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UCO:NE:1SIO: D'HYDROCARBURES :1.sii ELI?..IFI±Ji JIJ P2:; .RArolIFI3S Ell 5'l">RùÀK31JRES -1' 1 iJ8iE .CiiAlliE CAil- #3uil<1 icit.;Il<'1<Y OU PLYE FORTEMENT ?a:.:Tt
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La présente invention concerne un procédé de conversion catalytique d'hydrocarbures non ramifiés ou peu ramifiés en hydrocarbures ayant une chaîne carbonée ramifiée ou plus fortement ramifiée respectivement.
On sait déjà (cf. brevet français No. 851.336 du 8 mars 1939) que les hydrocarbures à chaîne droite et à faible poids moléculaire, ayant quatre atomes de carbone ou davantage peuvent être isomérisés en hydrocarbures à chaîne ramifiée ayant le même nombre d'atomes de carbone, ou réciproquement, en faisant passer les hydrocarbures sur des adsorbants minéraux ou sur des catalyseurs d'hydrogénation ou de déshydrogénation sulfurés ou oxydés, en particulier les sulfures des métaux lourds des groupes 6,7 et 8 de la classification périodique, à des températures élevées et sous des pressions totales élevées; la pression partielle d'hydrogène doit cependant être très faible, c'est-à-dire 5% de la pression totale, ou même moins.
Le brevet précité mentionne l'alu- mine, le gel de silice, l'oxyde de zinc, le carbone actif et les silicates comme adsorbants, corps qui peuvent aussi servir de supports ou de liants pour lesdits catalyseurs d'hydrogénation ou de déshydrogénation, et la description et les exemples montrent que ce procédé envisage l'isomérisation du squelette carboné d'nydrocar,- bures paraffiniques, en particulier du butane.
Un a maintenant trouvé que lorsqu Ion effectue ane isomérisation en présence d'hydrogène ou d'un gaz contenant de l'hydrogène et au moyen d'un catalysedr d'@somé- risation acide et solide contenant un ou plusieurs sul- fures, séléniures, tellurures, antamoniures et/ou arsé- nlures des métaux de la colonne de gaucne du groupe e
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(chrame, molybdène, tungstène) et/ou un ou plusieurs sul- fures, séléniures, tellurures, antimoniures et/ou arséniures des métaux du groupe 8 (fer, cobalt, nickel et les métaux nobles) de la classification périodique,
on peut obtenir des rendements très élevés en hydrocarbures ratifies ou plus fortement ramifiés, respectivement, si l'on part d'oléfines non ramifiées ou peu ramifiées, alors que les rendements obtenus lorsqu'on part des paraffines correspondantes sont beaucoup plus faibles.
L'invention concerne donc un procédé de conversion catalytique d'hydrocarbures non ramifiés ou peu ratifiés en hydrocarbures ayant une chaîne carbonée ramifiée ou plus fortement ramifiée respectivement, ce procédé consistant à mettre en contact une matière de départ cléfinique à température et pression élevées et en présence d'hydrogène ou d'un gaz contenant de l'hydrogène avec an catalyseur d' isomérisation acide et solide sur lequel sont supportés un ou plusieurs sulfures, séléniures, tellurures, antimoniures et/ou arséniures des métaux de la colonne de gauche du groupe 6 et/ou un ou plusieurs sulfures, séléaiares, tellurures, antimoniures et/ou arséniures des métaux dugraupe 8 de la classification périodique.
L'expression "matière de départ oléfinique" telle qu'elle est utilisée dans la présente demande désigne une matière de départ qui consiste en une ou plusieurs oléfines non ramifiées ou peu ramifiées ou en un mélange d'une ou plusieurs telles oléfines avec une ou plusieurs autres supstances, telles que des hydrocarbures non oléfiniques. Les oléfines peuvent ou non contenir des substituants cycliques.
Les oléfines qui apparaissent dans la matière de départ utilisée dans le prccédé de l'invention sont prén-
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cipalement converties en oléfines et/ou paraffines ramifiées ou plus fortement ramifiées. En règle générale, les olé- fines sont pour une large part converties en hydrocarbures ayant le même nombre d'atomes de carbone dans la molécule.
Toutefois, suivant les conditions de réaction, le catalyseur et la matière première, des quantités plus faibles ou plus élevées d'hydrocarbures ayant un nombre différent (plus grand et/ou plus petit) d'atomes de carbone par molécule peuvent être formées à côté des hydrocarbures qui ont le même nombre d'atomes de carbone par molécule. Du propène est principalement converti en oléfines et/ou paraffines ramifiées à point d'ébullition supérieur, des hydrocarbures ramifiés ayant 4, 5 et 6 atomes de carbone par molécule se formant principalement.
Le degré de saturation du produit final dépend de la composition du catalyseur et des conditions de la réaction, en particulier du coefficient de débit horaire, le catalyseur étant capable de convertir en hydrocarbures saturés à la fois les oléfines présentes dans la matière de départ et les oléfines (principalement ramifiées) formées pendant la réaction. Un coefficient de débit horaire plus faible entraîne une hydrogénation plus drastique des oléfines non converties et des oléfines formées. Le coefficient de débit horaire du liquide de la matière de départ fraîche à convertir varie généralement de 0,5 à 20 litres d'hydrocarbures liquides par heure et par litre de catalyseur (1/h.l), bien que l'on puisse aussi utiliser des coefficients de débit horaire plus faibles ou plus élevés.
Si les conditions de la réaction sont telles qu'il n'y a pas hydrogénation complète du produit de la réaction,
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le produit peut, si on le désire, être hydrogéné cataiy- tiquement séparément d'une manière connue en soi, par exemple à l'aide d'un catalyseur contenant du nickel, du platine, du sulfure de cobalt et du sulfure de molybdène, ou de l'oxyde de cobalt et de l'oxyde de molybdène. On n'effectuera généralement pas cette hydrogénation si le produit de la réaction est destiné à être atilisé comme essence pour moteur ou comme constituant d'une essence pour moteurs, mais on l'effectue quelquefois lorsque le mélange de la réaction doit être extrait pour récupérer les hydrocarbures aromatiques qui y sont présents.
Le procédé selon l'invention peut être utilisé d'une manière particulièrement avantageuse lorsqu'on emploie des matières de départ oléfiniques contenant aussi des dioléfines et/ou des alcynes. La vie active des catalyseurs d'isomérisation acides et solides classiques employés jusqu'à présent se révélait très courte, notamment dans l'isomérisation de telles charges contenant des dioléfines et/ou des alcynes, probablement à cause de la formation de polymères de diènes et analogues qui se déposent sur le catalyseur et réduisent rapidement son activité.
Cependant, dans le procédé selon l'invention, les diènes et les alcynes sont hydrogénés sélectivement en mono-oléfines qui peuvent alors participer à la réaction d'isomé- risation (et à toute réaction ultérieure d'hydrogénation).
Ceci non seulement prolonge la vie du catalyseur, mais conduit aussi à un rendement plus élevé en hydrocarbures ramifiés. De même, lorsqu'on utilise des matières de départ oléfiniques ne contenant pas de dioléfines et d'alcynes, la vie des présents catalyseurs est plus avan-
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tageuse que celle des catalyseurs utilisés jusqu'à présent.
Le procédé selon l'invention convient particulièrement pour l'isomérisation du squelette carboné des oléfines qui ont de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence de 4 à 8 atomes de carbone par molécule. Ainsi, les Ratières de départ auxquelles on donne la préférence consistent en, ou contiennent, une ou plusieurs oléfines ayant de 3 à 8, notamment de 4 à 8 atomes de carbone par molécule. Le propène est aussi une matière de départ qui convient très bien. Les produits obtenus par le procédé présent qui bouillent sensiblement dans la gamme d'ébullition de l'essence conviennent particulièrement bien comme supercarburants pour moteurs ou comme composants de supercarburants pour moteurs.
Comme matières de départ qui conviennent particu- lièrement bien, il y a les essences et fractions d'essences qui sont obtenues par craquage catalytique. De telles essences ont une teneur relativement élevée en oléfines d'où il résulte que ces essences, et particulièrement leurs fractions à gammes d'ébullition inférieures, ont des indices d'octane F-1 élevés, bien qu'elles aient par ailleurs l'inconvénient d'avoir une sensibilité très élevée.
Par sensibilité, on entend la différence entre l'indice d'octane déterminé par la méthode dite "Research method" (F-1) et l'indice d'octane déterminé par la méthode dite "Motor method" (F-2). Cette sensibilité est importante, car de nos jours les composants des supercarburants pour moteurs doivent avoir dans certains cas, de préférence, une sensibilité minimum ainsi qu'un indice d'octane F-1 élevé.
