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" PROCEDE POUR LA FABRICATION DE POLYETHYLENE A FAIBLE
POIDS MOLECULAIRE ".
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Il est connu de polymériser l'éthylène sous de faibles pressions allant jusqu'à environ 100 kg/cm2 et à destempératures allant jusqu'à 100 C (voir brevets belges 533.362, 534.792 et "Angewandte Chemie", 67, 1955, pages 541 et suivantes). Dans ces procédés, on utilise des cata- lyseurs qui sont des composés organométalliques, en parti- culier les composés aluminium-alcoyle et les composés métalliques des sous-groupes 4 à 6 du système périodique, en particulier le tétrachlorure de titane. En général, il est d'usage de réunir les deux composants du catalyseur, notamment le composé d'aluminium-alcoyle et le tétrachlo- rure de titane, et d'introduire le mélange directement ou juste après une courte période de réaction dans le réacteur de polymérisation.
Lors de la réaction du tétrachlorure de titane avec les composés aluminium-alcoyle, le tétra- chlorure de titane est réduit partiellement en trichlorure de titane, tandis que les composés aluminium-alcoyle se transforment en composés plus fortement chlorés. Cette ré- action entre les composants du catalyseur n'est, en géné- ral, pas encore achevée-avant l'introduction du catalyseur dans le réacteur de polymérisation, de sorte qu'ainsi les catalyseurs changent encore. Cette circonstance amène des difficultés parce que la grandeur du poids moléculaire dans le polymérisat dépend de la composition et change avec ce dernier.
Comme autre difficulté dans la fabrication de polyéthylène de faible poids moléculaire, par exemple pour des poids moléculaires inférieurs à 60.000 environ, on constate la formation de feuilles dans le réacteur de polymérisation, cette formation s'observe toujours si, dans le mélange catalytique, à coté de tétrachlorure de ti-
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tane, de grandes quantités de composés aluminium-alcoyle sont encore présentes, ce qui est le cas lors de la fabri- cation de polyéthylène à faible poids moléculaire. La formation de feuilles conduit à des difficultés extraor- dinaires lors de la réalisation technique de la polymérisa- tion.
On a, par conséquent, déjà proposé, de séparer le trichlorure de titane se formant par la réaction des composés aluminium-alcoyle avec le tétrachlorure de titane, des composés aluminium-alcoyle présents en excès et de débarrasser le précipité de tous les composés solubles dans les hydrocarbures, par lavage répété avec des hydro- carbures. Comme catalyseur pour la polymérisation subsé- quente, on utilise alors le trichlorure de titane ainsi lavé et on ajoute à celui-ci de préférence pendant la polymérisation d'autres composés aluminium-alcoyle et, éventuellement, du tétrachlorure de titane. Par l'emploi de tels catalyseurs, on peut déterminer avec certitude la formation de feuilles dans le réacteur de polymérisation.
L'inconvénient de ce système catalytique réside cependant dans le fait que, la séparation et le lavage du précipité de trichlorure de titane sensible à l'air exigent des ap- pareils compliqués ainsi que beaucoup de temps, ce qui entraîne vraiment des frais élevés.
On a constaté à présent que pour fabriquer avan- tageusement, de manière continue, du polyéthylène avec ,un poids moléculaire déterminé viscÖmétriquement compris entre 20.000 et 100.000, sous des pressions allant jus- qu'à environ 100 kg/cm2 et à des températures atteignant
100 C, en employant des catalyseurs qui se composent de composés Taluminium-alcoyle et de composés de titane, on travaille avec des catalyseurs obtenus par réaction complète de tétrachlorure de titane avec plus de la quanti-
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té de composés aluminium-alcoule stoechiométriquement né- cessaire pour la réduction de tétrachlorure de titane en trichlorure de titane,
dans un hydrocarbure inerte utilisé comme liquide auxiliaire et par séparation subséquente de la liqueur-mère se trouvant au-dessus du précipité de tri- chlorure de titane, en réglant à la valeur désirée la te- neur du mélange catalytique en composé alumine-organique par variation de la quantité d'hydrocarbure utilisé comme liquide auxiliaire ajouté avant ou après la réaction et/ou par variation de la quantité de la liqueur-mère sépafée.
