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Oxydation en continu des hydrocarbures aromatiques substitués et procède de récupération.
Cette invention se rapporte à un système continu d'oxyda- tion d'hydrocarbure aromatique ayant au moins un et de préférence deux ou plusieurs substituants oxydables en un produit qui cristal- lise dans le milieu réactionnel dans les conditions de l'exyds- tion, ainsi qu'àun système perfectionné pour la réalisation de cette oxydation et la récupération du produit d'oxydation. L'in- vention sera décrite par son application à la préparation d'acide téréphtalique de haute qualité à partir de paraxylène.
L'invention procure un système peu onéreux à construire et à utiliseret qui,en mème temps., donne des rendements plus élevés d'un produitde qualité supérieure que ce qui peut être obtenu par les systèmes d'oxydation bien connus. Un avantagepar- ticulier de ce système est la réduction de l'appareillage néces-
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saire à la cristallisation et à la récupération du produit. Un autre avantage est la préparation d'un produit qui est de qualité supérieure et qui est exempt des impuretés usuelles que l'on observe lorsque l'oxydation est effectuée par les procédés anté- rieurement connus. D'autres avantages apparaîtront au cours de la description détaillée de l'invention.
Dans un système pour la réalisation de cette invention, un hydrocarbure aromatique ayant un, et de préférence deux ou plusieurs substituant! oxydables comme par exemple un paradial- kylbenzéne pratiquement pur ou un acide p-alkylbenzoïque, cornac le p-xoylène ou l'acide p-toluique, est oxydé en continu par un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, comme de l'air, dans une zone d'oxydation, à contre-courant, sous une pression comprise entre 50 et 500 livres/pouce carré (3,53 - 35,3 kg/cm2) et, de préférence, entre 200 et 350 livres/pouce carré (14,06 - 24,6 kg/cm2) à une température comprise entre 325 et 425 F (163 - 218 F) et, de préférence, entre 350 et 400 F (177 C - 205 C0 pendant une durée de contact moyenne comprise entre 0,2 et 2 heu- res ou plus,
le système d'oxydation à contre-courant comportant de préférence une série de stades au cours desquels le mélange est remué suffisamment pour que le produit d'oxydation, qui dans le cas de l'oxydation d'un p-dialkylbenzène ou d'un acide p-alkyl- benzoïque est de l'acide téréphtalique, soit maintenu en suspen- sion. On effectue la réaction en présence d'un acide aliphatique monocarboxylique ayant de deux à six atomes de carbone, par exem- ple l'acide acétique, comme solvant. Le solvant de la réaction est utilisé dans un système de purification du produit final et de classification des cristaux avant d'être utilisé dans la zone d'oxydation.
La quantité de solvant de réaction doit être au moins égale à 1:1 en volume par rapport à la charge oxydable mais elle peut atteindre 5:1 et de toutes manières la quantité de solvant doit être suffisante pour que le produit de réaction dans le mé- lange réactionnel forme une suspension qui, puisse aisément être
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stérée et pompée. Grâce à l'utilisation d'un système en casca- contre-courant de séparateurs cyclones pour liquides, les mmédiaires de la réaction et les petits cristaux peuvent être syés dans la zone réactionnelle pour y former le mélange tionnel et, de plus, les cristaux de petite taille issus du beur sont immédiatement renvoyés dans la zone réactionnelle Ls servent de germes de cristallisation.
Dans le but d'éviter une accumulation de sous-produits 'impuretés dans le système d'oxydation 3t de récupération du uit, une partie du courant de petits cristaux peut être sé- e de l'opération primaire de séparation visant à la récupé- on du catalyseur et des sous-produits. On élimine en continu 'eau et une partie du solvant de réaction du réacteur, de ma- e à éviter que la concentration du mélange réactionnel ne a en dessous de 80% en poids environ, et bien que les vapeurs sont prélevées du réacteur dans le but de régler la tempéra- , contiennest des hydrocarbures, pratiquement tous ces hydro- ires ainsi qu'une portion du milieu aqueux condensé sont ren- s dans le réacteur d'oxydation.
Cet aspect de l'invention ressortira plus clairement de escription détaillée d'un exemple particulier donnée ci-après référence à la figure 1 des dessins annexés.
L'hydrocarbure aromatique substitué qui doit être soumis oxydation, dans le cas de cet exemple le paraxylène, est in- lit par la canalisation 10 dans un réacteur à température ré- 11, en mème temps que des intermédiaires et des petits cris- recyclés introduits par la canalisation 12, et que l'acide ±que et la quantité requise de catalyseur et de substance ap- unt du brome, qui sont Introduits par les canalisations 13, t 15. De l'air est introduit à la base du réacteur par la cana- tion 16 en quantité suffisante pour que la quantité d'oxygène ente soit légèrement plus élevée que 3 moles d'oxygène par de xylène.
Le réacteur fonctionne à une pression de 225 li-
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vres/pouce carré (15,8 kg/caz) à une température moyenne d'envi- ron 375 F (191 C) et la durée de séjour est d'une heure environ.
Dans cet exemple, la quantité d'acide acétique introduite par la oanalisation 14 est approximativement égale à 2 fois la quantité de paraxylène frais introduite par la canalisation 10, la quanti- té de catalyseur, l'acétate de manganèse, est voisine de 1,5% en poids, sur la basa du poids du métal du catalyseur et du poids de la charge de paraxylène frais et on utilise environ 0,,7% en poids de bromure d'ammoinum (également sur la base du poids du parazylène frais) comme substance apportant du brome.
Le système de catalyseur comportant un produit apportant du brome et un catalyseur d'oxydation contenant un métal lourd, utilisé dans le procédé de la présente invention, n'est pas re- vendiqué comme nouveau en soi parce qu'il constitue un perfec- tionnement réalisé par autrui et décrit dans le brevet belge n 546.191. Le système de catalyseur contient un métal lourd ou polyvalent, de préférence sous une forme qui est soluble dans le milieu réactionnel ou dans le solvant.
Le métal du catalyseur peut avantageusement être choisi dans le groupe constitué par le manganèse, le cobalt, le nickel, le chrome, le vanadium, le molyb- dène, le tungstène, l'étain, le cérium ou les mélanges de ces métaux, et le métal peut être utilisé sous forme élémentaire, sous forme combinée ou sous forme ionique, et est de préférence sous la forme de son acétate quand le milieu de réaction ou le solvant est l'acide acétique. Le promoteur est une substance apportant du brome, et le brome peut être sous torme élémentaire, sous forme ionique, organique ou inorganique.
