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Procédé pour séparer l'acide téréphtalique de l'acide isophtalique.
La présente invention se rapporte à la séparation d'acide téréphtalique de ses mélanges avec l'acide isophtalique et concerne particulièrement les moyens d'obtenir un acide téré- phtalique pur à plus de 95% et un acide isophtalique correspon- dant à une composition de solutés à rapport constant. L'invention procure un procédé amélioré pour séparer l'acide téréphtalique et l'acide isophtalique dans les cas où ces acides sont obtenus en mélanges contenant plus de 10 à 15% mais moins d'environ 95% de l'acide téréphtalique.
Le procédé peut être facilement adapté et combiné à tous les procédés provoquant la formation de tels mélanges d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique, par exemple, l'oxydation de p-dialkylbenzènes bruts ou de m-dialkyl-
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benzènes bruts tels que le para- ou le métaxylène brut, la décar- boxylation thermique de l'acide trimellitique, l'oxydation de mélanges isomères de ditolyléthanes, etc.
De l'acide téréphtalique ou de l'acide isophtalique relativement pur peut être obtenu à partir de précurseurs ayant à peu près la même pureté que l'acide désiré. Par exemple, de l'acide téréphtalique relativement pur peut être obtenu par oxy- dation de p-xylène très pur ou d'autres p-dialkylbenzènes très purs ou par réaction de p-xylène relativement pur avec de l'hy- droxyde d'ammonium et su soufre à températures et pressions élevées. Le même procédé produit de l'acide isophtalique rela- tivement pur à partir de m-xylène relativement pur ou de m-dial- kylbenzènes. Toutefois, les dialkylbenzènes de ce degré de pure- té sont obtenus à partir de mélanges de dialkylbenzènes isomères tels que le mélanges de xylènes isomères au prix de procédés complexes et coûteux à plusieurs phases.
Comme un grand nombre de ces procédés produisent à la fois l'acide téréphtalique et l'acide isophtalique à partir de précurseurs qui sont beaucoup plus disponibles que les isomères très purs, l'emploi de ces mé- langes de dialkylbenzènes, particulièrement les xylènes mixtes excessivement abondants, serait très avantageux du point de vue technique et du point de vue commercial. Les xylènes mixtes du commerce s'obtiennent facilement en grandes quantités soit à par- tir du goudron de houille, soit à partir de fractions aromatiques de pétrole en C8. Le pseudocumène provenant des fractions de pé- trole sélectionnées peut être transformé en acide trimellitique qui, à son tour, par décomposition thermique donne un mélange d'a- cides téréphtaliaue et isophtalique.
Les mélanges isomères d'éthyl- toluènes et de cy mènes sont facilement obtenables par alkylation de toluène par l'éthylène et le propylène, respectivement, et tels quais constituent une excellente source commerciale de pré- curseurs de mélanges d'isomères d'acide phtalique.
Quel que soit l'intérêt commercial potentiel de ces
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sources d'acides phtaliques, on ne les a pas appliquées largement en pratique industrielle du fait des difficultés connues rencon- trées dans la séparation d'acide téréphtalique et d'acide iso- phtalique dans les procédés produisant des mélanges d'acide phta- lique contenant ces deux Isomères. L'acide orthophtalique peut être facilement séparé des mélanges. L'acide benzoïque éventuelle- ment formé comme sous-produit auxiliaire peut être facilemen éliminé. Il subsiste le problème sérieux de la séparation de l'acide téréphtalique et de l'acide isophtalique après que l'aci- de benzoïque et/ou l'acide orthophtalique ont été éliminés.
Les mêmes problèmes sérieux se manifestent lorsque des mélanges d'aci- de téréphtalique et d'acide isophtalique sont obtenus comme seuls produits.
Il est connu que l'acide isophtalique est plus souble que l'acide téréphtalique dans de nombreux solvants y compris l'eau, l'adide acétique et les alcools. La solubilité de l'acide isophtalique à température ordinaire, jusqu'à 100 C, est environ dix fois plus grande que celle de l'acide téréphtalique. Toutefois, la capacité de dissolution est excessivement faible dans la gamme de 0,1 à 0,2 partie d'acide téréphtalique en poids par 100 parties de solvant en poids et 1 à 2 parties d'acide isophtalique en poids par 100 parties de solvant en poids, même jusqu'à 250-300 F (121- 148 C). C'est ainsi que des volumes importants de solvant sont re- quis pour entraîner l'acide isophtalique plus soluble des mélanges d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique.
Même dans ce cas, les solutions saturées en acide isophtalique et acide téréphtali- que donnent généralement un produit dissous mixte contenant les acides isophtalique:. et téréphtalique dans un rapport pratique- ment constant voisin de 9 à 1. Comme la différence des solubilités de l'acide isophtalique et de l'acide téréphtalique est tellement importante, une solution saturée du premier est également géné- rale:nent saturée du second.
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Des recherches prolongées dans les laboratoires de la demanderesse, portant sur une large gamme de solvants notam- ment l'eau, les alcools comme l'alcool méthylique et l'alcool éthylique ainsi que des mélanges aqueux de ces alcools, acides organiques comme l'acide acétique et des mélanges aqueux de ces acides, des solvants spéciaux comme l'anhydride phtalique, le diméthylformiamide et le diméthylsulfoxyde, etc, ont confirmé qu'on obtient une composition de solutés à rapport constant dans les solutions saturées en acide isophtalique et téréphtalique dans ces solvants et qui, par cristallisation, apparaît telle que dans le produit précité.
La formation d'une composition de solutés à rapport constant se présente dans une gamme de températures rela- tivement large, et, bien que certaines variations aient été notées avec certains solvants ou en présence d'un troisième soluté com- me l'acide orthophtalique, il se forme une composition de solutés à rapport pratiquement constant. La variation dans la composi- tion de solutés à rapport- constant se situe dans la gamme de 85 à 95% d'acide isophtalique et de 5 à 15% d'acide téréphta- lique avec les différents solvants et aux différentes températu- res. Plus spécifiquement, dans le cas de l'eau comme solvant, la composition de solutés à rapport constant à des températures jusqu'à 500 F (260 C) est comprise entre 85 et 89% d'acide iso- phtalique et 11 à 15% d'acide téréphtalique.
SiPon sait les diffi- cultés associées au procédé analytique actuel pour déterminer avec précision la teneur en acide isophtalique ou la teneur en acide téréphtalique l'un en présence de l'autre, on appréciera que ces variations ne sont pas aussi larges qu'elles pourraient apparat- tre. On pense que la composition de solutés à rapport constant dans l'eau est plutôt dans la gamme de 87 à 89% d'acide isophta- lique pour 11 à 13% d'acide téréphtalique. Dans le présent némoi- re, le terme "composition de solutés à rapport constant" désigne les compositions d'acide isophtalique et d'acide téréphtalique dé- crites plus tard.
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La cristallisation fractionnée ordinaire n'est pas commercialement applicable pour séparer une telle composition de solutésà rapport constant qui présente la nature d'un eutecti- que binaire. Toutefois, les recherches récentes dans les labora- toires de la demanderesse ont permis de découvrir un procédé uni- que, industriellement applicable pour diviser cet eutectique pseudo- binaire par un procédé de cristallisation réglé procurant des cris- taux individuels de l'un des acides plus gros que les cristaux in- dividuels de l'autre acide, de telle sorte qu'une séparation est possible par classification de grosseur sur la base des différen- ces physiques des dimensions des cristaux. Ce procédé fait l'objet d'une autre demande de brevet où ce procédé est décrit en détail.