Suivant l'invention, on fait réagir une mole de tétrachlo- rure de titane avec plus de la quantité de composés alu- minium-alcoyle stoechiométriquement nécessaire pour la réduction du tétrachlorure de titane en trichlorure de titane, dans des conditions telles qu'une transformation totale du tétrachlorure de titane en trichlorure de titane ait lieu. Ceci s'obtient d'autant plus facilement que la quantité dtaluminium-alcoyle ajoutée est plus grande et que le pouvoir de réduction du composé aluminium-alcoyle est plus grand, sachant que les composés trialcoyle ont un meilleur pouvoir de réduction que les composés dialcoyle monohalogénés. La fin de la réaction est facile à déter- miner analytiquement par évaluation du rapport TiCl4/TiCl3.
On peut exécuter la réaction du tétrachlorure de titane avec des composés aluminium-alcoyle à la température am- biante, ou à des températures plus élevées allant jusqu'à environ 100 C.
Le précipité de trichlorure de titane formé lors de la réduction du tétrachlorure de titane se dépose bien, en sorte que la séparation de la liqueur-mère en excès.n'of. fre pas de difficultés techniques. Le précipité contient à côté de trichlorure de titane, encore des composés alu-
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minium-alcoyle. On peut régler maintenant à volonté la quantité d'aluminium-alcoyle restant dans le précipité par variation de la quantité de liqueur-mère réparée. Une autre possibilité réside dans le fait que, l'on fait varier la quantité d'hydrocarbure ajoutée.avant ou après la réac- tion comme liquide.auxiliaire.
Il est surprenant que dans des conditions constantes on puisse reproduire très cte - ment la teneur en aluminium-alcoyle dans le précipité res- tant de trichlorure de titane ou dans la suspension de trichlorure de titane obtenue par addition de l'hydrocar- bure utilisé comme liquide auxiliaire.
La liqueur-mère séparée lors de la fabrication des catalyseurs peut tre à nouveau utilisée pour la pré- paration de nouvelles quantités de catalyseurs, en sorte qu'une utilisation complète des composés aluminium-alcoyle ajoutés initialement,est possible.
Les avantages des catalyseurs préparés confor.. mément à l'invention résident dans le fait que, en compa- raison des mélanges catalyttques initialement décrits de tétrachlorure de titane et de composés d'aluminium-alc@yle,
1) les compositions des systèmes catalytiques ne changent plus dans le temps et permettent ainsi une détermination constante du poids moléculaire, et
2) la préparation de polyéthylène à faible poids moléculaire sans formation de feuilles dans le réacteur de polymérisation est possible, tandis que l'on peut régler à volonté la quantité de composé aluminium-alcoyle dans @ le système catalytique de façon à éviter la formation de @ f euilles.
En comparaison des systèmes catalytiques obtenus à l'aide de trichlorure de titane lavé et de composé alu- minium-alcoyle, on peut mentionner les avantages sui- vants :
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1) Economie du lavage compliqué, exigeant beau- coupe de temps et coûteux du précipité de trichlorure de titane et
2) Economie de composés d'aluminium-alcoyle que l'on doit sinon introduire pendant la polymérisation de l'éthylène dans le réacteur de polymérisation.
Les catalyseurs préparés selon l'invention per- mettent la fabrication de polyéthylène de faible poids moléculaire, notamment la fabrication de polyéthylènes possédant des poids moléculaires inférieurs à 100.000 environ, la formation de feuilles dans le réacteur étant" exclue avec certitude. Si l'on désire fabriquer, en par- ticulier, des polyéthylènes de faible poids moléculaire, par exemple des polyéthylènes ayant des poids moléculaires . d'environ 40.000, il est avantageux d'introduire le mélange catalytique préparé selon l'invention ou mieux encore sé- parément des quantités additionnelles de tétrachlorure de titane dans le réacteur de poly%risation.
EXEMPLE.--
Pour effectuer une polymérisation d'éthylène en continu, on se sert d'un récipient en verre d'uneconte- nance d'environ 5 litres équipé d'un agitateur, d'une con- duite d'entrée et de sortie de gaz, de supports pour ther- momètre, de;: raccords de contact et @conduite d'entrée d'essence ainsi que d'une conduite de sortie par laquelle @une partie du mélange réactionnel eat @ séparée de temps en temps.
