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La présente invention est relative à un procédé amélioré¯pour réduire au minimum le développement d'hydrogène sulfuré à partir de composés-.organiques contenant du soufre et desquels de l'hydrogène sulfuré se dégage normalement et elle est relative aussi aux produits stables améliorés ainsi préparés, ainsi qu'à des compositions et composés contenant de tels produits stables.
En particulier, l'invention est relative à la stabilisation de matières organiques contenant du soufre, qui sont employées comme additifs d'huiles lubrifiantes, en les traitant à une température élevée avec des matières organiques contenant des métaux, solu- bles dans l'huile, alcalines, de préférence des composés contenant des métaux qui sont eux-mêmes utiles comme additifs d'huiles lubrifiantes. Le produit résultant les avantages des additifs séparés et, en plus, il est stable en ce qui concerne.le développement d'hydrogène sulfuré.
Beaucoup de composés organiques contenant du soufre dégagent normale- ment de l'hydrogène sulfuré durant leur emmagasinage, leur transport ou leur uti- lisation Aeause de 1;odeur désagréable de l'hydrogène sulfuré, ce dégagement est tout à fait désavantageux. Fréquemment, on désire utiliser de tels composés comme additifs pour des compositions d'huiles minérales, telles que des huiles lu- brifiantes pour impartir à ces huiles diverses propriétés désirées,telles que des propriétés de pression extrême, des propriétés d'anti-corrosion, des propriétés de détersion, etc.
Cependant, des compositions d'huiles contenant même de peti- tes quantités de composés instables contenant du soufre développeront de l'hydro- gène sulfuré: Les usagers de ces compositions font des objections sur ces odeurs et, en conséquence, la valeur marchande du produit est amoindrie. Beaucoup de composés organiques qui ont été sulfurés par un traitement avec du soufre, des sulfures de phosphore, etc. montrent cette instabilité caractéristique en ce qui. concerne le dégagement d'hydrogène sulfuré.
On a réalisé de nombreux essais pour stabiliser ces composés contenant du soufre ou'des compositions les contenant. Dans certains cas, on a ajouté des inhibiteurs qui tendent à réduire le dégagement de H2S. La neutralisation des matières acides contenant du soufre par des réactifs basiques a été utilisée mais fréquemment cette méthode ne donne pas un produit stable.
Un autre processus qui est largement utilisé suppose l'insufflation de la matière avec de l'air ou d'au- tres matières gazeuses, afin de stabiliser cette matière contre le dégagement de H2S
Aucun des procédés de la technique antérieure n'a été tout à fait ef- ficace et ces procédés étaient spécialement inefficaces avec des hydrocarbures phospho-sulfurés qui en général sont des produits à dégagement puissant de H2S
Il est dommage que jusqu'à présent, il n'a pas été possible de stabiliser de fa- çon efficace ces hydrocarbures phospho-sulfurés, car non seulement ils ne sont pas coûteux-mais ils sont parmi les additifs détergents et inhibiteurs d'oxyda- tion les plus puissants connus pour les compositions d'huiles lubrifiantes.
Dans la technique antérieure, ces matières phospho-sulfurées étaient stabilisées jus- qu'à un certain degré en les neutralisant avec des hydroxydes métalliques, tels que de la potasse caustique, et de l'eau. Cependant,ce procédé particulier de stabilisation a pour résultat une perte importante de soufre, de même qu'une aug- mentation de viscosité du produit hydrocarboné phospho-sulfuré neutralisé. Com- me la teneur'en soufre de la matière phospho-sulfurée est en grande partie res- ponsable de ses propriétés avantageuses comme additifs d'huile lubrifiante, une réduction de la teneur en soufre est extrêmement désavantageuse. En outre, l'aug- mentation résultante de viscosité réduit l'utilité du produit résultant.
On a maintenant trouvé que des matières contenant du soufre organi- ques qui normalement développent du H2S peuvent être traitées ou mises en réaction àvec une matière organique contenant un métal, soluble dans l'huile, alcaline, à une température élevée pendant une longue période de temps pour éliminer ainsi de façon efficace le dégagement d'hydrogène sulfuré. Le procédé de la présente invention est applicable aux matières organiques contenant du soufre d'une façon' générale mais il est spécialement applicable aux hydrocarbures phospho-sulfurés
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qui sont utilisés comme additifs d'huiles lubrifiantes. Les produits de réaction résultants de l'invention peuvent être avantageusement employés comme additifs dans les compositions d'huiles lubrifiantes.
En outre qu'elle élimine de façon efficace le dégagement d'hydrogène sulfuré à partir des produits organiques conte- nant du soufre, le procédé dé la présente invention, en utilisant des matières or- ganiques alcalines solubles dans l'huile réalise cette stabilisation sans les dé- savantages concomitants de la perte de soufre et de l'augmentation de viscosité, rencontrées avec les procédés de la technique antérieure.