Le brome peut être utilisé par exemple sous forme de bromate de potassium, de bromu- re d'ammonium, de bromure de benzyle, de tétrabromoéthane., de bromure de manganèse, etc... La proportion relative de catalyseur et de promoteur peut être approximativement stoechiométrique, comme par exemple dans le bromure de manganèse, et est générale- ment dans la gamme de 1110 à 10 :1 atomes de métal du catalyseur
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par atome de brome. La quantité de catalyseur utilisée est géné- ralement dans la gamme de 0,01% environ à 10% environ et au delà et est de préférence comprise entre 0,2% et 2% en poids sur la base du poids de la charge d'hydrocarbure aromatique.
Les cataly- seurs métalliques mixtes préférés sont des mélanges de manganèse sous la forme de bromure ou d'acétate avec du molybdate d'ammo- nium, du chromate d'ammonium, de l'acide tungstique, de l'acétate de cobalt etc... et les proportions relatives sont généralement voisines d'une à deux parties environ en poids de celle de manga- nèse par partie en poids du composé de l'autre métal. D'autre part les métaux catalyseurs peuvent évidemment être utilisés sous la forme de sels d'un acide qui est formé dans le système.
Dans cet ezeanplei le réacteur est un récipient cylindrique vertical à trois zones séparées par des chicanes annulaires 17 et
18 qui servent à séparer le volume total du réacteur en trois zones séparées. Les agitateurs 19, 20 et 21 sont disposés dans chaque zone de manière à pouvoir mélanger intimement par rotation la charge en présence du milieu de réaction et du catalyseur avec le gaz oxydant, bien qu'il suffise généralement d'une agitation suffisante pour maintenir en suspension le produit d'oxydation cristallin.
Le réglage de température est réalisé par prélèvement des vapeurs au haut du réacteur 11 par la canalisation 22, le re- froidisseur 23 et le récepteur 24, et le refroidisseur 23 sert à condenser pratiquement l'ensemble des hydrocarbures contenus dans les vapeurs et une partie de l'eau et de l'acide acétique. Le cou- rant d'hydrocarbures condensés et d'une partie de l'acide acétique aqueux s'écoule par-dessus le seuil décanteur n 25 et est renvoyé par la pompe 26 dans le réacteur pour contribuer à régler la température et à maintenir un rapport convenable acide acétique- hydrocarbure et eau à ee stade. L'acide acétique aqueux condensé est prélevé au bail du récepteur 24 par la canalisation 27 en vue de la récupération de l'acide acétique.
Les vapeurs non condensées sont évacuées du récepteur par la canalisation 28 et barbotent dans!
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le récipient 29 dans de l'eau introduite par la canalisation 30 de manière qu'il n'y ait pratiquement plus d'acide dans les gaz évacués par la canalisation 31, et l'acide aqueux est renvoyé par la canalisation 32 dans le système de récupération d'acide.
Le courant de produit réactionnel est prélevé au bas du réacteur 11 par la canalisation 33 et envoyé dans le cyclone à liquide 34 qui sert de séparateur primaire et qui est conçu de manière à évacuer un courant de petits cristaux par le haut par la canalisation 35 et la plus grande partie de ce courant est renvoyée par la pompe 36 et la canalisation 12 au réacteur 11.
Dans le but d'éviter une accumulation d'impuretés dans le système, une partie du courant des petits cristaux recyclé par la canali- sation 35 est détournée par la canalisation 37 vers le dispositif de récupération du catalyseur et du produit secondaire 38. L'acide acétique aqueux peut être renvoyé de ce dispositif de récupération au dispositif à récupération d'acide acétique par la canalisation 39. Si la charge contient quelque peu d'éthylbenzène, l'acide benzoïque formé peut être séparé par distillation sous vide et soutiré par la canalisation 40. Les hydrocarbures, l'acide tolui- que et l'acide téréphtalique sont prélevés par la canalisation 41 et peuvent être renvoyés dans le réacteur 11. Le catalyseur et les produits de dégradation éventuels sont éliminés.
Le courant de grands cristaux séparés dans le cyclone à liquide 34 par la canalisation 42 contient des cristaux d'acide téréphtalique suffisamment grands pour permettre leur séparation efficace des eaux-acres par les appareils usuels de filtration on de centrifugation; les grands cristaux doivent avoir une taille particulaire d'au moins 20 microns et de préférence supérieure à 50 microns.
Le courant de grands cristaux est combiné avec un cou- rant de liquide de lavage à base d'acide acétique venant de la canalisation 43 et introduit dans le cyclone à liquide 44 qui est utilisé comme séparateur secondaire et comme zone primaire de purification et d'où l'acide acétique et les intermédiaires en
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solution sont prélevés par la canalisation 14 et renvoyés dans le -éacteur 11 décrit ci-dessus. Le courant de grands cristaux séparés lans le cyclone à liquide 44 par la canalisation 45 est combiné avec un courant d'acide acétique venant de la canalisation 46 et pompé par la pompe 47 dans le cyclone à liquide 48 utilisé comme zone de séparation tertiaire et comme zone de purification secondaire.
Le courant de petits cristaux qui quitte le sommet du cyclone 48 est renvoyé par la canalisation 43 dans la canalisation 42.
Le courant de grands cristaux venant du séparateur cyclone liquide 48 est prélevé par la canalisation 49 et est mélangé avec me quantité d'acide acétique d'appoint pratiquement pur introduite par la canalisation 50, et d'acide acétique pratiquement pur recy- lé, et ce mélange est introduit par la canalisation 51 dans le réparateur cyclone à liquide 52 qui effectue la séparation et la purification finale. Le courant de petits cristaux quitte ce sépa- ateur final par la canalisation 46 vers la canalisation 45 comme lécrit ci-dessus, et le courant de grands cristaux est séparé dans e cyclone final par la canalisation 53 et les eaux-Mères sont entrifugées dans la centrifugeuse 54.
Comme les eaux-mères sont constituées dans ce cas par de l'acide acétique pratiquement pur, lles peuvent être renvoyées directement par la canalisation 55 au -éservoir de stockage d'acide acétique.
Les cristaux prélevés de la centrifugeuse par la canali- sation 56 sont introduits dans un sécheur rotatif 57 dans lequel en fait circuler un gaz inerte introduit par la canalisation 58 et compé par la pompe 59 dans le but d'éliminer toutes traces d'acide icétique résiduel qui pourraient adhérer à la surface des cristaux.
et acide acétique récupéré est condensé dans le refroidisseur 60, vecueilli dans le récepteur 61 et pompé par la pompe 62 et par la canalisation 63 vers le réservoir d'acide acétique 64 d'où l'acide icétique est prélevé par la canalisation 65 et renvoyé par la pompe 06 pour être mélangé au courant de grands cristaux qui entre dans -a canalisation 51, venant de la canalisation 49.
