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La présente invention a trait a un procédé de séparation d'hydrocarbu- res du type polyméthyl-benzene, de mélanges d'hydrocarbures contenant de tels composés, et plus particulièrement a un procédé de récupération du paraxylene a partir d'un courant d'hydrocarbures riches en xylene et comprenant du paraxylene et au moins un autre isomère du xylène.
Ordinairement, on sépare les constituants de mélanges liquides par distillation fractionnée. Dans ces cas là, toutefois, il faut qu'il existe une différence suffisante entre les points d'ébullition des constituants pour permettre la séparation par distillation. Lorsque la distillation fractionnée ne produit pas la séparation désirée des mélanges liquides, on utilise souvent une cristallisation fractionnée. Pour realiser la cristallisation fractionnée et ainsi donc la séparation des constituants d'un mélange, il faut qu'il existe une différence suffisante entre les températures de cristallisation des constituants pour rendre facile un tel procédé.
De plus, il convient que les constituants du mélange ne forment pas des eutectiques solides qui rendent impossible la séparation complete par cristallisation fractionnée.
La présente invention se propose d'offrir un procédé de récupération de paraxylene de grande pureté à partir d'un courant d'hydrocarbures riche en xylene et comprenant du paraxylene et au moins un autre isomere du xylene.
Elle se propose en outre d'offrir un procédé combiné permettant de récupérer séparément les trois isomères du Xylène, dans un état de pureté relativement grand, à partir de fractions en C8 ayant une gamme d'ébullition relativement étroite , et consistant principalement en xylenes isomeres et en éthyl-benzene.
La demanderesse vient de constater que l'cn peut récupérer le paraxylene a l'état très pur a parti±d'un courant d'hydrocarbures contenant le dit paraxylene et au moins un autre isomere du xylene, par un procédé comprenant le refroidissement du courant hydrocarburé dans au moins une zone de refroidissement à une température qui ne soit pas inférieure à la temperature eutectique du paraxylene et de l'autre ou des autres isomeres du xylene présents dans le courant, en vue de former au moins une bouillie de cristaux
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de paraxylene dans une liqueur-mère.
On sépare les cristaux de paraxylène de la liqueur-mere dans au moins une zone de séparation de manière a récupérer au moins un gâteau ayant une pureté en paraxylene comprise entre 75% et 90% ou plus, suivant le nombre de stades de séparation utilisés. On met la liqueur- mère en contact avec un méthane tétrahalogéné dans lequel chacun des atomes d'halogène a un poids atomique au moins égal a celui du chlore, et on refroidit le mélange ainsi obtenu à une température suffisante pour former une phase solide consistant essentiellement en paraxylene et en méthane tétrahalogéné, et une phase liquide pauvre en paraxylène et enrichie en ce qui concerne le ou les autres isomères.
la charge contenant du xylene, de la présente invention, peut etre n'importe quel mélange hydrocarbure constitué de maniere predominante d'isomères du xylene ayant une teneur en paraxylene supérieure a celle nécessaire pour former un mélange eutectique avec les autres isomeres du xylène contenus dans la charge. Les distillats de fours a coke ayant des teneurs en xylène égales et supérieures a 75% sont des charges convenables. Les fractions riches en xylene et séparées d'une essence semilourde ayant subi une réformation ou reforming catalytique conviennent également.
Dans l'industrie du pétrole, les distillats naphténiques de premier jet bouillant dans la gamme comprise entre environ 82 C et 170 C sont réformés sur différents catalyseurs à des températures relativement élevées, en présence d'hydrogene, en vue d'accroitre la teneur en produits aromatiques du distillat. On peut faire subir au produit obtenu par un tel procédé, une distillation fractionnée en vue de séparer une fraction bouillant dans la gamme comprise entre environ 135 C et 149 C et ayant une teneur en composés aromatiques en C8 de l'ordre de 50%à 60%, qui convient particulièrement bien comme charge pour le procédé de la présente invention.
.
De maniere encore préférable, les charges de la présente invention sont celles des fractions hydrocarburées contenant du xylène qui ont été extraites au moyen de solvants, par exemple au moyen de SO2' de solution aqueuse de glycol, et de solutions analogues, en donnant une charge ayant une teneur en composés
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aromatiques en C8 supérieure ou égale a 95%. Les fractions riches en xylene obtenues par de tels procédés d'extraction par solvant contiennent couramment
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de 10 a 15% d'éthylbenzène, de 20 à 25% d'ortho-xylene, de 40 â 50% de métaxylene, de 20 a 25% de paraxylene et moins de 10% d'hydrocarbures paraffiniques et naphténiques bouillant dans approximativement la même gamme que celle des xylenes.
Un mode opératoire préféré de mise en oeuvre du procédéobjet de l'invention, est celui dans lequel on sépare tout d'abord par distillation fractionnée l'ortho-xylene et l'éthylbenzene présents dans la charge d'hydro- carbures en C8. Ainsi, on préfère que les charges passent tout d'abord dans une colonne de fractionnement de l'ortho-xylene, dans laquelle l'ortho-xylene est séparé du dit courant par une opération de distillation fractionnée efficace. Cette séparation est une opération difficile du fait que les points d'ébullition des isomères du xylène sont très voisins.