Dans le procédé de la présente invention, il y a trois conditions cri- tiques, à savoir : (1) l'addition d'une matière organique contenant un métal, so- luble dans l'huile, alcaline, aux matières organiques contenant du soufre; (2) la conduite de la réaction de stabilisation à une température élevée, de préférence de la gamme d'environ 150 à 450 F; et (3) la conduite de la réaction de stabilisa- tion pendant une longue période de temps, de préférence d'au moins environ 1 heu- re. On a trouvé que les conditions de traitement précédentes sont interdépendan- tes jusqu'à un certain point. Plus particulièrement, par exemple, plus la tempéra- ture de réaction est élevée,plus courte sera la période de temps nécessaire pour assurer une stabilisation totale, et vice versa.
De même, par exemple, la tempé- rature sera d'autant plus basse ou la durée de traitement requise sera d'autant plus courte que la matière de traitement sera plus alcaline. En outre, on a trou- vé que les conditions de traitement dépendront jusqu'à un certain point de l'ins- tabilité et de la nature de la matière organique contenant du soufre, qui est traitée suivant l'invention.
Matières organiques qui dégagent du H2S
Les matières organiques contenant du soufre de la présente invention sont celles qui normalement dégagent de l'hydrogène sulfuré; ces matières sont les hydrocarbures, les alcools, les cétones, les oléfines, les polymères d'oléfi- nes, les esters,les amines, les mercaptans, etc, sulfurés et/ou phospho-sulfurés, de même que des produits organiques d'origine animale ou végétale, tel que le dé- gras, l'huile de spermacéti, les graisses, les cires, les résines, etc, et leurs dérivés directs. Ces matières organiques contenant du soufre sont produits par mise en réaction de la matière non traitée avec du soufre, du chlorure de soufre ou d'autres matières donnant du soufre.
Dans le cas de matières contenant du phos- phore et du soufre, la matière organique est mise en réaction avec une matière phospho-sulfurante, telle qu'un mélange de phosphore et de soufre ou de P2S3, P2S5 P4S3 P4S7 ou autre sulfure de phosphore. On emploie de préférence le penta- sulfure de phosphore P2S5.
Comme on l'a mentionné précédemment, la présente invention est spécia- lement applicable aux hydrocarbures phospho-sulfurés, car ces composés sont spé- cialement difficiles à stabiliser par les procédés courants. L'invention est spé- cialement applicable aux hydrocarbures phospho-sulfurés qui sont de valeur comme additifs dans des compositions huileuses, telles que des huiles et graisses lubri- fiantes, bien qu'il doive être entendu que l'invention ne soit pas limitée à une telle application.
Les matières hydrocarbonées qui peuvent être mises en réac- tion avec une matière phospho-sulfurante et qui sont envisagées dans l'invention sont les paraffines, les oléfines, les polymères d'oléfines, les dioléfines, les acétylènes, les aromatiques ou alkyl aromatiques, les aliphatiques cyoliques,les fractions de pétrole, telles que les fractions d'huiles lubrifiantes, les pétro- latums, les cires, les charges de cycle craquées,ou les produits de condensation de fractions de pétrole, les extraits par solvant de fractions de pétrole, etc.
On donne ci-après des exemples d'hydrocarbures qui peuvent être em- ployés comme matières de base pour la réaction de phospho-sulfuration bien qu'il doive être entendu que la présente invention ne soit pas limitée seulement à ces composés particuliers. Des hydrocarbures, tels que des résidus obtenus d'un dé- sasphaltage (bright stock), des distillats d'huiles lubrifiantes, des pétrolatums ou des paraffines, peuvent être employés. On peut également employer des produits
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obtenus par condensation de l'un quelconque des hydrocarbures précédents, habituel- lement par l'intermédiaire d'une première halogénation des hydrocarbures, avec des hydrocarbures aromatiques en présence d'halogénures inorganiques anhydres, tels que du chlorure d'aluminium, du chlorure de zinc, du fluorure de bore, etc.
Comme exemples de mono-oléfines, on peut mentionner 1'isobutylène, l'amylène, le décène, le dodécène, le cétène, l'octadécène, le cérotène, le mélè- ne, les extraits oléfiniques provenant de l'essence ou l'essence elle-même, les charges de cycle craquées et leurs polymères, les huiles résineuses provenant d'huiles brutes, les résines hydrocarbonées de charbons, les cires craquées, les cires chlorées déshydrohalogénées, et tous les mélanges d'alkènes quelconques de poids moléculaire élevé, obtenus par cracking d'huiles de pétrole. Une classe pré- férée d'oléfines comprend celles qui ont au moins 20 atomes de carbone par molé- cule, dont environ 12 à environ 18 atomes de carbone, de préférence au moins 15, se trouvent dans une longue chaîne.
