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Publication number: BE592887A
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Description

Procédé de préparation de dihydroperoxydes organiques.

Il est connu d'oxyder des composés dialkylaromatiques avec de l'air ou de l'oxygène à température élevée, en formant des mono-et dihydroperoxydes. En plus de ces composés, il se forme divers sous-produits, par exemple des monohydroperoxydes, mono- et dicarbinols, styrènes, etc. Pour la préparation des dihydropero- xydes, on soumet l'oxydat entier à une extraction avec des solutions diluées d'alcalis. Lors de cette extraction alcaline, les dihydro- peroxydes sont dissous dans la solution aqueuse alcaline mais si- multanément, une partie importante des sous-produits passe aussi en solution.

Comme il est nécessaire d'avoir un produit de départ très pur pour le traitement ultérieur des dihydroperoxydes afin d'obtenir des dioxybenzènes., on sépare les sous-produits,par lavage,

de la solution aqueuse alcaline avec des solvants organiques et les ramené dans la chambre d'oxydatlon,
Ce mode opératoire provoque ainsi un enrichissement per- manent de ces sous-produits qui perturbent le processus d'oxyda- tion suivant. Afin de ne pas laisser s'accroltre démesurément la quantité de sous-produits dans la chambre de réactif il est né- cessaire, dans un procédé continu, d'éliminer continuellement ou de temps en temps une partie de l'oxydat de la chambre de réaction.

On a découvert que l'on peut réduire d'une manière appré- ciable la quantité de sous-produits et obtenir des dihydroperoxydes d'un degré de pureté élevé en traitant par un solvant organique les extraits alcalins de mélanges d'oxydation de composés dialkylaro- matiques de formule
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où Ar désigne un radical aromatique et R un radical alkyle ou de l'hydrogène et en hydrogénant en un ou plusieurs temps l'extrait organique ainsi obtenu avant son recyclage dans la chambre d'oxyda- tion. Par le traitement hydrogénant, on réussit à retransformer essentiellement les divers sous-produits enrichis dans la phase organique en composés dialkylaromatiques pouvant être employés comme produits de départ. Ceux-ci peuvent être de nouveau convertis en dihydroperoxydes dans la chambre d'oxydation.

L'avantage essentiel obtenu par ce procédé consiste avant tout à empêcher l'arrivée des substances étrangères au dernier temps du processus de dissociation dù dihydroperoxydes grâce à l'élimination des sous-produits. Ainsi qu'on l'a déterminé, la présence de tels produits provoque, pendant la dissociation, des réactions de condensation avec les dioxybenzènes qui amènent une réduction du rendement et de la qualité.

Les avantages particulièrement au point de vue économique et les progrès techniques surprenants apportés par l'hydrogénation

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Er. outre, le produit obtenu est d'excellente qualité. L'accroissement du rende- ment cité en produits denadés a aussi pour conséquence de réduire - un minimum la quantité de sous-produits indésirables, d'un débit difficile,
Dans la pratique industrielle, la préparation des dihydroperoxydes se fait avantageusement en amenant l'oxydât prove- liant de la chambre de réaction servant à l'exécution de l'oxyda- tion, par une conduite dans un extracteur. Dans cet appareil, le dihydroperoxydes est extrait à l'aide d'une solution aqueuse d'al- cali, par exemple une liqueur de soude de 1 à 12%.

Pendant que la phase organique est recyclée par une conduite dans la chambre de réaction, la solution aqueuse d'alcali contenant le dihydrope- rexyde et chargée de sous-produitss'écoule par une conduite dans un deuxième extracteur. Dans celui-ci, la solution d'alcali est extraite avec des solvants organiques, par exemple les composés dialkylaromatiques employés comme produits de départ en vue de séparer les sous-produits. La phase organique quitta l'extracteur par une conduite afin d'être amenée dans l'installation d'aydro- génation. Cette installation peut être construite en un ou plu- sieurs étages, elle hydrogène la majeure partie des sous-produits jusqu'au stade des composés dialkylaromatiques.

On travaille ici dans des conditions d'hydrogénation usuelles, par exemple à une température de 140 C et sous une pression de 15 atm. Confie cata- lyseur, on emploie par exemple du nickel finement divisé qui peut être déposé sous la fore solide sur des supports. Ce produit hydrogéné qui contient très peu de sous-produits est recyclé par

une autre conduite dans la chambre de réaction. La solution aqueuse d'alcali quittant le deuxième extracteur contient du dihydroperoxyde presque pur et est conduite dans les autres stades du procédé pour être définitivement convertie en dioxy- benzène.

