"Perfectionnements à la séparation de mélanges, notamment de mélanges hydrocarbures.
La présente invention est relative à un procédé amélioré de séparation utilisant des tamis moléculaires et notamment à la séparation d'hydrocarbures à chaîne droite � partir de mélanges de ceux-ci avec des hydrocarbures cycliques et/ou à chaîne ramifiée.
Il est bien connu que certains zéolites naturelles et synthétiques on la propriété d'absorber de façon préférentielle certains types d'hydrocarbures. Ces zéolites, connues sou le nom de tamis moléculaire^ ont des structures cristallines contenant un grand nombre de pores de dimensions uniformes. Dans les différentes zéolites, ces pores peuvent varier de 4
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à 15 Angstroems ou plus de diamètre, mais/une zéolite déterminée, les pores seront de dimensions pratiquement uniformes. Dans un procédé de séparation d'hydrocarbures à chaîne droite à partir de mélanges de ceux-ci avec des hydrocarbures cycli ques et/ou à chaîne ramifiée, une zéolite ayant un diamètre
de pores de 5 Angstroems convient.
Lorsqu'un mélange de composants absorbables et non absorbables est mis en contact avec un tamis moléculaire, les pores du tamis seront remplis du composant absorbable, jusqu'à* ce que ce tamis soit saturé. En outre, la surface du tamis et les interstices compris entre les particules du tamis retiendront une matière contenant au moins une certaine proportion du composant non absorbable. Afin d'empêcher une souillure du com-
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re d'enlever toute matière non absorbée et toute matière adsorbée en surface dans une phase intermédaire.
Suivant la présente invention, un procéda de séparation de composants hydrocarbures absorbables à partir de mélange de ceux-ci avec des composants non absorbables comprend la mise en concact du mélange avec un tamis moléculaire dans une première phase qui est une phase d'absorption, l'enlèvement de la matière non absorbée et de la matière adsorbée en surface dans une seconde phase par purge avec un milieu de pur�e normalement liquide, dont les molécules ont un diamètre critique su-
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conditions de traitement employées, et la désorption de la matière absorbée dans une troisième phase qui est donc une phase de désorption.
La matière non absorbée et la matière adsorbée en surface peuvent être enlevées du tamis moléculaire par l'appli
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matière non absorbée et ce la matière adsorbée en surface, et le procédé de la présente invention convient spécialement pour la séparation de paraffines à chaîne droite à partir de distillats de pétrole bouillant dans la gamme de gas-oil ou audessus, à savoir au-dessus de 200[deg.]C. Elle constitue cependant ainsi une variante convenable de la technique du vide précitée pour le traitement de charges d'alimentation de point d'ébullition inférieur. Si les charges d'alimentation contiennent des quantités appréciables de soufre, il est désirable de les
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Le milieu de purge a, de préférence, une gamme de points d'ébullition, sensiblement différente de celle de la cha ge d'alimentation du procédé à tamis polécula�re, de manière
à faciliter sa séparation d'avec les produits du procédé.
Le milieu de purge peut être de caractère polaire
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méthyl isobutyl cétone, et des matières non polaires convenables sont les hy rocarbures. Des hydrocarbures convenables sont les isoparaffines, par exemple l'iso-octane, les cycloparaffinec par exemple le cyclohexane, et les aromatiques, par exemple le benzène. Les aromatiques sont préférés aux cycloparaffines qui, à leur tour, sont proférées aux isoparaffin�s, un milieu spécialement préféré est le benzine. La matière de purge enlève pratiquement toute la matière non absorbée et toute la matière adsorbée en surface, à partir du tamis, et toute matière de purbe qui re�te sur le tamis est facilement séparée par distilla tion du tamis avant la désorption ou par distillation du produit de désorption.
Le contact entre le tamis moléculaire et le mélan- ge d'alimentation est de préférence arrêté avant percée, qui est définie comme étant le point auquel une quantité appréciable, par exemple 1% d'hydrocarbures absorbables, apparaît dans l'effluent venant de la phase d'absorption. Dans ce cas, le tamis conserve la capacité d'absorber une quantité supplémentaire du composant absorbable, et la matière adsorbée à la surface et dans les interstices entre les particules du tamis consistera en le composant non absorbable. Le contact est, de préférence, arrêté lorsqu'entre 45 et 85% du poids de saturation des hydrocarbures absorbables à la percée ont été absorbée.
