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: Nouvelle compositions de propergols et leur préparation
Cette invention concerne la propulsion des fusées et fournit des propergols solides améliorés capables de bonnes performances après ou pendant une exposition à des conditions atmosphériques et de température très variées.
Dans le fonctionnement de certains types de moteurs de fusées, il est habituel de brûler une charge solide dans une chambre pour produire une grande quantité de gaz sous pression qui,s'échappent à grande vitesse sous forme d'un jet de gaz à travers une tuyère reliée à la chambre de combustion, d'où il résulte une forte poussée. Jusqu'ici les charges
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solides types étaient composées habituellement d'un combustible thermoplastique tel que l'asphalte mélangé à une substance oxydante finement divisée, en quantité suffisante pour brûler le combustible. Le mélange est d'ordinaire mis dans la chambre sous forme d'une masse solide présentant une surface où se développe la combustion.
Les moteurs de fusées sont couramment exposés à des conditions météorologiques très variées et à une large zone de températures entre le moment de leur fabrication et le moment de leur utilisation ; souvent les charges propulsantes solides du type décrit ci-dessus tendent à s'affaiser dans des conditions tropicales ou à devenir fragiles et à se fendre aux très basses températures, ce qui produit une surface de combustion plus grande ou plus irrégulière. La formation de surfaces libres plus importantes ou de fentes est indésirable car elle augmente la surface de combustion, accélèrant ainsi la combustion ce qui a pour effet une augmentation de la pression dans la chambre pouvant conduire à une explosion.
La présente invention comprend donc des propergols solides efficaces, qui ne deviennent pas trop fragiles ou ne se craquellent pas aux basses températures et qui résistent à l'affaissement dans un milieu tropical.
Le nouveau propergol solide comprend un mélange intime d'un oxydant finement divisé uniformément réparti dans un liant résineux jouant le rôle de combustible. De préférence, la résine est un composant polyester, c'est-à-dire le produit de la réaction entre un acide polycarboxylique et un polyalcool, auquel est incorporé un constituant oléfinique monomère tel qu'un composé vinylique allylique ou tout autre oléfine compatible avec la résine liquide.
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Le composant polyester, souvent dit composant alkyde ou résine alkyde, doit posséder un certain degré de non- saturation dans sa molécule pour permettre son hétéro-polymérisation avec le constituant oléfinique qui, lui aussi, possède une non-saturation et qui peut être par exemple : du styrène, de l'acétate de vinyle, des esters acryliques ou méthacryliques ; des composés allyliques, tels que le carbonate d'allyl-diglycol, le maléate de diallyle, le diglycolate de diallyle ; d'autres composés oléf iniques tels que le butadiène, l'acétylène, etc..,; ainsi que des dérivés de toutes les substances ci-dessus, capables de se polymériser avec la résine. En général on peut utiliser toute oléfine compatible avec la résine et capable de se polymériser avec elle.
Ceci englobe essentiellement toutes les oléfines non substituées, et en outre, de nombreuses oléfines substituées. Il est nécessaire d'avoir une non-saturation dans le polyester pour permettre à celui-ci de se copolymériser avec/la double liaison des groupements vinyliques, allyliques ou autres additifs oléfiniques. Lorsqu'une quantité suffisante de ponts a été créée, la résine devient thermo-durcissable. Dans le cas d'un degré moindre de pontage, la résine peut être thermoplastique ; dans certains cas enfin, la résine peut posséder à la fois certaines propriétés des résines thermoplastiques et certaines propriétés des résines thermodurcissables. Tous ces types de résines entrent dans le cadre de la présente invention.
Le constituant polyester peut être préparé de façon générale, comme suit : on fait réagir les groupements hydroxyliques de diols ou de polyols, avec les groupements carboxyliques d'un acide dicarboxylique par exemple, ou d'un mélange
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d'acides dicarboxyliques, en présence d'un constituant monomè- re vinylique,allylique ou tout autre oléfine, ce qui donne un polyester saturé. On peut obtenir la non-saturation per- mettant au polyester de se copolymériser avec un constituant monomère vinylique, allylique ou autre oléfinique, en utili- sant soit un polyol non saturé soit un acide dicarboxylique non saturé.
Habituellement et de préférence, on utilise des mélanges d'un acide ou d'un anhydride polycarboxylique non- saturé avec un acide ou un anhydride polycarboxylique saturé ou aromatique, mélange que l'on fait réagir avec un polyol.
Le pourcentage d'acide ou d'anhydride non saturé doit être suffisant pour permettre le degré nécessaire de copolymérisa- tion entre l'additif vinylique, allylique ou autre oléfinique et le polyester. Le polyester doit se trouver dans une pro- portion en poids variant de 10 à 70 % du poids total de mé- lange polyester-additif oléfinique. Cependant de façon géné- rale, en utilisant en poids, 50 % de polyester et 50 % d'ad- ditif oléfinique, on obtient une résine polyester satisfai- sante pour constituer la matrice du propergol.