De telles oléfines peuvent être obtenues par la déshydrogénation de paraffines, par la déshydrohalogénation d'halogénures d'al- kyle à longue chaîne, par la synthèse d'hydrocarbures à partir de CO et de H2, par la déshydratation d'alcools, etc..
Une autre classe de matières oléfiniques convenables est constituée par les polymères de mono-oléfines,dans lesquels le poids moléculaire se situe entre 100 et 50.000, de préférence entre environ 250 et environ 20.000. Ces polymères peuvent être obtenus par la polymérisation d'hydrooarbures mono-oléfiniques de bas poids moléculaire, tels que l'éthylène, le propylène; le butylène, 1'isobutylène, l'amylène normal et l'isoamylène, ou les hexènes, ou par la copolymérisation d'une combinaison quelconque des matières mono-oléfiniques précédentes.
Des dioléfines qu'on peut employer sont les matières bien connues, telles que le butadiène, l'isoprène, le chloroprène, le cyclopentadiène, le 2,3- diméthylbutadiène, le pentadiène-1,3, l'hexadiène-2,4, les terpènes, etc. On peut employer également l'acétylène et les acétylènes substitués.
Une autre classe de matières hydrocarbonées non saturées qui peuvent être avantageusement employées sont les copolymères de poids moléculaire élevé de mono-oléfines de bas poids moléculaire et d'autres hydrocarbures non saturés,. Le copolymère est préparé par une copolymérisation contrôlée d'une oléfine de bas poids moléculaire et d'un hydrocarbure non aromatique montrant la formule généra- le CnH2n-x, dans laquelle x est égal à 2 ou un multiple de 2, en présence d'un catalyseur du type peroxyde ou Friedel-Crafts. L'oléfine de bas poids moléculai- re est, de préférence, une iso-oléfine ou une oléfine tertiaire, de préférence ayant moins de 7 atomes de carbone par molécule. Des exemples de telles oléfines sont l'isobutylène, le 2-méthylène-1, la 2-éthylbutène-1, les amylènes secondaire et tertiaire, les hexylènes, etc.
Des exemples des hydrocarbures non aromatiques de la formule ci-avant, qu'on peut utiliser, sont les dioléfines conjuguées énu- mérées dans le paragraphe précédent,des dioléfines, telles que le 1,4-hexadiène, dans lesquelles la double liaison n'est pas conjuguée, de même que les acétylènes.
La copolymérisation est, de préférence, réalisée en présence de chlorure d'alu- minium, de fluorure de bore ou de peroxyde de benzoyle, et le copolymère est, de préférence, un copolymère ayant un poids moléculaire d'environ 1000 à 30.000.
Une autre classe d'hydrocarbures qu'on peut employer d'une manière si- milaire sont les hydrocarbures aromatiques, tels que le benzène,le naphtalène, l'anthracène, le diphényl, etc, de même que les hydrocarbures aromatiques ayant des substituants alkylés, tels que le toluène, le xylène, etc, et les hydrocarbu- res aliphatiques ayant des substituants arylés.
Une autre classe encore d'hydrocarbures qu'on peut employer dans la réaction avec des sulfures de phosphore comprend des produits de condensation d'hydrocarbures aliphatiques halogénés avec un composé aromatique, produits par condensation en présence de chlorure d'aluminium ou autre catalyseur du type Friedel-Crafts. L'hydrocarbure aliphatique halogéné est, de préférence, un hydro- carbure paraffinique à longue chaîne halogéné, ayant plus de 8 atomes de carbone,
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tel que de la paraffine, de l'ozokérite,du pétrolatum, etc. On peut employer des huiles paraffiniques de haute viscositéspécialement une huile résiduaire lour- de qui a été traitée avec des produits chimiques ou extraite avec du propane ou autres solvants pour l'enlèvement des asphaltes.
Le constituant aromatique peut être le naphtalène, le fluorène, le phénanthrène, l'anthracène, les résidus de goudrons de houille, etc.
Un autre type de matière hydrocarbonée qu'on peut également employer est une huile semblable à une résine, qui a un poids moléculaire d'environ 1000 à 2000 ou plus, obtenue de préférence à partir d'une huile paraffinique qui a été déparaffinée et qui est ensuite traitée avec un hydrocarbure normalement gazeux liquéfié, par exemple le propane, pour précipiter une fraction lourde insoluble dans le propane, Cette dernière est un produit sensiblement exempt de paraffines et d'asphaltes, ayant une viscosité Saybolt à 210 F d'environ 1000 à 4000 secon- des ou plus. La préparation de ces résines est bien connue.