Le récipient réactionnel peut tre rempli avec 3 litres d'une fraction d'hydrocarbure provenant de la synthèse Fischer-Tropsch bouillant entre 90 C et 180 C, qui a été purifiée par hydrogénation sur un catalyseur de¯ nickel à 250 C et par séchage subséquent intensif sur du chlorure de calcium pulvérisé. Le liquide auxiliaire a une teneur en eau de 12 p.p.m. La teneur en éthylène des gaz fortement purifiés employés pour la polymérisation était de 98%, la somme des impuretés comme l'éthylène, l'oxyde/
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de carbone, l'anhydride carbonique, les composés sulfurés, l'oxygène et l'eau était d'environ 20 ppm.
Pendant l'essai réalisé en continu, on a admis une quantité telle de gaz éthylène dans le récipient réactionnel qu'une petite quantité d'éthylène en excès a pu se dégager.
Le catalyseur employé a été obtenu de la maniè- re suivante. Dans un appareil muni d'un agitateur qui a été préalablement débarrassé de l'air et de l'humidité par rinçage avec de l'azote gazeux très pur, on introduit 780 cm3 de la même fraction d'hydrocarbures que celle qui a été ajoutée dans le récipient réactionnel. En agitant de manière constante et sous l'action protectrice d'azote, on a introduit dans l'appareil, d'abord 6,33 g de tétra- chlorure de titane et ensuite 6 g de monochlorure de dié- thylaluminium. Après une période d'agitation totale de 12 heures à la température ambiante, et après une période sub- séquente de décantation d'environ 2 heures, on a obtenu environ 85 cm3 d'un précipité brun foncé.
On a séparé 690 cm3 de la liqueur-mère claire restante en évitant soigneu- sement l'accès de l'air et de l'humidité, de sorte qu'il restait encore dans l'appareil 100 cm3 de suspension. Cette suspension a été de nouveau amenée à 790 cm3 avec une fraction fraîche d'hydrocarbures. Dans un deuxième appareil, qui a également été rincé avec de l'azote gazeux très pur, on a préparé une solution, par addition de 6,33 g de tétrachlorure de titane dans 790 cm3 d'une fraction d'hydrocarbures.
L'amenée dans le récipient réactionnel de la sus- pension du catalyseur intimement mélangée et préparée dans le premier appareil s'effectue à des intervalles de 15 minutes. En ajoutant chaque fois 4 à 5 cm3 de cette sus- pension, on a-pu-polymésiser environ 30 litres de gaz éthylène par heure. A partir du second appareil contenant
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du tétrachlorure de titane, on a amené en continu 16 à 20 cm3/h de solution dans le récipient réactionnel.
La polymérisation a été effectuée à 75 C. Le produit de réaction extrait du récipient réactionnel à des intervalles de 3 heures, a ensuite été filtré à l'abri de l'air et de l'humidité et le filtrat obtenu a été renvoyé dans le récipient réactionnel après avoir compensé la quantité d'hydrocarbure utilisée comme liquide auxiliaire qui est restée dans le produit de réaction filtré, par une fraction fraîche de liquide auxiliaire. Le résidu de la filtration a été débarrassée des restes adhérents du ca- talyseur de manière connue par traitement avec de l'alcool propylique et a été ensuite séché. Après le séchage, on a obtenu une poudre blanche, dont le poids moléculaire a varié en l'espace de quatre semaine; entre 38,000 et 43.000.
Aucune formation de feuilles ne fut constatée.
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"PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF LOW POLYETHYLENE
MOLECULAR WEIGHT ".
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It is known to polymerize ethylene at low pressures of up to about 100 kg / cm2 and at temperatures of up to 100 ° C. (see Belgian patents 533,362, 534,792 and "Angewandte Chemie", 67, 1955, pages 541 and following). In these processes, catalysts are used which are organometallic compounds, in particular aluminum-alkyl compounds and metal compounds of subgroups 4 to 6 of the periodic system, in particular titanium tetrachloride. In general, it is customary to combine the two components of the catalyst, in particular the aluminum-alkyl compound and the titanium tetrachloride, and to introduce the mixture directly or just after a short reaction period in the reactor. polymerization.