Les alcools utilisables ne sont pas limités aux diols et d'autres alcools polyhydriques tels que les triols ou polyols supérieurs peuvent être employés. Ceux-ci offrent des possibilités supplémentaires de pontage et par voie de conséquence, on peut contrôler à volonté la dureté et la fragilité de la résine finale.
Comme polyol, on peut utiliser un des alcools suivants: diols tels que éthylène-glycol, diéthylène-glycol, triéthylène- glycol, propylène-glycol; triol tel que le glycérol ; tels que l'érythrol et le pentaérythritol: pentitols comprenant l'arabitol, l'adonitol, le xylitol ; tels que le persit.ol et le volamitol, etc... On peut utiliser également, si on le désire, des mélanges de ces alcools.
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Les acides polycarboxyliques saturés utilisables pour la préparation des résines polyesters sont par exemple les diacides aliphatiques comprenant les acides oxaliques, malonique, succinique, glutarique, adipique, punélique, sébacique, azélaïque, etc... et les anhydrides saturés tels que l'anhydride succinique. Comme exemples d'acides carboxyliques non saturés utilisables comme constituant acide dans la préparation des résines polyesters, on peut citer : les acides maléique, fumarique, citraconique, mésaconique, itaconique,etc..
Des exemples de diacides aromatiques utilisables dans la préparation des résines polyesters sont : acide phtalique et ses isomères, acide naphtalique. On peut également utiliser, pour fournir la non saturation désirée, des anhydrides tels que les anhydrides maléique, citraconique, itaconique, et phtalique.
Quel que soit l'acide saturé utilisé, on peut obtenir le degré de non saturation nécessaire au pontage avec les constituants vinylique, allylique ou autre oléfinique, en lui ajoutant un des acides cités ci-dessus, ou son anhydride.
Dans certains cas,il est possible de se dispenser d'utiliser : les substances polycarboxyliques non saturées précédentes. A la place, on forme une résine polyester en modifiant le polyester par incorporation d'une huile modifiante compatible avec le polyester et ayant un certain degré de non saturation. La quantité d'huile modifiante que l'on ajoute par mole de polyester, peut aller de traces à 1 mole.
Des exemples de telles huiles sont : huiles de ricin, de graine de moutarde, de colza, de foie d'églefin, de lin, de chanvre, de graine de pavot, de bois chinois et japonais, d'abrasin, d'olive, etc... La résine, modifiée ou non, peut alors être mélangée aux monomères vinylique, allylique ou
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autre oléfinique décrits ci-dessus pour donner des mélanges capables d'être polymériser en une résine pontée de type thermodurcissable. Ou bi.n, on peut utiliser la résine modifiée sans autre additif.
Le nouveau propergol solide de l'invention comprend une dispersion uniforme d'un oxydant minéral finement divisé dans une matrice de résine polyester du type décrit ci-dessus. La résine joue le rôle de liant, et sans s'occuper des substituants de la molécule, servira de combustible si le propergol contient une quantité suffisante d'oxydant pour oxyder la matière organique ; tout le carbone est oxydé en CO et un tiers de l'hydrogène en eau. Comme indiqué précédemment, le produit de condensation préféré est obtenu en faisant agir un polyol sur un acide polycarboxylique ayant un degré prédéterminé de non saturation dans la molécule.
Une forme particulièrement intéressante de ce produit de condensation est le produit de la réaction de l'acide sébacique sur polyol tel que le propylène-glycol, auquel on a ajouté une petite quantité d'un anhydride non saturé tel que l'anhydride maléique. Ce produit est couramment nommé résine alkyde modifiée.
Le pourcentage de non-saturation du mélange acide polycarboxylique-polyol utilisé pour former le polyester doit être compris entre 2 et 100 % en poids, calculé sur le poids total du mélange. De préférence, ce pourcentage sera compris entre 10 et 20 % du poids du constituant acide. Bien que le polyol et l'acide polycarboxylique réagissent en proportions stoechiométriques, il est cependant habituellement avantageux d'utiliser un excès de polyol par rapport à la quantité stoechiométrique ; excès d'alcool est ensuite
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éliminé du polyester fini de manière à rendre le produit résultant pratiquement exempt d'impuretés et de matières non nécessaires.
Dans une mise en oeuvre préférée de l'invention, on utilise une forme particulière de mélange hétéropolymérisable, comprenant 4 moles d'acide sébacique, 1 mole d'anhydride maléique et 5 moles de propylène-glycol. Une telle résine alkyde se trouve dans le commerce sous le nom de Résine A.
Un autre produit dérivé, que l'on trouve également dans le commerce sous le nom de Résine B, contient déjà le constituant oléfinique, à savoir, du styrène. C'est une résine hétéropolymérisable obtenue par mélange d'environ 50 % et! poids de styrène avec 50 % en poids de Résine A.