Toutefois, en faisant passer tout d'abord la charge dans une colonne dans laquelle le nombre de plateaux théoriques est supérieur a environ 35, et de préférence-de l'ordre de 60 ou plus, on peut séparer l'ortho-xylene comme produit de queue, dans un état de pureté relativement grand. On peut obtenir de l'ortho-xylene ayant une pureté supérieure a 95% lorsque l'on à recours à des colonnes ayant environ 60 plateaux théoriques. Le produit de tête qui sort de la colonne de fractionne- ment de l'ortho-xylene, et qui comprend de l'éthylbenzene et les isomeres du xylène présents dans la charge initiale, moins l'ortho-xylene séparé, est ensuite dirigé de préférence vers une zone de récupération de l'éthylbenzene dans laquelle l'éthylbenzene est séparé de la charge de xylene par distillation superfractionnée.
Ceci est également une séparation difficile, et on a besoin d'une colonne ayant de l'ordre de 50 a 60 plateaux théoriques ou plus, en même temps que des taux de reflux élevés. Une telle séparation est effectuée industriellement a l'heure actuelle. On retirt l'éthvlbenzéne de la colonne sous la forme de produit de tête.
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Bien que l'on préfere, dans un grand nombre de cas, la suite d'opéra- tions de distillation fractionnée indiquée ci-dessus, il est evident qu'on peut séparer l'ortho-xylene et l'éthyl-benzène a n'importe quel stade du processus de séparation combiné de la présente invention, en vue de l'adapter aux produits particuliers désirés ou a des compositions de charges particulières.
A la suite de la séparation de l'ortho-xylene et de l'éthylbenzene, la teneur en xylene de la charge restante consistera de maniere predominante en un mélange de paraxylène et de métaxylène. On soumet ensuite ce mélange a une opération de cristallisation fractionnée.
La cristallisation fractionnée directe du paraxylene en vue de réaliser la séparation du paraxylene et du métaxylene est connue et a été mise en pratique industriellement. Bien qu'un grand nombre de raffinages et modes opératiores divers aient été révélés, en général le procédécomporte fondement- alement le refroidissement du courant contenant le paraxylene et le métaxylene a une témperature qui n'est pas inférieure a son point eutectique, refroidisse- ment dans lequel une portion du paraxylène cristallise et est séparée par des moyens classiques de filtration ou de centrifugation en une phase solide formée essentiellement de paraxylene et en une phase constituée par la liqueur-mère pauvre en paraxylene.
Le procédé de la présente invention convient particul- ierement bien a l'emploi d'une opération de cristallisation fractionnée directe a plusieurs stades, du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.541.682 du 13 Février 1957.
D'une manière resumée, le procédé révélé dans le brevet indiqué est un procédé dans lequel on fait passer le courant contenant le métaxyléne et le paraxylène a travers plusieurs dispositifs de refroidissement, en vue de réduire la température du courant dans une gamme comprise entre environ -59 C et -84 C. Les dispositifs de refroidissement sont soit du type direct soit du type indirect, c'est à dire que le courant peut être refroidi par contact direct avec un réfrigérant tel que CO2'ou par des procédés indirects, par exemple passage du courant à travers un dispositif d'échange de chaleur refroidi
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par un réfrigérant comme le Fréon, C02 ou un réfrigérant analogue.
L'opération de refroidissement réduit la température jusqu'à un niveau ou il se frome des cristaux de paraxylene dans le mélange, ce qui provoque la formation d'une bouillie. On fai t ensuite passer cette bouillie dans un dispositif primaire de centrifugation dans lequel on réalise la séparation d'une phase solide et d'une phase liquide. On chauffe ensuite la phase solide a une température généralement comprise entre environ -29 C et -6 C et on la fait passer dans un dispositif secondaire de centrifugation dans lequel une phase solide et une phase liquide se séparent. On chauffe ensuite la phase solide qui sort du dispositif secondaire de centrifugation à une température suffisante pour fondre les cristaux et on dirige le liquide vers un réservoir de stockage.
Le liquide qui se trouve dans ce . réservoir de stockage sera du paraxylene ayant une pureté supérieure a 95%. Cn recycle la phase liquide ou le filtrat sortant du dispositif secondaire de centri- fugation en l'envoyant dans la charge qui entre dans les dispositifs de re- froidissement. La phase liquide ou le filtrat sortant du dispositif de centri- fugation primaire est relativement pauvre en paraxylene et contient une grande proportion du mé taxylé ne présent dans la charge initiale.
Dans un tel processus de cristallisation fractionnée directe en deux stades, on parvient à obtenir un paraxylè ne aysnt une pureté supé rieure à 95% la récupération totale en paraxylène s'élevant a approximativement 50 a 60% Ainsi, le produit de filtration provenant du dispositif de centrifugation primaire contiendra approximativement la moitié du parxylè ne et essentiellement tout le métaxylene initialement contenu dans la charge.
Pour récupérer du métaxylene ayant une grande pureté, le procédé de la présente invention prévoit le traitement du filtrat sortant du dispositif primaire de centrifugation de l'installation de cristallisation fractionnée directe. Con- formément au dit procédé, on met ce filtrat en contact et on le mélange intime- ment avec une certaine quantité d'un méthane tétrahalogéné dans lequel chacun des atomes d'halogéne a un poids atomique au moins é gal à celui du chlore. On re- froidit ensuite le mélange ainsi obtenu une température suffisante pour former une phase solide et une phase liquide. La phase solide est un composé moléculaire constitué essentiellement de paraxylene et du méthane tétrahalogéné.