La présente invention est basée sur la découverte que l'acide téréphtalique d'une pureté de plus de 95% peut être séparé de son mélange avec l'acide isophtalique, mélange dans lequel l'acide téréphtalique est présent en quantités supérieures à celle présente dans la composition de solutés à rapport constant jusqu'à 95% environ du mélange en tirant parti de la capacité for- tement accrue des solvants de dissoudre l'acide téréphtalique à températures élevées et à des pressions qui maintiennent le sol- vant en phase liquide.
L'acide isophtalique est entraîné du mélan- ge à des températures supérieures au point d'ébullition du solvant jusqu'à 500 F, (260 C) avantageusement entre 300 et 500 F (148-260 C) Les pressions utilisées sont au minimum les pressions supérieures à la pression atmosphérique nécessaires pour maintenir le solvant en phase liquide. L'acide téréphtalique non dissous reste associé à la solution d'acide isophtalique. Ce mélange est maintenu sous forme d'un magma à la température et à la pression d'entraînement et soumis à une opération d'épaississement ou d'enrichissement par rapport à l'acide téréphtalique non dissous en soutirant dans ces conditions de température et de pression une partie importante de la solution d'acide isophtalique.
Pour uneutilisation économique du solvant, afin de dissoudre aussi peu que possible d'acide téréphta-'
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lique et pour intégrer le procédé dans la séparation des acides isophtalique et téréphtalique de la composition de solutés à rap- port constant, on préfère employer approximativement la quantité minimum de solvant requis pour dissoudre pratiquement tout l'acide isophtalique et former une solution saturée par rapport à cet acide. Cette solution contient également de l'acide téréphtalique dissous en quantité au moins suffisante pour assurer la composi- tion de solutés à rapport constant.
La solution soutirée dans l'opération d'épaississement peut être soumise à une cristallisa- tion réglée et à un procédé de séparation par grosseur afin de séparer l'acide isophtalique très pur de la composition de solutés à rapport constant par élimination du solvant et par des procédés connus comprenant des séparations chimiques.
Le magma d'acide téréphtalique épaissi dont la partie liquide est le reste de la solution d'acide isophtalique est alors lavé par un liquide à la température élevée et à la pression éle- vée de l'opération d'entraînement afin de déplacer pratiquement toute la solution restante du magma et de former un second magma.
Il est préférable pour des raisons qui apparaîtront dans la des- cription détaillée du fonctionnement du procédé de l'invention d'utiliser comme liquide déplaçant le même liquide qu'on a uti- lisé comme solvant dans l'opération d'entraînement. Si de l'eau ou du méthanol, ou de l'éthanol, ou du diméthylformiamide, ou du diméthylsulfoxyde, ou de l'acide acétique ou de l'anhydride phta- lique est employé comne solvant dans l'opération d'entrainement, on emploiera alors de préférence, dans l'opération de déplacement de la solution,de l'eau ou du méthanol, ou de l'éthanol, ou du diméthylf ormi amide, ou du diméthylsulfoxyde, ou de l'acide acéti- que ou de l'anhydride phtalique fondu, ou leurs solutions aqueu- ses respectives.
Bien que l'anhydride phtalique ne soit pas nor- malement liquide, il l'est aux températures élevées utilisées dans le procédé de l'invention.
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Le second magma est soutiré à température et pression élevées, puis la pression est réduite et le magma est refroidi à la pression atmosphérique et au moins en dessous du point d'ébul- lition de la partie liquide du magma à la pression atmosphérique, et l'acide téréphtalique solide est récupéré de toute manière désirée, par exemple, par filtration, centrifugation., décantation, etc.
L'épaississement du magma formé en premier lieu, c'est-à-dire formé par l'opération d'entratnement, peut être facilement accompli par repos ou clarification en utilisant des réservoirs de décantation intermittents, continus, des épaissis- seurs non mécaniques tels que les cônes de décantation, les épaississeurs mécaniques continus tels que les différents épais- sisseurs Dorr ou par application de force centrifuge comme dans les épaississeurs centrifuges et les hydroclones. L'opération de dé- placement de la solution peut être effectuée par des procédés de décantation continus à contre-courant et par l'emploi de force centrifuge dans des séparateurs centrifuges et hydroclones.
Un avantage remarquable du procédé de l'invention est qu'on n'effec- tue pas de séparation d'un solide sous forme de gâteau de filtra- tion à partir de solutions ou de liquides à hautes pressions par filtration. Dans l'opération d'épaississement et l'opération de déplacement de la solution, des compositions fluides sont séparées l'une de l'autre; par exemple, une solution d'un magma épaissi dans l'opération d'épaississement et une solution d'un second magma dans l'opération de déplacement de la solution.
Ces sépa- rations peuvent être exécutées facilement de façon continue sans rencontrer les problèmes techniques associés à la filtration et à la reprise du gâteau de filtration à températures élevées entre 300 et 500F (148-260 C) et aux pressions supérieures à la pression atmosphérique requises pour maintenir les solvants en phase liqui- de à ces températures.
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Le second magma retiré de l'opération de déplacement de la solution ne doit pas être refroidi pour cristalliser l'acide téréphtalique de la partie liquide et pour porter au maximum la séparation de l'acide téréphtalique. Il est seulement désirable de le refroidir en dessous du point d'ébullition du liquide pour éviter de manipuler un liquide bouillant. Toutefois, la cristalli- sation de la quantité pratiquement totale de l'acide téréphtali- que à partir du liquide peut être obtenue, si on le désire.
Dans une forme préférée du procédé de l'invention la liqueur-mère provenant de la séparation de l'acide téréphtalique solide est recyclée à l'opération d'entraînement de telle sorte que l'acide téréphtalique dissous dans cette liqueur empêche en général la dissolution de la même quantité au cours de l'opération d'entrai- nement, le résultat final étant pratiquement le même bien que cet- te petite quantité, environ moins de 0,8 livre (350 g) par 100 li- vres (45 kg) de solution, ait été cristallisée du liquide chaud.
La quantité de solvant employé dans l'opération d'en- traînement varie, bien entendu, non seulement avec chaque solvant mais également avec la température élevée choisie. On notera que la capacité de chaque solvant de dissoudre l'acide isophtalique et/ou la composition de solutés à rapport constant varie de sol- vant à solvant, et que la capacité pour un solvant déterminé quel- conque varie avec la température. En général, la présence d'acide téréphtalique augmente la solubilité de l'acide isophtaliaue, et l'acide isophtalique augmente la solubilité de l'acide téréphta- lique.
Par exemple, à 350 F (177"C) et à une pression propre à maintenir l'eau en phase liquide, on a exécuté les observations de solubilité suivantes où "IPA" désigne l'acide isophtalique pratiquement pur, "TPA" est de l'acide téréphtalique pratiquement pur et "IPA-TPA" est la composition de solutés à rapport constant et où les parties sont en poids:
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Solubilité dans l'eau liquide à 350 F (177 C) en parties par 100 parties d'eau.