Le produit de condensation de l'acide adipique et du diéthylène-glycol auquel on a ajouté une petite quantité d'anhydride maléique est un autre exemple de résine particulièrement avantageuse. Cette résine, dénommée dans la suite de la description : Résilie D, est obtenue par mélange de 7 moles d'acide adipique, 3 moles d'anhydride maléique et 11 moles de diéthylène-glycol. Une autre résine, dérivée du même type, dénommée dans la suite Résine C, est préparée par mélange de 7 moles d'acide adipique, 3 moles d'anhydride maléique et 12 moles de diéthylène-glycol. On peut également utiliser d'autres résines obtenues en utilisant des polyols y compris les polyols supérieurs indiqués précédemment, et des acides et anhydrides polycarboxyliques.
Les résines particulières A, C et D peuvent être polymérisées avec des monomères vinyliques, allyliques ou autres oléfiniques pour donner la résine copolymérisée désirée. La quantité de monomère oléfinique, tel que du styrène par exemple, que l'on utilise, est comprise environ entre 25 et 100 %
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du poids du mélange monomère-résine, cette quantité étant -fonction des propriétés particulières désirées pour la résine finie. Les monomères oléfiniques énumérés précé- demment sont tous liquides et par là même servent de solvants pour les résines alkydes supérieures, facilitant ainsi la dispersion de l'oxydant dans la résine liquide avant le dur- cissement.
Comme oxydant, on utilise, de préférence, des produits minéraux, solides et stables. L'oxydant est une substance qui peut être incorporée au mélange monomère non-saturé acide polycarboxylique - composé oléfinique de la résine polyester par agitation et mélangeage et ceci, de préférence lorsque la résine est à l'état liquide. Ces exemples d'oxydants uti- lisables sont : des substances minérales comprenant les chro- mates, les bichromates, permanganates, nitrates, chlorate et perchlorates tels que ceux de métaux alcalins comprenant sodium, potassium, lithium, rubidium et césium, ainsi que ceux d'ions non métalliques tels que ceux d'ammonium et d'hydrazinc.
Le choix de l'oxydant dépend du type du propergol et des pro- priétés de combustion désirés. Comme oxydants on préfère les perchlorates et plus spécialement ceux de potassium et d'am- monium. La proportion d'oxydant ajoutée au mélange résineux se situe généralement entre 45 et 90 % du poids de la composi- tion totale du propergol, le poids du mélange monomère consti- tutif de la résine polyester étant compris entre 55 et 10 % de la même composition de propergol.
Des catalyseurs sont particulièrement utiles pour accélérer la vitesse de polymérisation des dits mélanges monomères de la résine polyester auxquels l'oxydant a déjà été incorporé. Les peroxydes et les peresters organiques sont
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de tels catalyseurs. La température à laquelle est effectué le durcissement dépend dans une certaine mesure de la nature du catalyseur et de la durée désirée pour une complète polymérisation.
Certains catalyseurs tels que l'hydroperoxyde de 1-hydroxy-cyclohexyle et l'hydroperoxyde de cumène sont capables de polymériser certaines résines, telles que la Résine B, à la température ordinaire si on laisse le durcissement s'effectuer pendant un temps suffisamment long.
Les peroxydes organiques et les peresters devront être de préférence solubles ou compatibles avec la résine polyester. Cependant dans certains cas un perester ou un pe@o@yde organique, même insoluble, agit comme catalyseur tant qu'il est capable de se décomposer et de libérer un radical oxygène libre. Des exemples particuliers de composés utilisables comme catalyseurs dans cette réaction de polymérisation sont: hydroperoxyde de tertiobutyle, hydroperoxyde de cumène, peroxydes de benzoyle, de auryle, d'acétobenzoyle, de ditertiobutyle et de méthyl-éthyl-cétone, hydroperoxyde de 1-hydroxy cyclohexyle, peroxydes de cyclo alkanes et autres hydroperoxydes qui ne soient pas trop volatils à la température à laquelle on effectue le durcissement (réticulation).
Des exemples spécifiques de peresters utilisables sont : perbenzoate de tertiobutyle et diperphtalate de ditertiobutyle.
De tels catalyseurs doivent être présents dans le mélange crboxylique - oléfinique de la résine polyester au cours du processus de durcissement. En général, le poids de catalyseur utilisé pour obtenir ce résultat est approximativement 0,5 % du poids du mélange carboxylique - oléfinique
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de la résine polyester. Si on le désire, on peut employer de plus grandes quantités de catalyseur que celles indiquées.
De manière à rendre la combustion régulière à basse pression en présence d'oxydants, on a avantage à introduire dans le propergol approximativement 1 %(en poids) de noir de carbone, ce noir étant incorporé au mélange liquide en même temps que l'oxydant et avant le durcissement.
La mise en composition du propergol est de préférence effectuée de la manière suivante : la quantité d'oxydant nécessaire pour oxyder le combustible au degré voulu est uniformément répartie par agitation dans le mélange liquide résine polyester monomère oléfinique. On poursuit l'agitation à la température ordinaire jusqu'à ce que tout l'oxydant ait été ajouté et que le mélange ait une consistance homogène.