On dirige la bouillie ainsi obtenue vers un troisième dispositif de centrifugation dans lequel les matières solides se séparent des liquides. On fait ensuite fondre les
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matières solides et on les envoie dans une colonne de distillation dans laquelle on sépare le méthane tétrahalogéné par distillation. On renvoie dans la charge dirigée vers l'installation de cristallisation directe le produit de distillation, exempt de méthane tétrahalogéné et comprenant un concentré de paraxylene. En premier lieu, on distille le filtrat sortant du troisième dispositif de centri- fugation, constitué essentiellement de métaxylene et de méthane tétrahalogéné, en vue de séparer le méthane tétrahalogéné, puis on refroidit jusqu'au stade où des cristaux de metaxylene se forment.
On fait ensuite passer la bouillie ainsi obtenue dans un quatrième dispositif de centrifugation en vue de réaliser la séparation des phases. On dirige ensuite les matières solides ainsi obtenues vers une zone ou elles sont remises sous forme de bouillie puis vers un cinquième dispositif de centrifugation d'ou l'on récupère un produit solide formé de métaxylène ayant une pureté supérieure a 95%.
On peut voir qu'en employant le procédé combiné indiqué ci-dessus, lorsqu'on introduit dans le processus une fraction en C8 a forte teneur en aromatiques, les xylenes et l'éthylbenzene peuvent être séparés avec des degrés de pureté qui dépassent tous 95%. On a représenté sur le dessin annexé un dia- gramme donné à titre illustratif du présent procédé. On comprendra que, le dessin est schématique et que l'on n'a pas indiqué les pompes, soupapes, échangeurs de chaleur nécessaires etc., mais les spécialistes peuvent aisément les prévoir.
La charge correspondant au processus décrit ci-après est une fraction en C8 étroite, récupérée a partir d'une fraction ayant subi une hydroformation, par une extraction a l'aide de solvant au moyen d'une solution aqueuse de glycol. La charge a approximativement la composition suivante:
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<tb> éthylbenzene <SEP> 12%
<tb>
<tb> paraxylene <SEP> 21%
<tb>
<tb>
<tb> métaxylne <SEP> 45%
<tb>
<tb>
<tb> ortho-xylne <SEP> 22%
<tb>
avec d'autres constiuants tels que des paraffines et des constituants analogues, s'élveant à moins de 0,5%.
La charge pénètre dans le système par une conduite 10 et pénètre dans une colonne 11 de fractionnement de l'orthoxylène, dans laquelle, grâce à un super-fractionnement on réalise la séparation de manière a retirer l'ortho-xylene par une conduite 12 comme produit de queue. La séparation réalisée dans la
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colonne 11 demande une colonne très efficace. Une colonne utilisant réellement
150 plateaux environ réalisera la séparation désirée et conduira a un ortho- xylene ayant une pureté dépassant 95%.
On dirige le produit de tête sortant de la colonne 11 et contenant essentiellement la totalité du metaxylene, du para- xylène et de l'éthylbenzène, par une conduite 13 dans une colonne 14 de distil- lation fractionnée de l'éthylbenzene dans laquelle, grâce aun super- fractionnement, on retire par une conduite 15 l'éthylbenzene comme produit de tête. On peut obtenir de l'éthylbenzène ayant une pureté supérieure à 99% lorsque la colonne 14 est équipée de 350 plateaux et que les conditions opéra- toires comportant un taux de reflux de l'ordre d'environ 60 :1 a 100:1. Toutefois, il est évident que l'on peut obtenir un éthylbenzène ayant une pureté moins grande en employant une colonne ayant un moins grand nombre de plateaux.
On dirige par une conduite 16 les produits de queue sortant de la colonne 14 et constitués essentiellement de méta- et de paraxylene dans un échangeur de chaleur 17 dans lequel, par un échange de chaluer indirect, on refroidit le mélange. A la sortie de l'échangeur 17, on dirige le mélange par une conduite 18 dans un dispositif de refroidissement 19 dans lequel le mélange est refroidi davantage a une température qui ne soit pas inférieure au point eutectique du méta et du paraxylene. On peut effectuer ce refroidissement soit par contact direct avec un réfrigérant, comme par exemple COo' soit par contact indirect avec un réfrigérant approprié.
En général, cette opération de re- froidissement réduira la température du courant contenant le métaxyléne et le paraxylene a une valeur comprise entre environ -59 C et -84 C, et, de préférence à une valeur comprise entre environ -65 Cet -73 C. A cette température, on dirige la bouillie comprenant des cristaux de paraxylene dans du liquide, sortant du dispositif de refroidissement 19 par une conduite 20, dans un dispositif de centrifugation primaire 21, dans lequel s'effectue une séparation des matières solides et des liquides. On retire la phase liquide ou filtrat par une conduite
22 du dispositif de centrifugation 21.
On retire les matières solides du dis- positif de centrifugation 21 par une conduite 23, on les remet sous forme de bouillie dans un réservoir 24 et on dirige la bouillie par une conduite 25 dans un dispositif de centrifugation secondaire 26 dans lequel la séparation des phases solide et liquide s'accomplit. On retire le filtrat du dispositif de centrifugation 26 par une conduite 27 et on le recycle, de préférence par une
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conduite 18 aboutissant en un point intermédiaire entre l'échangeur de chaleur
17 et le dispositif de refroidissement 19. On peut faire passer une partie de ce filtrat par une conduite 28 et l'introduire dans le réservoir 24 en vue de remettre sous forme de bouillie les matières solides récupérées a partir du dispositif de centrifugation 21.