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L'acide téréphtalique sec qui sort du sécheur sous la for- me d'un courant pulvérulent de cristaux 67 est remarquablement pur et il est obtenu avec un rendement éleTé sur la base de la charge de parafions, car les pertes par sous-produits sont remarquable- ment faibles dans ce système.
L'acide acétique aqueux venant des canalisations 27, 32 et 39 est introduit par la canalisation 68 dans le distillateur de récupération d'acide 69. Les vapeurs qui quittent cet appareil de distillation par la canalisation 70 sont principalement des vapeurs d'eau, mais toute trace d'hydrocarbure présente dans le mélange introduit dans l'appareil de distillation est entraînée par distil- lation azéotropique avec les vapeurs d'eau. Ces vapeurs sont conden- sées dans le réfrigérant 71 et passent dans le récepteur 72 qui peut être muni d'un seuil de décantation qui permet la séparation des hydrocarbures qui peuvent être séparés par la canalisation 73.
Les vapeurs d'eau condensées sont prélevées par une pompe appro- priée et l'eau condensée qui n'est plus nécessaire au reflux est évacuée du système par la canalisation 74. Une partie de l'acide acétique chaud soutirée au bas de l'appareil de distillation par la pompe 75 est renvoyée par l'intermédiaire du rectificateur 76 et l'acide acétique récupéré est envoyé dans le réservoir de stockage 64.
On notera que non seulement l'oxydation du produit de dé- part, mais encore la cristallisation du produit final s'opèrent dans le réacteur il, et que la système de purification comporte une sé- rie de cyclones à liquide qui fonctionnent sous une pression qui est approximativement la même que celle du réacteur 11, par exemple ne s'en écartant pas plus de 50 livres/pouce carré (3,53 kg/cm2).
Les cyclones à liquide sont des appareils bien connus et sont dé- crits, par exemple, dans CHEMICAL ENGINEERING PROGRESS, 48 n 2, p. 75, dans un article Intitulé "Fine Size, Close-Specific-Gravity
Solid Séparation vith the Liquid-Solid cyclone". Le refroidisse- ment et/ou l'évaporation de solvant causé par une différence de pression importante ou brutale peut entraîner l'obstruction des
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canalisations, des vannes ou de l'appareillage par une cristallisa- tion pratiquement instantanée ou par une accumulation lente des cristaux. Cette accumulation lente peut être réduite dans une me- sure considerable en revêtant les canalisations et les récipients de Tenon (polymère de tétrafluoroéthylène), car les cristaux n'adhèrent pas à ce produit.
On peut prévoir l'utilisation d'un dispositif d'extrusion à vis sans fin pour le prélèvement des cristaux au bas du réacteur ou un cyclone à liquide d'un type mo- difié, de manière qu'une différence de pression importante soit maintenue entre le réacteur et la zone d'évacuation. Ces systèmes impliquent cependant des problèmes d'entretien et demandent une quantité supplémentaire d'énergie et d'appareillage pour envoyer les liquides au réacteur et c'est pourquoi on préfèr3 utiliser un procédé de purification à plusieurs cyclones à liquide avec cir- culation rapide et continue dans le tout, sais sans variations importantes et discontinues de la pression.
La température dans chaque cyclone à liquide est de préférence inférieure à la tempé- rature du cyclone précédent bien que toute la séparation et toute la purification puissent se faire dans la gamme de températures de 150 - 350 F (66 C- 177 C). Dans cet exemple, l'acide acétique est introduit à partir du réservoir de stockage 64 à une températu- re d'environ 100 F (38 C).
Un autre système de cette invention qui eomporte une oxy- dation ainsi qu'une cristallisation, un lavage et une récupération de l'acide aromatique préparé sera décrit dans l'exemple spécifique ci-après, avec référence à la figure 2 des dessins annexés.
Pendant l'oxydation, la réaction entre le para:xylène et l'oxygène moléculaire qui s'opère dans le réacteur 1 dégage une quantité considérable de chaleur qui se manifeste par la vaporisa- tion d'acide acétique, d'eau et d'une petite quantité de paraxylène.
Ces vapeurs ainsi que les gaz non condensables passent par la cana- lisation 9 et pénètrent dans le condenseur 10 situé au-dessus du réacteur, puis par la canalisation 11 dans le décanteur 12. Dans
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ce décanteur, l'acide acétique, l'eau et le parazylène condensé se séparent en une ou plusieurs phases liquides qui sont renvoyées dans le réacteur 1 par la canalisation 13 pour régler la tempéra- ture dans le réacteur 1.
Comme cependant le condenseur 10 n'est, le plus souvent,' pas suffisamment efficace pour condenser l'ensem- ble des vapeurs précieuses d'acide acétique et de paraxylène, les vapeurs résiduelles du décanteur 12 sont conduites par la canali- sation 14 dans le laveur 15 de gaz du réacteur, qui peut être une colonne chargée d'anneaux Baschig où le gaz barbote dans de l'eau qui y est introduite à raison de 200 livres/heure (90,6 kg/heure) par la canalisation 16. Le gaz résiduel est évacué par la canali- sation 18 et le liquide de barbotage contenant de.l'acide acétique aqueux dilué est soutiré par la canalisation 17 et envoyé sur la colonne de déshydratation du solvant 16 qui est décrite plus loin.
A la fin de l'oxydation, le mélange réactionnel est sou- tiré du réacteur 1, par la canalisation 20 et envoyé au tank 21.
Ce mélange se présente sous la tonne d'une suspension épaisse de cristaux d'acide téréphtalique et il est maintenu en suspension par pompage en circuit fermé dans la canalisation 22, la pompe 23 et les canalisations 24 et 25. Les vapeurs issues du réservoir 21 passent par la canalisation 27 dans le refroidisseur supérieur 28 où elles sont condensées et d'où les vapeurs d'acide acétique et d'eau sont renvoyées au tank 21, et par la canalisation 29 à l'ab- sorbeur de gaz résiduels à basse pression 59 qui élimine l'acide acétique par barbotage à l'eau.
Dans l'absorbeur 59, de l'eau à raison de 100 livres/heure (45,3 kg/heuré) est introduite par la canalisation 60 et lave les vapeurs d'acide acétique du gaz ; le gaz résiduel est éliminé par la canalisation 61 tandis que le li- quide de barbotage passe par la canalisation 62 dans la colonne de déshydratation de solvant 66.