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Par une hydrogénation classique de telles essences ou fractions d'essences, au cours de laquelle les oléfines sont converties en les composés saturés correspondants, on améliore d'une manière importante la sensibilité mais ceci a, par ailleurs, l'inconvénient d'abaisser d'une manière notable l'indice d'octane F-1.
Cependant, en utilisant les catalyseurs spécifiques selon la présente invention pour le traitement de telles essences, on obtient des produits qui ont un indice d'octane F-1 élevé qui n'est que légèrement réduit, mais qui présentent une sensibilité grandement améliorée. De tels produits sont donc des supercarburants ou des composants de supercarburants très valables. Pour cette raison, les essences obtenues par craquage catalytique (et en particulier les fractions plus légères de telles essences ayant un point de coupure supérieur compris entre 80 C et 130 C) sont les matières de départ auxquelles on donne la préférence pour le procédé selon l'invention.
Ainsi, une essence légère craquée catalytiquement, après traitement selon la présente invention, peut être mélangée avec une fraction à gamme d'ébullition supérieure d'une essence obtenue par reformage catalytique ou avec une fraction lourde d'une essence obtenue par reformage catalytique et avec la fraction intermédiaire désulfurée et reformée catalytiquement d'une essence obtenue par craquage catalytique. De tels mélanges ont des indices d'octane très élevés et une très faible sensibilité.
La présence de catalyseurs dits catalyseurs acides d'isomérisation est nécessaire pour effectuer l'isomérisation du squelette carboné des oléfines. Par ces cata-
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lyseurs, on entend ceux qui, lorsqu'ils adsorbent l'indicateur jaune beurre (= jaune diméthyle = C6H5-N=N-C6H4-N- (CH3)2) et d'autres indicateurs basiques encore plus faibles, font changer la couleur de ces indicateurs, ce qui révèle un milieu acide.
Comme catalyseurs acides d'isomérisation convenables sur lesquels sont supportés les sulfures, séléniures, tellurures, antimoniures et/ou arséniures, métalliques, on peut citer par exemple les composés de silice et d'alumine tels que les catalyseurs de craquage à la silice et à l'alumine, les composés de silice et de bioxyde de zirconium, les composés de trioxyde de bore et d'alumine, les composés de trioxyde de bore et de silice, les composés d'alumine et d'un halogène, tels que l'alumine et le fluor, etc. Les catalyseurs constitués par les composés de silice et d'alumine, en particulier ceux qui ont une teneur en silice d'au moins 60% en poids, sont ceux que l'on préfère.
Parmi les sulfures, séléniures, tellurures, antimoniures et arséniures des métaux de la colonne de gauche du groupe 6 et/ou des métaux du groupe 8 de la classification périodique, les sulfures et en particulier le sulfure de nickel et/ou le sulfure de cobalt sont ceux que l'on préfère.
Les quantités de sulfures, séléniures, tellurures, antimoniures et/ou arséniures métalliques appliqués sur le catalyseur acide d'isomérisation peuvent varier dans des limites étendues et sont généralement comprises entre 0,5 et 15% en poids, basées sur le catalyseur total. C'est ainsi par exemple qu'un catalyseur contenant de la silice et de l'alumine et ayant une teneur en silice d'au moins 60% en poids (basée sur le catalyseur total) et sur lequel sont supportés 1 à la% en poids de sulfure de nickel
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(basés sur le catalyseur total) convient excessivement bien pour être utilisé dans le procédé de l'invention.
Le composant sulfure, séléniure, tellurure, antimoniure et/ou arsénieure métallique peut être incorpora dans le catalyseur acide d'isomérisation par une méthode connue en soi. A cet effet, on peut, par exemple, appliquer un sulfure métallique en imprégnant le catalyseur acide (qui peut ou non avoir été traité avec un mélange d'air et de vapeur d'eau à des températures assez élevées) avec une solution d'un sel du métal correspondant, par exemple du nitrate de nickel, puis en séchant, en calcinant et finalement en sulfurant avec, par exemple, du sulfure d'hydrogène ou un gaz contenant du sulfure d'hydrogène.
On trouve que les catalyseurs utilisés dans le procédé de l'invention ont une excellente activité, même aux températures basses auxquelles on donne la préférence.
La matière de départ oléfinique est mise en contact avec le catalyseur à température élevée. La température à l'entrée du premier réacteur (qui peut être le seul réacteur) est généralement dans la gamme allant ce 100 C à 500 C, de préférence de 200 C à 500 C et en particulier de 200 C à 400 C, ou, pour des essences craquées catalytiquement ou des fractions de telles essences, de 250 C à 450 C.
La conversion est effectuée en présence d'hydrogène et sous pression élevée, de préférence sous une pression totale comprise entre 10 et 100 atmosphères, notamment entre 20 et 60 atmosphères. De préférence, on n'utilise pas des pressions totales excédant 100 atmosphères, car plus la pression est élevée plus le rendement
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en composés ramifiés est faible. La pression partielle d'hydrogène peut varier dans des limites étendues.
Cependant, elle doit être d'au moins 5% et, de préférence, d'au moins 50% de la pression totale. On peut utiliser de l'hydrogène pur, mais des gaz contenant de l'hydrogène avec une pression partielle d'hydrogène comprise entre 5C et 95% de la pression totale, tels que les gaz riches en hydrogène formés au cours du reformage des huiles d'hydro- carbures, conviennent aussi très bien.
Il est préférable que le mélange de la réaction soit complètement ou pratiquement complètement sous forme vapeur pendant la réaction de conversion.
On a trouvé d'une manière surprenante qu'il y a peu ou pas d'encrassement du catalyseur, bien qèe, compte tenu de l'acidité du catalyseur, on aurait très bien pu s'attendre à ce qu'il se forme des polymères et analogues et que par conséquent le catalyseur s'encrasse.
Le procédé selon l'invention va maintenant être illustré par un certain nombre d'exemples (exemples 1à 5, et être comparé avec d'autres procédés (exemples compara- tifs A à E). Toutes ces expériences ont été effectuées dans une installation de laboratoire en utilisant environ 100 cm3 de catalyseur dans chaque expérience, le cataly- seur étant disposé sous la forme d'un seul lit fixe.
Toutes lesréactionsont été effectuées en phase vapeur.
EXEMPLE 1
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Or fait passer un ,i 6 1 a.-. g e t1riex"r,,-l i t-t ' d1{;j"d.::....èr..
(rapport molaire Yf;; d: ognej.^.ydrccffr:rt 4 : ; ; nul un c2-tlys*ur ,ni-1 d' s0!!!é!"iat!t.:n ccmncsé 4j -'33..>3-: n ;n1
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de silice, 11,4% en poids d'alumine et 4,8% en poids de sulfure de nickel, sous une pression de 20 kg/cm2,à une température d'entrée de 320 C et avec un coefficient de débit horaire du liquide de 2 1/h.l.
Les résultats obtenus une fois que les périodes d'essai indiquées se sont écoulées, sont résumés dans le tableau 1. Le produit de la réaction est presque complètement saturé.
Les fractions en C5 + sont complètement hydrogénées et on détermine les indices d'octane F-1-0 des produits résultants. Ces indices d'octane sont aussi donnés dans le tableau 1.
TABLEAU 1
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<tb>
<tb> Charge <SEP> Hexène-1
<tb> silice-alumine
<tb> Catalyseur <SEP> sulfure <SEP> de <SEP> nickel
<tb>
EMI11.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯
EMI11.3
<tb>
<tb> Période <SEP> d'essai, <SEP> en <SEP> heures <SEP> 1,6 <SEP> 2,7 <SEP> 4,1 <SEP> 6,3
<tb> Composition <SEP> du <SEP> produit <SEP> final, <SEP> Il!