Une autre classe envisagée de matières essentiellement hydrocarbonées comprend les hydrocarbures sulfurés produits par la réaction d'hydrocarbures avec du soufre élémentaire. L'un quelconque des hydrocarbures décrits ci-avant peut être sulfuré pour donner des produits convenables, mais les polymères de mono-olé- fines conviennent le mieux. Le soufre est introduit par chauffage de l'hydrocar- bure avec du soufre élémentaire à une température d'environ 250 à 450 F, de pré- férence d'environ 350 à 375 F. Le soufre peut, de même, être introduit après que l'hydrocarbure a été mis en réaction avec le sulfure de phosphore et même a- près que le produit hydrocarbure-sulfure de phosphore a été mis en réaction avec un composé de guanidine.
Des produits sulfurés par l'un quelconque de ces procé- dés appartiennent au cadre du présent brevet.
Matières de traitement organiques, contenant des métaux, solubles dans l'huile, alcalines
Lorsque le produit de réaction de la matière organique contenant du soufre et de la matière de traitement organique, contenant un métal, soluble dans l'huile, alcaline, doit être ajouté à des lubrifiants, on préfère utiliser des matières organiques solubles dans l'huile, alcalines, contenant un métal, qui sont elles-mêmes employées comme additifs d'huiles lubrifiantes, telles que les phénate sulfures et les sulfonates d'alcalinité élevée, qui sont des additifs détergents efficaces d'huiles lubrifiantes.
On envisage que les phénate sulfures ou les sulfonates peuvent être employés séparément dans la réaction de traitement de l'invention, ou bien qu'ils peuvent être employés en mélange ensemble ou sous forme d'un pro duit formé par coneutralisation des phénate sulfures et des sul- fonates.
Habituellement, les sulfonates de métaux d'alcalinité élevée sont ob- tenus par traitement d'un sulfonate de métal pratiquement neutre avec un excès d'hydroxydes de métaux alcalino-terreux, suivi d'une filtration. Les sels métal- liques de sulfures de phénol sont généralement préparés par traitement d'un sul- fure de phénol, avec un composé métallique à réaction basique. Une quantité suf- fisante de la matière à réaction basique ést utilisée pour donner l'alcalinité désirée au produit. Des phénate sulfures d'alcalinité exceptionnellement élevée peuvent être produits lorsque la réaction de neutralisation est menée en présence d'un excès important du composé métallique basique et en présence à la fois d'an- hydride carbonique et de vapeur.
La conversion des radicaux hydroxyles est de loin plus élevée dans ce cas que lorsqu'on n'emploie pas d'anhydride carbonique.
Des matières contenant des métaux d'alcalinité exceptionnellement élevée peuvent également être produites par mélange ensemble des phénol sulfures et des sulfonates neutres et coneutralisation du mélange avec un excès d'un composé métallique ba- sique. L'un quelconque des types susmentionnés de composés organiques d'alcalini- té élevée convient pour être utilisé comme agent de traitement dans la présente invention.
Les sulfonates utilisés dans la mise en pratique de la présente inven-
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tion peuvent dériver d'acides sulfoniques hydrocarbonés ou peuvent être produits ) par sulfonation d'hydrocarbures alkyl aromatiques, tels que des alkyl benzènes (par exemple, le didodécyl benzène), des alkyl naphtalènes, dès alkyl anthracènes, des alkyl picènes, etc. Le nombre d'atomes de carbone dans le ou les chaînes d'alky- le des aromatiques devrait être suffisant pour rendre le produit soluble dans le milieu hydrocarboné dans lequel l'additif est utilisé.
En particulier, les acides sulfoniques peuvent être obtenus par traitement de charges de base d'huiles lubri- fiantes avec un acide sulfurique concentré ou fumant, d'une manière habituelle, pour produire des acides "mahogany" solubles dans l'huile, ayant des poids molécu- laires de l'ordre d'environ 300 à 500. Les sulfonates d'alcalinité élevée sont alors convenablement obtenus par neutralisation de l'huile acide avec de la soude caustique ou du carbonate de sodium et par extraction avec un alcool aqueux. D'au- tres matières à réaction basique monovalentes peuvent évidemment être utilisées.
Des sulfonates métalliques polyvalents de haute alcalinité peuvent alors être pré- parés par double décomposition de ces sulfonates neutres avec un excès d'un oxyde ou d'un hydroxyde du métal désiré. Les sulfonates utilisés dans la présente in- vention sont, de préférence, des sels de métaux bivalents, spécialement de métaux alcalino-terreux, tels que des sels de calcium, de baryum, de magnésium et de stron- tium. Cependant, on peut utiliser des sels de métaux monovalents, tels que de so- dium, de potassium, ou de divers métaux polyvalentsautres que les métaux alcali- no-terreux, tels que d'aluminium, fer, zinc, cadmium, cobalt, nickel, etc. Le ba- ryum et le -'calcium sont les métaux préférés pour la présente invention.
