BE588753A - - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N. V. 



    "WERKWIJZE   TER BEREIDING VAN HARD-POLYVINYL- 
CHLORIDE COMPOSTTIES" 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van polyvinylchloride composities geschikt voor de vervaardiging van harde, nagenoeg niet buigzame voorwerpen met een sterk verbeterde slagvastheid. 



   Polyvinylchloride (PVC) wordt veelvuldig toegepast vanwege de aantrekkelijke combinatie van fysische eigen- schappen welke in dit polymeer verenigd zijn, bijvoorbeeld bij de vervaardiging van buizen. Het materiaal heeft echter   ook nadelen : gevolg van de betrekkelijk lage slag-   vastheid van het polymeer is het minder geschikt om gebruikt te worden ter vervaardiging van harde voorwerpen welke tij- dens het gebruik ervan aan slag of stoot bloot staan, ter- wijl bij de verwerking van hard PVC op de wals en extrusie- machine vaak moeilijkheden optreden die verband houden met te hoge inwendige frictie, waardoor ontleding van het materiaal   plaats¯heeft,   hetgeen aanleiding kan geven tot afzettingen en verstoppingen. 



   Door aan polyvinylchloride weekmakers toe te voegen, bijvoorbeeld in een hoeveelheid van 25 - 100 delen weekmaker per 100 delen polyvinylchloride, kan men het produkt ver- beteren. De hieruit vervaardigde voorwerpen zijn zacht en flexibel, en geschikt voor de vervaardiging van bijvoorbeeld foliën of slangen. In een zodanig geplastificeerde vorm is het 'polyvinylchloride echter ongeschikt ter vervaardiging van harde, nagenoeg niet buigzame voorwerpen. Verder worden door toevoeging van weekmakers de treksterkte en verwekings- temperatuur sterk verlaagd. 



   De onderhavige uitvinding heeft nu ten doel de slagvastheid van uit polyvinylchloride gevormde voorwerpen aanzienlijk te verhogen onder behoud van de stijfheid en 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 hardheid. De goede treksterkte en verwekingstemperatuur van hard polyvinylchloride worden, bij toepassing van de uitvinding, niet noemenswaardig verlaagd. 



   Met "hard-polyvinylchloride" wordt bedoeld poly- vinylchloride waaraan behalve een stabilisator onder meer nog modificerende harsen, vulstoffen, pigmenten, glij- middelen en soms kleine hoeveelheden weekmakers, dat wil zeggen in een hoeveelheid van minder dan   10%,   kunnen zijn toegevoegd. 



   Volgens de uitvinding worden hard-polyvinyl- chloride composities, geschikt voor de vervaardiging van harde, nagenoeg niet buigzame voorwerpen met een sterk ver- beterde slagvastheid, bereid door in de compositie maximaal 12 delen per 100 delen polyvinylchloride van een polyester- hars op te nemen, welke is afgeleid van een meerwaardige alcohol en een meerbasisch carbonzuur, al of niet ge- modificeerd met een vetzuur, een eenwaardige alcohol en/of vet en/of vette olie. 



   Hard-polyvinylchloride composities met een betere verwerkbaarheid worden bereid door in de compositie maximaal 4 delen van de polyesterhars per 100 delen polyvinylchloride op te nemen. 



   Waar gesproken wordt van "delen" en   "procenten",   worden gewichtsdelen, resp.-procenten bedoeld. Onder poly- vinylchloride wordt hier mede verstaan een polymeer van vinyl chloride, dat eventueel nog tot 25 gew.% gecopolymeri- seerde vinylverbindingen zoals vinylacetaat of vinylideen- chloride kan bevatten. 



   De bereiding van   gefleemde   polyesterharsen kan op de hiervoor bekende wijzen geschieden, waarbij kan worden uit- 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 gegaan van de anhydriden van de toe te passen meerbasische carbonzuren. Als voorbeelden van geschikte meerwaardige alcoholen welke hierbij kunnen worden toegepast, kunnen worden genoemd hexyleenglycol, glycerol, (di)pentaerythritol polyglycerol, sorbitol en polyallylalcohol. Als polyester- harsen worden bij voorkeur alkydharsen toegepast, afgeleid van een alcohol met ten minste 3 hydroxylgroepen, een di- carbonzuur en een vetzuur, en/of vet en/of vette olie. 