Le courant de produit de réaction venant du réacteur prin- : cipal est pompé du réservoir 21 à l'état chaud par la canalisation 26 dans la centrifugeuse primaire 30 qui sépare les cristaux d'aci-
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@e téréphtalique humides bruts du mélange réactionnel. Compte tenu de la solubilité peu élevée de l'acide téréphtalique dans le mélan- re réaxtionnel, la centrifugation du liquide chaud convient pour -écupérer la quasi tonalité de cet acide tandis que les impuretés -omme le catalyseur, l'acide isophtalique et l'acide orthophtalique -estent dans le centrifugat.
Les eaux-mères sont envoyées par la canalisation 34 dans la colonne de distillation de solvant 63 où commence la récupération de l'acide acétique et du catalyseur.
.es cristaux centrifugés sont lavés dans la centrifugeuse 30 au ioyen d'une quantité d'acide acétique à 95% comprise entre 0,1 et ,0 kg par kg de cristaux d'acide téréphtalique, et cet acide cétique est prélevé du liquide de lavage de la centrifugeuse se- ondaire 39, et passe finalement par la canalisation 34 dans la colonne de distillation de solvant 63. Ce lavage primaire est des- uiné à enlever le plus gros du milieu réactionnel liquide adhérant aux cristaux d'acide téréphtalique bruts. Les cristaux lavés sont envoyés par la canalisation 31 dans le tambour 35 utilisé pour re- lettre les solides en suspension et qui est muni d'un agitateur et ie déflecteurs verticaux.
On ajoute ici de 1,0 à 5,0 kg d'acide acétique à 95% par kg de cristaux, et cet acide vient de la colon- le de déshydratation de solvant 66 en passant par le réservoir 55 et les canalisations 56 et 37. En même temps, on fait passer un courant de gaz inerte, savoir le gaz de combustion produit dans e générateur de gaz inerte 49 en faisant brûler du gaz naturel ipporté par la canalisation 50, dans le tambour 35 pour resuspen- 3ion des solides par la canalisation 36 et ce gaz inerte passe en- mite par la canalisation 31 dans la centrifugeuse primaire 30 d'où -1 est ensuite évacué par la canalisation 32, le condenseur 53, la analisatin 58 et l'absorbeur final de gaz à basse pression 59, ie manière à maintenir une pression légèrement positive dans tout Le système..
La suspension d'acide téréphtalique dans l'acide acétique ast maintenue dans le réservoir 35 pendant plusieurs minutes à une
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température comprise entre environ 150 et 300 F (66 C- 149 C) par exemple 200 F (93 C), elle est agitée d'une manière continue et ensuite prélevée du réservoir à resuspension des solides 35 et envoyée à la centrifugeuse 39 par la canalisation 38. Dans la centrifugeuse 39, les cristaux humides d'acide téréphtalique sont séparés du magma, et les eaux--mères sont renvoyées en passant par la canalisation 43 et le réservoir 44 au réacteur par la canalisa- %ion 4. Ces eaux--mères contiennent la plus grande partie des impu- retés initialement présentes dans l'acide téréphtalique brut.
Les cristaux d'acide téréphtalique sont lavés dans la centrifugeuse 39 par un courant d'acide acétique à 95% qui contient une petite pro- portion de l'acide acétique qui a été déshydraté dans la colonne de déshydratation de solvant 66 et conservé dans le réservoir 55; ,çet acide de lavage est ensuite séparé des cristaux dans la centri- fugeuse 39 et utilisé ultérieurement comme liquide de lavage dans la centrifugeuse primaire 30, opérant ainsi la première purifica- tion de l'acide téréphtalique brut qui a été séparé du mélange réactionnel chaud.
Les cristaux lavés quittent alors la centrifugeuse 39 par la canalisation 45 et pénètrent dans le sécheur vibrant 46 qui est balayé par le-gaz inerte formé dans le générateur de gaz de combustion 49 et introduit par la canalisation 47 de manière que les cristaux soient sèches à contre-courant et que l'acide acéti- que adhérant aux cristaux soit évaporé. Le gaz inerte et les vapeurs d'acide acétique sortent du sécheur vibrant par la canalisation 48 d'où elles rejoignent un courant similaire venant de la centrifu- geuse 30 et de la centrifugeuse secondaire 39 (par la canalisation 51) en vue de la récupération de l'acide acétique.
L'acide téréphtalique sec qui sort du sécheur vibrant 46 en une poudre cristalline, est remarquablement pur et est pratique-. ment exempt de toute impureté. Il peut le plus souvent être utilisé tel quel dans les applications où de lucide téréphtalique de haut degré de pureté est requis. Toutefois, lorsque les spécifications
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de pureté sont exceptionneles, on peut prévoir un traitement de pu- rification supplémentaire. Le système qui a été décrit fournit l'a- cide téréphtalique à raison de 1300 livres (590 kg) à l'heure ce qui représente un rendement en poids de 130% par rapport au para- xylène introduit dans le système.
La solution acétique de lavage ainsi que le milieu liquide qui a été séparé par centrifugation des cristaux d'acide téréphta- lique dans la centrifugeuse 30, sont envoyés par la canalisation 34 dans la colonne de distillation de solvant 63 qui fonctionne sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et une pression d'environ 75 livres/pouce carré (5,27 kg/cm2) par exemple 25 livres/pouce carré (1,78 kg/cm2) et à une température de 350 F (177 C) pour l'utilisation sous 25 livres/pouce carré (1,78 kg/cm2).
Dans la colonne 63, un courant qui contient pratiquement toute l'eau et l'acide acétique est distillé, et après condensation dans le condenseur supérieur 64, est scindé en un courant de reflux et un courant récupéré constitué par une solution aqueuse diluée d'a- cide acétique débitée à raison de 1982 livres (900 kg) à l'heure d'acide acétique et de 402 livres (184 kg) à l'heure d'eau, l'acide acétique étant ici exprimé en acide acétique à 95% contenant 5% d'eau. Une version simplifiée de la colonne de distillation de sol- vant 63 ne comporte pas le condenseur 64 et les vapeurs issues de la colonne 63 sont envoyée* directement à la colonne de déshydra- tation du solvant 66; ceci évite un condenseur et un récepteur et réduit la perte de charge sur la colonne de rectification 66.
Les résidus de distillation de la colonne de distillation de solvant 63 contiennent le catalyseur d'oxydation à base de métal lourd, le promoteur contenant du brome,, des intermédiaires d'oxydation et des sous-produits ainsi qu'une trace d'acide téréphtalique.