Dans un tel procédé, la phase d'absorption peut être mise en oeuvre par l'une quelconque des méthodes bien con nues, en utilisant par exemple un lit fixe ou un lit mobile;
il peut s'agir d'un procédé en phase liquide ou en phase vapeur mis en fonctionnement à des températures élevées, cellesci étant cependant inférieures à celles auxquelles des dégâts au tamis pourraient se produire.
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Lorsque la pur�e est réalisée à la pression atmosphérique, il y a une tendance à ce qu'une partie de la matière à chaîne droite absorbée de point d'ébullition inférieur soit désorbée. On a trouvé que cette tendance est réduite lorsque la pur�e
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livres par pouce carré, de préférence de l'ordre de 50 à 250 livres par pouce carré. De cette manière la pureté de l'effluent provenant de la phase de purge est augmentée du fait de sa
plus faible teneur en matière à chaîne droite et la production de cette matière à chaîne droite issue de la phase de désorption est plus élevée de façon correspondante.
La désorption peut être mise en oeuvre par tout procédé convenaole, par exemple en utilisant une paraffine normale de plus bas poi�ds moléculaire que le produit d'absorption.
Les trois phases sont, de préférence, mises en oeuvre dans la phase vapeur à la même ou presque la même température. La température peut être supérieure à 200[deg.]C mais inférieure à la température à laquelle le tamis serait endommagé (environ 600[deg.]C). Lorsquejbn utilise les charges d'alimentation préféréeà de point d'ébullition supérieur, la température est de préférence comprise entre 300[deg.] et 450[deg.]C. La vitesse spatiale du liquide dans les trois étages peut être de 0,1 à 3 volumes par volume par heure et les pressions des phases d'absorption et de désorption peuvent être de 0,1 à 200 livres par pouce carré de pression ansolue, la pression atmosphérique était préférée.
L'invention est illustrée par les exemples suivants.
EXEMPLE 1
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du Moyen-Orient, contenant 0,02.% de soufre, 25% de paraffines normales et bouillant entre 220[deg.] et 300[deg.]C était mise en contact avec un tamis moléculaire de 5 Angstroems dans un procédé à trois phases sous les conditions suivantes :
Phase d'absorption : 380[deg.]0, pression atmosphérique et vitesse spatiale de 1 volume/volume/heure, le contact étant arrêté lorsque 70 à 75% du poids de saturation des paraffines normales à la percée étaient absorbés.
Phase de purge : 380[deg.]C, pression atmosphérique et vitesse spatiale de 1 volume/volume/heure, purge avec méthyl isobutyl cétone, avec ensuite vide de 10 à 20 mxmcfc mm de Hg pendant 10 minutes pour récupérer la méthyl isobutyl cétone.
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spatiale de 0,5 volume/volume/heure, désorption avec de 1' heptane normal puis avec de l'hydrogène pendant une demi-heure pour enlever l'heptane normal du tamis.
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ge d'alimentation et on trouvait qu'il contenait 95,6% de paraffines normales. La matière non absorbée contenait 98% d'hydro-
<EMI ID=12.1> gas-oil était de 100%.
A titre de comparaison, la même fraction de gas-oil était traitée sous des conditions similaires, sauf que, dans la
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crite ci-avant. Les conditions et les résultats étaient
les suivants :
Phase d'absorption : 410[deg.]C, pression atmosphérique et vitesse
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précitée.
Phase de vide : 12 mm de Hg pendant 20 minutes pour enlever
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Phase de désorption : 400[deg.]C, pression atmosphérique et vitesse spatiale de 1 volume/volume/heure, désorption avec de l'heptane normal comme ci-avant.
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EXEMPLE 2
La fraction de gas-oil utilisée à l'exemple 1 était traitée sous les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, sauf pour la phase de purge qui était relisée à 390[deg.]C, à la pression atmosphérique et à une vitesse spatiale de 1 volume par volume par heure, la purge se faisant avec de l'iso-oc�ane puis avec de l'azote pendant 5 minutes pour récupérer l'iso-octane. On
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fines normales.
EXEMPLE 3
La fraction de gas-oil de l'exemple 1 était traitée sous les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, sauf pour la phase de purge qui était réalisée à 400[deg.]C, à la pression atmosphéri-que et à une vitesse spatiale de 1 volume/volume/heure, la purge se faisant avec du cyclohexane puis avec de l'hydrogène pendant 5 minutes pour récupérer le cyclohexane. On trouvait qu le produit de désoption contenait 95% de paraffines normales.
