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n PROCEDE DE FABRICATION D'HYDROCARBURES HALOGENES ".-
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La présente invention est relative à la fabri- cation d'hydrocarbures halogénés , notamment d'hydrocar- bures aliphatiques chlorés comportant 1 à 6 atomes de carbone. Elle concerne en particulier la fabrication de méthanes chlorés par réaction, en phase gazeuse, de chlore et de méthane ou de méthanes partiellement chlorés.
Un des procédés connus pour obtenir des méthanes chlorés (tétrachlorure de carbone, chloroforme, chlorure de méthylène et chlorure de méthyle) consiste à faire réagir , en phase gaqeuse, du méthane ou du méthane fai- blement chloré et du chlore élémentaire. Bien qu'au point de vue chimique la réaction paraisse directe, le déroulement effectif de la réaction n'est pas nécessaire - ment d'une simplicité comparable. Ainsi, les mélanges ga- zeux de méthane et de chlore à fortes teneurs en chlore , par exemple à plus de 20% en poids de chlore , peuvent être dangereux, ces mélanges ayant tendance à être explo- sifs ou à;brûler violemment. Ceci peut inciter è exécu- ter la chloruration avec des mélanges gazeux à faible teneur en chbre ou à sa prémunir autrement eontre ces dangers.
La dilution du mélange réactionnel gazeux est une possibilité. Même dans ce cas, le choix et l'utilisa- tion d'un diluant approprié respectant une marche appro- priée à la réaction ont leurs limitations.
Ainsi, l'emploi d'une partie du produit de réac- tion (ou d'une autre source de telles matières) comme di- luant n'est pas sans présenter des inconvénients opéra- toireq et des désavantages économiques. Le fait de pré- voir un tel diluant implique, par exemple, sa séparation
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du produit, par exemple par rectification (distillation fractionnée) .La rectification comporte des stades de condensation et d'évaporation. Le diluant obtenu par cette séparation à l'état liquide doit finalement être évaporé. Par ailleurs, si le diluant doit être séparé à l'état gazeux; de grands volumes de gaz doivent néces- sairement être recyclés. L'un et l'autre modes opératoires impose des limitations importantes.
Une autre complication résultant de l'emploi de diluants est l'influence du diluant (composition chimi- que) sur la réaction . Selon les produits particuliers ié- sirés, il peut être conseillable de contrôler la composi- tion chimique du mélange réactionnel si l'on veut obtenir une efficience optimum, en réduisant par exemple au mini- mum la formation de sous-produits, en évitant des pertes excessives de méthane par combustion et analogues.
Une autre considération importante pour un pre- cessus de chloruration de méthane hautement efficace est la souplesse du procédé, qui doit pouvoir produire des proportions variables des divers méthanes chlorés. Bien que tous les méthanes chlorés soient des produits commer- ciaux, la demande varie pour chacun d'eux. Un procédé ap- proprié doit, de préférence, être suffisamment souple pour permettre la production de méthanes chlorés en fonc- tion des demandes. Si le caractère du diluant influence, de manière appréciable, l'efficacité de la chloruration et les produits de la chloruration, une souplesse opératoi- re en fonction des variations de la demande peut nécessite: un changement correspondant du caractère du diluant.
Pour fournir le diluant approprié dans ces circonstances, il peut être nécessaire de modifier le système de récupéra- tion du produit, ce changement n'étant pas toujours facile à eff ectuer.
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De manière similaire, les halogénations d'autres hydrocarbures ou d'hydrocarbures partiellement halogénés pour produire des hydrocarbures halogénés peuvent faire l'objet de considérations similaires.
Il a été découvert à présent qu'on maintes occa- sions le diluant pour la chloruration en phase gaaeuse d'hydrocarbures, notamment pour la chloruration en phase gazeuse de méthane pour la production de méthanes chlorés, doit, de préférence, présenter une composition chimique correspondant approximativement à la composition réaction- nelle fournie comme conséquence de la chloruration, y compris les sous-produits tels que le chlorure d'hydrogène.
Ce diluant doit, de préférence, comporter une proportion majeure , par exemple plus de 50% en volume et, de pré- férence, au moins 70% en volume environ, du mélange réac- tionnel gazeux. Il est également souhaitable d'exécuter la réaction dans un mélange gazeux présentant une concentr -tion importante en un halogène, de préférence en chlore, sans risque d'établissement de conditions dangereuses.
La présente invention a pour objet ,un procédé grâce auquel une ou plusieurs des conditions de réaction bénéfiques décrites ci-dessus peuvent être établies de manière simple et efficace. Le procédé facilite, entre autres, la chloruration de matières chlorables avec un diluant particulièrement efficace et avec des concentra- tions élevées désirables meis sûres de chlore. Le procédé offre, au surplus, une flexibilité de marche, qui permet la fabrication de produits différents sans altération sé- rieuse des conditions opératoires.