<tb> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> méthane <SEP> 0,2 <SEP> 0,3 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2
<tb> éthène <SEP> et <SEP> éthane <SEP> 0,3 <SEP> 0,4 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2
<tb> propène <SEP> et <SEP> propane <SEP> 2,3 <SEP> 2,5 <SEP> 2,0 <SEP> 1,8
<tb> i-butènes <SEP> et <SEP> -butane <SEP> 13,3 <SEP> 13,4 <SEP> 12,0 <SEP> 10,9
<tb> n-butènes <SEP> et-butane <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 1,6 <SEP> 1,6
<tb> i-pentènes <SEP> et-pentane <SEP> 12,8 <SEP> 13,0 <SEP> 12,0 <SEP> 11,5
<tb> n-pentènes <SEP> et-pentane <SEP> 0,3 <SEP> 0,4 <SEP> 0,3 <SEP> 0,
2
<tb> 2,2-diméthylbutènes <SEP> et
<tb> -butane <SEP> 0,1 <SEP> 0,2- <SEP> -
<tb>
EMI11.4
2,3-diméthylbutznes et
EMI11.5
<tb>
<tb> -butane <SEP> 9,1 <SEP> 9,4 <SEP> 9,9 <SEP> la,)
<tb> 2-méthylpentènes <SEP> et
<tb> -pentane <SEP> 32,0 <SEP> 32,2 <SEP> 33,4 <SEP> 34,8
<tb> 3-méthylpentènes <SEP> et
<tb> -pentane <SEP> 19,7 <SEP> 19,6 <SEP> 21,0 <SEP> 21,4
<tb> n-hexènes <SEP> et <SEP> n-hexane <SEP> 2,5 <SEP> 2,3 <SEP> 3,1 <SEP> 2,9
<tb> hydrocarbures <SEP> supérieurs <SEP> ¯ <SEP> 5,4 <SEP> ¯ <SEP> 4,3 <SEP> ¯ <SEP> 4,3 <SEP> ¯ <SEP> 4,2
<tb> Rendement <SEP> fraction <SEP> en <SEP> C5+,
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 5 <SEP> 82 <SEP> 81 <SEP> 84 <SEP> 85
<tb> Indice <SEP> d'octane <SEP> F-1-0 <SEP> de <SEP> la
<tb> fraction <SEP> en <SEP> C5+ <SEP> saturée <SEP> 79 <SEP> 79 <SEP> 78 <SEP> 79
<tb>
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EXEMPLE COMPARATIF A (donné à titre de référencé uniquement)
On fait passer un mélange d'hexène-1 et d'hydro- gène (rapport molaire hydrogène/hydrocarbure = 4 : 1) sur un catalyseur acide d'isomérisation composé de 88% en poids de silice et de 12% en poids d'alumine, sous une pression totale de 20 kg/cm2, avec une température à l'entrée de 320 C et un coefficient de débit horaire du liquide de 2 1/h.l.
Les résultats obtenus après les périodes d'essai indiquées sont résumés dans le tableau 2. Le produit de la réaction est presque complètement saturé.
+
Les fractions en C5 sont également complètement hydrogénées et on détermine les indices d'octane F-1-0 des produits résultants. Ces indices d'octane sont aussi donnés dans le tableau 2.
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T A B L E A U 2
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<tb>
<tb> Charge <SEP> Hexène-1
<tb> Catalyseur <SEP> silice-alumine
<tb> Période <SEP> d'essai, <SEP> en <SEP> heures <SEP> 1,5 <SEP> 3,7 <SEP> 6,4
<tb> Composition <SEP> du <SEP> produit
<tb> final, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids:
<tb> méthane <SEP> 0,2 <SEP> 0,3 <SEP> 0,2
<tb> éthène <SEP> et <SEP> éthane <SEP> 0,1 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2
<tb> propène <SEP> et <SEP> propane <SEP> 0,8 <SEP> 0,8 <SEP> 0,6
<tb> 1-butènes <SEP> et-butane <SEP> 1,3 <SEP> 0,8 <SEP> 0,6
<tb> n-butènes <SEP> et-butane <SEP> 0,7 <SEP> 0,6 <SEP> 0,6
<tb> i-pentènes <SEP> et-pentane <SEP> 1,5 <SEP> 0,8 <SEP> 0,8
<tb> n-pentènes <SEP> et-pentane <SEP> 0,4 <SEP> 0,4 <SEP> 0,6
<tb>
EMI13.2
2,2-dïméthylbuténes et
EMI13.3
<tb>
<tb> -butane <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2
<tb>
EMI13.4
2,3-diméthylbutnes et
EMI13.5
<tb>
<tb> -butane <SEP> 3,9 <SEP> 1,
9 <SEP> 1,6
<tb> 2-méthylpentènes <SEP> et
<tb> -pentane <SEP> 23,2 <SEP> 17,9 <SEP> 14,0
<tb> 3-méthylpentènes <SEP> et
<tb> -pentane <SEP> 15,5 <SEP> Il,3 <SEP> 9,3
<tb> n-hexènes <SEP> et <SEP> n-hexane <SEP> 49,4 <SEP> 63,3 <SEP> 70,1
<tb> hydrocarbures <SEP> supérieurs <SEP> 2,8 <SEP> 1,5 <SEP> 1,2
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> fraction <SEP> C5+,
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 97 <SEP> 97 <SEP> 98
<tb> Indice <SEP> d'octane <SEP> F-1-0 <SEP> de <SEP> la
<tb> fraction <SEP> en <SEP> C5+ <SEP> saturée <SEP> 50 <SEP> 42 <SEP> 39
<tb>
La comparaison des tableaux 1 et 2 montre que dans la conversion de l'hexène-1 au moyen d'un catalyseur silicealumine-sulfure de nickel, on obtient un rendement en hydrocarbures ramifiés sensiblement plus élevé que dans la conversion de la même charge au moyen d'un catalyseur silicealumine ne contenant pas de sulfure de nickel.
L'activité du catalyseur utilisé dans l'expérience 1 (suivant l'invention) reste pratiquement constante à la différence de ce qui se passe avec le catalyseur sans sulfure de nickel utilisé dans l'expérience comparative A, c'est-à-dire que la vie du premier catalyseur est meilleure.
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EXEMPLE COMPARATIF B adonné uniquement à titre de référence)
On répète l'expérience 1 avec du n-hexane comme matière de départ à la place de l'hexène-1. On utilisa les mêmes conditions et le même catalyseur.
Le tableau 3 montre les résultats obtenus.
TABLEAU 3
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<tb>
<tb> Charge <SEP> n-hexane
<tb> Catalyseur <SEP> silice-aluminecatalyseur <SEP> sulfure <SEP> de <SEP> nickel
<tb> Période <SEP> d'essai,
<tb> heures
<tb> Composition <SEP> du <SEP> produit
<tb> final, <SEP> en <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> méthylpentane <SEP> 0,1
<tb> n-hexane <SEP> 99,9
<tb>
Ce tableau montre qu'avec du n-hexane on n'obtient qu'une très légère conversion en hydrocarbures ramiriés, par contraste avec les résultats obtenus conformément au procédé du brevet français No. 851,336 précité. Ces résultats divergents sont probablement dus aux pressions sensiblement plus élevées utilisées dans ce dernier procédé.
EXEMPLE COMPARATIF C (donné uniquement à titre de référence)
On effectue deux autres essais en utilisant dans les deux cas un catalyseur de craquage à la silice et à l'alumine comme catalyseur acide d'isomérisation.
Dans la première de ces deux expériences, un
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oxyde métallique, à savoir de l'oxyde de nickel, et dans la seconde un métal, à savoir du platine, est étendu sur ce support à la place des composés métalliques utilisés conformément au procédé de l'invention (sulfures, séléniures, tellurures, antimoniures et/ou arséniures).
On fait passer un mélange d'hexène-1 et d'hydrogène (rapport molaire hydrogène/hydrocarbure = 4 : 1) sur chacun de ces catalyseurs avec une température à l'entrée
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"J ',Îùhjl... " . vzw de 320 C, sous une pression de 20 atmosphères et avec un coefficient de débit horaire du liquide de 2 1/h.l.
Les résultats de ces essais sont résumés dans le tableau 4 suivant. La durée des essais est d'une heure dans tous les cas. On trouve que tous les produits obtenus à la fin sont complètement saturés.
L'indice d'octane F-1-0 de la fraction en C5 + obtenue dans le premier essai (avec un catalyseur de cra- quage + de l'oxyde de nickel) est aussi déterminé et est donné dans le tableau.
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TABLEAU 4
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<tb>
<tb> Charge <SEP> Hexène-1 <SEP> Hexène-1
<tb> Silice <SEP> - <SEP> 82,7 <SEP> Silice <SEP> - <SEP> 87,1
<tb> Alumine <SEP> - <SEP> 11,9 <SEP> Alumine <SEP> - <SEP> 11,9
<tb> Catalyseur <SEP> Oxyde <SEP> Platine <SEP> - <SEP> 1,0
<tb> de
<tb> nickel <SEP> - <SEP> 6,0
<tb> Composition <SEP> du <SEP> produit
<tb> final, <SEP> en <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> méthane <SEP> 0,7 <SEP> -
<tb> éthane <SEP> il,7 <SEP> propane <SEP> 4,3 <SEP> i-butane <SEP> 11,1 <SEP> n-butane <SEP> 4,1 <SEP> -
<tb> 1-méthyl <SEP> butane <SEP> 8,8 <SEP> n-pentane <SEP> 2,6-
<tb> 2,2-diméthyl
<tb> butane <SEP> 1,2 <SEP> -
<tb> 2,
3-diméthyl
<tb> butane <SEP> 3,9 <SEP> -
<tb> 2-méthyl <SEP> pentane <SEP> 21,0 <SEP> ( <SEP> ' <SEP>
<tb> 3-méthyl <SEP> pentane <SEP> 12,2 <SEP> ( <SEP> 0,5 <SEP>
<tb> n-hexane <SEP> 25,2 <SEP> 99,5
<tb> hydrocarbures
<tb> supérieurs <SEP> 4,2Rendement <SEP> de <SEP> la <SEP> fraction <SEP> en <SEP> C5+, <SEP> en <SEP> % <SEP>
<tb> en <SEP> poids <SEP> 79
<tb> Indiced'octane
<tb> F-1-0 <SEP> de <SEP> la <SEP> fraction
<tb> en <SEP> C5+ <SEP> ¯ <SEP> 61
<tb>
Le tableau montre qu'il se forme certes des hydrocarbures ramifiés lorsqu'on utilise le catalyseur silice-alumine-oxyde de nickel, mais à un degré sensiblement moindre que lorsqu'on utilise les catalyseurs selon le procédé de l'invention (exemple 1, tableau 1).