  Hoewel glycerol het meest wordt toegepast bij de bereiding van dergelijke alkydharsen, worden met alkydharsen op basis van   pentaerythricol   volgens de uitvinding betere resultaten bereikt. Bij de bereiding van deze laatste alkydharsen kan naast pentaerythritol een   tweewaardige   alcohol zoals glycol worden toegepast. De volgens de uitvinding toegepaste meer- waardige alcoholen bevatten bij voorkeur slechts koolstof, waterstof en zuurstof. 



   Voorbeelden van   dicarbonzuren   waarvan de bij voor- keur toegepaste alkydharsen kunnen zijn afgeleid, zijn ftaalzuur, isoftaalzuur, maleinezuur, fumaarzuur, seba- cinezuur en adipinezuur. De ftaalzuren verdienen de voor- keur. 



   Bovengenoemd vetzuur, vet, of vette olie bevat vetzuurresten met bij voorkeur ten minste   8,   in het bij- zonder ten minste 12 koolstofatomen. Als voorbeelden kunnen worden genoemd lijnolie, soyaolie, gedehydrateerde ricinusolie, katoenzaadolie, palmvet, alsmede de hiervan afgeleide vetzuren en gedimeriseerde vetzuren. Bij voor- keur past men alkydharsen toe, afgeleid van onverzadigde vetten, vette oliën of vetzuren. 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 



   De beste resultaten wat betreft verhoging van de slagvastheid verkrijgt men met alkydharsen met hoog vetzuur- gehalte, d. w.z. met ten minste   45%,   bij voorkeur tussen 55% en 70% vetzuur, en een ftaalzuuranhydride-gehalte van minder dan 40%, in het bijzonder van 20 -   35%.   



     Wat   betreft de hoeveelheid van de in de hard-poly- vinylchloride compositie op te nemen polyesterhars i's ge- bleken dat met toevoeging tussen de 0 en 12 delen hars per 100 delen polyvinylchloride een verhoging van de slag- vastheid wordt verkregen. Deze verhoging is optimaal met toegevoegde hoeveelheden hars liggende tussen 2 en 10, in het bijzonder tussen 4 en 7 delen per 100 delen polyvinyl- chloride. 



   Wat betreft de hoeveelheid van de in de hard-poly- vinylchloride compositie op te nemen polyesterhars is ge- bleken, dat met toevoegingen tussen de 0 en 4 delen hars per 100 delen polyvinylchloride een verbetering van de verwerkbaarheid wordt verkregen, zonder dat andere nadelen gaan optreden. Een van deze nadelen zou bijvoorbeeld zijn het optreden van het verschijnsel van de verminderde las- baarheid, indien men hoeveelheden polyesterhars groter dan 4 delen per 100 delen PVC zou toepassen. Bij voorkeur past   men -   2 delen (per 100 delen PVC) van de poly- esterhars toe voor het verbeteren van de verwerkbaarheid. 



   De polyesterhars kan op elk willekeurig moment na de polymerisatie van het vinylchloride worden toegevoegd, bijvoorbeeld onmiddellijk na de polymerisatie. Men kan hiertoe de PVC latex met een emulsie van de hars mengen, of men kan een van beide componenten in een latex van de andere component dispergeren en daarna coaguleren en drogen. 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 



   Men kan het PVC en de hars ook als zodanig met elkaar mengen. 



   Verdere ingrediënten zoals vulstoffen, pigmenten, stabilisatoren,   glijmiddelen,   enz. kunnen in het mengsel worden opgenomen. Voorbeelden van geschikte stabilisatoren zijn organische tinverbindingen, tribasisch loodsulfaat, dibasisch loodstearaat en epoxy-verbindingen. Als glij- middel kunnen bijvoorbeeld worden toegepast calcium- stearaat, glycerolmono-oleaat en-mono-stearaat, cadmium- stearaat en octadecylalcohol. 