EMI9.1
<tb>
IPA <SEP> IPA-TPA <SEP> TPA
<tb>
<tb> 7,4 <SEP> 10,5 <SEP> 0,66
<tb>
Lorsque l'IPA-TPA comprend 88% d'IFA et 12% de TPA, on notera que du fait de la présence de chacun de ces acides isomères, on se trouve en présence d'environ 9,24 parties d'IPA et environ 1,26 partie de TPA par 100 parties d'eau; tandis que d'après la solubilité de chacun des acides pratiquement purs on attendrait beaucoup moins de chaque acide'dans la solution. D'autre,part, les compositions de méthanol aqueux, éthanol aqueux et acide acétique aqueux ont une plus grande capacité de dissolution à température déterminée que le méthanol anhydre, l'éthanol ou l'acide acétique anhydre. Cependant, la capacité du solvant de l'anhydride phtalique pour la composition de solutés à rapport constant est inférieure à celle pour l'acide isophtalique.
Par exemple, à 460 F (238 C), on a observé les caractéristiques de solubilité suivantes sur la même base que décrit plus haut. solubilité dans l'anhydride phtalique à 460 F (238 C) en parties par 100 parties d'anhydride.
EMI9.2
<tb>
IPA <SEP> IPA-TPA <SEP> TPA
<tb>
<tb> 7,2 <SEP> 2,45 <SEP> 0,85
<tb>
Les autres solvants comme le méthanol, l'éthanol, l'acide acéti- que, le méthanol aqueux, l'éthanol aqueux, l'acide acétique aqueux le diméthyformiamide, le diméthylsulfoxyde, etc, suivent les caractéristiques de l'eau; c'est-à-dire une plus grande capaci- té pour IPA ou TPA en présence de l'autre que pour l'un de ces deux composés seul.
La capacité pour un solvant donné quelconque à la température désirée de fonctionnement peut être facilement déter- minée par des procédés connus.
Le choix du solvant est une question de préférence basée sur les dimensions des appareils et/ou l'espace réservé au procédé. Ces considérations sont d'ordre économique. Il faut
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également faire entrer en ligne de compte la quantité d'acide isophtalique dans le mélange à séparer. Si la quantité est faible, par exemple dans la gamme de 5 à 15%, un solvant de capacité élevée pour l'acide isophtalique et/ou la composition de solutés à rapport constant acceptera plus d'acide téréphtalique en solu- tion qu'il peut être désirable pour préparer un magma fluide, et la quantité minimum de solvant pour dissoudre tout l'acide iso- phtalique ne formera pas un magma fluide.
Dans ce cas, un solvant de capacité moindre est évidemment choisi pour mettre en solution tout l'acide isophtalique et former un magma fluide. En outre, le solvant à capacité élevée peut être utilisé pour une extraction préliminaire à une température qui fait passer davantage d'acide téréphtalique en solution que la quantité qui serait présente dans la composition de solutés à rapport constant et en formant le premier magma pour le procédé de l'invention par refroidisse- ment de l'extrait obtenu afin de séparer par cristallisation l'excès d'acide téréphtalique.
Bien que l'eau, le méthanol, l'éthanol,les acides aliphatiques inférieurs comme l'acide acétique, le méthanol aqueux, l'éthanol aqueux et l'acide acétique aqueux soient les solvants les plus désirables, on préfère l'eau pour certains facteurs comme l'aspect économique, la corrosion, le toxicité et la régulation.
Une forme d'application du procédé de l'invention est illustrée dans le dessin annexé auquel il sera fait référence:
Le procédé de l'invention est exécuté en faisant sortir du réservoir d'acide mixte 10 par le transporteur 11 en direction de la trémie d'alimentation 12 un gâteau de filtration à 208 F (98 C) contenant les acides téréphtalique et isophtalique obtenus par entraînement à l'eau à 200-210 F (93-99 C) d'acide orthophta- lique à partir d'un mélange d'acides phtaliques obtenus par oxv- dation catalytique en phase liquide de xylènes mixtes dans le rap- port de 2 :1:
1 deméta, para et orthoxylène respectivement avec un peu d'éthylbenzène par de l'air en présence d'acide acétique et un système catalytique comprenant un catalyseur d'oxydation du type
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métal lourd activé par le brome constitué par exemple par le tétrabrométhane et l'acétate de manganèse comme décrit dans le brevet belge n 546.191.
Le dispositif de mesure 13 fait passer dans le réservoir à magma agité- 14,500 livres (3. 400 kg) par heure de gâteau de filtration dont la composition en poids est la suivante :
EMI11.1
Acide térëphtalir ue . - 30.,20 jr,' ;/jjj$
EMI11.2
<tb> Acide <SEP> isophtalique <SEP> 68,65 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> acétique <SEP> 0,48 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> orthophtalique <SEP> 0,51 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> benzoïque <SEP> 0,11 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résidus <SEP> 0,05 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100,00 <SEP> %
<tb>
Mono-(p-carboxybenzyl) téréphtalate. -
Ce gâteau de filtration est mis en suspension avec de l'eau de recyclage venant de la conduite 15 et forme un magma contenant 16% en poids de matières solides à 210 F (99 C).
Ce mag- ma sort du réservoir à magma 14 par la conduite de sortie 16 munie d'une vanne et passe par la pompe à magma 17 et est refoulé dans la conduite 18 au delà du clapet 19 avec la liqueur-mère aqueuse provenant de la séparation de l'acide téréphtalique et venant de la conduite 69 vers l'échangeur de chaleur 20 à la pression de 225 livres/pouce carré (15,8 kg/cm2) et avec un débit de 34.898 livres (15,827 kg) par heure.
Ce magma correspond à la composition pondérale suivante:
EMI11.3
<tb> Acide <SEP> téréphtatique <SEP> 4,80 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> isophtalique <SEP> 10,80 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> acétique <SEP> 0,66 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 82,80 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> orthophtalique <SEP> 0,74 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> benzoïque <SEP> 0,13 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résidus <SEP> * <SEP> 0,07 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100,00 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mêmes <SEP> .matières <SEP> que <SEP> plus
<tb>
<tb>
<tb> haut.
<tb>
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Le magma sous pression est chauffé à 385 F (196 C) dans l'échangeur de chaleur 20 par de la vapeur à 400 livres/pouce carré (28 kg/cm2) introduite par la conduite 20a et l'eau de con- densation est éliminée par la conduite 20b. Le magma à températu- re et pression élevées passe par la conduite de transfert 21 dans un appareil de dissolution 22 à plusieurs stades muni d'agitateurs et de plaques déflectrices 23. Le magma contient environ 15% d'excès d'eau rapporté à la dissolution de l'acide isophtalique.
La durée de contact dans l'appareil de dissolution 22 est environ
30 minutes. Le magma est ensuite retiré de l'appareil de dissolu- tion 22 par la conduite 24 munie d'une vanne et mélangé aux cou- rants de recyclage 34 et 35 dans la. conduite de transfert 36, et le mélange de magma obtenu contenant environ 1,75 % en poids de matières solides à 360 F (182 C) et 160-180 livres/pouce carré (11,2-12,7 kg/cm2) environ est chassé par la pompe 25 dans la con- duite de transfert 26 vers l'opération d'épaississement.
