<EMI ID=1.1>
L'invention est relative à un procédé amélioré
de séparation utilisant des tamis moléculaires, et notamment à la séparation d'hydrocarbures à chaîne droite, à partir de leurs mélanges avec des hydrocarbures à chaîne ramifiée et/ou cycliques.
Il est bien connu que certaines zéolithes naturelles et synthétiques ont la propriété d'absorber par vole préférentielle certains types d'hydrocarbures. Ces zéolithes,
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sions uniformes. Dans les différentes zéolithes, ces pores <EMI ID=4.1>
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toute zéolithe, les pores seraient de dimensions pratiquement uniformes. Dans un procédé de séparation d'hydrocarbures à chaîne droite à partir de mélanges de ceux-ci avec les hydro- carbures à chaîne ramifiée et/ou cyclique, une zéolithe ayant un diamètre de pore de 5 Angstroems convient.
Lorsqu'un mélange de composants absorbables et non absorbables est mis en contact avec un tamis moléculaire, les pores du tamis se rempliront du oomposant absorbable, jusqu'à ce que le tamis soit saturé. En outre, la surface du tamis et les interstices entre les particules du tamis retiendront
de la matière contenant au moins une certaine proportion du oomposant non absorbable. Afin d'empêcher une souillure du composant absorbé, durant la phase de désorption, il est néoessaire d'enlever toute matière non absorbée et adsorbée en surface, avant la désorption.
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lever la matière non absorbée et adsorbée en surface, grâce
à une phase de purge intermédiaire, utilisant une matière de purge qui est thermiquement stable à la température du procédé et dont les molécules ont des diamètres critiques supérieurs au diamètre des pores du tamis.
Suivant la présente invention, un procédé de séparation de composants absorbables à partir de mélanges de ceuxci avec des composants non absorbables comprend la mise en contact du mélange et d'une matière de purge de façon concourante avec un tamis moléculaire dans une première phase, et
la désorption de la matière absorbée, dans une phase ultérieu-
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<EMI ID=9.1>
Le procédé convient spécialement à la séparation d'hydrocarbures à chaîne droite à partir de mélanges de ceuxci avec les hydrocarbures cycliques et/ou à chaîne ratifiée, par exemple des fractions de distillats de pétrole, spéciale- <EMI ID=10.1>
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de 200[deg.]-350[deg.]C. Si de telles charges d'alimentation contiennent des quantités appréciables de soufre, il est désirable
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On a trouvé eu'en mettant en contact un tamis moléculaire de façon concourante avec la charge d'alimentation
et la matière de purge, avec ensuite une désorption, la pureté du produit de désorption et parfois le rendement de celuici sont sapérieurs à ceux obtenus lorsque les phases d'absorption et de purge sont mises en oeuvre séparément en utilisant la même quantité de charge d'alimentation et de matière de purge et la même durée totale de cycle. Ou bien, on peut obtenir une économie de temps qui est environ égale à la durée nécessitée par la phase d'absorption, lorsqu'on prépare des produits de la même pureté ou avec le même rendement que ceux obtenus avec les phases d'absorption et de purge séparées.
La matière de purge est thermiquement stable à la température du procédé et peut être de caractère relativement polaire ou relativement non polaire, et ses molécules ont,
de préférence mais non nécessairement, des diamètres critiques supérieurs au diamètre des pores du tamis. De telles matières de purge convenables sont des composés aromatiques, par exemple le benzène ou le toluène, les isoparaffines ou les cycloparaffines. La matière de purge a, de préférence, des propriétés dissolvantes pour les composants non absorbables de la charge d'alimentation. Lorsque les composants non absorbables sont des composés aromatiques et essentiellement aussi des cycloparaffines et des isoparaffines, on préfère une matière de purge aromatique, par exemple du benzène ou du toluène, car la matière aromatique a un pouvoir dissolvant appréciable pour tous les composants. Cependant, des cycloparaffines, par exemple le cyclohexane et les isoparaffines, <EMI ID=14.1>
par exemple le 2,2,4-triméthylpentane (iso-octane), peuvent être utilisées, spécialement si les composants non absorbables sont non aromatiques. Bien que des composés relativement polaires, par exemple la méthyl isobutyl cétone, puissent être utilisés, la purge ne sembla pas dépendre nécessairement de la polarité relative de la matière de purge et des composants non absorbables. C'est ainsi qu'on a trouvé le benzène efficace pour la purge de composants non absorbables de l'intervalle d'ébullition du gas-oil, qui sont relativement plus polaires
(c'est-à-dire qu'ils ontldes moments dipolaires supérieurs)
que le benzène.