Dans le second essai, on n'obtient que de petites quantités d'hydrocarbures ramifiée ce qui démontre que le catalyseur contenant du platine ne con- vient pas pour l'isomérisation de l'hexène-1.
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EXEMPLE COMPARATIF D (donné uniquement à titre de référence)
On effectue, en plus, un autre essai dans lequel on fait passer un mélange d'hexène-1 et d'hydrogène sur un catalyseur consistant en un support non acide, à savoir de l'alumine, sur lequel on étend du sulfure de cobalt et du sulfure de molybdène. Les conditions de réaction utilisées dans ce dernier cas sont : d'entrée: 380 C; pression : 36 atm.; coefficient de debit horaire du liquide : 21/h.l.; rapport molaire hydrogène/ hydrocarbure= 8 : 1.
Les résultats sont donnés dans le tableau 5.
TABLEAU 5
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<tb>
<tb> Charge <SEP> Hexène-1
<tb> Alumine <SEP> : <SEP> 84
<tb> Catalyseur <SEP> Sulfure <SEP> de <SEP> cobalt <SEP> 5
<tb> Sulfure <SEP> de <SEP> molybdène <SEP> li
<tb> Composition <SEP> du <SEP> produit
<tb> final, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> 2-méthyl <SEP> pentane <SEP> 5,1
<tb> 3-méthyl <SEP> pentane <SEP> 4,3
<tb> n-hexane <SEP> 90,6
<tb>
Le tableau 5 montre que le présent catalyseur non acide ne convient pas à l'isomérisation du n-hexane.
EXEMPLE 2
On effectue une autre expérience conformément à la présente invention, en utilisant du n-bitène comme matière de départ. On fait passer cette matière sur un catalyseur acide d'isomérisation contenant du sulfure de nickel, ce catalyseur composite ayant la composition
<Desc/Clms Page number 18>
suivante: 82,3% en poids d'alumine; 11,2% en poids de silice, 6,5% en poids de sulfure de nickel. Les conditions de réaction sont : 20 kg/cm2; température d'entrée: 320 C; coefficient de débit horaire du liquide: 2,0 1/h.l.; rapport molaire H2/hydrocarbure= 4 : 1.
Le catalyseur a été obtenu de la manière suivante :
Un catalyseur de craquage à la silice et à l'alu- mine, réduit en poudre, est mélangé avec 2% en poids d'acide stéarique et est mis sous forme de pastilles de 3 x 3 mm. On élimine par combustion l'acide stéarique en calcinant dans l'air à 500 C. On fait ensuite passer un mélange de vapeur d'eau et d'air sur le catalyseur pendant quatre heures dans les conditions suivantes :
EMI18.1
<tb>
<tb> volume <SEP> global <SEP> de <SEP> catalyseur <SEP> 800 <SEP> cm3
<tb> température <SEP> 500 C
<tb> vitesse <SEP> de <SEP> l'air <SEP> 5 <SEP> 1/h <SEP>
<tb> (température <SEP> et <SEP> pression
<tb> normales)
<tb> vitesse <SEP> de <SEP> la <SEP> vapeur <SEP> d'eau <SEP> 0,1 <SEP> kg/h.
<tb>
Après ce traitement, on imprègne le catalyseur avec une solution de nitrate de nickel pour y incorporer 5% en poids de nickel. Le catalyseur imprégné est séché à 120 C et calciné dans l'air à 500 C. L'oxyde de nickel résultant est transformé en sulfure de nickel par un traitement avec un mélange H2-H2S.
Le tableau 6 donne la composition du produit de réaction résultant qui se révèle être pratiquement complètement saturé.
<Desc/Clms Page number 19>
T A B L E A U 6
EMI19.1
<tb>
<tb> Charge <SEP> Butène-1
<tb> Composition <SEP> du <SEP> produit
<tb> (% <SEP> en <SEP> poids)
<tb> Hydrocarbures <SEP> en <SEP> C1-C3 <SEP> 5,0
<tb> Hydrocarbures <SEP> en <SEP> C
<tb> ramifiés <SEP> 41,3
<tb> Hydrocarbures <SEP> en <SEP> C
<tb> non <SEP> ramifiés <SEP> 17,4
<tb> Hydrocarbures <SEP> en <SEP> C5
<tb> ramifiés <SEP> 22,3
<tb> Hydrocarbures <SEP> en <SEP> C5
<tb> nonramifiés
<tb> Hydrocarbures <SEP> en <SEP> C
<tb> ramifiés <SEP> 8,3
<tb> Hydrocarbures <SEP> en <SEP> C6
<tb> non <SEP> ramifiésHydrocarbures
<tb> supérieurs <SEP> 5,2
<tb>
Les rendements élevés en hydrocarbures en C4 et C5 ramifiés sont particulièrement avantageux.
EXEMPLE 3
On effectue trois autres expériences, toutes trois avec du pentène-1 comme matière de départ. Dans les premières et deuxièmes expériences, on utilise le r..ême catalyseur que celui de l'exemple 2, alors que dans la troisième expérience on emploie un catalyseur dont le processus de fabrication ne diffère de celui du catalyseur employé dans l'exemple 2 que par le fait qu'on fait passer le mélange d'air et de vapeur d'eau sur le support en pastilles 600 C plutôt qu'à 500 C.
Les conditions de la réaction sont: pression: 20 kg/cm2; coefficient de débit horaire du liquide: 2,0 1/h.l.; rapport molaire H2/pentène-1= 4 : 1. La température à l'entrée du réacteur dans la première expérience est de 3200C, dans les deux autres expériences de 300 C.
<Desc/Clms Page number 20>
Les résultats sont donnés dans le tableau 7.
T A B L E A U 7
EMI20.1
<tb>
<tb> Charge <SEP> Pentène-1
<tb> Température <SEP> à <SEP> l'entrée
<tb> du <SEP> réacteur <SEP> 320 C <SEP> 300 C <SEP> 300 C
<tb> Température <SEP> pendant <SEP> le
<tb> traitement <SEP> vapeur <SEP> d'eau/
<tb> lyseur <SEP> air <SEP> du <SEP> support <SEP> du <SEP> cata- <SEP> 500 C <SEP> 500 C <SEP> 600 C
<tb> Composition <SEP> du <SEP> produit,
<tb> (% <SEP> en <SEP> poids)
<tb> Hydrocarbures <SEP> en <SEP> C1-C3 <SEP> 2,1
<tb> Hydrocarbures <SEP> en <SEP> ' <SEP>
<tb> C@ <SEP> ramifiés <SEP> 12,1 <SEP> (17,0 <SEP> 15,6
<tb> Hydrocarbures <SEP> en
<tb> C@ <SEP> non <SEP> ramifiés <SEP> 1,6
<tb> Hydrocarbures <SEP> en <SEP> C5
<tb> ramifiés <SEP> 5 <SEP> 49,3 <SEP> 61,5 <SEP> 47,6
<tb> Hydrocarbures <SEP> en <SEP> C5
<tb> non <SEP> ramifiés <SEP> 3,
2 <SEP> 5,9 <SEP> 4,2
<tb> Hydrocarbures <SEP> en <SEP> C6
<tb> ramifiés <SEP> 22,4
<tb> Hydrocarbures <SEP> en <SEP> C6 <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> @ <SEP> 6,0 <SEP> ¯ <SEP> @ <SEP> 17,5
<tb> non <SEP> ramifiés <SEP> 1,5
<tb> Hydrocarbures <SEP> supérieurs <SEP> 7,7 <SEP> non <SEP> 15,2
<tb> mesuré
<tb>
EXEMPLE 4
On fait passer un mélange de propène et d'hydrogène (rapport molaire hydrogène/hydrocarbures =4:1) sur un catalyseur acide d'isomérisation contenant du sulfure de nickel (composition: 83,8 en poids de silice, 11,4% en poids d'alumine et 4,8% en poids de sulfure de nickel) sous une pression totale de 20 kg/cm2, avec une température d'entrée de 300 C et un coefficient de débit horaire du liquide de 2 1/h.l.