Le magma peut être épaissi dans un appareil continu mécanique ou dans un séparateur centrifuge pour obtenir un magma fluide de 25 à 35% en poids de matières solides et on soutire a 360"F (182 C) et 160-180 livres/pouce carré (il,2 à 12,7 kg/cm2) la solution darifiée. Il est préférable d'employer des cyclones à liquide dits hydroclones pour effectuer cet épaissisement. Pour exécuter cette opération, le magma provenant de la conduite de transfert 26 à 360 F (182 C) et environ 155 livres/pouce carré (10,9 kg/cm2) est introduit tangentiellement dans le vortex de l'hydroclone 27. Le magna sortant de l'appareil et contenant environ 9,0% en poids de matières solides s'écoule par la condui- te de transfert 28 et est introduit tangentiellement dans le vor- tex de l'hydroclone 29.
Le magma sortant de cet appareil contenant environ 35% en poids de matières solides sort par la conduite de transfert 30 avec un débit de 3442 livres (1561 kg) par heure afin d'enrichir le réservoir d'équilibre 38 contenant le magma d'acide téréphtalique où le magma enrichi est maintenu à 350 F (177 C) et environ 155 livres/pouce carré (10,9 kg/cm2).
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Le courant de sortie à la partie supérieure de l'hydro- clone 27 (environ 0,2% en poids de matières solides) est dirigé par la conduite de transfert 31 dans le vortex de l'hydroclone 32 pour y subir une seconde opération de clarification. Le courant de sortie de la partie supérieure de l'hydroclone 32, une solu- tion pratiquement limpide contenant 0,05 à 0,07 % en poids de matières solides à environ 155 livres/pouce carré (10,9 kg/cm2) et 360"F (182 C) est soutiré à raison de 34.927 livres (15.840 kg) par heure contenant 10,7 % en poids d'acide isophtalique et 1,7% en poids d'acide téréphtalique, soit pour récupérer la composition de solutés à rapport constant,
par exemple en déplaçant l'eau par vaporisation instantanée et en cristallisant la composition ou pour être soumis au traitement précité de cristallisation en cristaux de grosseur réglée suivi de triage pour décomposer la composition de solutés à rapport constant ou le pseudo-eutectique et en séparer de l'acide isophtalique à grande pureté. Aucun de ces procédés n'est représenté.
Le courant inférieur de l'hydroclone 32 est entraîné par la conduite de transfert 34 et combiné dans la conduite 36 avec le courant supérieur dans la conduite 35 provenant du second stade d'épaississement de l'hydroclone 29.
La pompe à magma 25 est utilisée pour créer la perte de charge dans les hydroclones et assurer une sortie des hydro- clones à 105 livres/pouce carré (7,4 kg/cm2). Les appareils néces- saires pour maintenir les pressions en amont, les soupapes de ré- gulation et les débitmètres (non représentés) sont utilisés pour maintenir la pression et la circulation de la matière dans le système.
Le magma dans le réservoir à magma 38 est maintenu en suspension par l'agitateur représenté et maintenu à 360 F(182 C) et 155 livres/pouce carré (10,9 kg/cm2). La solution associée au magma d'acide taraphtalique est saturée en acides isophtalique et téréphtalique.
Ce magma est soutiré par la conduite 39, mélangé au courant supérieur de l'hydroclone 50 et repris par la pompe
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40 sous forme d'un magma à 17% en poids de matières solides et re- foulé dans la conduite d'alimentation 41 qui fait passer le magma dans l'hydroclone 42, le premier d'une série de quatre hydroclones 42,50, 55 et 60 reliés en série,le courant inférieur de chacun des hydroclones étant introduit dans l'hydroclone suivant tandis que le courant inférieur du dernier hydroclone est repris comme second magma dont la solution saturée d'acide isophtalique et d'a- cide téréphtalique est déplacée par de l'eau. Le courant supérieur de chaque hydroclone suivant est mélangé à la masse alimentaire de l'hydroclone précédent.
Le courant supérieur du premier hydro- clone est retiré par la conduite 43 et dirigé vers un réservoir d'attente 44 et remis sous pression par une pompe 46 pour être refoulé dans la conduite 47 à raison de 3351 livres/heure (1519 kg/ h) pour constituer le magma d'entraînement initial de l'appareil de dissolution 22. Les pompes 48, 53 et 58 sont utilisées pour re- mettre sous pression les magmas dans les conduites de sortie 37, 52 et 57 venant des hydroclones 42, 50 et 55 afin de créer la per- te de charge voulue dans ces hydroclones. L'eau de traitement re- cyclée à raison de 3388 livres/heure (1536 kg/he. ) contenant 0,8% en poids d'acide acétique est introduite (venant d'une source non représentée) par la conduite de lavage 70 afin de diluer le courant de sortie de l'hydroclone 55.
Dans ce système de lavage, la masse alimentaire vers chaque hydroclone est un magma à 17% en poids de matières solides environ et la sortie contient environ 35% en poids de matières solides.
Le magma sortant de l'hydroclone 60 passe par la con- duite de sortie 61 vers le réservoir 63 à magma lavé où le magma est soumis a une vaporisation instantanée à la pression atmosphé- rique. La chaleur latente est éliminée par un condenseur 64 relié à l'atmosphère. Une partie, environ 1316 livres/heure (596 kg/hr. ) de la liqueur -mère venant de la séparation de l'acide téréphtali- que est recyclée par la conduite 73 munie d'une vanne vers le réser- voir à magma lavé 63 pour maintenir dans le magma une concentra-
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tion de matières solides de 20 à 25% en poids.
Un magma à 25% en poids de matières solides à 210"F (99 C) est introduit dans le sé- parateur de matières solides 67 à raison de 4586 livres/heure (2080 kg/hr.) ; ilcontient 28 livres (12,7 kg) d'acide acétique, 3364 livres (1525 kg) d'eau, 8 livres (3,6 kg) d'acide orthophta- lique, 21 livres (9,6kg) d'acide isophtalique et 1165 livres (527kg) d'acide téréphtalique. L'ingrédient liquide du magma, la liqueur- mère, est retiré par la conduite de purge 71 et dirigé vers la pompe 72, refoulant dans la conduite 69. La liqueur-mère, repré- sentant environ 3222 livres, contient 0,8 % d'aciee acétique, 98,7% d'eau, 0,2% chacun d'acides ortho- et isophtalique et 0,1 % d'acide téréphtalique.
L'acide téréphtalique humide obtenu, conte- nant environ 85% de matières solides, est séche, Le produit séché contient 98,5% d'acide téréphtalique, environ 1,0 % d'acide iso- phtalique et 0,5 % d'eau, et est séparé à raison d'environ 1144 livres/heure (518 kg/hr).
On aura remarqué plus haut que lorsqu'un seul hydro- clone est représenté ou désigné comme l'hydroclone 27, ou l'hydro- clone 23, ou l'un ou l'autre des hydroclones 42, 50,55 ou 61, un seul cyclone à liquide de capacité appropriée peut être employé.
Toutefois, ce n'est pas là une condition essentielle car on peut utiliser des cyclones à liquide multiples ou des hydroclones mon- tés en parallèle, c'est-à-dire que leurs orifices d'entrée Son\.. reliés à une source d'alimentation commune, leurs orifices de sor- tie-supérieurs sont reliés à un dispositif de sortie supérieur com- mun et leur évacuation est reliée à un dispositif d'évacuation com- mun tel que représenté dans la littérature, par exemple dans le brevet américain n 2. 734.630.