On retire par une conduite 29 la phase solide récupérée du dispositif de centrifugation 26 et on peut la transformer par chauffage en phase liquide en vue de former un paraxylene liquide ayant une pureté dépassant 95%. On récupère, sous la forme d'un produit sortant de la conduite 29,environ la moitié du paraxylene initialement présent dans la charge initiale.
Le filtrat ou phase liquide récupéré a partir du dispositif de centri- fugation 21 et comprenant essentiellement tout le métaxylene et environ la moitié du paraxylene initialement présent dans la charge introduite dans le système par la conduite 10, est dirigé par la conduite 22 à travers l'échangeur de chaleur 17 ou il est utilisé comme réfrigérant dans l'échange de chaleur par voie indirecte appliqué aux produits de queue sortant de la colonne d'éthyl- benzène 14. A la sortie de l'échangeur 17, on dirige le filtrat vers un échangeur de chaleur 30. Avant d'introduire le filtrat dans l'échangeur de chaleur 30, on le met en contact avec une certaine quantité de méthane tétrahalogéné que l'on introduit dans le système par une conduite 31.
La quantité de méthane tétra- halogéné nécessaire pour assurer le dépôt maximum du composé moléculaire varie suivant les quantités de métaxylene et de paraxylene présentes dans le courant qui se trouve dans la conduite 22. La quantité minimum de méthane tétrahalogéné est l'équivalent moléculaire due paraxylène qui se trouve dans le dit courant.
Toutefois, on préfère ajouter par la conduite 31 un excès du méthane tétra- halogéné. Par exemple, lorsque plus d'environ 60% d'une charge d'isomères de xyliene est formé de métaxylène un facteur important réside dans la nécessité d'éviter la cristallisation du métaxylene avant la formation du composé solide paraxylene-méthane tétrahalogéné. Pour éviter cette cristallisation du métaxyène avant que le composé moléculaire ne cristallise, on a besoin de proportions de méthane tétrahalogéné plus importantes que dans les charges contenant de moins grandes proportions de métaxylene.
Toutefois, il convient que la proportion de méthane tétrahalogéné ne soit pas assez grande pour provoquer la cristallisation ou la solidification du méthane tétrahalogéné lui-méme avant la solidification du
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composé moléculaire lui-même. On peut déterminer par un simple essai, les proportions optimum de méthane tétrahalogéné qui conviennent pour un mélange d'hydrocarbures donné.
Un autre facteur influant sur la proportion de méthane tétrahalogéné à ajouter dépend également du méthane tétrahalogéné particulier utilisé. Par exemple, lorsqu'on a recours a du tétrachlorure de carbone pour séparer un mélange binaire de paraxylene et de métaxylene, comme dans le cas présent, la quantité de tétrachlorure de carbone ajoutée au mélange est avantageusement d'une mole de tétrachlorure de carbone par mole de paraxylene dans le mélange plus 1,3 mole de tétrachlorure de carbone par mole de métaxylene dans le mélange. Si l'on emploie un méthane tétrahalcgéné plus lourd,par exemple du tétrabromure de carbone, des quantités molaires moins importantes suffisent.
On fait passer par une conduite 22 le mélange d'isomères de xylene et de méthane tétrahalogéné dans un échangeur de chaleur 30, dans lequel on refroidit le mélange par un échange de chaleur indirect, après quoi on le fait passer par une conduite 32 pour l'introduire dans un dispositif de refroidisse- ment 33, dans lequel on réalise un abaissement complémentaire de la température.
Le dispositif de refroidissement 33 peut être du type direct ou du type indirect.
Normalement, le mélange xylène-méthane tétrahalogéné est refroidi grâce a l'échangeur de chaleur 30 et au dispositif de refroidissement 33, jusqu'a une température de l'ordre d'environ -56 C à -73 C. On dirige par une conduite 34 la bouillie ainsi obtenue formée de liquide contenant le composé moléculaire solide de paraxylene-méthane tétrahalogéné dans un troisième dispositif de centri- fugation 35 dans lequel une phase liquide et une phase solide se séparent. On envoie la phase solide par une conduite 36 dans un réchauffeur 37 dans lequel elle est liquéfiée, après quoi on la fait passer par une conduite 38 dans une zone de distillation 39 dans laquelle le méthane tetrahalogéné est séparé du paraxylene par distillation fractionnée.
Si le méthane tétrahalogéné utilisé est un autre composé que le tétrabromure de carbone, on sépare le méthane tétrahalogéné sous forme de produit de tête par une conduite 40, on le recycle par cette conduite et on l'envoie dans la conduite 22. Si le composé ajouté est le bromure, on le sépare sous forme de produit de queue. Dans un tel cas, les courants de tête et de queue sont intervertis. Le procédé représenté utilise le tétrachlorure de carbone comme méthane tétrahalogéné. Les produits de queue
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qui sortent de la colonne 39, et qui sont constitués essentiellement de para- xylene, sont dirigés de préférence par une conduite 41 vers la conduite 18 dans laquelle ils forment une partie de la charge que l'on dérive vers les in- stallations de cristallisation directe du paraxylène.