Le tableau 8 donne la composition du produit de la réaction après une période d'essai de cinq heures.
<Desc/Clms Page number 21>
TABLEAU 8
EMI21.1
<tb>
<tb> Composition <SEP> du <SEP> roduit <SEP> final.
<tb>
% <SEP> en <SEP> poids <SEP> (basé <SEP> sur <SEP> la <SEP> charge)
<tb> Méthane
<tb> Ethène <SEP> et <SEP> éthane <SEP> 0,1
<tb> Propène <SEP> et <SEP> propane <SEP> 30,2
<tb> 1-Butènes <SEP> et <SEP> i-butane <SEP> 41,9
<tb> n-Buténes <SEP> et <SEP> n-butane <SEP> 0,5
<tb> i-Pentènes <SEP> et <SEP> i-pentane <SEP> 10,3
<tb> n-Pentènes <SEP> et <SEP> n-pentane <SEP> 0,2
<tb> i-Hexènes <SEP> et <SEP> i-hexane <SEP> 13,6
<tb> n-Hexènes <SEP> et <SEP> n-hexane <SEP> 0,0
<tb> Hydrocarbures <SEP> à <SEP> points <SEP> d'ébullitbn
<tb> supérieurs <SEP> 3,0
<tb>
Le tableau montre qu'il ne se forme que des quantités très faibles de méthane et d'hydrocarbures en C2 alors qu'on obtient des rendements élevés en hydrocarbures en C4, C5 et C6 ramifiés.
Il est à remarquei- que les hydrocarbures à chaîne droite ayant un point d'ébullition supérieur à celui du propane et du propène sont presque entièrement absents.
EXEMPLE 5
La matière de départ est une fraction bouillant entre 35 C et 100 C d'une essence obtenue par craquage catalytique. Les propriétés de l'essence sont données dans le tableau 9.
Conformément à l'invention, on fait passer cette essence sur un catalyseur contenant 83,8% en poids de silice, 11,4% en poids d'alumine et 4,8% en poids de sulfure de nickel.
Le tableau 9 donne les propriétés de la matière de départ, les conditions de la réaction et les propriétés du produit obtenu dans la présente expérience.
<Desc/Clms Page number 22>
T A B L E A U 9
EMI22.1
<tb>
<tb> Conditions <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction
<tb> Température <SEP> d'entrée <SEP> , <SEP> C <SEP> 300
<tb> Pression, <SEP> kg/cm <SEP> 20
<tb> Coefficient <SEP> de <SEP> débit
<tb> horaire <SEP> du <SEP> liquide, <SEP> 1/h.l. <SEP> 1,0
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> hydrogène/
<tb> hydrocarbure <SEP> 4
<tb> Propriétés <SEP> de <SEP> la <SEP> charge <SEP> et <SEP> Charge <SEP> Produit
<tb> produit <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> Ce+,
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 5 <SEP> environ
<tb> basé <SEP> sur <SEP> la <SEP> charge- <SEP> 90
<tb> Indice <SEP> d'octane
<tb> F-1-1¸ <SEP> +) <SEP> 98,0 <SEP> 91,5
<tb> Indice <SEP> d'octane
<tb> F-2-1 <SEP> ++) <SEP> 84,9 <SEP> 90,7
<tb> Sensibilité
<tb>
EMI22.2
(F-1-1µ)-(F-2-1µ) 13W 0,8 +)
Indice d'octane F-1 après addition de 1¸ ml de tétra-éthyl plomb par gallon américain = 3,785 litres ++) Indice d'octane F-2 après addition de 1 ml de tétra-éthyl plomb par gallon américain = 3,785 litres
Comme le montre le tableau 9, dans le procédé selon l'invention on obtient un produit final ayant un indice d'octane élevé (F-1-1¸= 91,5) et une excellente sensibilité (0,8).
On détermine le rendement et l'indice d'octane de certaines fractions obtenues par distillation du produit de réaction obtenu. Les résultats sont indiqués dans le tableau 10.
T A B L E A U 10
EMI22.3
Fraction en oids de charge' F-1- F-2¯-1¯ ¯Se¯nsib¯ilit Produit total environ 90 91,5 90,7 0,8 C5-100 C environ 80 93.7 92,9 0,8 ÉhÉÉC environ 70 96,3 95..8 0,5
<Desc/Clms Page number 23>
Le tableau 10 montre d'une manière surprenante que l'on peut obtenir des fractions ayant un indice d'octane F-1-1¸ élevé (93,7) ou très élevé (96,3) en éliminant la portion à gamme d'ébullition la plus élevée du produit de la réaction.
EXEMPLE COMPARATIF E (donné uniquement à titre de référence)
On répète l'expérience 5 avec un catalyseur différent, à savoir un catalyseur classique alumine-oxyde de molybdène-oxyde de cobalt sulfuré et non acide (5% en poids de CoS, 11% en poids de MoS3, 84% en poids d'alumine).
Les conditions de réaction sont les mêmes. Le rendement (% en poids de C5+, basé sur la charge) s'élève à environ 100%, l'indice d'octane F-1-1¸ à 88,2 et l'indice d'octane F-2-1¸ à 87,3. La sensibilité est égale à 0,9. La comparaison de ces indices d'octane avec ceux énumérés dans le tableau 9 montre la supériorité du procédé suivant l'invention (exemple 5).
Dans la conversion d'hydrogénation catalytique d'oléfines non ramifiées ou peu ramifiées en hydrocarbures ayant des chaînes hydrocarbonées ramifiées ou plus fortement ramifiées respectivement, suivant la présente invention, on trouve qu'il apparaît des effets thermiques très intenses par suite de la nature exothermique des réactions d'hydrogénation. La forte augmentation de température résultante favorise un craquage d'hydrogénation qui est également une réaction exothermique. Il est par conséquent difficile de mettre en oeuvre le procédé à une échelle com-
<Desc/Clms Page number 24>
merciale dans un réacteur avec un catalyseur fixe lorsqu'on opère sur des charges qui ont une teneur en oléfines élevée ou assez élevée.
La méthode classique pour empêcher des augmentations excessives de température, c'est-à-dire la division du catalyseur en un certain nombre de lits séparés reliés en série et refroidissement du mélange de réaction entre les lits (ce que l'on effectue fréquemment en injectant les produits de réaction liquides ou une charge fraîche liquide) est assez peu intéressante dans le cas présent car les effets thermiques sont si intenses qu'on ne peut empêcher des élévations excessives de température à travers les lits séparés qu'en utilisant des lits ayant une très faible nauteur et ceci est à peine possible sinon impossible d'un point de vue technique, notamment lorsque la charge est fortement non saturée.
Toutefois, on a trouvé que l'on peut remédier d'un*'
EMI24.1
manière simple aux Inconvénients précités en tnt-41;trii;eiitit i,t charge fraîche avant qu'elle soit en contact avec le cata- lyseur avec une certaine portion du produit obtenu dans la conversion. En particulier, le mélange d'hydrocarbures obtenu dans la conversion est recycle ;3' une quantité telle que le rapport pondéral du mélange d'hydrocarbure reeyclé
EMI24.2
h la matière de départ fraîche è:3t 3.,a1 L2 A fois La di:':\1rerm entre l'indice de brome de la matière de départ fraîche et l'indice de L7L'C)fild du p.'0J..ll finale fi étant .4:. nombre compris entr" 0,005 et 0.1.
Par "lndL.:'! tl,-7 :3I't?iill:' on .>nL,,ii,J, dan.J 1.. , ,J=;1> df.!l,H:I..l1d, l'indien a bZ"'o;.I Mcilhinuy. 1.a d6tH'm';'Ii,\t:,HI ,1., l'indice de brome a <±tô décrite, :;;t:.#: \utr'lW..1.'I!' J, :.>i;,<; dans l'ouVt'nb" "I.n'3raH}l& und vCI'w:'),ndt Produit'''", à,>y,:, pagb3J 201 - 0.
<Desc/Clms Page number 25>
EMI25.1
A est de prétéretiue un nùn!Ut'<} compris entt,o ,i,.>i; et 0,05.