   Het moleculairgewicht van het polyvinylchloride heeft, zoals bekend, invloed op de slagvastheid ervan. Hoe lager het moleculairgewicht, hoe lager de slagvastheid is. 



   Bij polyvinylchloride met een hogere k-waarde zal het daarom mogelijk zijn met relatief minder hars eenzelfde slagvastheid te bereiken. 



   Bij voorkeur past men polyvinylchloride toe met een k-waarde tussen 66 en 74. 



   De composities volgens de uitvinding kunnen op de gebruikelijke wijze, bijvoorbeeld door spuitgieten, persen, walsen, enz., verwerkt worden tot gevormde voorwerpen, welke naast de verhoogde slagvastheid alle goede eigen- schappen bezitten van voorwerpen vervaardigd uit hard- polyvinylchloride. 



  VOORBEELD I 
Verschillende composities werden bereid door op de wals bij een temperatuur van 165 C met elkaar te mengen : 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 polyvinylchloride (k-waarde = 71,0) 100 delen 
Advastab 50-671 (organische, zwavel- houdende   tinstabilisator)   3 " glycerol-monostearaat 2 " calciumstearaat 1 1/2 " oliegemodificeerde alkydhars gebaseerd op pentaerythritol, ftaalzuuranhydride en lijnolie   (25%   ftaalzuuraanhydride, 
62% lijnolie) zie tabel. 



   Van de gehomogeniseerde plastische massa's werden proefstukjes vervaardigd ter bepaling van de Izod slag- vastheid (ASTM 256-47 T) resp. slagvastheid bij buigen. 



   TABEL 
 EMI7.1 
 
<tb> delen <SEP> alkydhars <SEP> Izod <SEP> slagvastheid <SEP> % <SEP> breuk <SEP> van
<tb> 
<tb> resp. <SEP> buigslagvastheid <SEP> de <SEP> proefstukjes
<tb> 
<tb> 
<tb> kg <SEP> cm/cm2 <SEP> bij <SEP> 230 C
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0 <SEP> 7 <SEP> 100%
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 3 <SEP> 25 <SEP> 80%
<tb> 
<tb> 
<tb> 7 <SEP> 94 <SEP> 0%
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 9 <SEP> 80 <SEP> 0%
<tb> 
 
Indien het   proefstukje   niet breekt, wordt de buig-    slagvastheid opgegeven ; waarden voor de Izod slagvast-   heid gelden nl. alleen in het geval de stukjes breken. 



  VOORBEELD II 
Ter illustratie van de invloed van de k-waarde van het polyvinylchloride werd voorbeeld I herhaald : 
 EMI7.2 
 
<tb> k-waarde <SEP> Delen <SEP> Izod <SEP> slagvastheid,
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> alkydhars <SEP> kg <SEP> cm/cm2 <SEP> (23 C)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 62,5 <SEP> 5 <SEP> 9,8
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 63,2 <SEP> 5 <SEP> 10,3
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 64,5 <SEP> 5 <SEP> 12,2
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 67 <SEP> 5 <SEP> 18,0
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 71,0 <SEP> 5 <SEP> 26,0
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 8> 

   VOORBEELD   III 
De zeer goede verhoging van de slagvastheid onder behoud van een goede treksterkte blijkt uit een aantal ver- gelijkende proeven, waarin PVC met een k-waarde van 71 werd toegepast. 
 EMI8.1 
 
<tb> 



  Alkydhars <SEP> Izod <SEP> Treksterkte
<tb> 
<tb> 
<tb> (25% <SEP> ftaalzuuranhydride, <SEP> slagvastheid <SEP> kg/cm2
<tb> 
<tb> 
<tb> 62% <SEP> lijnolie, <SEP> rest <SEP> penta- <SEP> kg <SEP> cm/cm2
<tb> 
<tb> 
<tb> erythritol), <SEP> delen <SEP> (23 C)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0 <SEP> 7 <SEP> 520
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 1 <SEP> 10 <SEP> 502
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2 <SEP> 16 <SEP> 492
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 3 <SEP> 25 <SEP> 484
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 5 <SEP> 26 <SEP> 470
<tb> 
 