Il a été constaté à présent que la préparation d'hydrocarbures chlorés par chloruration en phase gazeuse d'une matière chlorable peut se faire, de manière effica- ce, en prévoyant une zone de réaction maintenue à la tem-
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pérature de chloruration et en établissant dans la zone de réaction un courant de gaz circulant er. cycle fermé, tout en évitant un mouvement substantiel des gaz, dans le réacteur, contraire au trajet cyclique dudit courant gageux en séparant , par exemple, physiquement les fractions du dit courant se déplaçant à contre-courant. Le chlore et la matière à chlorer sont ajoutés séparément à ce courant et une fraction de ce courant est évacuée de la zone de réaction comme produit en un pointsduatrajet du courant éloigné des points où les réactifs sont introduits.
Une fraction restante du courant non évacuée de la zone de réaction continue à suivre le trajet cyclique prescrit, de manière à constituer le composant principal du courant gazeux mobile auquel des réactifs sont ajoutés et dans lequel la chloruration est effectuée. Ainsi, le diluant pour la réaction (le courant de gaz mobile) est engendra in situ, par exemple dans la zone de réaction et par la réaction de chloruration.
Il est à noter que, pour l'exécution de ce procé- dé, les températures et d'autres conditions opératoires peuvent varier, selon les matières à chlorer et les poré duits chlorés désirés. Il est, par ailleurs, préférable d'opérer la chloruration en réglant le diluant ou la frac- tion du courant qui continue à suivre le trajet cyclicue de façon qu'il contienne environ à 5 à 30 fois le volume du chlore qui y est ajouté. Ce degré de dilution est la conséquence de m'augmentation de la vitesse à laquelle le courant traverse son trajet cyclique par rapport au volume du chlore, qui est fourni par munité de temps.
Une autre particularité importante du procédé suivant l'inven- tion réside dans l'établissement d'une différence de pres- sion entre deux points du trajet cyclique, qui provooue ou favorise le mouvement cyclique du courant gazeux.
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La procédé suivant l'invention peut être exécuté en utilisant divers réacteurs agencés pour établir les con- ditions opératoires décrites plus haut. Ces réacteurs peu- vent affecter diverses formes. Un appareil particulière- ment efficace de grande simplicité est représenté schéma- tiquement, en coupe transversale, sur la figure unique du dessin ci-annexé.
L'appareil comporte un tube cylindrique 1 entou- ré sur la majeure partie de sa surface extérieure d'une che mise de chauffage ou de refroidissement 2 dans laquelle circule un liquide de transfert de chaleur à température élevée, tel que le Dowtherm (mélange d'oxyde de diphénylè- ne-diphényle). Le contr8le de la température du liquide de transfert de chaleur dans la chemise 2 est assuré par re- flux de ses vapeurs dans le condenseur 3 refroidi par de l'eau entrant an 13 et sortant en 14. Une tube 4 est mon - té, dans le réacteur 1 et y est disposé concentricuement à l'axe longitudinal du réacteur 1.
Ce tube 4 divise la zone de réaction et le réacteur 1 en deux sections prin cipales , la première section A étant constituée par l'in térieur du tube 4, tandis que la seconde section B par l'intervalle annulaire entre le tube 4 et la paroi exté- rieure du réacteur 1, ainsi que par l'espace non enveloppé par le tube 4. A l'extrémité d'entrée du réacteur 1 (à gauche bsur le dessin), le tube 4 diminue de section vers l'extrémité d'entrée du réacteur et se termine par une série d'étranglements 5. Un tube 6 de diamètre sensiblemer inférieur à celui du tube 4 et concentrique à l'axe lon- gitudianl du réacteur 1 traverse l'ajutage 8 et la paroi d'extrémité 7 du réacteur et débouche à l'intérieur de celui-ci, en se terminant par un injecteur 9.
C'est par cet ajutage--que le chlore amené par la conduite 15 est introduit dans le réacteur et injecté dans la tube 4 en
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un point 12 entouré par les étranglements 5.
L'hydrocarbure à chlorer est amené par la condui- te 16 et introduit dans le réacteur 1 par l'intervalle annulaire défini par le volume entre le tube d'alimentation 6 et l'ajutage 8 qui débouche dans le réacteur 1. Grâce à cet agencement, l'hydrocarbure (ou matière à chlorer) et le chlore sont introduits séparément dans le réacteur. L'hy- drocarbure entre ainsi par l'ajutage 8 dans le mélange ga- zeux dans la zone B du réacteur à l'extérieur du tube 4.
Le réacteur présente des parois terminales 7 et 10. Le dispositif d'alimentation en chlore 6 et le dis- positif d'alimentation en hydrocarbure 8 traversent la paroi d'extrémité 7. Le dispositif d'évacuation du produit chloré 11 traverse la paroi d'extrémité 10.
Grâce à l'agencement particulier du réacteur il- lustré sur le dèssin, la chloruration est des plus effica- ce et progresse avec une facilité surprenante. Ainsi, du chlore élémentaire, à savoir du chlore gazeux, est injecté dans le tube 4 par le tube d'alimentation 6 et l'injecteur 9. Par cette action d'injection , le mélange gazeux se trouvant dans la section B du réacteur est entraîné dans le tube 4 par les étranglements 5 et y est mélangé à du chlore. L'hydrocarbure introduit par l'ajutage 8 dans la section B près des étranglements 5 se mélange aux gaz dans la section B. Un mélange direct de l'hydrocarbure et du chlore du départ est ainsi empêché, ce qui évite le risque de formation de mélanges de chlore et d'hydrocarbure, qui peuvent être dangereux.