Des matières de purge convenables dont les molécules ont des diamètres critiques inférieurs au diamètre des pores du tamis sont les paraffines à chaîne droite de la gam-
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et les gaz inertes, par exemple l'azote. Lorsqu'on purge avec des matières dont les molécules sont suffisamment petites pour pénétrer dans les pures du tamis, les conditions du procédé devraient cependant être réglées pour réduire au minimum toute désorption de composants absorbés, à partir de la charge d'alimentation.
La matière de purge enlève pratiquement toute la matière noh absorbée et adsorbée en surface, à partir du tamis. Toute matière de purge qui reste à la surface du tamis est facilement enlevée par l'un quelconque des procédés sui- vants : a) réduction de pression; b) déplacement de la matière de purge grâce à un <EMI ID=16.1> <EMI ID=17.1>
d'ébullition sensiblement différent de celui de la charge d'alimentation. Ceci est spécialement désirable lorsque la matière de purge est récupérée avec l'un quelconque des produits du procédé, de manière à faciliter sa séparation d'avec les produits du procédé.
Le volume total de la matière de purge employée peut être de 0,25 à 3 fois, mais de préférence au moins égal à celui de la charge d'alimentation que l'on traite. Les amenées de la charge d'alimentation et de la matière de purge peuvent être arrêtées simultanément mais, de préférence, l'amenée de la charge d'alimentation est arrêtée avant la fin de la phase de purge-absorption de sorte que, pendant une
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vec le tamis. Cette période peut être relativement courte par rapport au temps pendant lequel la charge d'alimentation est en contact avec le tamis et peut, par exemple, être inférieure
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L'amenée de la charge d'alimentation est, de préférence, arrêtée avant la percée qui est définie comme étant
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d'un composant absorbable apparaît pour la première fois dans l'effluent de la phase de purge-absorption.- Dans ce cas, le tamis conserve la capacité d'absorber une quantité supplément re du composant absorbable, et la matière adsorbée en surface
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prend pratiquement pas de composant absorbable.
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peut être mise en oeuvre par l'un quelconque des procédés bien
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peur en oeuvre à des températures élevées, celles-ci étant cependant inférieures à celles auxquelles des dégâts au tamis pourraient se produire. On emploie, de préférence, un procédé en phase vapeur en utilisant la technique débite 1
ci-après.
La désorption peut être mise en oeuvre par tout procédé convenable, par exemple en utilisant une paraffine normale de poids moléculaire différent de celui du produit d'absorption et, de préférence, de poids moléculaire inférieur
à celui de ce produit d'absorption.
Le procédé est, de préférence, pratiquement isotherme. La température peut être supérieure à 200[deg.]C mais inférieure à celle à laquelle le tamis est endommagé (environ
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3 volumes par volume par heure, et les pressions peuvent être de 1 à 1000 livres par pouce carré pour la phase de purgeabsorption, de préférence de l'ordre de 100 à 300 livres par pouce carré, et de 0 à 250 livres par pouce carré pour la pha-
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pouce carré (pressions absolues).
L'avantage de la combinaison de la phase d'absorption et de la phase de purge est montré par voie de comparaison dans l'exemple suivant.
EXEMPLE 1.