' Les composés préférés du type phénolique, employés pour former des phénates suivant la.présente invention, peuvent être définis, d'une façon généra- le, comme ayant la formule : Ar(XH) - Yx - R' dans laquelle Ar est un noyau aromatique et peut, par exemple, être un noyau de benzène, ou bien il peut consister en une: série de noyaux, comme le biphényle, ou bien il peut être un noyau condensé, tel que du naphtalène, de l'anthracène, etc. Le R de la formule est de l'hydrogène ou un groupe organique, de préférence un groupe d'alkyle.
X et Y sont chacun formés par un non-métal du Groupe VI de la Table Périodique des Eléments; x est un nombre entier de 1 à 4 ; et R' est un groupe organique qui peut être arylique, alkylique, aralkylique ou alkylarylique, et qui peut contenir des atomes ou des groupes substituants, tels qu'halogène, nitro, amino, hydroxy, alkoxy, aroxy, mercapto, carboxy, etc.
Des composés spécialement adaptés aux besoins de la présente invention ont la formule :
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dans laquelle R représente au moins un radical d'alkyle attaché au noyau, le nom- bre total d'atomes de carbone dans tous les radicaux attachés à chaque noyau de benzène étant d'au moins 5, lorsque le composé doit être dissous dans des huiles hydrocarbonées, X est de l'oxygène ou du soufre, et x est un nombre entier de 1 à' 4.
Il devrait être entendu que les formules générales précitées englobent des composés dans lesquels divers atomes où-groupes substituants peuvent être atta- chés au noyau aromatique, tels que les groupes suivants : alkyle, cycloalkyle, aryle, carboxyle, hydroxyle, alkoxy, aroxy, sulfhydryle, nitro, ester (organique et/ou inorganique), céto, amino, aldéhyde, chlorométhyle, aminométhyle, alkyl thiométhyle, alkyl xanthométhyle, groupes carboxyle substitué par métal, groupes sulfo substitué par métal, groupes hydroxyle ou sulfhydryle substitués par métal, des atomes d'halogène, etc. Divers types d'atomes ou de groupes peuvent être atta-
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chés au même noyau aromatique.
Des radicaux d'alkyle attachés au noyau peuvent avoir un total de 5 à 25 atomes de carbone, dans tous ces groupes et, dans cer- tains cas, on peut préférer 16 à 20 atomes de carbone ou plus dans un seul grou- pe, comme dans un groupe à chaîne de paraffine, ou dans plusieurs groupes. Si on a plus d'un groupe d'alkyle dans une molécule unique, ces groupes étant atta- chés ou non au même noyau d'aryle, de tels groupes peuvent être identiques ou dif- férents. De tels groupes hydrocarbonés alkyliques ou autres peuvent contenir des groupes substituants, tels que ceux énumérés ci-avant comme substituants dans le noyau aromatique. Les divers groupes ou atomes attachés au noyau aromatique peu- vent être dans n'importe quel position les uns par rapport aux autres.
Les alkyl phénol sulfures qui peuvent être utilisés pour préparer les matières de traitement alcalines de la présente invention peuvent être illustrés par les classes générales suivantes de composés :
1. - Alkyl phénol thioéthers
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Dans toutes les formules précitées sous les paragraphes 1 à 3, R re- présente un groupe d'alkyle contenant, de préférence, au moins 4 atomes de carbo- ne et x est un petit nombre entier non supérieur à environ 6.
Lorsque les produits de réaction des matières organiques contenant du soufre et des phénate sulfures doivent être employés comme additifs pour des hui- les lubrifiantes, on peut obtenir des résultats exceptionnellement bons en em- ployant des alkyl phénol sulfures ayant des groupes alkyliques à chaîne ramifiée C8-C20- Ils peuvent être convenablement préparés en partant de phénols qui ont été alkylés avec des polymères convenables à chaîne ramifiée, obtenus par polymé- risation d'oléfines à bas point d'ébullition, telles que le propylène, le butylè- ne ou les amylènes, ou des mélanges de ces oléfines.
Il doit être entendu que, dans la présente description, l'expression alkyl phénol sulfure est destinée à englober non seulement les monosulfures mais également les bisulfures et les polysulfures, ainsi que des polymères d'alkyl phé- nol sulfures. C'est ainsi que, bien que la réaction de deux moles d'un phénol al- kylé avec une mole de bichlorure de soufre (SC12) donne généralement essentielle- ment un alkyl phénol monosulfure, de petites quantités de polysulfures et de ma- tières polymères peuvent également être formées.