Grâce à l'agencement du réacteur et à la technique d'alimentation du tube 4, un courant animé d'un mouvement d'avancement est établi dans la section A de la zone de réaction. Ce courant contient initialement du chlore , de l'hydrocarbure et un mélange gazeux recyclé du tube 4 dans
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la zone B ( comme expliqué davantage ci-après). A mesure que ce mélange réactionnel gazeux s'évacue du tube 4, du mélange gazeux continue à être entraîné par les étranglements
5 dans la section A du tube 4 etune fraction importante du courant gazeux passant par la section A la section B de la zone de réaction est renvoyée dans le tube 4. On obtient ainsi une circulation de gaz ( comme indiqué par les flèches) dans la section B à contre-courant de la cir- de gaz culation/dans la section A et dans le tube 4.
Le mélange gazeux suit donc dans le réacteur 1 et dans les sections
A et B un trajet cyclique répété , les parties où s'établit un contre-courant étant séparées par les parois du tube 4 de manière à empêcher une circulation importante de mélange gazeux en sens contraire au trajet cyclique principal de circulation. Le produit est évacué par le tube 11, le vo- lume de produit évacué correspondant ordinairement au vo- lume de chlore et d'hydrocarbure introduit.
Dans le mode de fonctionnement préféré de ce réac- teur pour la chloruration on prévoit des conditions qui assurent une légère différence de pression entre les gaz dans la section A et dans la section B ,la pression dans la section A excédant, de préférence, la pression dans la section B. Une telle différence de pression est créée par l'injection de chlore dans la section A et les étrangle- ments 5, spécialement lorsque le chlore est introduit à 0,5-100 livres anglaises par pouce carré. Il est évident que les pressions dans les sections A et B du réacteur peu- vent varier considérablement, ces pressions pouvant être inférieures ou supérieures à la pression atmosphérique.
Les pressions peuvent être comprises entre la pression atmosphérique et 100 livres par pouce carré dans le réac- teur. La différence de pression maximum entre la section A
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et la Section B (la pression la plus faible étant établie dans la section B et la pression la plus élevée dans la section A) n'est ordinairement pas supérieure à environ 100 livres par pouce carré, cette différence de pression étant ordinairement comprise entre 0,001 et 1 livre par pouce carré.
Par ailleurs, lors de la chloruration avec ce réacteur, le volume de gaz entraînés dans le tube 4 et dans la section A à partir de la section B est ordinaire - ment de 5 à 50 fois le volume de chlore injecté dans le tube 4 (section A) pour la plupart des chlorurations. Ainsi, les gaz recyclés et utilisés pour diluer le chlorure consti- tuent de loin la fonction prédominante du mélange réaction- nel gazeux.
La plupart des chlorurations nécessitent de plus grands volumes de chlore que d'hydrocarbure. Les meilleurs débite de gaz recyclés sont obtenus en injectant la matière de départ dont le volume est le nlus grand, c'est-à-dire ordinairement le chlore .Cependant, si le volume d'hydro- carbure de départ est supérieur à celui du chlore de départ ou si ceci est considéré comme avantageux pour une autre raison, l'hydrocarbure peut être introduit par le disposi- tif 6 et le chlore par l'ajutage 8. Ainsi, bien que, dans le mode d'exécution préféré, du chlore élémentaire gazeux soit injecté dans le tube 4 et de l'hydrocarbure soit in- troduit et mélangé au mélange gazeux dans la section B, le contraire peut se faire. Les deux matières de départ peu- vent également être toutes deux injectées dans le réacteur.
Pour de nombreuses chlorurations du genre en ques- tion, une concentration appréciable en chlore est maintenue dans le mélange réactionnel gazeux, tant dans la section A que dans la section B de la zone de réaction. insi, pour
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la chloruration de méthane ou de méthane partiellement chloré, la concentration en chlore peut atteindre 15 ou 18% en poids du mélange gazeux dans la section A. Dans la partie de la section A immédiatement après le mélange du chlore au mélange gazeux provenant de la section B, la concentration en chlore est maximum. Au fur et à me- sure que le courant gazeux se déplace dans la section A, cette concentration en chlore diminue par suite de la chloruration.
Etant donné que, dans le processus préféré, la chloruration se produit dans tout le rédcteur, la con- centration en chlore continue à diminuer dans la section B, du fait que la réaction se poursuit. Ainsi, pendant son mouvement dans un trajet cyclicue, le courant gazeux subit une diminution graduelle de sa teneur en chlore depuis un maximum à l'endroit de l'introduction de chlore jusu'à un minimum à l'endroit du cycle qui précède immédiatement l'addition ou l'introduction de chlore. Lorsque l'hydro- carbure est introduit dans le courant en un endroit qui peut êtree considérablement distant dé 2'endroit où se fait l'introduction du chlore ( par rapport au trajet/cylique du courant), il se produit une cert3ine dilution du chlore.