Werden in plaats van 5 delen alkydhars (per 100 delen PVC) 5 delen van een commerciële weekmaker (dioc-      tylftalaat) toegevoegd, dan bedroeg de slagvastheid 5 kg   cm/cm   en de treksterkte 420   kg/cm .   Om een slagvast- heid vergelijkbaar met die van een met alkydhars gemodi- ficeerde PVC te bereiken,

   zouden 25-30 delen dioctyl- ftalaat moeten worden toegevoegd, waarbij de treksterkte echter tot ongeveer 280 kg/cm2 terugloopt. Ook de verlaging van de vormvastheid bij hoge temperatuur ("heat   distortion")   is voor de compositie volgens de uitvinding zeer gering (van 75 C zonder toevoeging tot 70 C met 5 delen alkydhars bepaald volgens ASTM D   648-45   T). Voor een analoge compo- sitie met 5,resp. 25 delen dioctylftalaat in plaats van   alkydhars   waren deze waarden 57  resp. 25 C. 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 



    VOORBEELD  IV 
De invloed van de aard en samenstelling van de toegevoegde alkydhars blijkt uit de volgende serie verge- lijkende proeven : 
 EMI9.1 
 
<tb> Alkydhars <SEP> Izod <SEP> slag- <SEP> buigslag- <SEP> % <SEP> breuk
<tb> 
 
 EMI9.2 
 vastheid vastheid v/d ####################j#-######vastheid vastheid v/d lzu % en soort rest delen per gem/em2 k om/cm2 proef- 
 EMI9.3 
 
<tb> side <SEP> olie <SEP> alcohol <SEP> 100 <SEP> delen <SEP> (230C) <SEP> (23 C) <SEP> stukjes
<tb> 
<tb> 
<tb> PVC <SEP> *)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 58, <SEP> lijn- <SEP> pentaery- <SEP> 5 <SEP> 25 <SEP> 88 <SEP> 7
<tb> 
<tb> 
<tb> thritol
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 62, <SEP> " <SEP> " <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 0
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 68, <SEP> " <SEP> " <SEP> 5 <SEP> 19,1 <SEP> 89 <SEP> 53
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 50, <SEP> " <SEP> glycerol <SEP> 5 <SEP> 11,

  4 <SEP> 82 <SEP> ' <SEP> 93
<tb> 
 
 EMI9.4 
 Ï 60, tt " ) 5 20, 0 87 73 
 EMI9.5 
 
<tb> 58, <SEP> soya- <SEP> pentaery- <SEP> 5 <SEP> 21,3 <SEP> 92 <SEP> 7
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> thritol <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 40, <SEP> kokos <SEP> glycerol <SEP> i <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 100
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 66, <SEP> gede- <SEP> " <SEP> 5 <SEP> 19,8 <SEP> 88. <SEP> 13
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> hydrateer-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> de <SEP> ricinus-
<tb> 
 waarde   = 71,0   
VOORBEELD V 
Verschillende composities werden bereid door op de wals bij een temperatuur'van 165 C met elkaar te mengen:

   polyvinylchloride (k-waarde = 71,0) 100 delen dibasisch loodstearaat 2 " stearinezuur 0-0,5 " titaniumdioxyde 0,2 " oliegemodificeerde alkydhars gebaseerd op pentaerythritol, ftaalzuuranhydride en lijnolie   (25%   ftaalzuuranhydride, 
62% lijnolie) 0,5-1,5 " 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 
De verwerkbaarheid op de wals bleek - voor de ge- vallen waarin de alkydhars in de compositie was opgenomen - veel gemakkelijker te zijn dan bij afwezigheid van de alkyd- hars, in die zin dat de op de wals verwerkbare hoeveelheid per walslading ongeveer twee keer zo groot kan zijn.