Ceci est même plus habituellement le résultat lorsqu'on utilise plus que la proportion théoriquement requise d'halogénure de soufre dans la prépara- tion de l'alkyl phénol sulfure, comme, par exemple, lorsque 2 moles d'alkyl phé- nol sont traitées avec 1,5 mole de bichlorure de soufre. De même, les alkyl phé- nols peuvent être traités avec des proportions supérieures aux quantités théori- ques de mono-chlorure de soufre (S2C120 ou avec des mélanges de monochlorure et de bichloruré de soufre ou avec d'abord un halogénure et ensuite avec l'autre.
D'autres composés qu'on peut utiliser suivant la présente invention sont illustrés ci-après.
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Dans ces formules, R, R', etc, représentent des radicaux organiques.
Dans toutes les formules précédentes, générales ou particulières, où Rest utilisé pour représenter un radical alkylique, de tels radicaux peuvent être illustrés par les espèces suivantes qui constituent les radicaux spécialement pré- férés mais non limitatifs. Il s'agit des radicaux n-butylique, isobutylique, bu- tylique tertiaire, n-amylique, isoamylique, cyclohexylique, n-octylique, iso-oc- tylique, octylique tertiaire, dodécylique, octadécylique, et des radicaux à chaî- ne de paraffine et à chaîne ramifiée C16-C24
On peut donner les structures des divers composés particuliers pour montrer ce qu'on croit être les positions relatives des divers groupes dans les noyaux aromatiques, mais il doit à nouveau être entendu que ces formules sont don- nées à titre purement illustratif.
Ces exemples sont les suivants : (a)
EMI8.2
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Des exemples particuliers de composés qu'on peut utiliser suivant la . présente invention sont donnés ci-après, à titre bien entendu purement illustra- tif :
Octyl tertiaire phénol sulfure 2,4-diamyltertiaire phénol sulfure
Amyl tertiaire phénol sulfure
EMI9.1
2-Hydroxy-3,5-diamyltertiaire-4'-diéthylamino diphényl sulfure
Ester octylique sulfure d'acide salicylique 2-Stéaroyl-4-amyl phénol sulfure
Alkyl phénol sulfure à chaîne ramifiée C16-C20
Bis (2,4-diamyl phénol)-4-amyl phénol dithioéther (préparé à partir de 2 moles de 2,4-diamyl tertiaire phénol et de 1 mole de p-amyl tertiaire phénol, sulfuré avec du chlorure de soufre).
Des alkyl phénols synthétiques convenables pour la préparation des phé- nol sulfures désirés sont, de préférence, ceux qui contiennent des radicaux alky- liques secondaires ou tertiaires, parce que l'alkylation d'un phénol simple se produit plus facilement avec des réactifs aliphatiques à chaîne ramifiée. La réac- tion d'alkylàtion suppose communément une condensation d'oléfines avec les phénols simples, la réaction étant catalysée par des halogénures de métaux anhydres, du fluorure de bore, de l'acide fluorhydrique, du chlorure stannique avec de l'aci- de chlorhydrique, de l'acide sulfurique, de l'acide phosphorique ou certaines argiles activées.
Comme produits réagissants oléfiniques, des gaz de raffinerie conte- nant du propylène, des butylènes, des amylènes, etc, sont économiquement intéres- sants, bien qu'on puisse utiliser des oléfines individuelles ou des mélanges d'o- léfines dérivant d'autres sources. Les oléfines individuelles préférées sont les butènes, les amylènes et les polymères d'oléfines, tels que le diisobutylène ou le triisobutylène, des polymères d'oléfines normales ou des copolymères d'oléfi- nes normales et d'oléfines secondaires ou tertiaires, ou des copolymères d'oléfi- nes et de dioléfines. La température de réaction est habituellement contrôlée pour éviter les réactions latérales.
En employant l'acide sulfurique, une réac- tion en phase liquide à relativement basse température est généralement préférée, bien qu'avec de l'acide phosphorique, la réaction puisse être convenablement réa- lisée en phase vapeur ou en phase liquide.
Des phénols alkylés convenables pour la conversion en phénol sulfures peuvent être ainsi préparés par alkylation de phénol, de crésol, de naphtol ou d'autres composés phénoliques. Des phénols alkylés de poids moléculaire élevé peuvent également être utilisés, par exemple ceux préparés par condensation de phénols avec du pétrolatum chloré ou une paraffine chlorée ou avec un kérosène ou un gasoil chloré. Des phénols naturels, tels que ceux obtenus par extraction alcaline de certaines charges de pétrole, ou ceux obtenus d'un liquide d'écales de noix d'acajou, ou ceux obtenus d'autres sources d'huiles végétales peuvent éga- lement être utilisés. Des phénols halogénés ou nitrés trouvent également leur ap- plication dans l'invention, spécialement si l'additif final doit être employé dans des lubrifiants de pression extrême.