Dans la plupart des réactions, l'effet de cette dilution ne change pas, de manière significative, la concentration en chlore, tout comme dans le cas où la réaction est ef- fectuée dans le réacteur illustré, où l'endroit d'introduc- -tion de l'hydrocarbure se trouve immédiatement en avnt du point d'introduction du chlore. Ainsi, il se nroduit une diminution continue de la concentration en chlore le long du trajet cyclique défini par le !"'1ouve'11ent du courant gazeux dans le réacteur.
La teneur maximum en chlore peut atteindre 50% en poids. Dans une forme d'exécution proférée de l'invention,
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la teneur minimum en chlore excède ordinairement 5% de chlore par rapport au poids du mélange gazeux, cette teneur étant, de préférence, d'au moins 8% en poids de chlore. Ceci est spécialement le cas dans la chloruration d'hydrocarbures aliphatiques.-inférieurs, tels que le méthane, l'éthane, les propanes et les butanes ou leurs dérivés partiellement chlorés. Ainsi, les concentrations optima en chlore peuvent varier selon la chloruration spécifique.
Le présent procédé convient admirablement pour contrôler la concentration en chlore dans le courant ga- zeux animé d'un mouvement cyclique, selon les préférences d'une réaction de chloruration particulière. Pour la chlo- ruration de méthane, il s'est ordinairement révélé avanta- geux de maintenir la concentration maximum en chlore à une valeur de l'ordre de 12 à 15% de chlore par rapport au @ poids du mélange gazeux, cette concentration étant établie à l'endroit où le chlore est mélangé au mélange gazeux en- richi en hydrocarbure, lors de son entrée dans la section de réactions.
Le mélange gazeux est déchargé de la section A dans la section B et, lorsqutil quitte le tube 4, sa te- neur en chlore est ordinairement de plusieurs pourcents plus faible, par exemple de 10 à 12% en poids de chlore, tandis que la concentration en chlore dans la section B, avant le mélange d'hydrocarbure et l'introduction par les étranglements 5 dans le tube, est encore de plusieurs pour- cents plus faible, par exemple de 6 à 8% en poids de chlore.
Dans les chlorurations, telles que celles de méthane, exécutées de préférence, en Drésence d'une propor- tion substantielle de chlore dans les gaz de réaction, la composition gazeuse évacuée en 11 présente une teneur substantielle en chlore comportant approximativement à la teneur en chlore du mélange gazeux déchargé de la section A
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dans la section B ou correspondant en fait à la teneur moyenne en chlore dans la section B du réacteur. Selon une autre particularité de la présente invention, le chlore contenu dans le produit gazeux évacué du réacteur est consommé dans une chloruration ultérieure. Ordinairement, il est amené dans une autre zone à la température de chlo- ruration .
Dans cette autre zone ou dans ces autres zones de réaction, la réaction est achevée en ce sens que la ma- jeure partie ou la totalité du chlore résiduel présent est consommé pour la chloruration ultérieure.
En plus de sa simplicité, le procédé susdécrit exécuté dans le type de réacteur illustré sur le dessin ci-joint possède de nombreuses caractéristiques distinc- tives. Ce procédé n'exige pas de pré-mélange du chlore et de l'hydrocarbure avant leur entrée dans la zone de ré- action, ce qui évite le risque de la production de mélan- ges de chlore et de méthane dangereux. Le procédé se carac- térise, an surplus, par le fait qu'on utilise comme diluant ou comme composant principal du milieu réactionnel gazeux, un mélange gazeux ayant une composition correspondant à la composition de produit que doit fournir le procédé.
Etant donné que souvent l'entièreté du mélange réactionnel pro- duit constitue un diluant exemplaire, le diluant (ou mi- lieu réactionnel) est engendré in situ et convient direc- tement pour être utilisé comme diluant, ce qui évite les problèmes compliqués de rectification du produit gazeux et de recyclage de parties de celui-ci. La souplesse des stades opératoires, qui permet d'adapter ceux-ci àux con- ditions convenant le mieux pour la production de divers produits , est des plus évidente.
Une autre caractéristique du procédé réside dans le fait qu'il ne faut introduire dans le réacteur que du chlore et la matière à chlorer. Il ne faut pas introduire
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de diluant ou d'autres matières dans le réacteur. Il n'est pas davantage nécessaire de diluer les matières de départ respectives, notamment le chlore et les matières chl rées, avant leur introduction dans le réacteur. Ces matiè- res peuvent, par contre, être introduites directement ou séparément dans le réacteur.
Les exemples suivants illustrent la manière dont la présente invention peut être mise en oeuvre .
EXEMPLE I. -
Le réacteur utilisé dans cet exemple est du type illustré sur le dessin. Il est constitué par un tube cy- lindrique en nickel d'une longueur de 5 pieds et d'un diamètre intérieur de 4 pouces fermé à une extrémité, si ce n'est qu'on prévoit à cette extrémité un tube de sortie en nickel d'un diamètre de 2 pouces concentrique à l'axe longitudinal du tube cylindrique. Ce tube était entouré d'une chemise constituée par un tube de 4 pieds de long et de 6 pouces de diamètre .L'extrémité d'entrée du tube du réacteur était fermée par un flasque en nickel de 4 pouces. A ce flasque de nickel était soudé un tube en T en nickel d'un diamètre de 1 pouce, concentrique à l'axe longitudinal du réacteur.