La chat*±,* frttichf, les hydrocarburoa h roc:c l'H' "t lu &1.1:: contenant de 1'liyd-.-Ogtio pea*;e*"4,y eitè, wxwviplii <L:'t' mél:t.l1bû:il ontr-e eux dans un état relatlvul1Hmt froid, il IL:' (api-ba 0.'1011' pat3d al on 10 d6:11rn h trI\V',H'U un vu pl\11j;'.Hu':J éuh4nèti4.-e 'Je uiialouv) .it l'' ;,'\11:"'rhn h It t*-n>p4ratu;.; d" i<Sii;tài>n voJulu!!t dixrxa wi ittjnui.: tubulaire. (,tt.., mAnlb'., ''-f:'ttue- 1t! Potit <1utt1quo1'.)18 wi <!n'j:'a...:"."tt!. t'!.V".!t :tt. :,n.,1.\1.. dl'l !L t<)t!' 5,iiiutai;,>,.i t: 1;'e<;i <, ;t :>t<.> U!tt<'nt..!û tfnaur "Rt.tiv'tt.tnn!.. v' 'aii ;:<>i#1>.,.:.iiàL: Ht'a;''.' ehn;.c<. t':. ....nt*?:t:it. à:. ,:>,é.S n 1 ". > ;, ..iL i'r:.''.:t.":' c...:''';':..'! n n.t:t'tn le n<!..tttt'." 't'hdt'';.it'..'.'".. *< i=;;y .l..i* iu' il ..--!.'. '! ii<>n m41:iti<4 -tvn'' 1... )!.:<.: -"u!-"..':.'.
;t 1 i:y= li> .r;':i<a i h ''t!.'' 1.i;n>J.Si <Dtt>1<S >;<i;,' ;.. : ,i>,, i . > ... ,,, , Ya>',> <x:i 1#1;..i -1" In =,>no te :.4:,:ii .iii ,<<...': .,ii t.ttt..'r ,>r ..-'*.<:.*'.'' ''<-<' t.'t -;.t:'. ;';'-'! .:.... et, i'/" l :x= . ;:.. : .t'< 1 ':,,j 1. ,..,";,>< ..'-<' i.t 1:;<- ;tf- 1' :. ' t ," tj ' < w' . ,> '.. t '* t ' l.. '*..:.' . ..... > i .i :. -1. j ." i >, . ' - ',iL ;i ;i, . *- !. i, " . ; , .. " 't' ..t.., % 1::' .a ;L ; <.> l >i; 1..:;. .. .', < ,...o,1 , . 1'0- :1< 1 >.";' iv.:... - ''."-t'!t.'*""'".t. l :, il . , ." . ..' -'.:.'''<. '.. <*. - ,'.. , ..<' '-'. . , t ...;, . tu . ..*' ' ,., .. > t j , .. ,t ' .. ' - i'' , > ..< b , .
' ,< .<ï.. at y :.k . ; 4-" ,j., ltt 1.., , i, ''.<''-'.. , < ;,, .. ' >' : l-.é N, ... '. ' ;#' . :l , '? -,-..-.' ... - i, ...
... '.'..*.' i. ,. . ....
.. ,,...,,.-, 1 t t 1 -.....'" ..., ... r$,; ¯ , ....
>- t ttF ' < > ' 0"-t" 1',.
<Desc/Clms Page number 26>
Ce mode de réalisation est basé sur la découverte que le mélange d'hydrocarbures obtenu par la réaction a une stabilité thermique considérablement accrue par suite du fait que ce mélange a, tout au plus, une faible teneur en oléfines, de sorte qu'il peut être facilement chauffé à des températures qui sont supérieures à la température au début de la zone réactionnelle et que, dans le présent mélange, la température du ou des hydrocarbures frais à traiter ne peut pas dépasser d'une manière importante la température des hydrocarbures chauffés recyclés, alors que si le ou les hydrocarbures frais sont chauffés dans un alambic tubulaire, il peut y avoir des températures locales considérablement plus élevées.
Dans ce mode de réalisation. la matière de départ froide ou relativement froide est de préférence mélangée dans un tube, et à peu de distance de la zone réactionnelle, avec les hydrocarbures chauffés qui doivent être recyclée. on réduit ainsi au minimum les inconvénients de n'importe quel
EMI26.1
léger encrassement étant donné qu'il est évide::;:::ent [,t:,.:..1';'J-<;'; plus facile de nettoyer m tel tube que 1er " t?,::,t ..,::.- pliqués de tuyaux étroite tels que ceux qui sont @tili@és dans des alambics tubulaires, etc.
De plus, en @
EMI26.2
une telle installation, il y a toujours peu d' '..:n'::ré1-' ':1:.>;<;)':. par suite de la faible distancts cntr'.- le ou les :.v::.t mélange et le catalyseur, de :ao;'t4 r"'ê ¯ 2f m,HUnE'! soumis que pendant un',' cu: te :'i,df =:..;. conduis;.: i..4i'dVOI":tnt tlaGt.I4'ii'fi.!Ia i;b ré<l(:ttJI.:3 .tid>Bài; t;L,1>e:; .
L4>j(sulifl<"<dlJt dan:.> un :,..-: t ,.:.e. ;'P'Ât '"iÎ"' 1 , ij,p't , ... A:4..t<iili<a, Huit i:.ir'IiLàlr:ilt. L1,5c.;,:,1.:;le:. t;t'iolit>1 ".,1 ;4J 1' r. yi':1't W i,' :1, lis;<ii:ii d; la L'4:s:.:=.: Ût 1> ;; ,,,.;, ,
<Desc/Clms Page number 27>
jointement au procédé selon l'invention permet, si on le désire, d'utiliser un seul lit catalytique dans la zone réactionnelle.
On doit noter que lorsqu'on augmente le rapport de recyclage, la température à laquelle doit être soumis le courant à recycler diminue, de sorte que la température maximum possible apparaissant au cours du mélange est plus faible et que, de plus, l'augmentation de température pendant la réaction est moins prononcée. Mais des facteurs économiques limitent l'augmentation de ce rapport. L'huile à recycler peut être normalement chauffée à une température qui est supérieure à la température au commencement de la zone de réaction, par exemple dans un ou plusieurs échangeurs de chaleur et/ou alambics tubulaires; dans ce cas, le risque d'encrassement est faible puisque l'on chauffe un produit thermiquement stable.
L'ordre dans lequel les huiles d'hydrocarbures, le gaz de recyclage contenant de l'hydrogène et le gaz contenant de l'hydrogène frais sont mélangés importe peu.
La technique de recyclage va maintenant être décrite avec la figure 1 à l'appui, qui montre schématiquement un mode de réalisation auquel on donne la préférence, et avec l'aide d'un exemple (exemple 6).
Si on se reporte la figure 1, 1 désigne le tuyau par lequel est introduite la charge fraîche. Après s'être mélangé avec le gaz contenant de l'hydrogène introduit par le tuyau 2 et avec le produit de la réaction qui est introduit par le tuyau 3 et une fois qu'il a été évaporé et que sa température a été augmentée, le mélange de réaction s'écoule vers ie réacteur par le tuyau 4. La conversion
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catalytique a lieu dans le réacteur 5 contenant le lit catalytique 6 et est accompagnée d'une légère augmentation de température. Ce qui sort du réacteur passe du réfrigérant 7 au séparateur gaz/liquide 8. Le liquide qui se sépare est éliminé par le tuyau 9 et est partiellement recyclé par le tuyau 3 (qui est muni d'une pompe 10 et d'un alambic 11) au réacteur la portion restante étant éliminé par le tuyau 12.
Le premier courant est évaporé dans l'alambic 11 et chauffé hune température suffisamment supérieure à la température au début du réacteur pour per-
EMI28.1
mettre h la charge frasche de s'évaporer et d'ntteindrt: la température de réaction. Le liquide éliminé par le tuyau 12 est traité d'une manière classique pour récupérer l'huile raffinée (par exemple par une détente supplémentaire dans un séparateur basse pression (non représenté), suivie d'un dépouillement et/ou d'une distillation).
Le gaz contenant de l'hydrogène et quittant le séparateur 8 est recyclé par le tuyau 2, le compresseur 13 et l'alambic 11. L'hydrogène frais contenant du gaz est introduit par le tuyau 14. Si l'on veut., un courant de dégagement peut être évacué par un tuyau 15.
EXEMPLE 6
La matière de départ est une fraction provenant d'une essence obtenue par craquage catalytique, cette fraction ayant une gamme d'ébullition comprise entre 38 C et 91 C (ASTM) (point de coupure supérieur d'environ 100 C).
Cette charge fraîche a un indice d'octane F-1-1¸ égal à 99,2 et un indice d'octane F-2-l égal à 85,7, et contient 62% en poids d'oléfines, 1% en poids d'hydrocarbures aromatiques et 37% en poids de composés saturés. L'indice de
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brome est égal à 110. Jette matière est traitée e@nror- mément à la présente invention dans une installation de type représenté sur la figure 1.
Le catalyseur ut@lisé est du -culture de nicl étendu sur un catalyseur de craquage à la silice et à l'alumine (5 parties en poids de nickel pour cent partles en poids de catalyseur de craquage composé de 13% en polds de Al2O3 et de 87% en poids de SiO2). Ce catalyseur est présent sous la forme d'un seul lit, c'est-à-dire en quantité égale à 250 cm3. La quantité ;le charge fraiche est égale à 250 ml. par heure (mesurée à l'état liquida).