Une classe d'alkyl phénols qu'on préfère spécialement comprend ceux qui ont été préparés par alkylation d'un phénol avec un polymère d'oléfine, tel que le diisobutylène ou une huile de polymère de butène de raffinerie. L'alkyla- tion de phénol avec environ une proportion molaire égale de diisobutylène donne du p-ootyl tertiaire phénol, connu également sous le nom de diisobutyl phénol ou tétraméthyl butyl phénol. Cette matière phénolique est spécialement avantageuse à cause de la facilité de sa préparation et parce que les produits qui en sont obtenus sont très satisfaisants pour la présente invention.
Dans beaucoup de cas,
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cependant, un degré plus élevé d'alkylation peut être avantageux et, pour cette raison, le phénol peut être alkylé avec deux équivalents moléculaires de diisobu- tylène pour donner, sous des conditions convenables, essentiellement du di-octyl tertiaire phénol; ou bien, il peut être alkylé avec d'autres polymères d'oléfines, tels que le triisobutylène ou d'autres polymères d'isobutylène. Pour beaucoup de besoins, il est préférable d'employer des phénols alkylés ayant des groupes d'al- kyle branchés de 16 à 30 atomes de carbone. Des produits conven ables peuvent être préparés par alkylation de phénol avec certaines des matières polymères obtenues comme sous-produits dans la fabrication d'alcool butylique à partir de butènes de raffinerie du pétrole.
Ils consistent essentiellement en polymères de n-butène avec de petits pourcentages d'isobutène et d'autres oléfines et donnent des phénols alkylés ayant des groupes d'alkyle à chaine ramifiée de 16 à 20 ou 20 à 24 atomes de carbone, suivant la matière polymère utilisée dans l'alkylation. Il doit être entendu que, dans beaucoup de cas, les produits d'alkylation peuvent être des mé- langes de divers composés plutôt que d'être entièrement un alkyl phénol particu- lier, et qu'on envisage d'utiliser de tels mélanges dans la mise en oeuvre de l'invention.
Pour la conversion de phénols en phénol sulfures, le phénol est mis en réaction avec du bichlorure de soufre pour produire essentiellement un mono- sulfure de phénol ayant une liaison de thioéther, tandis que le monochlorure de soufre peut être utilisé pour produire essentiellement le bisulfure de phénol. En- viron une demi-mole à une mole d'halogénure de soufre est utilisée avec chaque mole de phénol, et la réaction est, de préférence, réalisée dans un solvant, tel que le dichloréthane, le chloroforme, un naphte de pétrole, du benzol, du xylol, du toluol, etc.
Les composés phénoliques ci-avant sont mis en réaction avec un excès d'un composé métallique basique dans une réaction de neutralisation qui est réali- sée, d'une façon générale, à une température de l'ordre d'environ 50 à 250 C, de préférence à une température supérieure à 100 C, pour obtenir une réaction re- lativement rapide en vue de former les phénate sulfures. Le mélange est, de pré- férence, agité durant la neutralisation. En vue de produire des phénate sulfures d'alcalinité élevée, le mélange de réaction est traité avec de l'anhydride carbo- nique gazeux, de préférence en présence d'eau et de vapeur, cette opération étant menée pendant une période de temps suffisante pour incorporer la quantité désirée de métal et d'anhydride carbonique dans le composé phénolique.
Le composé métal- lique basique employé est, de préférence, un oxyde ou un hydroxyde finement di- visé du métal désiré, tel qu'un métal alcalino-terreux, par exemple le calcium, le baryum, le magnésium, etc, ou un autre métal polyvalent, tel que le nickel, le cobalt, l'étain, le plomb, le zinc, le cuivre, le cadmium, le manganèse, le fer, l'aluminium, etc, ou d'autres métaux monovalents, tels que le sodium, le potas- sium, le lithium, etc. On préfère des matières à réaction basique de métaux al- calino-terreux, spécialement de baryum et de calcium.
Des complexes à alcalinité exceptionnellement élevée des phénate sul- fures et sulfonates précités peuvent être produits en mélangeant un sulfonate neutre et un sulfure aromatique substitué par hydroxy ou mercapto et en traitant ce mélange avec au moins un agent neutralisant métallique basique en excès de la quantité requise pour neutraliser les radicaux hydroxu ou mercapto. Cette phase de neutralisation peut être réalisée en présence d'une charge'de base huileuse, spécialement lorsque l'additif résultant est utilisé dans un lubrifiant.
En particulier, les dérivés de sulfures aromatiques et le sulfonate de métal hydrocarboné sont mélangés au départ en un rapport convenable avant la phase de coneutralisation. Le mélange peut contenir environ 10 à 95% en poids du sulfonate de pétrole par rapport au mélange total. Les composés sont, de pré- férence, mélangés dans le rapport qui est désiré pour une utilisation ultérieure comme additif, lorsque les produits de réaction de l'invention doivent être em- ployés de cette façon. Les matières peuvent être dissoutes dans un solvant conve- nable, tel qu'une charge de base d'huile lubrifiante ayant une viscosité de la
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gamme d'environ 35 à 570 secondes Saybolt à 210 F.