Le tube en T a été assemblé de façon que l'hydrocarbure puisse être introduit dans le réacteur dans l'espace annulaire entourant l'ouverture d'en trée débouchant dans le réacteur et dans l'espace annulaire entourant l'entrée de la chemise .
Le dispositif d'alimentation en chlore étant constitué par un tuyau d'un diamètre de ( de pouce dis- posé concentriquement à l'axe longitudinal du réacteur, passant autour du tube en T et du flasque et se termiant par une sortie d'injection àntourée par des étranglements.
Le dispositif d'injection comprenait un injecteur et trois
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étranglements se terminant par un tube de 4 pieds de long et de 21/8 de pouces de diamètre, ce tube étant disposé dans l'axe du réacteur.
Dans cet exemple, le chlore gazeux a été Dréchauf- fé par échange de chaleur avec le Dowtherm circulant dans la chemise du réacteur. Ceci signifie que le chlore gazaux était sensiblement à la température du Dowtherm. La matière à chlorer a été introduite à 70 F dans le réacteur. Le chlore a été introduit à une pression comprise entre 0,5 et 15 livres par pouce carré et la matière chlorable a été introduite à la pression atmosphérique. Le méthane a été fourni à 70 F.
Le produit gazeux évacué du réacteur a été conduit dans une autre zone de réaction maintenue à la température de réaction appropriée. Cette zone de réaction était con- stituée par un réacteur d'un diamètre de 2 pouces et d'une longueur de 6 pieds muni d'une chemise à circulation de Dowtherm A. Dans ce réacteur, le chlore restant a été mis en réaction.
De ce second réacteur, le mélange réactionnel ga- zeux a été amené dans un dispositif collecteur pourvu d'unt colonne tubulaire à quatre sections. A la base de ce dis- positif était prévu un puisard d'un diamètre de 4 pouces avec un tuyau d'entrée venant du second réacteur et une conduite de trop-plein avec joint lieuide. Immédiatement au-dessus de cette section était prévue une section de colonne gainè d'un diamètre de 4 pouces et d'une hauteur de 24 pouces et un condenseur tubulaire refroidi par eau était monté au-dessus de la section gaine de corps de rem- plissage, La section supérieure était constituée par un tuyau d'un diamètre de 4 pouces contenant une cuvette froi de remplie d'acétone et de glace sèche.
Ainsi, les gaz ve- nant du second réacteur ont été partiellement condensés
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par le courant descendant de'liquides condensés dans la section supérieure, servant principalement à condenser les composants organiques, notamment l'hydrocarbure chloré, tandis que quelques traces de matières légères, telles que chlorure de méthyle ou méthane, et le chlorure d'hydrogène ont passé avec le gaz. Le condenseur refroidi par de l'eau a éliminé la majeure partie de la chaleur sen sible avec reflux et a condensé environ les 3 du produit tandis que la cuvette $roide a réduit le point de rosée, de sorte que le chlorure d'hydrogène évacué ne contenait que de faibles traces de chlorure de méthyle et de chloru- re de méthylène.
Les gaz sortants, constitués pour la plus grande part de chlorure d'hydrogène, ont été conduits dans un absorbeur de HC1, constitué par un tuyau en verre de 2 pouces garni de ,1. corps de remplissage et refroidi par de l'eau, puis dans un dispositif de lavage à l'aide de les- sive caustique, constitué par un tuyau en verre de 2 pou- ces garni de selles de Berl de 2 pouce. Les produits re- cueillis au fond du collecteur étaient constitués par les la produits de%réaction.
En service, on a d'abord chauffé le réacteur à l'aide de Dowtherm (mélange oxyde de diphénylène-diphényle; jusqu'au lendemain, en réglant la température du Dowtherm en contrôlant la pression du tampon d'azote 17. On a ensui. te purgé l'appareillage à l'aide d'azote, après quoi on a commencé l'élimination en hydrocarbure, puis celle en chlo re. Dès que les alimentations en chlore et en hydrocarbure étaient convenablement réglées, on a placé de la glace sèche et de l'acétone dans la cuvette froide du tuyau col- lecteur. Les produits recueillis dans ce tuyau ont été , dans chaque essai, pesés et échantillonn és. Après lavage à fond de ces échantillons avec de l'eau et du carbonate de sodium, on a séché ces échantillons par filtration sur
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de la cendre de soude.
Finalement, on a soumis les produits à des analyses chromatographiques .
En suivant le mode opératoire décrit plus haut, on a exécuté plusieurs essais en utilisant du méthane ou du chlorure de méthyle comme matière de départ hydrocarbu- rée et du chlore comme agent de chloruration ,de façon à obtenir du méthane plus fortement chloré et du chlorure de méthyle. Le tableau I suivant indique les conditiors opé- ratoires et les résultats des essais .