Le distillat de tête de la colonne 63 qui contient de l'eau et de l'acide acétique est envoyé par la canalisation 65 à la colonne de déshydratation du solvant 66, qni. fonctionne sous une pression absolue comprise entre 8 et 30 livres/pouce carré
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(0,56 - 2,1 kg/cm2) et de préférence entre 16 et 20 livres/pouce carré (1,13 et 1,41 kg/cm2) L'eau est ici distillée en tête de colonne tandis que l'acide acétique à 95% déshydraté est obtenu dans la canalisation 67 comme produit du pied de la colonne. Le distillat de la colonne 66 est condensé dans le condenseur 68 et envoyé par la canalisation 69 à l'égoût.
La colonne de déshydrata- tion du solvant 66, peut, si on le désire, contenir l'un ou l'autre des agents qui permettent la distillation azéotropique du mélange acide acétique/eau, comme la méthylisobutylcétone, dans le but d'améliorer l'efficacité de la séparation.
Revenant à la colonne de distillation de solvant 63, le résidu de distillation de cette colonne, qui est usuellement solide et qui contient le catalyseur, le promoteur contenant du brome, des sous-produits acides et des produits intermédiaires ainsi que de l'acide téréphtalique éventuellement non isolé, est prélevé par la canalisation 66 et envoyé dans le récipient 88. Le récipient 88 est muni d'un agitateur racleur destiné à éviter l'accumulation de produit solide sur les parois du récipient ; il est chauffé au moyen d'une double paroi où circule de la -vapeur et peut fonctionner sous vide.
Un courant de soude caustique concentrée ou d'une autre solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin monovalent est in- troduite par la canalisation 86 dans le but de mettre en solution les intermédiaires, les produits secondaires et l'acide téréphtali- que ce qui laisse le catalyseur d'oxydation à base de métal lourd sous la forme d'un résidu insoluble qui est vraisemblablement soit l'hydroxyde soit le téréphtalate du métal catalyseur. Le récipient 88 est maintenu sous vide et les vapeurs émises passent par la ca- nalisation 71, le condenseur de la pompe d'évacuation 72 et l'ab- sorbeur de gaz évacué à basse pression 59 par une canalisation qui n'est pas représentée. Le liquide qui est condensé dans le conden- seur 72 est renvoyé par la canalisation 74 à la colonne de distilla- tion de solvant 63.
Le catalyseur d'oxydation en suspension dans la soude
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rustique est envoyé du récipient 88 par la canalisation 75 au fil- e presse à plaques et cadres 76 où le catalyseur est filtré et cupéré sous la forme d'un gâteau de filtre réutilisable. Ce gâ- .au est renvoyé au récipient de préparation 5 où il est disper- sé dans de l'acide acétique et d'où il est ultérieurement renvoyé i réacteur d'oxydation 1.
Il est clair que les catalyseurs d'oxy- lotion à base de métal lourd dont on se sert pour l';oxydation des )mposés aromatiques en vue de la préparation des acides carboxyli- les aromatiques peuvent être séparés des mélanges qu'ils forment vec les produits secondaires acides de la réaction par une extrac- Lon par des solutions aqueuses d'hydroxydes de métaux alcalins novalents.
Les eaux-mères venant du filtre presse 76 sont renvoyées ms le récipient pour précipitation de produit acide 79, où l'on utroduit de l'acide nitrique à 40 Baumé afin de transformer les réduits secondaires acides de la réaction en acides organiques ibres qui sont Insolubles dans l'eau. Ces acides organiques, y mpris l'acide téréphtalique et les sous-produits sont récupérés ar le filtre presse des sous-produits 82 par la canalisation 83, andis que les eaux-mères sont évacuées par la canalisation 84.
Bien que cette invention ait été décrite comme un système e fabrication d'acide téréphtalique à partir de paraxylène., il st clair qu'elle est applicable à l'oxydation de n'importe quel aradialkylbenzéne ou de n'importe quel acide parallkylbenzoïque. lle peut s'appliquer également à l'oxydation des métadialkylben- ènes et des acides méta-alkylbenzolques, comme le métaxylène et 'acide métatoluique. Le procédé t'applique également à la prépara- ion d'acides aromatiques quelconques qui cristallisent dans la one de réaction.
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Continuous oxidation of substituted aromatic hydrocarbons and recovery process.
This invention relates to a continuous aromatic hydrocarbon oxidation system having at least one and preferably two or more substituents oxidizable to a product which crystallizes in the reaction medium under the conditions of the reaction. as well as an improved system for carrying out this oxidation and recovering the oxidation product. The invention will be described by its application to the preparation of high quality terephthalic acid from paraxylene.
The invention provides a system which is inexpensive to construct and operate and which at the same time gives higher yields of a higher quality product than can be obtained by well known oxidation systems. A particular advantage of this system is the reduction of the necessary equipment.
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sary to crystallization and recovery of the product. Another advantage is the preparation of a product which is of superior quality and which is free from the usual impurities which are observed when the oxidation is carried out by the previously known methods. Other advantages will become apparent during the detailed description of the invention.
In a system for carrying out this invention, an aromatic hydrocarbon having one, and preferably two or more substituents! oxidizable such as for example a practically pure paradialkylbenzene or a p-alkylbenzoic acid, mahout the p-xoylene or p-toluic acid, is continuously oxidized by a gas containing molecular oxygen, such as air, in an oxidation zone, countercurrently, at a pressure between 50 and 500 pounds / square inch (3.53 - 35.3 kg / cm2) and, preferably, between 200 and 350 pounds / square inch ( 14.06 - 24.6 kg / cm2) at a temperature between 325 and 425 F (163 - 218 F) and preferably between 350 and 400 F (177 C - 205 C0 for an average contact time between 0.2 and 2 hours or more,
the countercurrent oxidation system preferably comprising a series of stages in which the mixture is stirred sufficiently so that the oxidation product, which in the case of the oxidation of a p-dialkylbenzene or a p-Alkylbenzoic acid is terephthalic acid, or kept in suspension. The reaction is carried out in the presence of an aliphatic monocarboxylic acid having two to six carbon atoms, for example acetic acid, as a solvent. The reaction solvent is used in a final product purification and crystal classification system before being used in the oxidation zone.
The amount of reaction solvent must be at least equal to 1: 1 by volume relative to the oxidizable feed, but it can reach 5: 1 and in any case the amount of solvent must be sufficient so that the reaction product in the medium - reaction mixture forms a suspension which can easily be
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sterilized and pumped. Through the use of a cascading system of cyclone separators for liquids, the reaction intermediates and small crystals can be combined into the reaction zone to form the reaction mixture and, in addition, the crystals. small size from the butter are immediately returned to the reaction zone Ls serve as crystallization seeds.