Upon reaction of titanium tetrachloride with aluminum-alkyl compounds, titanium tetrachloride is partially reduced to titanium trichloride, while aluminum-alkyl compounds are transformed into more strongly chlorinated compounds. This reaction between the components of the catalyst is generally not yet complete before the introduction of the catalyst into the polymerization reactor, so that the catalysts change again. This circumstance leads to difficulties because the magnitude of the molecular weight in the polymerizate depends on the composition and changes with the latter.
As a further difficulty in the manufacture of low molecular weight polyethylene, for example for molecular weights below about 60,000, the formation of sheets is observed in the polymerization reactor, this formation is always observed if, in the catalytic mixture, at side of tetrachloride
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tane, large amounts of aluminum-alkyl compounds are still present, which is the case in the manufacture of low molecular weight polyethylene. The formation of sheets leads to extraordinary difficulties in the technical carrying out of the polymerization.
It has therefore already been proposed to separate the titanium trichloride formed by the reaction of the aluminum-alkyl compounds with titanium tetrachloride, from the aluminum-alkyl compounds present in excess and to rid the precipitate of all the compounds soluble in it. hydrocarbons, by repeated washing with hydrocarbons. As a catalyst for the subsequent polymerization, the thus washed titanium trichloride is then used, and to this is preferably added during the polymerization other aluminum-alkyl compounds and, optionally, titanium tetrachloride. By the use of such catalysts, the formation of sheets in the polymerization reactor can be determined with certainty.
The disadvantage of this catalytic system, however, is that the separation and washing of the air-sensitive titanium trichloride precipitate requires complicated apparatus as well as a great deal of time, which really entails high costs.
It has now been found that to advantageously continuously manufacture polyethylene with a viscometrically determined molecular weight of between 20,000 and 100,000, at pressures of up to about 100 kg / cm2 and at temperatures up to
100 C, by using catalysts which consist of aluminum-alkyl compounds and titanium compounds, one works with catalysts obtained by complete reaction of titanium tetrachloride with more than the quantity.
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tee of stoichiometrically necessary aluminum-alkoule compounds for the reduction of titanium tetrachloride to titanium trichloride,
in an inert hydrocarbon used as auxiliary liquid and by subsequent separation of the mother liquor lying above the precipitate of titanium trichloride, adjusting the content of the catalyst mixture of alumina-organic compound to the desired value by variation of the amount of hydrocarbon used as auxiliary liquid added before or after the reaction and / or by variation of the amount of the mother liquor separated.
According to the invention, one mole of titanium tetrachloride is reacted with more than the amount of stoichiometrically necessary aluminum-alkyl compounds for the reduction of titanium tetrachloride to titanium trichloride, under conditions such as conversion. Total titanium tetrachloride to titanium trichloride takes place. This is all the more easily obtained as the quantity of aluminum-alkyl added is greater and as the reducing power of the aluminum-alkyl compound is greater, knowing that the trialkyl compounds have better reducing power than the monohalogenated dialkyl compounds. . The end of the reaction is easy to determine analytically by evaluating the TiCl4 / TiCl3 ratio.
The reaction of titanium tetrachloride with aluminum-alkyl compounds can be carried out at room temperature, or at higher temperatures up to about 100 ° C.
The precipitate of titanium trichloride formed during the reduction of titanium tetrachloride settles well, so that the separation of the excess mother liquor. fre no technical difficulties. The precipitate contains besides titanium trichloride, further aluminum compounds.
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mini-alkyl. The quantity of aluminum-alkyl remaining in the precipitate can now be adjusted at will by varying the quantity of mother liquor repaired. Another possibility is that the amount of hydrocarbon added before or after the reaction is varied as an auxiliary liquid.
It is surprising that under constant conditions it is possible to reproduce very accurately the aluminum-alkyl content in the remaining precipitate of titanium trichloride or in the suspension of titanium trichloride obtained by adding the hydrocarbon used as auxiliary liquid.
The mother liquor separated during the manufacture of the catalysts can be used again for the preparation of new quantities of catalysts, so that complete use of the aluminum-alkyl compounds added initially is possible.