EMI16.1
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TABLEAU I
EMI17.1
<tb> Température <SEP> du <SEP> Dowtherm, <SEP> F <SEP> 675 <SEP> 675 <SEP> 675 <SEP> 675
<tb> Température <SEP> du <SEP> réacteur <SEP> de <SEP> recyclage, <SEP> F <SEP> 677 <SEP> 683 <SEP> 684 <SEP> 684
<tb> Température <SEP> du <SEP> réacteur <SEP> de <SEP> complément, <SEP> F <SEP> 665-670 <SEP> 665-670 <SEP> 670-675 <SEP> 663-667
<tb> Matière <SEP> hydrocarburée <SEP> de <SEP> départ <SEP> CH3Cl <SEP> CH3Cl <SEP> CH3Cl <SEP> CH4
<tb> Durée <SEP> de <SEP> l'essai <SEP> en <SEP> heures <SEP> 5,5 <SEP> 7,75 <SEP> 7,5 <SEP> 5,0
<tb> Moles <SEP> Cl2 <SEP> par <SEP> moles <SEP> d'hydrocarbure <SEP> 2,13 <SEP> 2,13 <SEP> 1,675 <SEP> Matière <SEP> hydrocarburée <SEP> de <SEP> départ, <SEP> livres <SEP> par <SEP> heure <SEP> 0,636 <SEP> 0,71 <SEP> 0,934 <SEP> Chlore <SEP> de <SEP> départ,
<SEP> livres <SEP> par <SEP> heure <SEP> 1,91 <SEP> 2,13 <SEP> 2,2 <SEP> 2,1
<tb> Produit, <SEP> livres <SEP> par <SEP> heure <SEP> 1,127 <SEP> 1,635 <SEP> 1,683 <SEP> 0,862
<tb>
Temps de rétention, secondes
EMI17.2
<tb> Réacteur <SEP> de <SEP> recyclage <SEP> 3,55 <SEP> 3,18 <SEP> 3,08 <SEP> 3,55
<tb> Réacteur <SEP> de <SEP> complément <SEP> 19,2 <SEP> 17,2 <SEP> 15,3 <SEP> approximativement <SEP> 20
<tb>
Proportion de chlore n'ayant pas réagi en % en poids
EMI17.3
<tb> du <SEP> mélange
<tb> Réacteur <SEP> de <SEP> recyclage <SEP> 11,2 <SEP> 14,3 <SEP> 12,6 <SEP> 14,1
<tb> Réacteur <SEP> de <SEP> complément <SEP> 2,1 <SEP> 2,1 <SEP> 2,1 <SEP> 3,3
<tb>
Produits, mole pour cent de produits chlorés
EMI17.4
<tb> Tetrachlorure <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 74,3 <SEP> 51,2 <SEP> 50,
9 <SEP> 96,3
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> 0,1 <SEP> 0,2 <SEP> 0,3 <SEP> trace
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> méthylène <SEP> 4,7 <SEP> 10,8 <SEP> 1,7 <SEP> 1,4
<tb> Chloroforme <SEP> 20,2 <SEP> 37,7 <SEP> 46,9 <SEP> 1,6
<tb> 1,1-dichloroéthane <SEP> 0,6 <SEP> trace <SEP> néant <SEP> trace
<tb> Produits <SEP> lourds <SEP> trace <SEP> trace <SEP> trace <SEP> 0,6
<tb>
Rendements ba3és sur
EMI17.5
<tb> - <SEP> la <SEP> matière <SEP> hvdrocarburée <SEP> de <SEP> départ,
<tb> de <SEP> la <SEP> matière <SEP> de <SEP> départ <SEP> 62,3 <SEP> 87,9 <SEP> 66,9 <SEP> -
<tb> - <SEP> le <SEP> chlore <SEP> de <SEP> départ, <SEP> de <SEP> la <SEP> matière
<tb> de <SEP> départ <SEP> 78,8 <SEP> 99,0 <SEP> 99,1 <SEP> 75,3
<tb>
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@ Dans les essais de l'exemple I,
l'injection de chlore dans les étanglements a donné lieu à un recyclage d'environ 20 volumes du mélange réactionnel + l'hydrocar- bure par volume de chlore introduit dans le réacteur. Ce rapport de volume de produit recyclé au volume de chlore fourni est base sur un calibrage avec de l'air fourni à l'injecteur* Des lectures anémométriques ont été obtenues pour le jet seul et pour le jet dans le réacteur à des pressions dans l'injecteur de 0,5 à 70 livres par pouce carré. Le rapport est le volume de gaz débité, par la sec- tion A vis-à-vis du volume de gaz débité par l'injecteur.
Il est évident que ces détails opératoires décrits en fonction des volumes recyclés sont basés sur cette mesure de référence .
EXEMPLE II.-
On a opéré de la manière décrite dans l'exemple dans le même réacteur en utilisant du 1,1-dichloroéthane comme matière organioue chlorable, de façon à former prin- cipalement des trichloréthanes et surtout du 1,1,1-tri- chloréthane. Le tableau II suivant résume les conditions opératoires et les résultats des divers essais.