On ajoute alors un catalyseur capable d'accélérer la polymérisation du mélange de résine et on l'y incorpore intimement avant ou en même temps que l'addition de l'oxydant. On coule le mélange agité contenant le catalyseur dans un moule approprié habituellement cylindrique, puis on le fait durcir. La masse coulée est généralement durcie à des températures comprises entre la température ambiante et 106 C. Si on travaille aux températures les plus basses le durcissement demande un temps assez long. Si on désire une durée plus courte on utilise une température plus élevée.
Les exemples suivants illustrent l'invention et donnent des compositions de propergols utilisant diverses formes de résines alkydes thermodurcissables avec des additifs et divers oxydants :
Exemple 1
EMI10.1
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Résine <SEP> B <SEP> 26,85
<tb> KCeO4 <SEP> 73,00
<tb> Hydro-peroxyde <SEP> de <SEP> tertiobutyle <SEP> 0,15
<tb> Total <SEP> 100,00
<tb>
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Exemple 2
EMI11.1
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Résine <SEP> B <SEP> 27,96
<tb> KCeO4 <SEP> 71,90
<tb> Hydro-peroxyde <SEP> de <SEP> tertio-butyle <SEP> 0,14
<tb> Total <SEP> 100,00
<tb>
Exemple 3
EMI11.2
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Résine <SEP> B <SEP> 23,85
<tb> KCeO4 <SEP> 70,00
<tb> NH4CeO4 <SEP> 6,00
<tb> Hydro-peroxyde <SEP> de <SEP> tertio-butyle <SEP> 0,15
<tb> Total <SEP> 100,
00
<tb>
Exemple 4
EMI11.3
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Résine <SEP> B <SEP> 26,95
<tb> NH4CeO4 <SEP> 36,50
<tb> KCeO4 <SEP> 36,50
<tb> Hydro-peroxyde <SEP> de <SEP> tertio-butyle <SEP> 0,05
<tb> Total <SEP> 100,00
<tb>
Exemple 5
EMI11.4
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Résine <SEP> B <SEP> 26,07
<tb> KCeO4 <SEP> 70,87
<tb> KN03 <SEP> 2,91
<tb> Hydro-peroxyde <SEP> de <SEP> tertio-butyle <SEP> 0,15
<tb> Total <SEP> 100,00
<tb>
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Rxemple 6
EMI12.1
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Résine <SEP> A <SEP> 14,91
<tb> Styrène <SEP> 9,94
<tb> KCeO4 <SEP> 74,00
<tb> Hydro-peroxyde <SEP> de <SEP> tertio-butyle <SEP> 0,15
<tb> Noir <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 1,00
<tb> Total <SEP> 100,00
<tb>
Exemple 7
EMI12.2
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Réaine <SEP> A <SEP> 10,73
<tb> Styrène <SEP> 13,
12
<tb> NH4CeO4 <SEP> 76,00
<tb> Hydro-peroxyde <SEP> de <SEP> tertio-butyle <SEP> 0,15
<tb> Total <SEP> 100,00
<tb>
Exemple 8
EMI12.3
<tb>
<tb> la <SEP> en <SEP> poias
<tb> Résine <SEP> B <SEP> 24,85
<tb> KCeO4 <SEP> 74,00
<tb> Hydro-peroxyde <SEP> de <SEP> tertio-butyle <SEP> 0,15
<tb> Noir <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 1,00
<tb> Total <SEP> 100,00
<tb>
Exemple 9
EMI12.4
<tb>
<tb> % <SEP> an <SEP> poids
<tb> Résine <SEP> B <SEP> 20,85
<tb> KCeO4 <SEP> 78,00
<tb> Hydro-peroxyde <SEP> de <SEP> tertio-butyle <SEP> 0,15
<tb> Noir <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 1,00
<tb> Total <SEP> 100,00
<tb>
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Exemple 10
EMI13.1
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> (Résine <SEP> C <SEP> 50%) <SEP> 24,75
<tb> Combustible <SEP> (
<tb> (Styrène <SEP> 50%)
<tb> Hydro-peroxyde-1 <SEP> de <SEP> 1-hydroxy-cyclohexyle <SEP> 0,25
<tb> NH4cto4 <SEP> 75,
00
<tb> Total <SEP> 100,00
<tb>
Exemple 11
EMI13.2
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Combustible <SEP> (Résine <SEP> D <SEP> 50%)
<tb> (Méthacrylate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> 20%) <SEP> 26,75
<tb> (Styrène <SEP> 30%)
<tb> NHRCeO4 <SEP> 73,00
<tb> Hydro-peroxyde-1 <SEP> de <SEP> 1-hydroxy-cyclohexyle <SEP> 0,25
<tb> Total <SEP> 100,00
<tb>
Exemple 12 @
EMI13.3
<tb>
<tb> en <SEP> poids
<tb> Résine <SEP> D <SEP> 12,37
<tb> Styrène <SEP> 6,19
<tb> Méthacrylate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> 6,19
<tb> NH4CeO4 <SEP> 75,00
<tb> Hydro-peroxyde <SEP> de <SEP> cumène <SEP> 0,25
<tb> Total <SEP> 100,00
<tb>
On notera que la présence d'impuretés, de contaminants ou d'autres substancesétrangères que celles indiquées précédemment et qui n'influent pas matériellement sur les propriétés combustibles du propergol,
ne sort pas du cadre de la présente invention.