D'autre part, le procédé de l'invention peut être exécuté de la manière suivante. Un mélange contenant de l'acide isophtalique (65%) et de l'acide téréphtalique (35%) est entraîné par 947 livres (429kg) d'eau pour 100 livres (45kg) de mélange à 340"F (171 C) et 120 livres/pouce carré (8,4 kg/cm2) en agitant pendant 30 minu-
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tes environ. Au bout de cette période, pratiquement tout l'acide isophtalique se dissout et est présent sous forme d'une composi- tion de solutés à rapport constant contenant environ 88% d'acide isophtalique et 12% d'acide téréphtalique et représentant envi- ron 7,8 livres (3,5kg) par 100 livres (45kg) d'eau.
En association avec cette solution, se trouvent environ 26 livres (11,8 kg) d'acid' de téréphtalique non dissous. Toujours à 340 F (171 C) et 120 li- vres/pouce carré (8,4 kg/cm2) le magma est laissé àreposer et on sépare 923 livres (472 kg) de solution clarifiée qu'on ramène à la pression atmosphérique et qu'on refroidit à 200 F (93 C). Le produit cristallisé qui se forme est séparé et séché. Ce produit solidè séché contient environ 88% d'acide isophtalique et 12% i d'acide téréphtalique.
Au lieu de réduire la pression et de re- froidir,la solution peut être soumise à une cristallisation ré- glée par refroidissement à 336 F (169 C) en 5 minutes environ par évaporation de l'eau et réduction de la pression de 120-à 100 li- vres/pouce carré (8,4 à 7kg/cm2) environ, puis refroidissement à 332 F (168 C) et environ 95 livres/pouce carré (6,7kg/cm2) en 1 heure environ et finalement refroidissement rapide jusqu'à 212"F (100 C) et à la pression atmosphérique. Le magma obtenu est soumis à un tamissage humide et les fractions de particules cristallines recueillies sur des tamis de 35 à 325 mailles sont utilisées comme produit.
De cette manière, on peut obtenir un acide isophtalique de 95 % de pureté avec un rendement de plus de 90% sur la base du mélange initial.
L'acide téréphtalique (26 livres ou 11,8 kg) associé aux 100 livres (45kg) restantes de solution aqueuse de la composi- , tion de solutés à rapport constant toujours à 120 livres/pouce carré (8,4 kg/cm2) et 340 F (171 C) est lavé à contre-courant par environ 100 livres (45kg) d'eau à 340 F(171 C) et 120 livres/pouce carré (8,4 kg/cm2), par exemple dans un épaisseur à plateaux de lavage fonctionnant sous pression. Le mélange obtenu est un magma d'acide téréphtalique dans l'eau. Une petite quantité d'acide
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téréphtalique est perdue dans l'eau de lavage.(solubilité à 340 F (171"C), environ 0,5 livre (225g) par 100 livres (45kg) d'eau.
Toutefois, l'eau de lavage de la solution diluée de composition de solutés à rapport-constant peuvent être recyclées vers l'opéra- tion d' entraînement. Le magna aqueux final est ramené à la pression atmosphérique, refroidi à 200 F (93 C) et filtré. L'acide téréphta- lique humide est séché. Cet acide téréphtalique d'une pureté de 99% peut être séparé avec un rendement d'environ 73 à 74% sur la base de l'acide introduit dans l'opération d'entraînement.
La solubilité de l'acide isophtalique et de la compo- sition de solutés à rapport constant dans l'acide acétique gla- cial, l'acide acétique aqueux, particulièrement les acides acéti- ques à 70 à 80%, le méthanol et l'éthanol ou l'un ou l'autre avec 0 à 50% d'eau peut être facilement déterminée par des procédés connus dans la partie et déterminée pour les températures auxquel- les on désire exécuter le procédé de l'invention.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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Process for separating terephthalic acid from isophthalic acid.
The present invention relates to the separation of terephthalic acid from its mixtures with isophthalic acid and particularly relates to the means of obtaining more than 95% pure terephthalic acid and an isophthalic acid corresponding to a composition of solutes at constant ratio. The invention provides an improved process for separating terephthalic acid and isophthalic acid in cases where these acids are obtained in mixtures containing more than 10 to 15% but less than about 95% of the terephthalic acid.
The process can be easily adapted and combined with all processes causing the formation of such mixtures of terephthalic acid and isophthalic acid, for example, the oxidation of crude p-dialkylbenzenes or of m-dialkyl-
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crude benzenes such as crude para- or metaxylene, thermal decarboxylation of trimellitic acid, oxidation of isomeric mixtures of ditolylethanes, etc.
Relatively pure terephthalic acid or isophthalic acid can be obtained from precursors having approximately the same purity as the desired acid. For example, relatively pure terephthalic acid can be obtained by oxidation of very pure p-xylene or other very pure p-dialkylbenzenes or by reaction of relatively pure p-xylene with hydrochloride. ammonium and sulfur at high temperatures and pressures. The same process produces relatively pure isophthalic acid from relatively pure m-xylene or m-dialkylbenzenes. However, dialkylbenzenes of this degree of purity are obtained from mixtures of isomeric dialkylbenzenes such as the mixtures of isomeric xylenes at the cost of complex and expensive multi-phase processes.
Since many of these processes produce both terephthalic acid and isophthalic acid from precursors which are much more available than the very pure isomers, the use of these dialkylbenzene mixtures, particularly the mixed xylenes excessively abundant, would be very advantageous from a technical point of view and from a commercial point of view. Commercial mixed xylenes are readily obtained in large quantities either from coal tar or from aromatic C8 petroleum fractions. Pseudocumene from the selected petroleum fractions can be converted into trimellitic acid which in turn by thermal decomposition gives a mixture of terephthalic and isophthalic acids.
Mixtures of isomers of ethyl-toluenes and cymen are readily obtainable by alkylation of toluene with ethylene and propylene, respectively, and such docks are an excellent commercial source of precursors of mixtures of phthalic acid isomers. .
Whatever the potential commercial interest of these
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sources of phthalic acids, they have not been widely applied in industrial practice due to the known difficulties encountered in the separation of terephthalic acid and isophthalic acid in processes producing mixtures of phthalic acid. containing these two isomers. Orthophthalic acid can be easily separated from mixtures. Any benzoic acid formed as an auxiliary by-product can be easily removed. There remains the serious problem of the separation of terephthalic acid and isophthalic acid after the benzoic acid and / or orthophthalic acid have been removed.
The same serious problems arise when mixtures of terephthalic acid and isophthalic acid are obtained as the only products.
It is known that isophthalic acid is more soluble than terephthalic acid in many solvents including water, acetic acid and alcohols. The solubility of isophthalic acid at room temperature, up to 100 C, is about ten times greater than that of terephthalic acid. However, the dissolving capacity is excessively low in the range of 0.1 to 0.2 part of terephthalic acid by weight per 100 parts of solvent by weight and 1 to 2 parts of isophthalic acid by weight per 100 parts of solvent. by weight, even up to 250-300 F (121-148 C). Thus, large volumes of solvent are required to entrain the more soluble isophthalic acid from mixtures of terephthalic acid and isophthalic acid.
Even in this case, solutions saturated with isophthalic acid and terephthalic acid generally give a mixed dissolved product containing the isophthalic acids. and terephthalic in a practically constant ratio close to 9 to 1. As the difference in the solubilities of isophthalic acid and terephthalic acid is so great, a saturated solution of the first is also generally saturated with the second. .