Par une conduite 42 on dirige la phase liquide ou le filtrat qui sort du dispositif de centrifugation
35 vers le dispositif d'échange de chaleur 30 dans lequel il est utilisé comme réfrigérant indirect, après quoi on l'introduit dans une zone de distillation
43 dans laquelle le méthane tétrahalogéné est séparé des hydrocarbures restants qui consistent essentiellement en métaxyléne. On sépare le méthane tétrahalogéné en tête, par une conduite 44 et on le renvoie vers la source de méthane tétra- halogéné pénétrant dans le système par la conduite 31. On dirige, par une con- duite 45, les produits de queue quittant la colonne 43 vers un dispositif d'échange de chaleur 46 dans lequel ils sont refroidis, après quoi on les dirige par une conduite 47 vers un dispositif de refroidissement 48.
Les deux stades de refroidissement décrits abaissent la température dans la gamme comprise entre environ -51 C et -66 C, ce qui provoque la formation de cristaux de métaxylène dans une phase liquide. A nouveau, le dispositif de refroidissement 48 peut être du type direct ou du type 'indirect. On retire du dispositif de refroidisse- ment 48 une bouillie que l'on fait passer par une conduite 49 dans un quatrième dispositif de centrifugation 50 dans lequel s'accomplit la séparation de la phase liquide et de la phase solide. Par une conduite 51 on retire la phase liquide ou filtrat que l'on peut utiliser comme agent réfrigérant indirect dans l'échangeur de chaleur 46, après quoi on le sépare du système ou on le renvoie par la conduite 10 pour être recyclé comme constituant de la charge initiale.
On préfère ce dernier stade de recyclage. Par une conduite 52 on dirige la phase solide, récupérée à la sortie du dispositif de centrifugation 50, dans un cinquième dispositif de centrifugation 53 dans lequel s'accomplit la séparation de la phase solide et de la phase liquide. Par une conduite 54 on retire la phase liquide ou filtrat que l'on renvoie comme produit de recyclage dans la conduite 47. Par une conduite 55 on retire les matières solides qui sortent du dispositif de centrifugation 53, et après fusion elles donnent un métaxylène liquide ayant une pureté dépassant 95%.
Le spécialiste peut aisément se rendre compte a la suite de la descrip- tion ci-dessus que l'on pourrait apporter un certain nombre de modification au
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procédé . Toutefois, on comprendra que le procédé de la présente invention est applicable aux charges comprenant des mélanges binaires de paraxylene et soit de l'isomere méta-, soit de l'isomere ortho-, ou bien des mélanges ternaires des trois isomères du xylène.
Ainsi, par exemple, dans le cas ou l'on désire séparer un mélange binaire de para et de métaxylene, it est évident que le dis- positif de fractionnement de l'ortho-xylene ainsi que le dispositif de fractionne- ment de l'éthylbenzene indiqués sur le dessin devraient être éliminés et la séparation pourrait ''être efficacement réalisée par cristallisation directe du paraxylene, suivie de l'addition d'un méthane tétrahalogéné a la liqueur-mère, en vue de séparer davantage les isomères.
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The present invention relates to a process for separating polymethyl-benzene type hydrocarbons from mixtures of hydrocarbons containing such compounds, and more particularly to a process for recovering paraxylene from a hydrocarbon stream. rich in xylene and comprising paraxylene and at least one other isomer of xylene.
Usually, the components of liquid mixtures are separated by fractional distillation. In these cases, however, there must be a sufficient difference between the boiling points of the constituents to allow separation by distillation. When fractional distillation does not produce the desired separation of liquid mixtures, fractional crystallization is often used. In order to achieve the fractional crystallization and thus the separation of the constituents of a mixture, there must be a sufficient difference between the crystallization temperatures of the constituents to make such a process easy.
In addition, the constituents of the mixture should not form solid eutectics which make complete separation by fractional crystallization impossible.
The present invention sets out to provide a process for recovering high purity paraxylene from a hydrocarbon stream rich in xylene and comprising paraxylene and at least one other xylene isomer.
It further proposes to offer a combined process making it possible to separately recover the three isomers of xylene, in a relatively high state of purity, from C8 fractions having a relatively narrow boiling range, and consisting mainly of xylenes isomers. and ethyl-benzene.
The Applicant has just found that paraxylene can be recovered in the very pure state from a stream of hydrocarbons containing said paraxylene and at least one other isomer of xylene, by a process comprising cooling the stream. hydrocarbon in at least one cooling zone to a temperature not lower than the eutectic temperature of the paraxylene and the other xylene isomer (s) present in the stream, to form at least one crystal slurry
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of paraxylene in a mother liquor.
The paraxylene crystals are separated from the mother liquor in at least one separation zone so as to recover at least one cake having a paraxylene purity of between 75% and 90% or more, depending on the number of separation stages used. The mother liquor is contacted with a tetrahalogenated methane in which each of the halogen atoms has an atomic weight at least equal to that of chlorine, and the mixture thus obtained is cooled to a temperature sufficient to form a solid phase consisting essentially of in paraxylene and in tetrahalogenated methane, and a liquid phase poor in paraxylene and enriched with regard to the other isomer (s).
the xylene-containing feed of the present invention can be any hydrocarbon mixture consisting predominantly of xylene isomers having a greater paraxylene content than necessary to form a eutectic mixture with the other xylene isomers contained in the xylene. load. Coke oven distillates having xylene contents of 75% and above are suitable feeds. Fractions rich in xylene and separated from a semi-heavy gasoline which has undergone catalytic reforming or reforming are also suitable.