Un avantage de la présente invention est la possibilité d'obtenir des propergols du type dit solide qui ont une
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composition pratiquement homogène et qui sont relativement exempts de cavités et de bulles d'air. Les propergols sont durcis en une masse dure, tenace et dense, relativement insensible aux variations de températures et aux chocs. Ces charges de propergols peuvent être soumises aux températures sous zéro de l'arctique aussi bien qu'aux températures élevées des tropiques, sans subir aucun changement nuisible.
Un autre avantage de la présente invention réside dans le fait que le propergol peut être mis en composition à la température ordinaire ce qui supprime la nécessité du chauffage des ingrédients au moment de l'introduction de l'oxydant dans la résine, réduisant donc le temps nécessaire à l'opération. Ces mélanges sont durcis à des températures n'excédant pas dans la pratique 105 C ; ainsi aucun danger supplémentaire n'est introduit au cours des opérations de durcissement.
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: New propellant compositions and their preparation
This invention relates to rocket propulsion and provides improved solid propellants capable of good performance after or during exposure to a wide variety of atmospheric and temperature conditions.
In the operation of certain types of rocket engines, it is usual to burn a solid charge in a chamber to produce a large quantity of pressurized gas which, escape at high speed in the form of a jet of gas through a chamber. nozzle connected to the combustion chamber, from which a strong thrust results. So far the charges
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Typical solids were usually composed of a thermoplastic fuel such as asphalt mixed with a finely divided oxidizing substance in sufficient quantity to burn the fuel. The mixture is usually put into the chamber as a solid mass having a surface where combustion occurs.
Rocket engines are commonly exposed to a wide variety of weather conditions and a wide temperature range between the time of manufacture and the time of use; often solid propellants of the type described above tend to sag under tropical conditions or become brittle and split at very low temperatures, resulting in a larger or more irregular combustion surface. The formation of larger free areas or slots is undesirable because it increases the combustion area, thereby accelerating combustion which results in an increase in the pressure in the chamber which can lead to an explosion.
The present invention therefore includes effective solid propellants which do not become too brittle or crack at low temperatures and which resist sagging in a tropical environment.
The new solid propellant comprises an intimate mixture of a finely divided oxidant evenly distributed in a resinous binder acting as fuel. Preferably, the resin is a polyester component, that is to say the product of the reaction between a polycarboxylic acid and a polyalcohol, in which is incorporated an olefinic component monomer such as an allylic vinyl compound or any other olefin compatible with liquid resin.
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The polyester component, often referred to as the alkyd component or alkyd resin component, must have a certain degree of unsaturation in its molecule to allow its heteropolymerization with the olefinic component which, too, has an unsaturation and which can be for example : styrene, vinyl acetate, acrylic or methacrylic esters; allylic compounds, such as allyl-diglycol carbonate, diallyl maleate, diallyl diglycolate; other olefinic compounds such as butadiene, acetylene, etc.,; as well as derivatives of all of the above substances capable of polymerizing with the resin. In general, any olefin compatible with the resin and capable of polymerizing with it can be used.
This encompasses essentially all unsubstituted olefins, and furthermore, many substituted olefins. It is necessary to have unsaturation in the polyester to allow it to copolymerize with / the double bond of vinyl, allylic or other olefinic additives. When a sufficient amount of bridges has been created, the resin becomes heat-curable. In the case of a lesser degree of bridging, the resin can be thermoplastic; finally, in certain cases, the resin may have both certain properties of thermoplastic resins and certain properties of thermosetting resins. All these types of resins come within the scope of the present invention.
The polyester component can be prepared in general, as follows: reacting the hydroxyl groups of diols or polyols, with the carboxyl groups of a dicarboxylic acid for example, or of a mixture
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of dicarboxylic acids, in the presence of a vinyl, allylic or any other olefin monomer component, resulting in a saturated polyester. Unsaturation can be achieved by allowing the polyester to copolymerize with a vinyl, allylic or other olefinic monomer component, using either an unsaturated polyol or an unsaturated dicarboxylic acid.
Usually and preferably, mixtures of an unsaturated polycarboxylic acid or anhydride with a saturated or aromatic polycarboxylic acid or anhydride are used, which mixture is reacted with a polyol.