The advantages of the catalysts prepared according to the invention reside in the fact that, in comparison with the catalyst mixtures initially described of titanium tetrachloride and of aluminum-alkyl compounds,
1) the compositions of the catalytic systems no longer change over time and thus allow a constant determination of the molecular weight, and
2) the preparation of low molecular weight polyethylene without sheet formation in the polymerization reactor is possible, while the amount of aluminum-alkyl compound in the catalyst system can be adjusted as desired so as to avoid the formation of @ leaves.
In comparison with the catalytic systems obtained with the aid of washed titanium trichloride and of an aluminum-alkyl compound, the following advantages can be mentioned:
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1) Saving of complicated, time consuming and expensive washing of titanium trichloride precipitate and
2) Saving of aluminum-alkyl compounds which would otherwise have to be introduced during the polymerization of ethylene into the polymerization reactor.
The catalysts prepared according to the invention allow the production of low molecular weight polyethylene, in particular the production of polyethylenes having molecular weights of less than about 100,000, the formation of sheets in the reactor being "ruled out with certainty. desires to manufacture, in particular, low molecular weight polyethylenes, for example polyethylenes having molecular weights of about 40,000, it is advantageous to introduce the catalytic mixture prepared according to the invention or better still separately from the additional amounts of titanium tetrachloride in the polymerization reactor.
EXAMPLE.--
In order to carry out continuous ethylene polymerization, a glass container with a capacity of about 5 liters is used, equipped with a stirrer, a gas inlet and outlet pipe, supports for the thermometer, contact fittings and gasoline inlet pipe as well as an outlet pipe by which part of the reaction mixture is separated from time to time.
The reaction vessel can be filled with 3 liters of a hydrocarbon fraction originating from the Fischer-Tropsch synthesis boiling between 90 C and 180 C, which has been purified by hydrogenation over a nickel catalyst at 250 C and by subsequent drying. intensive on powdered calcium chloride. The auxiliary liquid has a water content of 12 p.p.m. The ethylene content of the highly purified gases used for the polymerization was 98%, the sum of the impurities like ethylene, oxide /
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of carbon, carbon dioxide, sulfur compounds, oxygen and water was about 20 ppm.
During the continuous test, such an amount of ethylene gas was admitted to the reaction vessel that a small amount of excess ethylene could be evolved.
The catalyst employed was obtained as follows. In an apparatus provided with a stirrer which has previously been freed of air and humidity by rinsing with very pure nitrogen gas, 780 cm3 of the same fraction of hydrocarbons as that which has been added are introduced. in the reaction vessel. With constant stirring and under the protective action of nitrogen, first 6.33 g of titanium tetrachloride and then 6 g of diethylaluminum monochloride were introduced into the apparatus. After a total stirring period of 12 hours at room temperature, and a subsequent settling period of about 2 hours, about 85 cc of a dark brown precipitate was obtained.
690 cc of the remaining clear mother liquor was separated with care being taken to prevent access of air and moisture, so that 100 cc of suspension still remained in the apparatus. This suspension was again brought to 790 cm3 with a fresh fraction of hydrocarbons. In a second apparatus, which was also rinsed with very pure nitrogen gas, a solution was prepared by adding 6.33 g of titanium tetrachloride in 790 cm3 of a hydrocarbon fraction.
The intimately mixed catalyst slurry prepared in the first apparatus is fed to the reaction vessel at 15 minute intervals. By adding 4 to 5 cm 3 of this suspension each time, about 30 liters of ethylene gas per hour could be polymerized. From the second device containing
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of titanium tetrachloride, 16 to 20 cm3 / h of solution was continuously supplied to the reaction vessel.
Polymerization was carried out at 75 ° C. The reaction product extracted from the reaction vessel at 3 hour intervals, was then filtered in the absence of air and moisture and the resulting filtrate was returned to the tank. reaction vessel after having compensated for the amount of hydrocarbon used as auxiliary liquid which remained in the filtered reaction product, with a fresh fraction of auxiliary liquid. The residue from the filtration was freed of adhering catalyst residues in known manner by treatment with propyl alcohol and was then dried. After drying, a white powder was obtained, the molecular weight of which changed within four weeks; between 38,000 and 43,000.
No leaf formation was observed.
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