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Prolonged research in the applicant's laboratories, relating to a wide range of solvents, in particular water, alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol as well as aqueous mixtures of these alcohols, organic acids such as acetic acid and aqueous mixtures of these acids, special solvents like phthalic anhydride, dimethylformiamide and dimethyl sulfoxide, etc., have confirmed that a constant ratio solute composition is obtained in the saturated solutions of isophthalic and terephthalic acid in these solvents and which, by crystallization, appears as in the aforementioned product.
The formation of a constant ratio solute composition occurs over a relatively wide temperature range, and although some variation has been noted with some solvents or in the presence of a third solute such as orthophthalic acid , a composition of solutes is formed at a practically constant ratio. The variation in the composition of constant ratio solutes is in the range of 85 to 95% isophthalic acid and 5 to 15% terephthalic acid with the different solvents and at the different temperatures. More specifically, in the case of water as a solvent, the composition of constant ratio solutes at temperatures up to 500 F (260 C) is between 85 and 89% isophthalic acid and 11 to 15%. terephthalic acid.
If one is aware of the difficulties associated with the current analytical method in accurately determining the isophthalic acid content or the terephthalic acid content in the presence of each other, it will be appreciated that these variations are not as wide as they might be. appear. Rather, the constant ratio solute composition in water is believed to be in the range 87-89% isophthalic acid to 11-13% terephthalic acid. As used herein, the term "constant ratio solute composition" refers to the compositions of isophthalic acid and terephthalic acid described later.
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Ordinary fractional crystallization is not commercially applicable to separate such a constant ratio solute composition which exhibits the nature of a binary eutectic. However, recent research in the laboratories of the Applicant has made it possible to discover a unique, industrially applicable process for dividing this pseudo-binary eutectic by a controlled crystallization process providing individual crystals of one of the acids. larger than the individual crystals of the other acid, so that separation is possible by size classification based on the physical differences in crystal sizes. This process is the subject of another patent application where this process is described in detail.
The present invention is based on the discovery that terephthalic acid with a purity of more than 95% can be separated from its mixture with isophthalic acid, a mixture in which terephthalic acid is present in amounts greater than that present in compounding solutes at a constant ratio to about 95% of the mixture by taking advantage of the greatly enhanced ability of solvents to dissolve terephthalic acid at elevated temperatures and pressures which maintain the solvent in the liquid phase.
Isophthalic acid is entrained from the mixture at temperatures above the boiling point of the solvent up to 500 F, (260 C) preferably between 300 and 500 F (148-260 C) The pressures used are at least the pressures above atmospheric pressure necessary to maintain the solvent in the liquid phase. Undissolved terephthalic acid remains associated with the isophthalic acid solution. This mixture is maintained in the form of a magma at the temperature and the driving pressure and subjected to a thickening or enrichment operation with respect to the undissolved terephthalic acid by withdrawing under these temperature and temperature conditions. pressure a significant portion of the isophthalic acid solution.
For economical use of the solvent, in order to dissolve as little terephtha- 'acid as possible
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lic and for integrating the process into the separation of isophthalic and terephthalic acids from the constant ratio solute composition, it is preferred to employ approximately the minimum amount of solvent required to dissolve substantially all of the isophthalic acid and form a saturated solution. to this acid. This solution also contains dissolved terephthalic acid in an amount at least sufficient to ensure the composition of solutes at constant ratio.
The solution withdrawn in the thickening operation can be subjected to controlled crystallization and a size separation process in order to separate the very pure isophthalic acid from the solute composition at constant ratio by removal of the solvent and by known methods comprising chemical separations.
The thickened terephthalic acid magma, the liquid part of which is the remainder of the isophthalic acid solution, is then washed with a liquid at the elevated temperature and pressure of the driving operation in order to displace virtually all the remaining solution of the magma and form a second magma.
It is preferable for reasons which will become apparent from the detailed description of the operation of the process of the invention to use as the displacing liquid the same liquid which was used as the solvent in the driving operation. If water or methanol, or ethanol, or dimethylformiamide, or dimethyl sulfoxide, or acetic acid or phthalic anhydride is used as a solvent in the training operation, one will then preferably employ, in the operation of moving the solution, water or methanol, or ethanol, or dimethylf ormi amide, or dimethylsulfoxide, or acetic acid or molten phthalic anhydride, or their respective aqueous solutions.
Although phthalic anhydride is not normally liquid, it is at the elevated temperatures used in the process of the invention.
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The second magma is withdrawn at elevated temperature and pressure, then the pressure is reduced and the magma is cooled to atmospheric pressure and at least below the boiling point of the liquid part of the magma at atmospheric pressure, and l The solid terephthalic acid is recovered in any desired manner, for example, by filtration, centrifugation, decantation, etc.
The thickening of the magma formed in the first place, i.e. formed by the entrainment operation, can be easily accomplished by standing or clarification using intermittent, continuous settling tanks, non-mechanical thickeners. such as settling cones, continuous mechanical thickeners such as the various Dorr thickeners or by application of centrifugal force as in centrifugal thickeners and hydroclones. The solution displacement operation can be accomplished by continuous countercurrent settling processes and by the use of centrifugal force in centrifugal and hydroclone separators.
A remarkable advantage of the process of the invention is that no separation of a solid in the form of a filter cake from solutions or liquids at high pressures by filtration is effected. In the thickening operation and the solution moving operation, fluid compositions are separated from each other; for example, a solution of a thickened magma in the thickening operation and a solution of a second magma in the solution displacement operation.
These separations can be performed easily on a continuous basis without encountering the technical problems associated with the filtration and recovery of the filter cake at elevated temperatures between 300 and 500F (148-260 C) and at pressures above atmospheric pressure required. to maintain the solvents in the liquid phase at these temperatures.
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The second magma removed from the operation of moving the solution should not be cooled to crystallize the terephthalic acid from the liquid part and to maximize the separation of the terephthalic acid. It is only desirable to cool it below the boiling point of the liquid to avoid handling a boiling liquid. However, crystallization of substantially all of the terephthalic acid from the liquid can be obtained, if desired.
In a preferred form of the process of the invention the mother liquor resulting from the separation of the solid terephthalic acid is recycled to the entrainment operation so that the terephthalic acid dissolved in this liquor generally prevents dissolution. of the same amount during the training operation, the end result being substantially the same although this small amount, about less than 0.8 pounds (350 g) per 100 pounds (45 kg ) of solution, has crystallized from the hot liquid.
The amount of solvent employed in the training operation varies, of course, not only with each solvent but also with the elevated temperature selected. It will be appreciated that the ability of each solvent to dissolve isophthalic acid and / or the composition of solutes at constant ratio varies from solvent to solvent, and that the capacity for any given solvent varies with temperature. In general, the presence of terephthalic acid increases the solubility of isophthalic acid, and isophthalic acid increases the solubility of terephthalic acid.
For example, at 350 F (177 "C) and pressure suitable for maintaining water in the liquid phase, the following solubility observations were made where" IPA "denotes substantially pure isophthalic acid," TPA "is practically pure terephthalic acid and "IPA-TPA" is the composition of solutes at constant ratio and where the parts are by weight:
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Solubility in liquid water at 350 F (177 C) in parts per 100 parts of water.