La pression au début du réacteur est égale à 60 atmosphères; la température immédiatement avant le lit catalytique est égale à 300 C et immédiatement après a 352 C. La température dans le séparateur 8 est de 15 C. Le liquide qui se sépare dans le séparateur est partiellement recycle par le tuyau 3 suivant une quantité égale à 3,07 parties en poids par partie en poids de charge fraîche. Ce courant est chauf'fé dans l'alambic 11 à 375 C. On introduit suffisamment de gaz riche en hydrogène par le tuyau 2 pour amener à 2,5 le rapport molaire de l'hydrogène aux hydrocarbures dans le mélange introduit dans le réacteur. La température de la charge fraîche introduite par le tuyau 1 est égale à 27 C, celle du gaz introduit par le tuyau 2 à 375 C.
Le produit décharge par le tuyau 12 est traité d'une manière classique. L'essence obtenue est pratiquement exempte d'oléfines (indice de brome inférieur à 1) et a un indice d'octane F-1-1¸ de 94,2 et un indice d'octane F-2-1¸ de 92,5.
Le problème consistant à éviter des augmentations de température trop importantes dans des lits catalytiques
<Desc/Clms Page number 30>
EMI30.1
1"ixex et ;.' erc:"a5tr:llent d'une installation je Ct,ü.,.i'3 peut, si l'on veut, et:'t* :.t5(.. de maniE;>t.5 ài:"i'é;,e;.ic-, par' exerapic n employant un catalyseur 1 u 1- d ,:.e. .:c:: divisa plutôt, qu'un catalyseur rixe.
Lcrqtl'?n utilise une nasse catalytique :'1#àài:'1,b<, la température est pratiquement égale dans la totalité du lit; en outre, la matière de départ oléfinique et le gar contenant de l'hydrogène n'ont besoin d'être chauffés qu'à des températures assez basses . C'est ainsi que dans un cas particulier, lorsqu'on opère h une température dans le réacteur de 270 - 300 C, on trouve que les deux courants doivent être chauffés à environ 50 C seulement. Lorsqu'on utilise un catalyseur fluidifie, le coefficient de débit horaire sera habituellement de l'ordre de C,5 à 20 kg de matière de départ oléfinique par heure et par kg de catalyseur.
Lorsqu'on opère sur des charges brutes qui ne donnent pas lieu à des augmentations de température importantes mais qui par ailleurs provoquent un encrassement rapide des l'ours tubulaires classiques, des appareils de chauffage à la vapeur d'eau, etc., une autre technique pour amener la charge fraîche à la température de réaction peut être intéressante.
Dans cette technique, le mélange de réaction qui quitte une des zones réactionnelles, ou une partie de ce mélange de réaction, est chauffé à une température supérieure à la température au début de la première zone de réaction (qui peut être la seule), puis est mis indirectement en échange de chaleur avec l'huile fraîche qui doit être traitée et à laquelle si l'on veut, on a pu déjà ajouter du gaz contenant de l'hydrogène, après quoi l'huile destinée au traitement et qui a été ainsi chauffée, âpres mélange
<Desc/Clms Page number 31>
avec le gaz contenant de l'hydrogène pour autant que ce dernier n'a pas déjà été ajouté avant l'échange de chaleur indirect, est introduite sans autre chauffage ou refroidissement volontaire dans la première zone de réaction.
Cette technique est également basée sur l'observation selon laquelle l'huile déjà traitée a obtenu une telle stabilité thermique élevée qu'elle peut être facilement chauffée à des températures sensiblement supérieures à la température régnant au début de la première zone de réaction (qui peut être la seule) et que, de plus, dans l'échange de chaleur suivant l'invention la température de l'huile d'hydrocarbure destinée au traitement ne peut pas dépasser la température du mélange réactionnel chauffé, alors que si le chauffage a lieu dans un alambic tubulaire ou dans un réchauffeur à vapeur d'eau, il peut y avoir des températures superficielles locales considérablement plus élevées.
Pour amener la charge de la première zone réactionnelle à la température de réaction, cette charge est mise en échange de chaleur avec le mélange réactionnel (ou une partie de celui-ci) quittant une des zones de réaction.
Si on utilise plus d'une zone de réaction, ce mélange peut être soit le mélange quittant la première zone de réaction, soit le mélange quittant une des autres zones de réaction.
Le mélange de réaction quittant la première zone réactionnelle (ou une partie de celui-ci) est de préférence utilisé pour amener la charge fraîche à la température de réaction.
Le mélange réactionnel, ou une partie de celui-ci, utilisé pour l'échange de chaleur indirect avec la charge est d'abord chauffé à une température qui est supérieure
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de préférence de 10 à 50 C à la température au début de la première zone, qui peut être la seule zone de réaction, après quoi il est mis indirectement en échange de chaleur avec l'huile destinée au traitement, et ceci peut avoir lieu par exemple dans un ou plusieurs échangeurs de chaleur. Si on le désire, le gaz contenant de l'hydrogène peut déjà avoir été ajouté à cette huile.
L'huile d'hydrocarbure fraîche, ou le mélange de cette huile avec le gaz contenant de l'hydrogène, peut être légèrement préchauffée si on le désire, mais, bien entendu, seulement à une température inférieure à la température qui règne à l'entrée de la première zone de réaction.
L'huile chauffée est ensuite mélangée avec le gaz contenant de l'hydrogène, pour autant que ce dernier n'a pas déjà été ajouté avant l'échange de chaleur indirect, puis elle est introduite sans autre chauffage ou refroidissement volontaire dans la première zone réactionnelle (qui peut être la seule). Ce gaz contenant de l'hydrogène peut ou non avoir été préchauffé. Les températures et les quantités des divers courants doivent naturellement être réglées entre elles de façon à donner l'assurance que le mélange final est à la température voulue et peut être introduit dans la réaction sans autre chauffage ou refroidissement volontaire.
La totalité du mélange de réaction quittant une certaine zone réactionnelle est de préférence utilisée pour réchauffer la charge fraîche, étant donné que dans ce cas les températures superficielles dans la zone d'échange indirect de chaleur sont les plus basses. Toutefois, il est aussi possible d'utiliser une partie d'un tel mélange pour réchauffer, par exemple, seulement l'huile raffinée separée
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d'un tel mélange.
L'opération de chauffage du courant qui doit être utilisé pour l'échange de chaleur à une température supérieure à la température au début de la première zone de réaction peut être effectuée d'une manière classique; par exemple dans un ou plusieurs échangeurs de chaleur, appareils de chauffage à la vapeur d'eau et/ou alambics tubulaires ; dans ce cas, le risque d'encrassement est très faible puisque c'est un produit déjà stabilisé qui est chauffé.
La technique de chauffage qui vient d'être décrite va maintenant être illustrée avec la figure 2 à l'appui qui montre schématiquement un mode de réalisation auquel on donne la préférence.
Sur cette figure, 1 désigne le tuyau par lequel l'huile à traiter est introduite. Après s'être mélangée avec le gaz contenant l'hydrogène. Introduit par le tuyau 2, l'huile passe, par le tuyau 3 et l'échangeur de chaleur 4, dans le réacteur 5. Dans l'échangeur de chaleur, le
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mélange est amené à la température vo.alurt ?1 1 d:\;'Je à# réacteur par échange de chaleur- indirect aveu ¯ le produit
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de réaction dont on a augmenté la t:.pcratu:v-, Lu traitement d'hydrogénation de l'huile a lieu datib le :.eateu. comportant les lits catalytiques ci, z' , 6". u'" .t est accompagné d'une certaine élévaLioa de t,?;..;>5:"it\."', ., qui sort du réacteur passe par i' t..4j'h. 7 '.1.1';' .}t muni du réctiauri'eur à va)'-'J.r' d ";au ci, ;
'ar' ,;. 1 Ô..:rJd.;j±.:.H' d..: nal't:' 4 et le réfrigérant ,< v1 a:-:'j.v'j' i i:i;> 1- ¯tj-,"1.:.,t:' ... liquide 10. ;t-- 1>ui'aiit ''ut .'n.l'lé d=:;1; 2>. :'.:.::--. vapeui d'eau 1 à UI1.1 t-t;np4;>..i,1:..: #-p4:.-.: ; .-. N : ,. a:, ..t.,: au déout du réacteur, ..?t 1.3 :. ¯'..4:'''i:: : .:.. ¯ -.:..: :.. ...>.
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utilisé dans l'échangeur de chaleur 4 pour amener la charge fraîche à la température de réaction. Le gaz contenant de l'hydrogène qui quitte le séparateur 10 passe, par le tuyau 11 et le compresseur 12, dans le tuyau 2 où il est mélangé avec le gaz frais contenant de l'hydrogène introduit par le tuyau 13.
Le liquide qui se sépare est éliminé par le tuyau 14 et est traité d'une manière classique pour récupérer l'huile traitée (par exemple par une détente supplémentaire dans un séparateur basse pression (non représenté) suivie d'un dépouillement ou d'une distillation).