The percentage of unsaturated acid or anhydride should be sufficient to allow the necessary degree of copolymerization between the vinyl, allylic or other olefinic additive and the polyester. The polyester should be present in a proportion by weight varying from 10 to 70% of the total weight of the polyester-olefinic additive mixture. Generally, however, by using 50% polyester and 50% olefinic additive by weight, a satisfactory polyester resin is obtained for constituting the propellant matrix.
The alcohols which can be used are not limited to diols and other polyhydric alcohols such as triols or higher polyols can be employed. These offer additional bridging possibilities and consequently, the hardness and brittleness of the final resin can be controlled at will.
As polyol, one of the following alcohols can be used: diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol; triol such as glycerol; such as erythrol and pentaerythritol: pentitols including arabitol, adonitol, xylitol; such as persit.ol and volamitol, etc. It is also possible, if desired, to use mixtures of these alcohols.
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The saturated polycarboxylic acids which can be used for the preparation of polyester resins are, for example, aliphatic diacids comprising oxalic, malonic, succinic, glutaric, adipic, punelic, sebacic, azelaic acids, etc. and saturated anhydrides such as succinic anhydride . As examples of unsaturated carboxylic acids which can be used as an acid constituent in the preparation of polyester resins, mention may be made of: maleic, fumaric, citraconic, mesaconic, itaconic acids, etc.
Examples of aromatic diacids which can be used in the preparation of polyester resins are: phthalic acid and its isomers, naphthalic acid. Anhydrides such as maleic, citraconic, itaconic, and phthalic anhydrides can also be used to provide the desired unsaturation.
Whatever saturated acid is used, the degree of unsaturation necessary for bridging with the vinyl, allylic or other olefinic constituents can be obtained by adding to it one of the acids mentioned above, or its anhydride.
In some cases, it is possible to dispense with: the above unsaturated polycarboxylic substances. Instead, a polyester resin is formed by modifying the polyester by incorporating a modifying oil compatible with the polyester and having some degree of unsaturation. The quantity of modifying oil which is added per mole of polyester can range from traces to 1 mole.
Examples of such oils are: castor oil, mustard seed, rapeseed, haddock liver, flax, hemp, poppy seed, Chinese and Japanese wood, tung, olive, etc ... The resin, modified or not, can then be mixed with vinyl, allylic or
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Another olefinic described above to give mixtures capable of being polymerized into a thermosetting type bridged resin. Or alternatively, the modified resin can be used without any other additive.
The novel solid propellant of the invention comprises a uniform dispersion of a finely divided inorganic oxidant in a polyester resin matrix of the type described above. The resin acts as a binder, and regardless of the substituents of the molecule, will serve as fuel if the propellant contains a sufficient amount of oxidant to oxidize the organic matter; all the carbon is oxidized to CO and a third of the hydrogen to water. As indicated above, the preferred condensation product is obtained by causing a polyol to act on a polycarboxylic acid having a predetermined degree of unsaturation in the molecule.
A particularly interesting form of this condensation product is the reaction product of sebacic acid with a polyol such as propylene glycol, to which has been added a small amount of an unsaturated anhydride such as maleic anhydride. This product is commonly referred to as modified alkyd resin.
The percentage of unsaturation of the polycarboxylic acid-polyol mixture used to form the polyester must be between 2 and 100% by weight, calculated on the total weight of the mixture. Preferably, this percentage will be between 10 and 20% of the weight of the acid component. Although the polyol and the polycarboxylic acid react in stoichiometric proportions, it is however usually advantageous to use an excess of polyol relative to the stoichiometric amount; excess alcohol is then
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removed from the finished polyester so as to render the resulting product substantially free from impurities and unnecessary materials.
In a preferred embodiment of the invention, a particular form of heteropolymerizable mixture is used, comprising 4 moles of sebacic acid, 1 mole of maleic anhydride and 5 moles of propylene glycol. Such an alkyd resin is commercially available under the name Resin A.
Another derivative, which is also found commercially under the name Resin B, already contains the olefinic component, namely, styrene. It is a heteropolymerizable resin obtained by mixing approximately 50% and! weight of styrene with 50% by weight of Resin A.
The condensation product of adipic acid and diethylene glycol to which a small amount of maleic anhydride has been added is another example of a particularly advantageous resin. This resin, called in the remainder of the description: Resilient D, is obtained by mixing 7 moles of adipic acid, 3 moles of maleic anhydride and 11 moles of diethylene glycol. Another resin, derived from the same type, hereinafter referred to as Resin C, is prepared by mixing 7 moles of adipic acid, 3 moles of maleic anhydride and 12 moles of diethylene glycol. It is also possible to use other resins obtained by using polyols including the higher polyols indicated above, and polycarboxylic acids and anhydrides.
The particular resins A, C and D can be polymerized with vinyl, allylic or other olefinic monomers to provide the desired copolymerized resin. The amount of olefinic monomer, such as styrene for example, which is used is between approximately 25 and 100%.