EMI9.1
<tb>
IPA <SEP> IPA-TPA <SEP> TPA
<tb>
<tb> 7.4 <SEP> 10.5 <SEP> 0.66
<tb>
When the IPA-TPA comprises 88% of IFA and 12% of TPA, it will be noted that due to the presence of each of these isomeric acids, there is the presence of approximately 9.24 parts of IPA and approximately 1.26 parts of TPA per 100 parts of water; while from the solubility of each of the substantially pure acids much less would be expected of each acid in solution. On the other hand, the compositions of aqueous methanol, aqueous ethanol and aqueous acetic acid have a greater capacity for dissolution at a determined temperature than anhydrous methanol, ethanol or anhydrous acetic acid. However, the capacity of the phthalic anhydride solvent for the constant ratio solute composition is lower than that for isophthalic acid.
For example, at 460 F (238 C), the following solubility characteristics were observed on the same basis as described above. solubility in phthalic anhydride at 460 F (238 C) in parts per 100 parts of anhydride.
EMI9.2
<tb>
IPA <SEP> IPA-TPA <SEP> TPA
<tb>
<tb> 7.2 <SEP> 2.45 <SEP> 0.85
<tb>
Other solvents such as methanol, ethanol, acetic acid, aqueous methanol, aqueous ethanol, aqueous acetic acid, dimethylformiamide, dimethyl sulfoxide, etc., follow the characteristics of water; that is, a greater capacity for IPA or TPA in the presence of the other than for one of these two compounds alone.
The capacity for any given solvent at the desired operating temperature can be readily determined by known methods.
The choice of solvent is a matter of preference based on the dimensions of the apparatus and / or the space reserved for the process. These considerations are of an economic nature. It is necessary
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also take into account the amount of isophthalic acid in the mixture to be separated. If the amount is small, for example in the range of 5 to 15%, a high capacity solvent for isophthalic acid and / or constant ratio solute composition will accept more terephthalic acid in solution than it does. may be desirable to prepare fluid magma, and the minimum amount of solvent to dissolve all isophthalic acid will not form fluid magma.
In this case, a solvent of lower capacity is obviously chosen to dissolve all the isophthalic acid and form a fluid magma. In addition, the high capacity solvent can be used for preliminary extraction at a temperature which causes more terephthalic acid to go into solution than the amount that would be present in the solute composition at constant ratio and forming the first magma for it. process of the invention by cooling the extract obtained in order to separate the excess terephthalic acid by crystallization.
Although water, methanol, ethanol, lower aliphatic acids such as acetic acid, aqueous methanol, aqueous ethanol, and aqueous acetic acid are the most desirable solvents, water is preferred for certain factors such as economics, corrosion, toxicity and regulation.
One form of application of the process of the invention is illustrated in the appended drawing to which reference will be made:
The process of the invention is carried out by discharging from the mixed acid tank 10 by the conveyor 11 towards the feed hopper 12 a filter cake at 208 F (98 C) containing the terephthalic and isophthalic acids obtained by entrainment in water at 200-210 F (93-99 C) of orthophthalic acid from a mixture of phthalic acids obtained by catalytic oxidation in liquid phase of mixed xylenes in the ratio of 2: 1:
1 demeta, para and orthoxylene respectively with a little ethylbenzene by air in the presence of acetic acid and a catalytic system comprising an oxidation catalyst of the type
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heavy metal activated by bromine consisting for example of tetrabromethane and manganese acetate as described in Belgian patent No. 546,191.
The measuring device 13 passes into the stirred magma tank 14,500 pounds (3,400 kg) per hour of filter cake, the composition of which by weight is as follows:
EMI11.1
Acid terephthalir ue. - 30., 20 jr, '; / jjj $
EMI11.2
<tb> Isophthalic <SEP> <SEP> 68.65 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acetic <SEP> <SEP> 0.48 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Orthophthalic acid <SEP> <SEP> 0.51 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Benzoic acid <SEP> <SEP> 0.11 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Residues <SEP> 0.05 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100.00 <SEP>%
<tb>
Mono- (p-carboxybenzyl) terephthalate. -
This filter cake is suspended with recycle water from line 15 and forms a magma containing 16% by weight of solids at 210 F (99 C).
This magma leaves the magma reservoir 14 through the outlet pipe 16 fitted with a valve and passes through the magma pump 17 and is discharged into the pipe 18 beyond the valve 19 with the aqueous mother liquor coming from the separating the terephthalic acid and coming from line 69 to heat exchanger 20 at the pressure of 225 psi (15.8 kg / cm2) and with a flow rate of 34,898 pounds (15.827 kg) per hour.
This magma corresponds to the following weight composition:
EMI11.3
<tb> Terephtatic <SEP> <SEP> 4.80 <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Isophthalic <SEP> <SEP> 10.80 <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acetic <SEP> <SEP> 0.66 <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Water <SEP> 82.80 <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Orthophthalic acid <SEP> <SEP> 0.74 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Benzoic acid <SEP> <SEP> 0.13 <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Residues <SEP> * <SEP> 0.07 <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100.00 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Same <SEP>. materials <SEP> as <SEP> plus
<tb>
<tb>
<tb> up.
<tb>
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The pressurized magma is heated to 385 F (196 C) in heat exchanger 20 by 400 pounds / square inch (28 kg / cm2) steam introduced through line 20a and the condensed water is released. removed by line 20b. Magma at elevated temperature and pressure passes through the transfer line 21 into a multi-stage dissolving apparatus 22 fitted with agitators and baffle plates 23. The magma contains about 15% excess water relative to the water. dissolving isophthalic acid.
The contact time in the dissolution apparatus 22 is approximately
30 minutes. The magma is then withdrawn from the dissolving apparatus 22 through line 24 fitted with a valve and mixed with the recycle streams 34 and 35 in the. transfer line 36, and the resulting magma mixture containing about 1.75% by weight solids at 360 F (182 C) and 160-180 pounds / square inch (11.2-12.7 kg / cm2) is driven by the pump 25 in the transfer line 26 to the thickening operation.
The magma can be thickened in a mechanical continuous apparatus or in a centrifugal separator to obtain a fluid magma of 25-35% by weight solids and withdrawn at 360 "F (182 C) and 160-180 psi ( 11, 2 to 12.7 kg / cm2) the darified solution. It is preferable to use liquid cyclones called hydroclones to carry out this thickening. To carry out this operation, the magma coming from the transfer line 26 at 360 F ( 182 C) and about 155 pounds / square inch (10.9 kg / cm2) is introduced tangentially into the vortex of hydroclone 27. The magna exiting the apparatus and containing about 9.0% by weight of solids is 'flows through transfer line 28 and is introduced tangentially into the vortex of hydroclone 29.
The magma leaving this device containing about 35% by weight of solids exits through the transfer line 30 with a flow rate of 3442 pounds (1561 kg) per hour in order to enrich the equilibrium tank 38 containing the acid magma. terephthalic where the enriched magma is maintained at 350 F (177 C) and approximately 155 pounds / square inch (10.9 kg / cm2).
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The outlet stream at the top of the hydro-clone 27 (about 0.2% by weight solids) is directed through the transfer line 31 into the vortex of the hydroclone 32 for a second operation. clarification. The top exit stream of hydroclone 32, a substantially clear solution containing 0.05 to 0.07 wt% solids at about 155 pounds / square inch (10.9 kg / cm2) and 360 "F (182 C) is withdrawn at a rate of 34,927 pounds (15,840 kg) per hour containing 10.7% by weight of isophthalic acid and 1.7% by weight of terephthalic acid, ie to recover the composition of solutes at constant ratio,
for example by displacing the water by instantaneous vaporization and by crystallizing the composition or to be subjected to the aforementioned treatment of crystallization in crystals of regulated size followed by sorting to decompose the composition of solutes at constant ratio or the pseudo-eutectic and to separate it from high purity isophthalic acid. None of these methods is shown.