EXEMPLE 4
La fraction de gas-oil de l'exemple 1 était traitée sous les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, sauf pour la purge qui était réalisée à 400[deg.]C, à la pression atmosphérique et
à une vitesse spatiale de 1 vol./vol./heure, la purge se faisant avec du benzène puis avec d�l'azote pendant 5 minutes pour récupérer le benzène. On trouvait que le produit de désorption contenait 98% de paraffines normales.
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normales et bouillant entre 220[deg.] et 320[deg.]C était mise en contact à l'allure de 1 volume par volume par heure avec un tamis moléculaire de 5 Angstroems dans un procédé à trois phases. Trois traitements étaient réalisés et, dans chaque traitement, le contact duramt la phase d'absorption était arrêté lorsque 70
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avaient été absorbés. Une purge était réalisée durant chaque traitement en utilisant du benzène au taux de 1 volume par volume par he"re pendant 20 minutes, puis de l'azote pendant 5 minutes pour récupérer le benzène. La désorption était réalisée dans chaque traitement en utilisant de l'heptane normal au taux de 0,5 volume par vulume par heure pendant 1 heure, avec ensuite de l'hydrogène pendant une demi-heure pour enlever l'heptane normal du tamis. D'autres conditions sont résumées au tableau suivant.
"Improvements in the separation of mixtures, in particular of hydrocarbon mixtures.
The present invention relates to an improved separation process using molecular sieves and in particular to the separation of straight chain hydrocarbons � from mixtures thereof with cyclic and / or branched chain hydrocarbons.
It is well known that certain natural and synthetic zeolites have the property of preferentially absorbing certain types of hydrocarbons. These zeolites, known as a molecular sieve, have crystal structures containing a large number of pores of uniform size. In the different zeolites, these pores can vary from 4
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At 15 Angstroms or more in diameter, but / a specified zeolite, the pores will be of substantially uniform size. In a process for separating straight chain hydrocarbons from mixtures thereof with cyclic and / or branched chain hydrocarbons, a zeolite having a diameter of
pore size of 5 Angstroems is suitable.
When a mixture of absorbable and nonabsorbable components is contacted with a molecular sieve, the pores of the sieve will be filled with the absorbable component, until such sieve is saturated. In addition, the surface of the screen and the interstices between the particles of the screen will retain material containing at least some proportion of the nonabsorbable component. In order to prevent soiling of the compound
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re remove any unabsorbed material and any surface adsorbed material in an intermediate phase.
According to the present invention, a process for separating absorbable hydrocarbon components from the mixture thereof with nonabsorbable components comprises concacting the mixture with a molecular sieve in a first phase which is an absorption phase. 'removal of unabsorbed material and surface adsorbed material in a second phase by purging with a normally liquid pure medium, the molecules of which have a critical diameter above
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treatment conditions employed, and the desorption of the material absorbed in a third phase which is therefore a desorption phase.
Unabsorbed material and surface adsorbed material can be removed from the molecular sieve by the app
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unabsorbed material and surface adsorbed material, and the process of the present invention is especially suitable for the separation of straight chain paraffins from petroleum distillates boiling in the gas oil range or above, i.e. above of 200 [deg.] C. However, it thus constitutes a suitable variant of the above-mentioned vacuum technique for the treatment of feedstocks of lower boiling point. If the feedstocks contain appreciable amounts of sulfur, it is desirable to
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The purge medium preferably has a boiling point range, substantially different from that of the feedstock of the poly-sieve process, so
to facilitate its separation from the products of the process.
The purge medium can be polar in nature
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methyl isobutyl ketone, and suitable nonpolar materials are hydrocarbons. Suitable hydrocarbons are isoparaffins, for example iso-octane, cycloparaffins, for example cyclohexane, and aromatics, for example benzene. Aromatics are preferred over cycloparaffins which in turn are imparted to isoparaffins, an especially preferred medium is benzine. The purge material removes virtually all unabsorbed material and surface adsorbed material from the sieve, and any purge material which re-enters the sieve is easily distilled off the sieve prior to desorption or by distillation of the desorption product.
Contact between the molecular sieve and the feed mixture is preferably stopped before breakthrough, which is defined as the point at which an appreciable amount, for example 1% absorbable hydrocarbons, appears in the effluent from the outlet. absorption phase. In this case, the screen retains the ability to absorb an additional amount of the absorbable component, and the material adsorbed on the surface and in the interstices between the particles of the screen will be the non-absorbable component. Contact is preferably terminated when between 45 and 85% of the saturation weight of the breakthrough absorbable hydrocarbons has been absorbed.