Dans le deuxième extracteur, on peut travailler à des températures qui, d'un côté, sont limitées vers le bas par la température de congélation de la solution aqueuse d'alcali, et, de l'autre, vers le haut par le point d'ébullition du solvant organique utilisé ou de la solution aqueuse d'alcali: en général, ce domaine s'étend entre 0 et 80 C.

En plus des composés dialkyl- aromatiques servant de produits de départ peur le procédé, on peut employer aussi d'autres solvants organiques, qui ne sont pas très miscibles avec l'eau, par exemple les cétones telles que la méthyléthylcétone, la méthylpropylcétone, la méthyliso- propylcétone, la méthylbutylcétone, etc., ainsi que les hydrocar- bures chlorés comme le tétrachlorure de carbone, etc., des éthers tels que l'éther diéthylique, l'éther diisopropylique, etc., les alcools tels que le butanol, les pentanols, etc..

Le procédé sera décrit en détails avec référence au dessin annexé. De la chambre d'oxydagion 1, l'oxydat est conduit par la conduite 2 à l'extracteur 3. Dans celui-ci arrive par la @ conduite 4 la liqueur nécessaire pour l'extraction du dihydropero- xyde. Après l' extraction et la séparation des deux phases, l'oxydat devenu exempt de dihydroperoxydes est recyclé par la conduite 5 dans la chambre d'oxydation 1. La liqueur qui contient pratiquement tout le dihydroperoxyde et une certaine quantité de sous-produits passe par la conduite 6 dans l'extracteur 7. Le produit est alors extrait , avec le m-diisopropylbenzène amené par la conduite 8 afin de sé- parer les sous-produits.

L'extrait organique obtenu, qui contient comme sous-produits le monohydroperoxyde, le monooxyhydroperoxyde et le dicarbinol, passe dans la chambre d'hydrogénation 9 et y est complètement hydrogéné en m-diisopropylbenzène. Ce dernier produit peut être amené par la conduite 10 dans la conduite 8 de façon à

disposer de quantités quelconques d'agents d'extraction en vue
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de cette dernière. Les quantités en excès de -diisopropylbenène produites par l'hydrogénation des sous-produits peuvent être de nouveau amenées par la conduite 11 et la conduite j5 dans la chai;;- bre d'oxydation 1. La liqueur purifiée contenant alors pratique- ment du dihydroperoxyde seul passe par la conduite 12 pour être ensuite traitée.

EXEMPLES
1) Lors de l'extraction de l'oxydât à l'aide d'une liqueur de soude à 8% on obtient un extrait alcalin qui contient le monohydroperoxyde, le monooxyhydroperoxyde et le dicarbinol comme impuretés à côté du dihydroperoxyde. Pour éliminer ces impuretés, on extrait'en contre-courant à l'aide de m-diisopro- pylbenzène. Lors du traitement de 5 kg de l'extrait de liqueur avec 1000 cm3 de m-diisopropylbenzène, on obtient par extraction intermittente une phase organique ayant la composition suivante:

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m-diisopropylbenzène 99,20 % monohydroperox yde 0,24 % m-oxy-hydroperoxyde 0,09 % -dicarbinol 0,15 m-cïihydroperoxyde 0,02 % eau 0,30 ;' @
100,00 %
Le produit est hydrogéné avec un catalyseur au nickel sur. silice' dans un autoclave à agitateur sous une pression d'hydro- gène de 15 atm. La température de travail s'élève à 110 C. On continue jusqu'à fin d'absorption de l'hydrogène. Lors du traite- ment, on trouve plus d'hydroperoxyde dans le produit obtenu. On trouve 0,04% de groupes carbinols, calculés par rapport au m-diisopropylbenzène-mono-carbinol.

2) On traite une liqueur comme dans l'exemple 1 et on

obtient une phase organique de la même composition. Le produit obtenu a été hydrogéné à 80 C dans un premier teps du procédé et sous une pression de 5 atm. à l'aide de palladium sur alumine.

Tous les groupes hydroperoxydes sont convertis ainsi jusqu'au stade carbinol. On sépare le catalyseur de la solution obtenue et on hydrogène ensuite avec du sulfure de tungstène à une température de 290 C et sous une pression de 110 atm. D'après l'analyse, le m-diispopropylbenzène obtenu ne contient plus de groupes carbinols.

Claims

REVENDICATION --------------------------- Procédé de préparation d'extraits alcalins contenant des dihydroperoxydes purs à partir de mélanges d'oxydation de compo- sés dialkylaromatiques de formule EMI6.1 où Ar désigne un radical aromatique et R un radical alkyle ou un atome d'hydrogène, par traitement des extraits avec des solvants organiques, caractérisé en ce que l'extrait obtenu par traitement de l'extrait alcalin par des solvants organiques est soumisune hydrogénation en un ou plusieurs temps avant son recyclage à la chambre d'oxydation.