In order to avoid a build-up of impurity byproducts in the uct recovery 3t oxidation system, part of the stream of small crystals can be removed from the primary separation operation for recovery. on catalyst and by-products. Water and part of the reaction solvent are continuously removed from the reactor, so as to prevent the concentration of the reaction mixture from falling below about 80% by weight, and although the vapors are taken from the reactor into the reactor. In order to control the temperature, the content of the hydrocarbons, substantially all of these hydrides as well as a portion of the condensed aqueous medium are returned to the oxidation reactor.
This aspect of the invention will emerge more clearly from a detailed description of a particular example given below with reference to FIG. 1 of the accompanying drawings.
The substituted aromatic hydrocarbon which is to be subjected to oxidation, in the case of this example paraxylene, is introduced through line 10 into a reactor at reduced temperature, together with the intermediates and small crystals introduced. through line 12, and that the acid and the required amount of catalyst and bromine substance, which are Introduced through lines 13, t 15. Air is introduced at the base of the reactor through line 16 in an amount sufficient that the amount of oxygen entering is slightly greater than 3 moles of oxygen per xylene.
The reactor operates at a pressure of 225 li-
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vres / square inch (15.8 kg / caz) at an average temperature of about 375 F (191 C) and the residence time is about one hour.
In this example, the quantity of acetic acid introduced by the oanalisation 14 is approximately equal to 2 times the quantity of fresh paraxylene introduced by the line 10, the quantity of catalyst, the manganese acetate, is close to 1, 5% by weight, based on the weight of the catalyst metal and the weight of the feedstock of fresh paraxylene and about 0.7% by weight ammonum bromide is used (also based on the weight of fresh parazylene) as a substance providing bromine.
The catalyst system comprising a bromine-providing product and a heavy metal-containing oxidation catalyst used in the process of the present invention is not claimed as novel per se because it is an improvement. produced by others and described in Belgian patent no. 546,191. The catalyst system contains a heavy or polyvalent metal, preferably in a form which is soluble in the reaction medium or in the solvent.
The metal of the catalyst can advantageously be chosen from the group consisting of manganese, cobalt, nickel, chromium, vanadium, molybdenum, tungsten, tin, cerium or mixtures of these metals, and the metal can be used in elemental form, in combined form or in ionic form, and is preferably in the form of its acetate when the reaction medium or the solvent is acetic acid. The promoter is a substance providing bromine, and the bromine can be in elemental torme, in ionic, organic or inorganic form.
Bromine can be used for example in the form of potassium bromate, ammonium bromide, benzyl bromide, tetrabromoethane, manganese bromide, etc. The relative proportion of catalyst and promoter can be approximately stoichiometric, as for example in manganese bromide, and is generally in the range of 1110 to 10: 1 metal atoms of the catalyst
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per atom of bromine. The amount of catalyst used is generally in the range of from about 0.01% to about 10% and above and is preferably from 0.2% to 2% by weight based on the weight of the feedstock. aromatic hydrocarbon.
Preferred mixed metal catalysts are mixtures of manganese in the form of bromide or acetate with ammonium molybdate, ammonium chromate, tungstic acid, cobalt acetate and the like. ... and the relative proportions are generally around one to about two parts by weight of that of manganese per part by weight of the compound of the other metal. On the other hand, the catalyst metals can obviously be used in the form of salts of an acid which is formed in the system.
In this ezeanplei the reactor is a vertical cylindrical vessel with three zones separated by annular baffles 17 and
18 which serve to separate the total volume of the reactor into three separate zones. The stirrers 19, 20 and 21 are arranged in each zone so as to be able to intimately mix by rotation the feed in the presence of the reaction medium and the catalyst with the oxidizing gas, although sufficient stirring is generally sufficient to maintain suspension of the crystalline oxidation product.
The temperature is adjusted by taking the vapors off the top of the reactor 11 via the pipe 22, the cooler 23 and the receiver 24, and the cooler 23 serves to condense practically all of the hydrocarbons contained in the vapors and a part water and acetic acid. The stream of condensed hydrocarbons and part of the aqueous acetic acid flows over the threshold settler # 25 and is returned by pump 26 to the reactor to help control the temperature and maintain a high temperature. proper acetic acid-hydrocarbon and water ratio at this stage. The condensed aqueous acetic acid is taken from the receiver 24 via line 27 with a view to recovering the acetic acid.
The non-condensed vapors are discharged from the receiver through line 28 and bubbled through!
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vessel 29 in water introduced through line 30 so that there is virtually no acid left in the gases discharged through line 31, and the aqueous acid is returned through line 32 into the system acid recovery.
The reaction product stream is taken from the bottom of the reactor 11 through line 33 and sent to liquid cyclone 34 which serves as a primary separator and which is designed to discharge a stream of small crystals through the top through line 35 and most of this stream is returned through pump 36 and line 12 to reactor 11.
In order to prevent a build-up of impurities in the system, part of the stream of small crystals recycled through line 35 is diverted through line 37 to the catalyst and side product recovery device 38. The Aqueous acetic acid can be returned from this recovery device to the acetic acid recovery device through line 39. If the feed contains some ethylbenzene, the benzoic acid formed can be separated by vacuum distillation and withdrawn through the line. Line 40. The hydrocarbons, toluic acid and terephthalic acid are taken up through line 41 and can be returned to reactor 11. The catalyst and any degradation products are removed.
The stream of large crystals separated in liquid cyclone 34 through line 42 contains crystals of terephthalic acid large enough to allow their efficient separation from the acrid waters by conventional filtration or centrifugation apparatus; large crystals should have a particle size of at least 20 microns and preferably greater than 50 microns.
The large crystal stream is combined with an acetic acid wash liquid stream from line 43 and fed to liquid cyclone 44 which is used as a secondary separator and as a primary purification and recovery zone. where acetic acid and the intermediates in
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solution are taken through line 14 and returned to -eactor 11 described above. The stream of large crystals separated in liquid cyclone 44 through line 45 is combined with a stream of acetic acid from line 46 and pumped by pump 47 into liquid cyclone 48 used as a tertiary separation zone and as secondary purification zone.
The stream of small crystals leaving the top of cyclone 48 is returned through line 43 to line 42.
The stream of large crystals from liquid cyclone separator 48 is withdrawn through line 49 and mixed with the amount of substantially pure make-up acetic acid introduced through line 50, and recycled substantially pure acetic acid, and this mixture is introduced through line 51 into the liquid cyclone repairer 52 which performs the separation and final purification. The stream of small crystals leaves this final separator through line 46 to line 45 as described above, and the stream of large crystals is separated in the final cyclone through line 53 and the mother liquors are entrifuged in the line. centrifuge 54.