EMI18.1
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TABLEAU II. -
EMI19.1
<tb> Température <SEP> du <SEP> Dowtherm, <SEP> F <SEP> 695 <SEP> 650 <SEP> 625 <SEP> 625
<tb> Température <SEP> du <SEP> réacteur <SEP> de <SEP> recyclage, <SEP> F <SEP> - <SEP> 630 <SEP> 603 <SEP> 601
<tb> Température <SEP> du <SEP> réacteur <SEP> de <SEP> complément, <SEP> F <SEP> 693 <SEP> 638 <SEP> 607 <SEP> 609
<tb> Durée <SEP> de <SEP> l'essai <SEP> en <SEP> heures <SEP> 5,5 <SEP> 7,5 <SEP> 6,0 <SEP> 4,5
<tb> Moles <SEP> Cl2 <SEP> par <SEP> moles <SEP> C2H4C12 <SEP> 0,456 <SEP> 0,697 <SEP> 0,697 <SEP> 0,56
<tb> C2H4Cl2, <SEP> livres <SEP> par <SEP> heure <SEP> 3,27 <SEP> 4,0 <SEP> 3,0 <SEP> 4,0
<tb> Cl2' <SEP> livres <SEP> par <SEP> heure <SEP> 1,0 <SEP> 2,0 <SEP> 1,5 <SEP> 1,61
<tb> Produit, <SEP> livres <SEP> par <SEP> heure- <SEP> 4,61 <SEP> 2,77 <SEP> 4,34
<tb> Temps <SEP> de <SEP> rétention,
<SEP> secondes
<tb> Réacteur <SEP> de <SEP> recyclage- <SEP> 3,2 <SEP> 4,4 <SEP> 2,7
<tb> Réacteur <SEP> de <SEP> complément <SEP> 8,7 <SEP> 11,4 <SEP> 15,5 <SEP> 13,6
<tb> Proportion <SEP> de <SEP> chlore <SEP> n'ayant <SEP> pas <SEP> réagi <SEP> en <SEP> % <SEP> en
<tb> poids <SEP> du <SEP> mélange <SEP> rëactionnel
<tb> Réacteur <SEP> de <SEP> recyclage <SEP> - <SEP> 17,0 <SEP> 16,0 <SEP> Réacteur <SEP> de <SEP> complément <SEP> - <SEP> 1,5 <SEP> 2,1 <SEP> Produits, <SEP> mole <SEP> pour <SEP> cent <SEP> de <SEP> produits <SEP> chlorés
<tb> 1,1-C2H5Cl2 <SEP> 53,7 <SEP> 31,4 <SEP> 32,7 <SEP> 37,6
<tb>
EMI19.2
1,1,1-C2H3C13 1$,2 36,3 38,5 3$,2 1,2.-C2H4C12 , 1,7 2,2 2,9 1,4
EMI19.3
<tb> 1,1,2-C2H3Cl3 <SEP> 8,2 <SEP> 11,9 <SEP> 14,3 <SEP> 9,9
<tb>
EMI19.4
1,1,1,2-C2H2C14 1,2 6,0 6,4 5,8 1,1,2,
2-C2ü2C14 trace trace trace trace
EMI19.5
<tb> Impuretés <SEP> diverses <SEP> 17,0 <SEP> 10,2 <SEP> 5,2 <SEP> 7,1
<tb>
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clairement
Comme le révèle/la description précédente de formes de réalisation détaillées, la présente invention est applicable, de manière générale, à une grande varié- té de procédés de chloruration en phase gazeuse et, dès lors, à la chloruration de matières chlorables en général.
Ainsi, bien que le procédé soit particulièrement efficace pour des chlorurations par substitution, ses principes sont avantageux lorsqu'ils sont appliqués à des chlorurations par addition et à des chlorurations à la fois par substitu- tion et par addition. En plus de chlorurations, des halo- génations, telles que bromuation, chloruration et iodura- tion, ou même des halogénations mixtes, telles que des chloro-bromurations, peuvent être effectuées en appli- quant les principes de la présente invention.
Le procédé convient idéalement pour des chlorura- tions en phase gazeuse de matières organiques chlorables, telles que des composés aliphatiques contenant 1 à 6 atomes de carbone et au moins 1 atome d'hydrogène disponible pour la chloruration par substitution. Comme tels composés, on utilise le plus souvent les hydrocarbures aliphatiques in- férieurs (comportant 1 à 6 atomes de carbone), tels que le méthane, l'éthane, le propane, l'isopropane, les buta- nes et les pentanes, les hydrocarbures à chaîne plus lon- gue et leurs mélanges, ainsi que leurs dérivés partielle- ment chlorés, tels que le chlorure de méthyle, le chlorure de méthylène, le chloroforme, le monochloréthane, le 1,2- dichloréthane, le 1,1-dichloréthabe, le 1,1,1-trichloré- thane, le 1,1,2-trichloréthane, le 1,1,2,2-tétrachloréthane le 1,1,1,2-tétrachloréthane, le 1,
1,2,2-tétrachoréhahee, le 1,1,1,2-tétrachloréthans et le pentachloréthane, de même que les dérivés partiellement chlorés correspondants d'autres hydrocarbures et les mélanges de ces matières chlorables. Sont également chlorables, les hydrocarbures n
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non satura tels que l'acétylène, l'éthylène, le 1,2- butylène et analogues. Le précédé présente donc de la valeu pour la chloruration de matières qui, dans la phase ga- zeuse. peuvent être chlorés tant par addition que nar sob- stitution. En plus des matières chlorables énumérées plus haut, d'autres matières organiques chlorables, en parti- culier celles chlorables par substitution, peuvent consti- tuer une fraction importante, de préférence principale, ou même la totalité de la matière de départ chlorable.