Un gas-oil dérivant d'un brut du Moyen-Orient, con-
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lant dans l'intervalle de 220[deg.] à 320[deg.]C était mis en contact avec un tamis moléculaire de 5 �ngstroems, en mélange avec du
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raffines normales à la percée aient été absorbés. L'amenée du gas-oil était alors arrêtée mais l'amenée du benzène était
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à travers le tamis soit de 2,5 fois le volume du gas-oil qui
a passé à travers le tamis: On introduisait ensuite de l'azote pour récupérer le benzène de la surface du tamis et d'autres parties de l'appareil, et les paraffines normales absorbées étaient,ensuite désorbées en utilisant de l'heptane normal. les détails sont donnés au tableau suivant:-
<EMI ID=30.1>
. - A titre de comparaison, le même gas-oil était traité avec le même tamis mais pas en mélange avec du benzène, et ce de la manière suivante :
<EMI ID=31.1>
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(96%) du produit de désorption étaient les mêmes dans chaque cas, mais la combinaison des phases d'absorption et la purge
<EMI ID=33.1>
D'autres exemples de cycles acceptables d'opération, qui donnent pratiquement les mêmes rendements de produit et' pureté qu'à l'exemple 1, sont les suivants EXEMPLE 2
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EXEMPLE 3
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vantes :
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A titre de comparaison, le même gas-oil était trai-
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et ce de la manière suivante:-
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poids.
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tamis moléculaire de 5 Angstroems sous les conditions suivantes :-
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A titre de comparaison, le gas-oil était traité
<EMI ID=49.1>
mal, et ce de la façon suivante :-
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Par mélange du gas-oil et de pentane normal, la� pureté du produit (produit de désorption) augmenterait de
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poids.
REVENDICATIONS.
1. Un procède de séparation de composants absorbables à partir de mélanges de ceux-ci avec des composants non absorbables, comprenant la mise en contact du mélange et d'une matière de purge de façon concourante avec un tamis molécu-
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re absorbée dans une phase ultérieure, en vue de récupérer
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The invention relates to an improved method
separation using molecular sieves, and in particular the separation of straight-chain hydrocarbons, from their mixtures with branched-chain and / or cyclic hydrocarbons.
It is well known that certain natural and synthetic zeolites have the property of absorbing certain types of hydrocarbons by preferential flight. These zeolites,
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uniform sions. In the different zeolites, these pores <EMI ID = 4.1>
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any zeolite, the pores would be of practically uniform dimensions. In a process for separating straight chain hydrocarbons from mixtures thereof with branched and / or cyclic chain hydrocarbons, a zeolite having a pore diameter of 5 Angstroms is suitable.
When a mixture of absorbable and nonabsorbable components is contacted with a molecular sieve, the pores of the sieve will fill with the absorbable component, until the sieve is saturated. In addition, the screen surface and the interstices between the screen particles will retain
material containing at least some proportion of the nonabsorbable component. In order to prevent soiling of the absorbed component, during the desorption phase, it is necessary to remove any material not absorbed and adsorbed on the surface, before desorption.
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lift the material not absorbed and adsorbed on the surface, thanks to
to an intermediate purge phase, using a purge material which is thermally stable at the process temperature and whose molecules have critical diameters greater than the diameter of the pores of the screen.
In accordance with the present invention, a method of separating absorbable components from mixtures thereof with nonabsorbable components comprises contacting the mixture and a purge material concurrently with a molecular sieve in a first phase, and
the desorption of the absorbed material, in a subsequent phase
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The process is especially suitable for the separation of straight chain hydrocarbons from mixtures thereof with cyclic and / or ratified chain hydrocarbons, e.g. petroleum distillate fractions, special- <EMI ID = 10.1>
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from 200 [deg.] - 350 [deg.] C. If such feedstocks contain appreciable amounts of sulfur, it is desirable
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It has been found by contacting a molecular sieve concurrently with the feedstock
and the purge material followed by desorption, the purity of the desorption product and sometimes the yield thereof is greater than that obtained when the absorption and purge phases are carried out separately using the same amount of feedstock. feed and purge material and the same total cycle time. Or, it is possible to obtain a saving of time which is approximately equal to the duration required by the absorption phase, when products of the same purity or with the same yield are prepared as those obtained with the absorption phases and separate purges.
The purge material is thermally stable at the process temperature and can be relatively polar or relatively non-polar in character, and its molecules have,
preferably, but not necessarily, critical diameters greater than the diameter of the pores of the screen. Such suitable purging materials are aromatic compounds, for example benzene or toluene, isoparaffins or cycloparaffins. The purge material preferably has dissolving properties for the nonabsorbable components of the feedstock. When the nonabsorbable components are aromatics and essentially also cycloparaffins and isoparaffins, an aromatic purge material, for example benzene or toluene, is preferred, because the aromatic material has appreciable dissolving power for all of the components. However, cycloparaffins, for example cyclohexane and isoparaffins, <EMI ID = 14.1>
eg 2,2,4-trimethylpentane (iso-octane), can be used, especially if the non-absorbable components are non-aromatic. Although relatively polar compounds, for example methyl isobutyl ketone, could be used, the purge did not appear to necessarily depend on the relative polarity of the purge material and the nonabsorbable components. Thus, benzene has been found to be effective in purging non-absorbable components of the gas oil boiling range, which are relatively more polar.