As the mother liquors in this case consist of practically pure acetic acid, they can be returned directly through line 55 to the acetic acid storage tank.
The crystals taken from the centrifuge by the pipe 56 are introduced into a rotary dryer 57 in which circulates an inert gas introduced by the pipe 58 and computed by the pump 59 in order to remove all traces of icetic acid. residue that could adhere to the surface of the crystals.
and recovered acetic acid is condensed in cooler 60, collected in receiver 61 and pumped through pump 62 and through line 63 to acetic acid reservoir 64 from where icetic acid is taken up through line 65 and returned by the pump 06 to be mixed with the stream of large crystals which enters the pipe 51, coming from the pipe 49.
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The dry terephthalic acid which comes out of the dryer as a powder stream of crystals 67 is remarkably pure and is obtained with high efficiency on the basis of the parafion load, because the by-product losses are. remarkably weak in this system.
The aqueous acetic acid coming from lines 27, 32 and 39 is introduced through line 68 into the acid recovery still 69. The vapors which leave this still through line 70 are mainly water vapors, but any trace of hydrocarbon present in the mixture introduced into the distillation apparatus is entrained by azeotropic distillation with the water vapors. These vapors are condensed in the refrigerant 71 and pass into the receiver 72 which can be provided with a settling threshold which allows the separation of the hydrocarbons which can be separated by the pipe 73.
The condensed water vapors are removed by a suitable pump and the condensed water which is no longer required for reflux is discharged from the system through line 74. Some of the hot acetic acid withdrawn from the bottom of the tank. Distillation apparatus by pump 75 is returned through rectifier 76 and the recovered acetic acid is sent to storage tank 64.
It will be noted that not only the oxidation of the starting product, but also the crystallization of the final product takes place in reactor 11, and that the purification system comprises a series of liquid cyclones which operate under a pressure. which is approximately the same as that of reactor 11, eg not deviating therefrom by more than 50 pounds / square inch (3.53 kg / cm2).
Liquid cyclones are well known devices and are described, for example, in CHEMICAL ENGINEERING PROGRESS, 48 no. 2, p. 75, in an article entitled "Fine Size, Close-Specific-Gravity
Solid Separation vith the Liquid-Solid cyclone ". Cooling and / or evaporation of solvent caused by a large or sudden pressure difference can cause clogging of the
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pipes, valves or equipment by practically instantaneous crystallization or by slow accumulation of crystals. This slow build-up can be reduced to a considerable extent by coating the pipes and vessels with Tenon (tetrafluoroethylene polymer), since crystals do not adhere to this material.
Provision can be made for the use of an endless screw extrusion device for removing the crystals from the bottom of the reactor or a liquid cyclone of a modified type, so that a large pressure difference is maintained. between the reactor and the evacuation zone. These systems, however, involve maintenance problems and require additional energy and equipment to deliver the liquids to the reactor and therefore it is preferred to use a multi-liquid cyclone purification process with rapid circulation. continuous in the whole, know without significant and discontinuous variations in pressure.
The temperature in each liquid cyclone is preferably lower than the temperature of the previous cyclone although all separation and purification can take place in the temperature range of 150-350 F (66 C-177 C). In this example, acetic acid is introduced from storage tank 64 at a temperature of about 100 F (38 C).
Another system of this invention which involves oxidation as well as crystallization, washing and recovery of the prepared aromatic acid will be described in the specific example below, with reference to Figure 2 of the accompanying drawings.
During the oxidation, the reaction between para: xylene and molecular oxygen which takes place in Reactor 1 gives off a considerable amount of heat which is manifested by the vaporization of acetic acid, water and a small amount of paraxylene.
These vapors and the non-condensable gases pass through line 9 and enter the condenser 10 located above the reactor, then through line 11 into the settling tank 12. In
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this settling tank, the acetic acid, the water and the condensed parazylene separate into one or more liquid phases which are returned to the reactor 1 through the line 13 to regulate the temperature in the reactor 1.
As, however, the condenser 10 is, in most cases, not sufficiently efficient to condense all of the valuable vapors of acetic acid and paraxylene, the residual vapors from the settling tank 12 are conducted through the pipeline 14 into. the gas scrubber 15 of the reactor, which may be a column loaded with Baschig rings where the gas is bubbled through water which is introduced therein at a rate of 200 lbs / hour (90.6 kg / hour) through line 16 The residual gas is removed through line 18 and the bubbling liquid containing dilute aqueous acetic acid is withdrawn through line 17 and sent to the solvent dehydration column 16 which is described later.
At the end of the oxidation, the reaction mixture is withdrawn from reactor 1, via line 20 and sent to tank 21.
This mixture is in the tonne of a thick suspension of terephthalic acid crystals and it is kept in suspension by pumping in a closed circuit in the pipe 22, the pump 23 and the pipes 24 and 25. The vapors coming from the tank 21 pass through line 27 into the upper cooler 28 where they are condensed and from where the vapors of acetic acid and water are returned to tank 21, and through line 29 to the low residual gas absorber pressure 59 which removes acetic acid by bubbling with water.
In the absorber 59, water at the rate of 100 pounds / hour (45.3 kg / hour) is introduced through line 60 and washes the acetic acid vapors from the gas; residual gas is removed through line 61 while the bubbling liquid passes through line 62 into the solvent dewatering column 66.
The reaction product stream from the main reactor is pumped from tank 21 in a hot state through line 26 into primary centrifuge 30 which separates acid crystals.
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Crude wet terephthalic acid from the reaction mixture. In view of the low solubility of terephthalic acid in the reaction mixture, centrifugation of the hot liquid is suitable for recovering the near tonality of this acid while the impurities such as the catalyst, isophthalic acid and orthophthalic acid -is in the centrifugate.
The mother liquors are sent via line 34 to the solvent distillation column 63 where the recovery of the acetic acid and the catalyst begins.
The centrifuged crystals are washed in the centrifuge 30 using an amount of 95% acetic acid of between 0.1 and 0.0 kg per kg of terephthalic acid crystals, and this ketic acid is taken from the liquid of washing of the secondary centrifuge 39, and finally passes through line 34 into the solvent distillation column 63. This primary wash is intended to remove most of the liquid reaction medium adhering to the crude terephthalic acid crystals. The washed crystals are sent through line 31 to drum 35 which is used for returning the suspended solids and which is provided with a stirrer and the vertical deflectors.