Une partie de l'huile passant par le tuyau 14 peut être recyclée dans le réacteur comme huile de refroidissement, c'est-à-dire par le tuyau 16 et la pompe 17. Dans ce cas, elle est injectée entre les lits et empêche une élévation excessive de température dans le réacteur.
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R 1 V EN 1l ¯I¯ a g J¯¯<= joz 1 . Procédé de conversion catalytique u'hyai-7carDuz,e: non ramifiés ou peu ramifiés en hydrocarbures .;; a:t une chaîne carbonée ramifiée oa plus fuf't-.ent, raf,-ii:. rc:,. tivement, ce procès c:Uti:ita:a; ::. c:.tt-': 'B Ccs::,.", .,.... matire de départ z141'iniqu= à t'..'!;;;.Araturt: us ;:..-r:;1:,n élevées et en présence d'hydrogène ou d'un gaz contenant de l'hydrogène avec un catalyseur acide et solide d'ise-
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t.Jûr'iDat.:on ur 1-:-quel sont 5:.lj.tCl:','. un .
jJl:.v.:i. ..., = ,,;iil1L'..r'., Héléniures, tCl.Li.âI'vlt'.i, ai,i:,,<;#ii;.,=5 u a::1.....;na:';5 rjl-,:s m4tau.l J" la c<,1,>rài.e à<: ,a'.¯ if¯' d jt,:',r . '.=': '-4 -if, J:"" ;1J;;;.>u:...;;i:'s:i;>, .....fl':r....4" P.r, ,:.r-l.J':".¯'8- u:.t....: Il1\.4:""1 5!tÍt)tl ar: él1:..J.:\;; J.-;... r.:t..l.i..1.... gruz Jgi- ; W :. ..La ,.., .. - .:.r ...ut:1()n jJér::'11 ill!.
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2. Procédé sul.:a=,= la reYe..c.--'i'.'."- :=é:Y'a#:.;4ri.si. en ce que la matière de départ su <..=,:.nj;.zs;e de, -.= c;.-tier.t, U{le ou plusieurs olé+'1<:e#; ayant de 5 à :. z,i#es d+ care
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par molécule.
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3. Procédé suivait la re-Je;,±1.,a.<sic.r: oara.ériEë cl que la matière de Céparc cor.Eis- ;;;.,, eu >i,--=Le..E5, un(-, ou plusieurs oldf *.=Jar:c de 4 é, - *=r.m=1# de- carb-e
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par molécule.
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4. Procédé o:)Lli"!r8...¯t la revedleam,'- 1. ,#arau-.# 'z.=sé en ce que la manière de départ ei;i a pt.c;p=::1 , 5. Procédé s',.i'/3.-T.t ue ou plocurs ±#:- '2ve..(...è.::.cations 1, 2 ou <;*,ra:;;;,µ<>is;=µ >=± ':;':;0 =a :nz=':LLr* de repart clef inique :±'w . ....c. T",±".".',?T uar 2L"±z"àa-,+ l 8.';'3.lyique ou U:1e < 'ré# ..; z 1 ,J :-; 1 " .-i,z tell'-. -..er:ce. o. Procède #5.: 1.-.-z.,.= la r;'.''.--.''ti--'- 5., =zi==.. = l=...iE gae i'415.Jllitir;:. '.,.=Ft-1;.u.r# ±'1=.:e .=er.e r.uer.ue par craquage catalytique, ?.D-"-3* f-ra:-!-- 2"::..-" -- Ç.. i =r c.G cu;/'¯:r'¯' ..- 5- ., =r .l r 1 ,-= ; .,rc, = ¯ j j ..=; ¯
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9. Procédé suivant une ou plusieurs des reven- dications précedentes, caractérisé en ce que le catalyseur contient un ou plusieurs sulfures métalliques.
10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le catalyseur contient du sulfure de nickel et/ou du sulfure de cobalt.
Il. Procédé suivant une ou plusieurs des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que la conversion est effectuée à une température située dans la gamme allant de 100 C à 500 C, de préférence de 200 C à 500 C.
12. Procédé suivant une ou plusieurs des revendications précédentes, caractérisé en ce que la conversion est effectuée sous une pression totale comprise entre 10 et 100 atmosphères, de préférence entre 20 et 60 am.
13. Procédé suivant une ou plusieurs des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que la pression partielle d'hydrogène est au moins égale à 5% de la pression totale.
14. Procède suivant la revendication 13, caractérisé en ce que la pression partielle d'hydrogène est égale à au moins 50%, et est de préférence comprise entre 50 et 95% de la pression totale.
15. Procédé suivant une ou plusieurs des revendications précédentes, caractérisé en ce que les oléfines sont isomérisées au moyen d'un catalyseur contenant un composé de silice et d'alumine, ayant une teneur en silice d'au moins 60% en poids, basée sur le catalyseur total, et sur lequel est étendu 1 à la% en poids de sulfure de nickel, basé sur le catalyseur total.
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16. Procédé :r:i.t..:3:: ;.L.t' .::I pl''':':":'2'r. des revendications précédentes, caractérisé t::... xü' le mélange .,. t::j .:r .s., carbures obtenu dans la CG;:.=er"iâri est re.; :.3 en qua:l",;1tf tell: que le rapport du :nélango a'i:;;3rtrcaraurerr recycla à la matière de départ frat-ne est égale n i'1s la. di:'fre:.c<3 entre l'indice de brome se la matière de Gépart l'ralche et l'indice de brome du produit final, A étant un nombre compris entre 0,005 et 0,1.
17. Procédé suivait la revendication 16, caractérise en ce qu' A est un compris entre 0,015 et 0,05.
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16. Prùc6o.é suiva-fit une ou plu..:eurs des rcvcJ,Ji- cations précédentes, caractérisé en ce que la mélange d'hydrecarbures 3. recycler, qu'il soit ou non avec le gaz centenant de l'hydrogène, est chauffé à ane température qui est supérieure à la température au déuut de la zone de réaction, puis est mélangé avec la charge fraîche et avec le gaz contenant de l'hydrogène (pour autant que et) Gaz n'a pas déjà. été ajouté aux hydrocarbures destinés au recyclage avant que ces derniers soient chauffés), après quoi le mélange résultant est introduit dans la sone de réaction sans autre chauffage ou refroidissement volontaire.
19. Procédé suivant la revendication 18, caractérisé en ce que le courant d'hydrocarbures à recycler est chauffé à une température qui est de 10 à 100 C supérieure à la température au début de la zone de réaction.
20. Procédé suivant une ou plusieurs des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange de réaction quittant une des zones réactionnelles ou une partie de ce mélange de réaction, est chauffé à une température supérieure à la température au début de la première zone, qui peut être la seule, puis est mis indirectement en échange de chaleur avec l'huile
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-'c :¯'-ar.t.i :1 t ;>.1$ ç:éà 4té .ú.:i;ut.6 l c"S..'i $.rv 1 i '- f :.! itt¯-.'.... 17.Ftir';,'1 <iv chaleur, dàns la première ZfS;E, rÏ : ES$C.''.:'3'. l;Lß. peut, être la se*le xone Jû rl:CiLwiY â, ànà tlr.wvi v..C...l.n..n... )t4 e"!.)1d1ssemer. t vc 1. \;:t;"rc. àl . Procédé .i.;t.#.iiW ? la r.*:.u:;;L=a:1.:.:; r.'.., ra=.a;=ié;,1;:.F en ee que le x41a#.jv ract:(1r;!lcl C'y't.:..T..9Iit''. la :.:t::t'';: :x;: ..,.. réaction, ou une partie de c'? :B1a:;t, esz ;..;::;i11sÓ J.)\tU' amener la charge fraîche à. la température de réaç0.
22. Procédé suiv3.r,t la r.::vendication <'C ou 21, caractérisé en ce que le &1a;;t.= réxctionnelj ou la par=1;= de ce mélange, utilisé pour l ' é#iia:xge de chalear indirect avec: la charge, est d'abord chauffé à une température qui est de 10 à 50 C supérieure à la température au début, de la première zone de réaction.
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2j. Procédé suivant les reve:-;.d:..cati:::-l:s 0 21 ou ±1, caractérisé en ce que la totalité du élance réactionnel quittant une certaine zone de réaction est utilisée pour réchauffer la charge fraîche.
24. Les hydrocarbures et mélanges d'hydrocarbures ob- tenus par le procédé suivant une ou plusieurs des revendications précédentes.
25. Procédé de préparation d'une essence ou des composants d'une essence, caractérisé en ce que le produit ou une partie du produit obtenu par le procédé spécifié dans une ou plusieurs des revendications précédentes 1-23 est mélangé
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avec un cu plusieurs composants d'essence.
26. Les essences obtenues par le procédé mentionné spécifié dans la revendication 25.