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of the weight of the monomer-resin mixture, this amount being a function of the particular properties desired for the finished resin. The olefinic monomers listed above are all liquid and therefore serve as solvents for the higher alkyd resins, thus facilitating the dispersion of the oxidant in the liquid resin prior to curing.
As oxidant, use is preferably made of inorganic, solid and stable products. The oxidant is a substance which can be incorporated into the mixture of unsaturated polycarboxylic acid monomer - olefinic compound of the polyester resin by stirring and mixing, and this preferably when the resin is in the liquid state. These examples of oxidizing agents which can be used are: mineral substances comprising chromates, dichromates, permanganates, nitrates, chlorate and perchlorates such as those of alkali metals comprising sodium, potassium, lithium, rubidium and cesium, as well as those of non-metallic ions such as ammonium and hydrazinc.
The choice of oxidant depends on the type of propellant and the combustion properties desired. Preferred oxidants are perchlorates, and more especially those of potassium and ammonium. The proportion of oxidant added to the resinous mixture is generally between 45 and 90% of the weight of the total composition of the propellant, the weight of the monomer mixture constituting the polyester resin being between 55 and 10% of the same. propellant composition.
Catalysts are particularly useful for accelerating the rate of polymerization of said polyester resin monomer mixtures to which the oxidant has already been incorporated. Organic peroxides and peresters are
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such catalysts. The temperature at which the curing is effected depends to some extent on the nature of the catalyst and the time desired for complete polymerization.
Some catalysts such as 1-hydroxy-cyclohexyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide are capable of polymerizing some resins, such as Resin B, at room temperature if curing is allowed to take place for a sufficiently long time.
The organic peroxides and the peresters should preferably be soluble or compatible with the polyester resin. However, in certain cases an organic perester or an organic peptide, even insoluble, acts as a catalyst as long as it is capable of decomposing and releasing a free oxygen radical. Particular examples of compounds which can be used as catalysts in this polymerization reaction are: tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, benzoyl, auryl, acetobenzoyl, ditertiobutyl and methyl-ethyl-ketone hydroperoxide, 1-hydroxy cyclohexyl hydroperoxide. , cycloalkane peroxides and other hydroperoxides which are not too volatile at the temperature at which the curing (crosslinking) is carried out.
Specific examples of usable peresters are: tert-butyl perbenzoate and ditertiobutyl diperphthalate.
Such catalysts must be present in the crboxylic-olefinic mixture of the polyester resin during the curing process. In general, the weight of catalyst used to achieve this result is approximately 0.5% of the weight of the carboxylic-olefin mixture.
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polyester resin. If desired, larger amounts of catalyst can be employed than indicated.
In order to make the combustion regular at low pressure in the presence of oxidants, it is advantageous to introduce into the propellant approximately 1% (by weight) of carbon black, this black being incorporated into the liquid mixture at the same time as the oxidant. and before hardening.
The composition of the propellant is preferably carried out as follows: the quantity of oxidant necessary to oxidize the fuel to the desired degree is uniformly distributed by stirring in the liquid mixture of olefinic monomer polyester resin. Stirring is continued at room temperature until all the oxidant has been added and the mixture has a homogeneous consistency.
A catalyst capable of accelerating the polymerization of the resin mixture is then added and it is intimately incorporated therein before or at the same time as the addition of the oxidant. The stirred mixture containing the catalyst is poured into a suitable, usually cylindrical, mold and then hardened. The cast mass is generally hardened at temperatures between room temperature and 106 C. If one works at the lowest temperatures, the hardening requires a fairly long time. If you want a shorter time, you use a higher temperature.