1.0 to 5.0 kg of 95% acetic acid is added here per kg of crystals, and this acid comes from the dehydration column of solvent 66 through tank 55 and lines 56 and 37. At the same time, a stream of inert gas, namely the combustion gas produced in inert gas generator 49 by burning natural gas carried through line 50, is passed through drum 35 to resuspend solids by. line 36 and this inert gas passes through line 31 into the primary centrifuge 30 from where -1 is then discharged through line 32, the condenser 53, the analisatin 58 and the final low pressure gas absorber 59, ie so as to maintain a slightly positive pressure throughout the system.
The suspension of terephthalic acid in acetic acid was kept in tank 35 for several minutes at a
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temperature between about 150 and 300 F (66 C-149 C) for example 200 F (93 C), it is stirred continuously and then taken from the solids resuspension tank 35 and sent to the centrifuge 39 by the line 38. In centrifuge 39, the wet crystals of terephthalic acid are separated from the magma, and the mother liquors are returned through line 43 and reservoir 44 to the reactor through line 4. These waters The mothers contain most of the impurities initially present in crude terephthalic acid.
The terephthalic acid crystals are washed in the centrifuge 39 with a stream of 95% acetic acid which contains a small proportion of the acetic acid which has been dehydrated in the solvent dehydration column 66 and stored in the solvent. tank 55; This washing acid is then separated from the crystals in centrifuge 39 and subsequently used as a washing liquid in primary centrifuge 30, thereby effecting the first purification of the crude terephthalic acid which has been separated from the hot reaction mixture. .
The washed crystals then leave the centrifuge 39 through the line 45 and enter the vibrating dryer 46 which is swept by the inert gas formed in the combustion gas generator 49 and introduced through the line 47 so that the crystals are dry. countercurrent and the acetic acid adhering to the crystals is evaporated. Inert gas and acetic acid vapors exit the vibrating dryer through line 48 where they join a similar stream from centrifuge 30 and secondary centrifuge 39 (through line 51) for recovery. acetic acid.
The dry terephthalic acid which comes out of the vibrating dryer 46 as a crystalline powder is remarkably pure and is convenient. ment free from all impurities. It can most often be used as is in applications where high purity lucid terephthalic is required. However, when the specifications
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purity is exceptional, additional purification treatment can be provided. The system which has been described provides terephthalic acid at a rate of 1300 pounds (590 kg) per hour which represents a yield by weight of 130% based on the para-xylene introduced into the system.
The acetic wash solution as well as the liquid medium which has been separated by centrifugation from the terephthalic acid crystals in the centrifuge 30 are sent through line 34 to the solvent distillation column 63 which operates at a pressure of between atmospheric pressure and a pressure of about 75 pounds / square inch (5.27 kg / cm2) for example 25 pounds / square inch (1.78 kg / cm2) and at a temperature of 350 F (177 C) for l 'use under 25 pounds / square inch (1.78 kg / cm2).
In column 63, a stream which contains substantially all of the water and acetic acid is distilled off, and after condensation in the upper condenser 64, is split into a reflux stream and a recovered stream consisting of a dilute aqueous solution of acetic acid delivered at a rate of 1982 pounds (900 kg) per hour of acetic acid and 402 pounds (184 kg) per hour of water, acetic acid being here expressed as acetic acid at 95 % containing 5% water. A simplified version of the solvent distillation column 63 does not include the condenser 64 and the vapors from the column 63 are sent * directly to the solvent dehydration column 66; this avoids a condenser and a receiver and reduces the pressure drop on the rectification column 66.
The distillation residue from the solvent distillation column 63 contains the heavy metal oxidation catalyst, the bromine-containing promoter, oxidation intermediates and by-products as well as a trace of terephthalic acid. .
The overhead distillate from column 63 which contains water and acetic acid is sent through line 65 to the solvent dewatering column 66, qni. operates under absolute pressure between 8 and 30 pounds / square inch
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(0.56 - 2.1 kg / cm2) and preferably between 16 and 20 pounds / square inch (1.13 and 1.41 kg / cm2) The water is here distilled at the top of the column while the acid 95% dehydrated acetic is obtained in line 67 as a product from the bottom of the column. The distillate from column 66 is condensed in condenser 68 and sent through line 69 to sewer.
The solvent dehydration column 66, can, if desired, contain either of the agents which allow the azeotropic distillation of the acetic acid / water mixture, such as methyl isobutyl ketone, in order to improve efficiency of separation.
Returning to the solvent distillation column 63, the distillation residue from this column, which is usually solid and which contains the catalyst, the promoter containing bromine, acid by-products and intermediates as well as terephthalic acid possibly uninsulated, is taken through the pipe 66 and sent into the container 88. The container 88 is provided with a scraper agitator intended to prevent the accumulation of solid product on the walls of the container; it is heated by means of a double wall where the steam circulates and can operate under vacuum.
A stream of concentrated caustic soda or other aqueous solution of a monovalent alkali metal hydroxide is introduced through line 86 for the purpose of dissolving the intermediates, side products and terephthalic acid. which leaves the heavy metal oxidation catalyst as an insoluble residue which is presumably either the hydroxide or the terephthalate of the catalyst metal. The receptacle 88 is kept under vacuum and the vapors emitted pass through the pipe 71, the condenser of the discharge pump 72 and the gas absorber discharged at low pressure 59 through a pipe which is not shown. . Liquid which is condensed in condenser 72 is returned through line 74 to solvent distillation column 63.
The oxidation catalyst suspended in soda
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Rustic is sent from vessel 88 through line 75 to plate and frame press wire 76 where the catalyst is filtered and cured in the form of a reusable filter cake. This cake is returned to the preparation vessel 5 where it is dispersed in acetic acid and from where it is subsequently returned to the oxidation reactor 1.
It is clear that the heavy metal oxy-lotion catalysts which are used in the oxidation of aromatic compounds for the preparation of aromatic carboxylic acids can be separated from the mixtures which they form with. the acidic side products of the reaction by extraction with aqueous solutions of novalent alkali metal hydroxides.
The mother liquors coming from the filter press 76 are returned to the container for precipitation of acid product 79, where 40 Baumé nitric acid is introduced in order to transform the acid secondary reductions of the reaction into organic acids which are free of charge. Insoluble in water. These organic acids, including terephthalic acid and the by-products are recovered by the by-product filter press 82 via line 83, andis that the mother liquors are discharged via line 84.
Although this invention has been described as a system for making terephthalic acid from paraxylene, it is clear that it is applicable to the oxidation of any aradialkylbenzene or any parallkylbenzoic acid. It can also be applied to the oxidation of metadialkylbenenes and meta-alkylbenzolques acids, such as metaxylene and metatoluic acid. The process is also applicable to the preparation of any aromatic acids which crystallize in the reaction mixture.