In the petroleum industry, first jet naphthenic distillates boiling in the range between about 82 C and 170 C are reformed on different catalysts at relatively high temperatures, in the presence of hydrogen, in order to increase the content of aromatic products of the distillate. The product obtained by such a process can be subjected to a fractional distillation in order to separate a fraction boiling in the range between approximately 135 C and 149 C and having a content of C8 aromatic compounds of the order of 50% to 60%, which is particularly suitable as a filler for the process of the present invention.
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Even more preferably, the feeds of the present invention are those of the xylene-containing hydrocarbon fractions which have been extracted by means of solvents, for example by means of SO2 'from aqueous glycol solution, and the like, giving a feed. having a compound content
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C8 aromatics greater than or equal to 95%. The xylene-rich fractions obtained by such solvent extraction processes commonly contain
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from 10 to 15% ethylbenzene, 20 to 25% ortho-xylene, 40 to 50% metaxylene, 20 to 25% paraxylene and less than 10% paraffinic and naphthenic hydrocarbons boiling in approximately the same range as that of xylenes.
A preferred procedure for carrying out the process which is the subject of the invention is that in which the ortho-xylene and ethylbenzene present in the feedstock of C8 hydrocarbons are first separated by fractional distillation. Thus, it is preferred that the feeds first pass through an ortho-xylene fractionation column, in which the ortho-xylene is separated from said stream by an efficient fractional distillation operation. This separation is a difficult operation because the boiling points of the xylene isomers are very close.
However, by first passing the feed through a column in which the number of theoretical plates is greater than about 35, and preferably on the order of 60 or more, the ortho-xylene as product can be separated. tail, in a relatively high state of purity. Ortho-xylene having a purity greater than 95% can be obtained when columns having about 60 theoretical plates are used. The overhead product which exits the ortho-xylene fractionation column, and which comprises ethylbenzene and the xylene isomers present in the initial charge, minus the separated ortho-xylene, is then directed from preferably to an ethylbenzene recovery zone in which ethylbenzene is separated from the xylene feed by superfractional distillation.
This is also a difficult separation, and there is a need for a column having on the order of 50 to 60 theoretical plates or more, along with high reflux rates. Such a separation is carried out industrially at present. Ethylbenzene is removed from the column as the overhead product.
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Although in many instances the sequence of fractional distillation operations set out above is preferred, it is obvious that ortho-xylene and ethyl-benzene can be separated at n. Any stage of the combined separation process of the present invention, with a view to tailoring it to the particular products desired or to particular feed compositions.
Following the separation of ortho-xylene and ethylbenzene, the xylene content of the remaining feed will consist predominantly of a mixture of paraxylene and metaxylene. This mixture is then subjected to a fractional crystallization operation.
Direct fractional crystallization of paraxylene to effect the separation of paraxylene and metaxylene is known and has been practiced industrially. Although a large number of various refinements and procedures have been disclosed, in general the process basically involves cooling the stream containing the paraxylene and metaxylene to a temperature not lower than its eutectic point, cooling. wherein a portion of the paraxylene crystallizes and is separated by conventional means of filtration or centrifugation into a solid phase consisting essentially of paraxylene and a phase consisting of the mother liquor poor in paraxylene.
The process of the present invention is particularly well suited to the use of a direct multi-stage fractional crystallization operation, of the type described in US Pat. No. 2,541,682 of February 13, 1957.
In summary, the process disclosed in the indicated patent is a process in which the stream containing metaxylene and paraxylene is passed through a plurality of cooling devices, in order to reduce the temperature of the stream to a range of between about -59 C and -84 C. The cooling devices are either of the direct type or of the indirect type, i.e. the stream can be cooled by direct contact with a refrigerant such as CO2 'or by indirect processes, by example passage of current through a cooled heat exchange device
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by a refrigerant such as Freon, C02 or the like.
The cooling operation reduces the temperature to a level where paraxylene crystals form in the mixture, causing a slurry to form. This slurry is then passed through a primary centrifugation device in which the separation of a solid phase and a liquid phase is carried out. The solid phase is then heated to a temperature generally between about -29 C and -6 C and is passed through a secondary centrifugation device in which a solid phase and a liquid phase separate. The solid phase which exits the secondary centrifuge device is then heated to a temperature sufficient to melt the crystals and the liquid is directed to a storage tank.
The liquid that is in it. storage tank will be paraxylene having a purity greater than 95%. The liquid phase or the filtrate exiting the secondary centrifugation device is recycled by sending it to the load which enters the cooling devices. The liquid phase or the filtrate exiting the primary centrifuge is relatively poor in paraxylene and contains a large proportion of the methyl taxyl present in the initial charge.
In such a two-stage direct fractional crystallization process, a paraxylene with a purity greater than 95% is obtained, the total paraxylene recovery being approximately 50-60%. Thus, the filter product from the device. The primary centrifuge will contain approximately half of the parxylene and essentially all of the metaxylene initially contained in the charge.