In such a process, the absorption phase can be carried out by any one of the well-known methods, for example using a fixed bed or a moving bed;
this may be a liquid phase or a vapor phase process operated at elevated temperatures, however these are lower than those at which damage to the screen might occur.
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When the purity is carried out at atmospheric pressure, there is a tendency for some of the lower boiling point absorbed straight chain material to be desorbed. It has been found that this tendency is reduced when the pure
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pounds per square inch, preferably in the range of 50 to 250 pounds per square inch. In this way, the purity of the effluent from the purge phase is increased due to its
lower content of straight chain material and the production of this straight chain material from the desorption phase is correspondingly higher.
Desorption can be carried out by any convenient method, for example using normal paraffin of lower molecular weight than the absorption product.
The three phases are preferably used in the vapor phase at the same or almost the same temperature. The temperature can be higher than 200 [deg.] C but lower than the temperature at which the screen would be damaged (about 600 [deg.] C). When using the preferred higher boiling point feedstocks, the temperature is preferably between 300 [deg.] And 450 [deg.] C. The space velocity of the liquid in the three stages can be 0.1 to 3 volumes per volume per hour and the pressures of the absorption and desorption phases can be 0.1 to 200 pounds per square inch of absolute pressure, the atmospheric pressure was preferred.
The invention is illustrated by the following examples.
EXAMPLE 1
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from the Middle East, containing 0.02% sulfur, 25% normal paraffins and boiling between 220 [deg.] and 300 [deg.] C was contacted with a 5 Angstrom molecular sieve in a three-step process. phases under the following conditions:
Absorption phase: 380 [deg.] 0, atmospheric pressure and space velocity of 1 v / v / hour, contact being stopped when 70-75% of the saturation weight of normal breakthrough paraffins was absorbed.
Purge phase: 380 [deg.] C, atmospheric pressure and space velocity of 1 volume / volume / hour, purge with methyl isobutyl ketone, then with vacuum of 10 to 20 mxmcfc mm of Hg for 10 minutes to recover the methyl isobutyl ketone .
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0.5 v / v / hour spatial, desorption with normal heptane then with hydrogen for half an hour to remove normal heptane from the sieve.
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feed and was found to contain 95.6% normal paraffins. The unabsorbed material contained 98% hydro-
<EMI ID = 12.1> diesel was 100%.
For comparison, the same fraction of gas oil was treated under similar conditions, except that in the
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written above. The conditions and results were
The following :
Absorption phase: 410 [deg.] C, atmospheric pressure and speed
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above.
Vacuum phase: 12mm Hg for 20 minutes to remove
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Desorption phase: 400 [deg.] C, atmospheric pressure and space velocity of 1 volume / volume / hour, desorption with normal heptane as above.
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EXAMPLE 2
The gas oil fraction used in Example 1 was treated under the same conditions as in Example 1, except for the purge phase which was read back to 390 [deg.] C, at atmospheric pressure and at a space velocity of 1 volume per volume per hour, the purge being done with iso-octane then with nitrogen for 5 minutes to recover the iso-octane. We
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normal fines.
EXAMPLE 3
The gas oil fraction of Example 1 was treated under the same conditions as in Example 1, except for the purge phase which was carried out at 400 [deg.] C, at atmospheric pressure and at a space velocity of 1 volume / volume / hour, the purging being done with cyclohexane then with hydrogen for 5 minutes to recover the cyclohexane. The deoption product was found to contain 95% normal paraffins.
EXAMPLE 4
The gas oil fraction of Example 1 was treated under the same conditions as in Example 1, except for the purge which was carried out at 400 [deg.] C, at atmospheric pressure and
at a space speed of 1 vol./vol./hour, the purge being done with benzene then with nitrogen for 5 minutes to recover the benzene. The desorption product was found to contain 98% normal paraffins.
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normal and boiling between 220 [deg.] and 320 [deg.] C was contacted at the rate of 1 volume per volume per hour with a 5 Angstrom molecular sieve in a three phase process. Three treatments were carried out and, in each treatment, contact during the absorption phase was stopped when 70
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had been absorbed. A purge was carried out during each treatment using benzene at the rate of 1 volume by volume per hour for 20 minutes, then nitrogen for 5 minutes to recover the benzene. Desorption was carried out in each treatment using 1 vv. Normal heptane at the rate of 0.5 volume per vulume per hour for 1 hour, followed by hydrogen for half an hour to remove normal heptane from the sieve Other conditions are summarized in the following table.