   Bij verwerking van de op de wals voorgeleerde compositie in een buizen-extrusiemachine bleek dat zich in de spuitkop van de machine na 18 uur nog geen afzettingen hadden gevormd   terwijl   bij verwerking op dezelfde wijze van op de wals bewerkte PVC composities, waarin geen alkydhars was opge- nomen, reeds na 4 - 6 uur afzettingen in de spuitkop te constateren waren. Deze afzettingen hebben tot gevolg dat de buisoppervlakte onvolkomenheden vertoonde, welke een nadelige invloed hebben op de mechanische sterkte van de buis. 



   Er werd verder geconstateerd dat toevoeging van 0,5-2% calciumstearaat de verwerkbaarheid van de PVC com- positie nog verhoogt. De hoeveelheid stearinezuur zal in het algemeen zo laag mogelijk gehouden worden en lager zijn naarmate meer van de alkydhars aanwezig is. 



   Van de gespoten buizen werd het percentage breuk bepaald onder gebruikmaking van het Charpy apparaat. Bij buizen, vervaardigd uit composities volgens de uitvinding, werd   0-5%   breuk geconstateerd bij 0 C, terwijl bij buizen, vervaardigd uit overeenkomstige composities waarin echter de alkydhars ontbrak, 15 - 20% breuk werd gevonden.

Claims (1)

1. CONCLUSIES 1. Werkwijze ter bereiding van polyvinylchloride composities met een betere verwerkbaarheid en geschikt voor de vervaardiging van harde, nagenoeg niet buigzame voor- werpen met een sterk verbeterde slagvastheid, met het ken- merk, dat men in de compositie maximaal 12 delen(per 100 delen polyvinylchloride)van een poly-esterhars opneemt, welke is afgeleid van een meerwaardige alcohol en een meerbasisch carbonzuur al of niet gemodificeerd met een vetzuur, een alcohol, vet en/of vette olie.

   2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men in de compositie een alkydhars opneemt, afgeleid van een alcohol met ten minste 3 hydroxylgroepen, een dicarbonzuur, en een vetzuur en/of vet en/of vette olie.

   3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men in de compositie een alkydhars opneemt afgeleid van een meerwaardige alcohol welke slechts waterstof-, koolstof- en zuurstof bevat, bij voorkeur pentaerythritol.

   4. Werkwijze volgens conclusies 1 - 3, met het kenmerk, dat men in de compositie een van ftaalzuuranhydride afgeleide alkydhars opneemt.

   5. Werkwijze volgens conclusies 1 - 4, met het kenmerk, dat men in de compositie een alkydhars opneemt, afgeleid van een vetzuur en/of vet en/of vette olie, waarvan de vet- zuurrest of -resten ten minste 12 koolstofatomen bevatten.

   6. Werkwijze-volgens conclusies 1 - 5, met het kenmerk, dat men in de compositie een alkydhars opneemt, afgeleid van een onverzadigd vetzuur, en/of vet en/of vette olie. <Desc/Clms Page number 12>

   7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat men in de compositie een alkydhars opneemt met ten minste 45% vetzuur en een ftaalzuuranhydridegehalte van 20-35%.

   8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat men in de compositie 2-10, bij voorkeur 4-7 delen polyesterhars per 100 delen polyvinylchloride opneemt.

   9. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat men in de compositie ten hoogste 4 delen poly- esterhars per 100 delen polyvinylchloride opneemt.

   10. Werkwijze volgens conclusies 1 7 en 9, met het kenmerk, dat men in de compositie ) - 2 delen polyesterhars per 100 delen polyvinylchloride opneemt.

   11. Werkwijze volgens conclusies 1-10, met het kenmerk, dat men een polyvinylchloride toepast met een k-waarde tussen 66 en 74.

   12. Polyvinylchloride composities, bereid met behulp van een werkwijze volgens een der conclusies 1-11.

   13. Werkwijze ter vervaardiging van voorwerpen met het kenmerk, dat hierbij polyvinylchloride-composities, bereid met behulp van een werkwijze volgens één van de conclusie 1-11 wordt toegepast.

   14. Gevormde voorwerpen vervaardigd onder toepassing van een compositie bereid volgens een der conclusies 1-11.