To recover metaxylene having high purity, the process of the present invention provides for the treatment of the filtrate leaving the primary centrifuge device of the direct fractional crystallization plant. In accordance with said process, this filtrate is contacted and mixed thoroughly with a quantity of a tetrahalogenated methane in which each of the halogen atoms has an atomic weight at least equal to that of chlorine. The mixture thus obtained is then cooled to a sufficient temperature to form a solid phase and a liquid phase. The solid phase is a molecular compound consisting essentially of paraxylene and tetrahalogenated methane.
The slurry thus obtained is directed to a third centrifuge device in which the solids separate from the liquids. We then melt the
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solids and are sent to a distillation column in which the tetrahalogenated methane is separated by distillation. The distillation product, free of tetrahalogenated methane and comprising a paraxylene concentrate, is returned to the feed sent to the direct crystallization plant. First, the filtrate from the third centrifuge, consisting essentially of metaxylene and tetrahalogenated methane, is distilled to separate the tetrahalogenated methane, followed by cooling to the stage where crystals of metaxylene are formed.
The slurry thus obtained is then passed through a fourth centrifugation device in order to carry out the phase separation. The solids thus obtained are then directed to a zone where they are returned to slurry form and then to a fifth centrifugation device from which a solid product formed of metaxylene having a purity of greater than 95% is recovered.
It can be seen that by employing the combined process given above, when a high aromatic C8 fraction is introduced into the process, the xylenes and ethylbenzene can be separated with purity levels which all exceed 95%. %. There is shown in the accompanying drawing a diagram given by way of illustration of the present process. It will be understood that the drawing is schematic and that the necessary pumps, valves, heat exchangers etc. have not been indicated, but those skilled in the art can easily foresee them.
The feed corresponding to the process described below is a narrow C8 fraction, recovered from a hydroformed fraction by solvent extraction with an aqueous glycol solution. The filler has approximately the following composition:
EMI7.1
<tb> ethylbenzene <SEP> 12%
<tb>
<tb> paraxylene <SEP> 21%
<tb>
<tb>
<tb> metaxylene <SEP> 45%
<tb>
<tb>
<tb> ortho-xylne <SEP> 22%
<tb>
with other components, such as paraffins and the like, amounting to less than 0.5%.
The feed enters the system through line 10 and enters an orthoxylene fractionation column 11, in which, by super-fractionation, the separation is carried out so as to remove ortho-xylene through line 12 as. tail product. The separation achieved in the
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column 11 requires a very efficient column. A column actually using
About 150 trays will achieve the desired separation and result in ortho-xylene having a purity in excess of 95%.
The overhead product exiting column 11, and containing substantially all of the metaxylene, para-xylene and ethylbenzene, is directed through line 13 to fractional ethylbenzene distillation column 14 in which On superfractionation, ethylbenzene is removed through a line as an overhead. Ethylbenzene having a purity greater than 99% can be obtained when column 14 is equipped with 350 trays and the operating conditions include a reflux ratio of the order of about 60: 1 to 100: 1. However, it is obvious that ethylbenzene of lower purity can be obtained by employing a column having a lower number of plates.
Bottom products leaving column 14 and consisting essentially of meta and paraxylene are directed through line 16 into a heat exchanger 17 in which, by indirect trawl exchange, the mixture is cooled. At the outlet of exchanger 17, the mixture is directed through line 18 into a cooling device 19 in which the mixture is further cooled to a temperature which is not lower than the eutectic point of meta and paraxylene. This cooling can be carried out either by direct contact with a refrigerant, such as, for example, COo 'or by indirect contact with a suitable refrigerant.
In general, this cooling operation will reduce the temperature of the stream containing the metaxylene and paraxylene to a value between about -59 C and -84 C, and preferably to a value between about -65 C and -73 C. At this temperature, the slurry comprising paraxylene crystals in liquid is directed, leaving the cooling device 19 through a line 20, into a primary centrifuge device 21, in which a separation of the solids and the liquids takes place. . The liquid or filtrate phase is removed through a pipe
22 of the centrifuge device 21.
The solids are removed from the centrifuge 21 through a line 23, returned as a slurry to a reservoir 24 and the slurry is directed through a line 25 into a secondary centrifuge 26 in which the phase separation. solid and liquid is accomplished. The filtrate is withdrawn from the centrifuge device 26 through a line 27 and recycled, preferably through a
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pipe 18 terminating at an intermediate point between the heat exchanger
17 and the cooling device 19. A portion of this filtrate can be passed through a pipe 28 and introduced into the tank 24 in order to return to slurry the solids recovered from the centrifuge device 21.
The solid phase recovered from the centrifuge 26 is withdrawn through line 29 and can be transformed by heating into the liquid phase to form a liquid paraxylene having a purity in excess of 95%. About half of the paraxylene initially present in the initial charge is recovered in the form of a product exiting from line 29.
The filtrate or liquid phase recovered from the centrifuge 21 and comprising essentially all of the metaxylene and about half of the paraxylene initially present in the feed introduced into the system through line 10, is directed through line 22 through it. heat exchanger 17 where it is used as a refrigerant in the indirect heat exchange applied to the bottom products leaving the ethylbenzene column 14. At the exit of the exchanger 17, the filtrate is directed to a heat exchanger 30. Before introducing the filtrate into the heat exchanger 30, it is brought into contact with a certain quantity of tetrahalogenated methane which is introduced into the system via a pipe 31.