(i.e. they have upper dipole moments)
than benzene.
Suitable purge materials with molecules having critical diameters less than the pore diameter of the sieve are straight chain paraffins of the gam-
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and inert gases, for example nitrogen. When purging with materials whose molecules are small enough to penetrate the sieve purges, however, process conditions should be adjusted to minimize any desorption of absorbed components from the feedstock.
The purge material removes substantially all of the absorbed and surface adsorbed noh material from the screen. Any purge material that remains on the screen surface is readily removed by any of the following methods: a) pressure reduction; b) displacement of the purge material thanks to an <EMI ID = 16.1> <EMI ID = 17.1>
significantly different boiling from that of the feed. This is especially desirable when the purge material is recovered with any of the products of the process, so as to facilitate its separation from the products of the process.
The total volume of purge material employed may be 0.25 to 3 times, but preferably at least equal to that of the feed being treated. The feeds of feedstock and purge material can be stopped simultaneously but, preferably, the feed of feedstock is stopped before the end of the purge-absorption phase so that during a
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with the sieve. This period may be relatively short compared to the time that the feedstock is in contact with the screen and may, for example, be less.
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The supply of feedstock is preferably stopped before the breakthrough which is defined as
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of an absorbable component appears for the first time in the effluent of the purge-absorption phase - In this case, the screen retains the capacity to absorb an additional amount of the absorbable component, and the material adsorbed on the surface
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hardly takes any absorbable component.
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can be carried out by any of the methods well
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For operation at elevated temperatures, these however being lower than those at which damage to the sieve could occur. Preferably, a vapor phase process using the flow rate technique is employed.
below.
Desorption can be carried out by any suitable method, for example using normal paraffin of different molecular weight from that of the absorbent and preferably of lower molecular weight.
to that of this absorption product.
The process is preferably substantially isothermal. The temperature may be higher than 200 [deg.] C but lower than that at which the sieve is damaged (approx.
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3 volumes per volume per hour, and pressures can be 1 to 1000 pounds per square inch for the absorption purge phase, preferably in the range of 100 to 300 pounds per square inch, and 0 to 250 pounds per square inch for the pha-
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square inch (absolute pressures).
The advantage of the combination of absorption phase and purge phase is shown by comparison in the following example.
EXAMPLE 1.
A diesel derived from crude from the Middle East, con-
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lant in the range of 220 [deg.] to 320 [deg.] C was contacted with a molecular sieve of 5 ngstroems, mixed with
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Normal refines at breakthrough have been absorbed. The supply of diesel fuel was then stopped but the supply of benzene was
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through the sieve is 2.5 times the volume of the diesel fuel
passed through the sieve: Nitrogen was then introduced to recover the benzene from the surface of the sieve and other parts of the apparatus, and the normal paraffins absorbed were then desorbed using normal heptane. details are given in the following table: -
<EMI ID = 30.1>
. - By way of comparison, the same diesel was treated with the same sieve but not mixed with benzene, and this as follows:
<EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1>
(96%) of the desorption product were the same in each case, but the combination of absorption and purge phases
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Other examples of acceptable cycles of operation, which give substantially the same product yields and purity as in Example 1, are as follows EXAMPLE 2
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EXAMPLE 3
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<EMI ID = 38.1>
boasts:
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<EMI ID = 40.1>
For comparison, the same diesel was treated
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and this as follows: -
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weight.
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5 Angstroem molecular sieve under the following conditions: -
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For comparison, the diesel was treated
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wrong, and this as follows: -
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By mixing gas oil and normal pentane, the � purity of the product (desorption product) would increase by
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weight.
CLAIMS.
1. A method of separating absorbable components from mixtures thereof with nonabsorbable components comprising contacting the mixture and a purge material concurrently with a molecular sieve.
<EMI ID = 52.1>
re absorbed in a later phase, in order to recover
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