Des matières correspondantes partiellement bromées ou même fluorées ou autrement halogénées, par exemple des matières chloroformées, peuvent également être utilisées.
Des halogénations en phase gazeuse , spécialement des chlorurations, d'autres composés organiques encore peuvent être réalisés par le procédé suivant l'invention.
Ainsi, le benzène, les benzènes substitués, tels que les phénols, les xylènes, et d'autres matières aromatiques, telles que le naphtalène et les naphtalènes alcoylés, peu- vent être halogénés. Une halogénation sur le noyau et/ou une halogénation de substituants halogénables du noyau son possibles. Ainsi, des composés aralcoyliques, tels que l'éthylbenzène, peuvent être chlorés dans le noyau ou dans le substituant alcoyle (éthyle). De même, sont également halogénables des composés cycloaliphatinues, tel que le cyclopentane, le cyclohexane, le cyclopentène, le cyclopentadiène, etc... Similairement, les dérivés partiellement halogénés de composés aromatiques, aralcoy- liques et cycloaliphatiques peuvent être plus fortement halogénés.
Comme l'indique la diversité des halogénations qui peuvent être effectuées, le procédé peut être exécuté avec une-souplesse extrême. Ainsi, en ce qui concerne le réacteur, la chemise peut servir à refroidir ou à chauffe!
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le mélange réactionnel. Il est ainsi possible d'exécuter les réactions dans des conditions sensiblement isothermiques
Les températures engendrées dans le réacteur sont celles qui conviennent pour assurer une chloruration ap- propriée de la matière, en vue d'obtenir le ou les produits désirés.
Ainsi, pour la chloruration de méthane, en vue de produire un mélange de réaction contenant du tétrachlo- rure de carbone en Quantité prédominante, les températures sont comprises entre 500 et 900 F. Lorsqu'au départ de méthane on désire surtout obtenir du chlorure de méthyle, des températures de 700 à 800 F sont préférables. Dans le cas de la chloruration d'éthane en vue d'obtenir principale- ment du 1,1-dichloréthane, les températures sont de l'or- dre de 500 à 700 F. Par ailleurs, lorsque la matière chlo- rable est un produit partiellement chloré, tel cue le chlorure de méthyle, une certaine variation dans la tempé- rature optimum est également possible.
Par exemple, pour la chloruration de 1,1-dichloréthane en vue d'obtenir principalement du 1,1,1-dichloréthane, on applique avec succès des températures comprises entre 500 et 700 F.
Le rapport dans lequel la matière à chlorer et le chlore, à l'état gazeux ou liquide, sont fournis au ré- acteur est déterminée en partie par le ou les produits re- cherchés. Si le produit principal que l'on désire obtenir à partir de méthane est le tétrachlorure de carbone, le rapport doit être approximativement de 2 à 4 moles de chlore par mole de méthane. Le rapport molaire du chlore aux matières chlorables est réglé de manière correspondan- te, lorsque le produit à obtenir contient moins de chlore que le tétrachlorure de carbone. Ainsi, lorsqu'on désire obtenir du chloroforme à partir de méthane, le rapport molaire du chlore au méthane est moindre, ce rapport étant en moyenne, inférieur à 2:1. Une certaine fraction du
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méthane peut être non chlorée.
La récupération et la séparation du ou des pro- duits à partir de la composition gazeuse produite (abstrac tion faite de la réaction ultérieure du chlore résiduel) peuvent impliquer la condensation sélective des constitu- ants organiques de la composition gazeuse, après quoi le mélange liquide des produits chlorés peut être rectifié en ayant recours à des techniques de distillation appropri. ées. Il peut être en outre souhaitable de traiter les composés organiques chlorés à l'aide de petites quantités d'un alcali, tel que le carbonate de sodium, l'hydroxyde de sodium et analogues, pour neutraliser de petites quan- tités d'acide, tel que l'acide chlorhydrique, qui restent.
De nombreux composés organiques chlorés, en particulier les hydrocarbures aliphatiques chlorés comportant 1 à 6 atomes de carbone, sont capables de dissoudre des quanti- tés faibles mais définies d'eau. Si l'élimination de la totalité ou d'une partie importante de cette eau est sou- haitable, ceci peut se faire par séchage des composés orge niques chlorés à l'aide d'agents de séchage, tels que le chlorure de calcium.
Il est évident que l'invention n'est pas limi- tée aux détails décrits plus haut et que diverses modifies tions peuvent être apportées à ces détails, sans sortir du cadre de l'invention tel qu'il est défini dans les revendications suivantes.
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