The amount of tetrahalogenated methane required to ensure maximum deposition of the molecular compound varies with the amounts of metaxylene and paraxylene present in the stream in line 22. The minimum amount of tetrahalogenated methane is the molecular equivalent of paraxylene. which is in the said current.
However, it is preferred to add through line 31 an excess of the tetrahalogenated methane. For example, when more than about 60% of a xyliene isomer feed is formed from metaxylene an important factor is the need to avoid crystallization of metaxylene prior to the formation of the solid paraxylene-methane tetrahalogen compound. To avoid this crystallization of metaxyene before the molecular compound crystallizes, greater proportions of tetrahalogenated methane are required than in feeds containing lower proportions of metaxylene.
However, the proportion of tetrahalogenated methane should not be large enough to cause crystallization or solidification of the tetrahalogenated methane itself before solidification of the tetrahalogenated methane.
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molecular compound itself. The optimum proportions of tetrahalogenated methane which are suitable for a given mixture of hydrocarbons can be determined by a simple test.
Another factor affecting the proportion of tetrahalogenated methane to be added also depends on the particular tetrahalogenated methane used. For example, when carbon tetrachloride is used to separate a binary mixture of paraxylene and metaxylene, as in the present case, the amount of carbon tetrachloride added to the mixture is preferably one mole of carbon tetrachloride per mole of paraxylene in the mixture plus 1.3 moles of carbon tetrachloride per mole of metaxylene in the mixture. If heavier tetrahalogenated methane, for example carbon tetrabromide, is employed, smaller molar amounts will suffice.
The mixture of xylene isomers and tetrahalogenated methane is passed through line 22 to a heat exchanger 30, in which the mixture is cooled by indirect heat exchange, after which it is passed through line 32 for heat transfer. 'introduce into a cooling device 33, in which a further lowering of the temperature is carried out.
The cooling device 33 may be of the direct type or of the indirect type.
Normally, the xylene-tetrahalogenated methane mixture is cooled by means of the heat exchanger 30 and the cooling device 33, to a temperature of the order of about -56 C to -73 C. It is directed through a pipe. The slurry thus obtained formed from liquid containing the solid molecular compound of tetrahalogenated paraxylene methane in a third centrifugation device 35 in which a liquid phase and a solid phase separate. The solid phase is sent through line 36 to heater 37 where it is liquefied, after which it is passed through line 38 to distillation zone 39 in which the tetrahalogenated methane is separated from paraxylene by fractional distillation.
If the tetrahalogenated methane used is a compound other than the carbon tetrabromide, the tetrahalogenated methane is separated in the form of overhead product through line 40, recycled through this line and sent to line 22. If the compound added is bromide, it is separated out as a bottoms product. In such a case, the head and tail currents are reversed. The process shown uses carbon tetrachloride as the tetrahalogenated methane. Tail products
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which exit from column 39, and which consist essentially of para-xylene, are preferably directed through line 41 to line 18 in which they form part of the feed which is diverted to the crystallization plants direct from paraxylene.
Via a pipe 42 the liquid phase or the filtrate which leaves the centrifugation device is directed
35 to the heat exchange device 30 where it is used as an indirect refrigerant, after which it is introduced into a distillation zone
43 in which the tetrahalogenated methane is separated from the remaining hydrocarbons which consist essentially of metaxylene. The tetrahalogenated methane is separated at the top, via a line 44 and is returned to the source of tetrahalogenated methane entering the system via line 31. The bottom products leaving the column are directed through a line 45. 43 to a heat exchange device 46 in which they are cooled, after which they are directed through a pipe 47 to a cooling device 48.
The two cooling stages described lower the temperature to the range of about -51 C to -66 C, which causes the formation of metaxylene crystals in a liquid phase. Again, the cooling device 48 may be of the direct type or of the indirect type. A slurry is removed from the cooler 48 which is passed through a line 49 to a fourth centrifuge 50 in which the separation of the liquid phase from the solid phase is accomplished. Through line 51 the liquid or filtrate phase is withdrawn which can be used as an indirect coolant in heat exchanger 46, after which it is separated from the system or returned through line 10 to be recycled as a component of the initial charge.
This last stage of recycling is preferred. Through a pipe 52 the solid phase, recovered at the outlet of the centrifugation device 50, is directed into a fifth centrifugation device 53 in which the separation of the solid phase and the liquid phase is accomplished. Through a pipe 54 the liquid phase or filtrate is removed, which is returned as a recycling product to the pipe 47. Through a pipe 55 the solids which leave the centrifugation device 53 are removed, and after melting they give a liquid metaxylene having a purity exceeding 95%.
The specialist can easily see from the above description that a number of modifications could be made to the
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process . However, it will be understood that the process of the present invention is applicable to feeds comprising binary mixtures of paraxylene and either the meta- isomer or the ortho- isomer, or alternatively ternary mixtures of the three isomers of xylene.
Thus, for example, in the case where it is desired to separate a binary mixture of para and metaxylene, it is evident that the ortho-xylene fractionator as well as the ortho-xylene fractionator. The ethylbenzene shown in the drawing should be removed and the separation could be effectively achieved by direct crystallization of paraxylene, followed by the addition of a tetrahalogenated methane to the mother liquor, in order to further separate the isomers.