The lower stream of hydroclone 32 is entrained through transfer line 34 and combined in line 36 with the upper stream in line 35 from the second thickening stage of hydroclone 29.
The magma pump 25 is used to create the pressure drop in the hydroclones and provide output of the hydroclones at 105 pounds per square inch (7.4 kg / cm2). The devices necessary to maintain upstream pressures, control valves and flow meters (not shown) are used to maintain pressure and material flow in the system.
The magma in the magma reservoir 38 is held in suspension by the stirrer shown and maintained at 360 F (182 C) and 155 pounds / square inch (10.9 kg / cm2). The solution associated with the magma of taraphthalic acid is saturated with isophthalic and terephthalic acids.
This magma is withdrawn through line 39, mixed with the upper stream of hydroclone 50 and taken up by the pump
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40 in the form of a magma at 17% by weight of solids and returned to the feed line 41 which passes the magma into the hydroclone 42, the first of a series of four hydroclones 42,50, 55 and 60 connected in series, the lower stream of each of the hydroclones being introduced into the next hydroclone while the lower stream of the last hydroclone is taken up as the second magma in which the saturated solution of isophthalic acid and terephthalic acid is displaced by water. The upper stream of each subsequent hydroclone is mixed with the feed mass of the previous hydroclone.
The upper stream of the first hydro-clone is withdrawn through line 43 and directed to a holding tank 44 and re-pressurized by a pump 46 to be delivered into line 47 at a rate of 3351 lbs / hour (1519 kg / h ) to constitute the initial entrainment magma of the dissolution apparatus 22. The pumps 48, 53 and 58 are used to re-pressurize the magmas in the outlet conduits 37, 52 and 57 coming from the hydroclones 42, 50 and 55 to create the desired pressure drop in these hydroclones. Process water recycled at a rate of 3388 lbs / hour (1536 kg / he) containing 0.8% by weight of acetic acid is introduced (from a source not shown) through the wash line 70 in order to dilute the hydroclone 55 outlet stream.
In this washing system, the feed mass to each hydroclone is about 17% by weight solids puddle and the outlet contains about 35% by weight solids.
The magma leaving the hydroclone 60 passes through the outlet line 61 to the washed magma reservoir 63 where the magma is subjected to instantaneous vaporization at atmospheric pressure. Latent heat is removed by a condenser 64 connected to the atmosphere. A portion, approximately 1316 lbs / hour (596 kg / hr.) Of the mother liquor coming from the separation of the terephthalic acid is recycled through line 73 fitted with a valve to the washed magma tank. 63 to maintain a concentration in the magma
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tion of solids from 20 to 25% by weight.
A magma of 25% by weight solids at 210 "F (99 C) is introduced into the solids separator 67 at the rate of 4586 pounds / hour (2080 kg / hr.); It contains 28 pounds (12, 7 kg) of acetic acid, 3364 pounds (1525 kg) of water, 8 pounds (3.6 kg) of orthophthalic acid, 21 pounds (9.6kg) of isophthalic acid and 1165 pounds (527kg) of terephthalic acid The liquid ingredient in the magma, the mother liquor, is withdrawn through the purge line 71 and directed to the pump 72, discharging through the line 69. The mother liquor, representing approximately 3222 pounds, contains 0.8% acetic acid, 98.7% water, 0.2% ortho and isophthalic acid each and 0.1% terephthalic acid.
The obtained wet terephthalic acid, containing about 85% solids, is dry. The dried product contains 98.5% terephthalic acid, about 1.0% isophthalic acid and 0.5% d water, and is separated at the rate of about 1144 lbs / hour (518 kg / hr).
It will have been noted above that when a single hydrochone is represented or designated as hydroclone 27, or hydrochone 23, or either of hydroclones 42, 50, 55 or 61, a only liquid cyclone of suitable capacity can be used.
However, this is not an essential condition since it is possible to use multiple liquid cyclones or hydroclones mounted in parallel, that is to say their inlet ports Son \ .. connected to a source. common supply, their upper outlets are connected to a common upper outlet device and their discharge is connected to a common discharge device as shown in the literature, for example in the patent. American No. 2,734,630.
On the other hand, the method of the invention can be carried out in the following manner. A mixture containing isophthalic acid (65%) and terephthalic acid (35%) is entrained by 947 pounds (429kg) of water per 100 pounds (45kg) of mixture at 340 "F (171 C) and 120 pounds / square inch (8.4 kg / cm2) with stirring for 30 min.
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your around. At the end of this period, substantially all of the isophthalic acid dissolves and is present as a constant ratio solute composition containing about 88% isophthalic acid and 12% terephthalic acid and representing about 7.8 pounds (3.5kg) per 100 pounds (45kg) of water.
In association with this solution, there is about 26 pounds (11.8 kg) of undissolved terephthalic acid. Still at 340 F (171 C) and 120 pounds / square inch (8.4 kg / cm2) the magma is allowed to settle and 923 pounds (472 kg) of clarified solution are separated which is brought back to atmospheric pressure and which is cooled to 200 F (93 C). The crystalline product which forms is separated and dried. This dried solid product contains about 88% isophthalic acid and 12% terephthalic acid.
Instead of reducing the pressure and cooling, the solution can be subjected to set crystallization by cooling to 336 F (169 C) in about 5 minutes by evaporating the water and reducing the pressure to 120- to about 100 lbs / square inch (8.4-7kg / cm2), then cooling to 332 F (168 C) and about 95 pounds / square inch (6.7kg / cm2) in about 1 hour and finally cooling rapidly up to 212 "F (100 C) and at atmospheric pressure. The resulting magma is subjected to wet sieving and the crystalline particle fractions collected on sieves of 35 to 325 mesh are used as product.
In this way, an isophthalic acid of 95% purity can be obtained with a yield of more than 90% on the basis of the initial mixture.
Terephthalic acid (26 pounds or 11.8 kg) associated with the remaining 100 pounds (45 kg) of aqueous solution of the constant ratio solute composition still at 120 pounds / square inch (8.4 kg / cm2) and 340 F (171 C) is backwashed by about 100 pounds (45kg) of water at 340 F (171 C) and 120 pounds / square inch (8.4 kg / cm2), for example in a thickness with pressure washing trays. The resulting mixture is a magma of terephthalic acid in water. A small amount of acid
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terephthalic is lost in wash water (solubility at 340 F (171 "C), approximately 0.5 pounds (225g) per 100 pounds (45kg) of water.
However, the wash water from the dilute solution of constant ratio solute composition can be recycled to the entrainment process. The final aqueous magna is brought to atmospheric pressure, cooled to 200 F (93 C) and filtered. The wet terephthalic acid is dried. This 99% purity terephthalic acid can be separated in a yield of about 73 to 74% based on the acid introduced in the driving operation.
The solubility of isophthalic acid and of the constant ratio solute composition in glacial acetic acid, aqueous acetic acid, particularly 70-80% acetic acids, methanol and ethanol or either with 0 to 50% water can be readily determined by methods known in the art and determined for the temperatures at which it is desired to perform the method of the invention.
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