The following examples illustrate the invention and give propellant compositions using various forms of thermosetting alkyd resins with additives and various oxidants:
Example 1
EMI10.1
<tb>
<tb>% <SEP> in <SEP> weight
<tb> Resin <SEP> B <SEP> 26.85
<tb> KCeO4 <SEP> 73.00
<tb> Tertiobutyl <SEP> <SEP> hydro-peroxide <SEP> 0.15
<tb> Total <SEP> 100.00
<tb>
<Desc / Clms Page number 11>
Example 2
EMI11.1
<tb>
<tb>% <SEP> in <SEP> weight
<tb> Resin <SEP> B <SEP> 27.96
<tb> KCeO4 <SEP> 71.90
<tb> Tertiary-butyl <SEP> <SEP> hydro-peroxide <SEP> 0.14
<tb> Total <SEP> 100.00
<tb>
Example 3
EMI11.2
<tb>
<tb>% <SEP> in <SEP> weight
<tb> Resin <SEP> B <SEP> 23.85
<tb> KCeO4 <SEP> 70.00
<tb> NH4CeO4 <SEP> 6.00
<tb> Tertiary-butyl <SEP> <SEP> hydro-peroxide <SEP> 0.15
<tb> Total <SEP> 100,
00
<tb>
Example 4
EMI11.3
<tb>
<tb>% <SEP> in <SEP> weight
<tb> Resin <SEP> B <SEP> 26.95
<tb> NH4CeO4 <SEP> 36.50
<tb> KCeO4 <SEP> 36.50
<tb> Tertiary-butyl <SEP> <SEP> hydro-peroxide <SEP> 0.05
<tb> Total <SEP> 100.00
<tb>
Example 5
EMI11.4
<tb>
<tb>% <SEP> in <SEP> weight
<tb> Resin <SEP> B <SEP> 26.07
<tb> KCeO4 <SEP> 70.87
<tb> KN03 <SEP> 2.91
<tb> Tertiary-butyl <SEP> <SEP> hydro-peroxide <SEP> 0.15
<tb> Total <SEP> 100.00
<tb>
<Desc / Clms Page number 12>
Example 6
EMI12.1
<tb>
<tb>% <SEP> in <SEP> weight
<tb> Resin <SEP> A <SEP> 14.91
<tb> Styrene <SEP> 9.94
<tb> KCeO4 <SEP> 74.00
<tb> Tertiary-butyl <SEP> <SEP> hydro-peroxide <SEP> 0.15
<tb> Black <SEP> of <SEP> carbon <SEP> 1.00
<tb> Total <SEP> 100.00
<tb>
Example 7
EMI12.2
<tb>
<tb>% <SEP> in <SEP> weight
<tb> Reaine <SEP> A <SEP> 10.73
<tb> Styrene <SEP> 13,
12
<tb> NH4CeO4 <SEP> 76.00
<tb> Tertiary-butyl <SEP> <SEP> hydro-peroxide <SEP> 0.15
<tb> Total <SEP> 100.00
<tb>
Example 8
EMI12.3
<tb>
<tb> the <SEP> in <SEP> poias
<tb> Resin <SEP> B <SEP> 24.85
<tb> KCeO4 <SEP> 74.00
<tb> Tertiary-butyl <SEP> <SEP> hydro-peroxide <SEP> 0.15
<tb> Black <SEP> of <SEP> carbon <SEP> 1.00
<tb> Total <SEP> 100.00
<tb>
Example 9
EMI12.4
<tb>
<tb>% <SEP> an <SEP> weight
<tb> Resin <SEP> B <SEP> 20.85
<tb> KCeO4 <SEP> 78.00
<tb> Tertiary-butyl <SEP> <SEP> hydro-peroxide <SEP> 0.15
<tb> Black <SEP> of <SEP> carbon <SEP> 1.00
<tb> Total <SEP> 100.00
<tb>
<Desc / Clms Page number 13>
Example 10
EMI13.1
<tb>
<tb>% <SEP> in <SEP> weight
<tb> (Resin <SEP> C <SEP> 50%) <SEP> 24.75
<tb> Fuel <SEP> (
<tb> (Styrene <SEP> 50%)
<tb> Hydroperoxide-1 <SEP> of <SEP> 1-hydroxy-cyclohexyl <SEP> 0.25
<tb> NH4cto4 <SEP> 75,
00
<tb> Total <SEP> 100.00
<tb>
Example 11
EMI13.2
<tb>
<tb>% <SEP> in <SEP> weight
<tb> Fuel <SEP> (Resin <SEP> D <SEP> 50%)
<tb> (Methacrylate <SEP> of <SEP> methyl <SEP> 20%) <SEP> 26.75
<tb> (Styrene <SEP> 30%)
<tb> NHRCeO4 <SEP> 73.00
<tb> Hydroperoxide-1 <SEP> of <SEP> 1-hydroxy-cyclohexyl <SEP> 0.25
<tb> Total <SEP> 100.00
<tb>
Example 12 @
EMI13.3
<tb>
<tb> in <SEP> weight
<tb> Resin <SEP> D <SEP> 12.37
<tb> Styrene <SEP> 6.19
<tb> Methacrylate <SEP> of <SEP> methyl <SEP> 6.19
<tb> NH4CeO4 <SEP> 75.00
<tb> Cumene <SEP> <SEP> hydro-peroxide <SEP> 0.25
<tb> Total <SEP> 100.00
<tb>
It should be noted that the presence of impurities, contaminants or other substances foreign to those indicated above and which do not materially influence the combustible properties of the propellant,
does not depart from the scope of the present invention.
An advantage of the present invention is the possibility of obtaining propellants of the so-called solid type which have a
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substantially homogeneous composition and which are relatively free of cavities and air bubbles. The propellants are hardened into a hard, tenacious and dense mass, relatively insensitive to temperature variations and impact. These propellant charges can be subjected to sub-zero temperatures in the arctic as well as high temperatures in the tropics, without undergoing any detrimental changes.
Another advantage of the present invention lies in the fact that the propellant can be put into composition at ordinary temperature, which eliminates the need for heating the ingredients when introducing the oxidant into the resin, thus reducing the time. necessary for the operation. These mixtures are cured at temperatures practically not exceeding 105 ° C; thus no additional danger is introduced during the curing operations.