L'agent neutralisant métallique basique à utiliser pour traiter le mé- lange est, de préférence, un oxyde ou un hydroxyde finement divisé du métal dési- ré, tel que d'un métal alcalino-terreux, par exemple le calcium, le baryum, le ma- gnésium, etc, ou d'autres métaux polyvalents, tels que le nickel, le cobalt, l'é- tain, le plomb, le zinc, le cuivre, le cadmium, le manganèse, le fer, l'aluminium, etc, ou d'autres métaux monovalents, tels que le sodium, le potassium, le lithium, etc. On préfère des matières à réaction basique de métaux alcalino-terreux, spé- cialement de baryum et de calcium-. On peut également employer des carbures, des hydroxydes et des alkylates, etc, durant la phase de neutralisation.
La quantité d'agent neutralisant basique devrait être en excès de celle requise pour neutrali- ser l'alkyl phénol sulfure afin d'impartir une alcalinité importante au mélange total. D'une façon générale, une quantité d'au moins 5% en excès de celle requi- se pour neutraliser l'alkyl phénol métallique devrait être utilisée bien que des quantités de l'ordre de 20 à 200% ou même plus en excès des exigences pour la neu- tralisation puissent être utilisées pour obtenir des réactifs à alcalinité élevée de qualité supérieure. La quantité d'excès de réactif basique utilisé dépendra de facteurs tels que la teneur en métal, l'alcalinité et d'autres caractéristiques désirées du produit fini.
L'agent neutralisant métallique basique est, de préférence, ajouté lentement au{mélange avec agitation. Une période de temps suffisamment longue était employée durant la réaction pour assurer l'achèvement de celle-ci. La réac- tion est généralement menée à une température de l'ordre d'environ 60 à environ 220 C pendant plusieurs heures avec des périodes de chauffage allant d'environ 1 à 5 heures pour achever la neutr alisation et pour enlever toute eau formée dans la phase de neutralisation.
La matière de réaction peut alors être filtrée pour en- lever les produits insôlubles,
Conditions du traitement
On peut employer comme matière de traitement dans la présente inven- tion l'un quelconque des sulfonates, phénate sulfures ou produits phénate-sulfo- nate coneutralisés à alcalinité élevée, solubles dans l'huile, mentionnés précê- demment, ou d'autres composés organiques contenant des métaux, solubles dans l'huile, alcalins.
Les proportions relatives de la matière organique contenant du soufre et du composé de traitement de haute alcalinité employé dans la présente inven- tion devraient être proportionnelles, d'une façon générale, aux degrés d'acidité et d'alcalinité des produits réagissants respectifs. En particulier pour assurer la stabilisation, .la proportion devrait être telle que le poids de la matière contenant du soufre multiplié par son indice de saponification ne soit pas supé- rieur au poids de la matière d'alcalinité élevée multiple par son indice de neu- tralisation alcaline pour un pH de 4.
L'indice de neutralisation alcaline dont il est question ici est la quantité d'acide (exprimé en milligrammes équivalents de potasse caustique) qui est nécessaire pour réagir avec 1000 gr de la matière d'alcalinité élevée en vue.de produire un pH de 4. L'indice de saponification dont il est question ici se réfère au nombre de milligrammes de potasse causti- que nécessaire pour saponifier 1000 gr de matière contenant du soufre. C'est ainsi, par exemple, que si on désire stabiliser 100 gr d'un hydrocarbure phospho- sulfuré ayant un indice de saponification de 20, il sera nécessaire d'utiliser 200 gr d'un composé métallique basique alcalin ayant un indice de neutralisation de 10.
On notera de la sorte qu'une plus petite quantité d'un composé de traite- ment métallique d'alcalinité élevée est nécessaire que dans le cas où un composé de traitement basique d'alcalinité plus basse est employé.
En vue d'obtenir les résultats avantageux de la présente invention, il est nécessaire de chauffer le mélange de la matière contenant du soufre et du com- posé de traitement alcalin jusqu'à une température élevée. On utilise, de préfé- rence, une température de l'ordre d'environ 150 à 450 A des températures infé-
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rieures à environ 150 F, le degré de stabilisation réalisé est généralement insuf- fisant et, en outre, il peut se former un produit visqueux de façon indésirable.
D'autre part, si le chauffage est mené à une température excédant environ 450 F, une décomposition des produits réagissants peut se produire. D'une façon générale, une durée supérieure à environ 1 heure sera insuffisante pour produire le degré désiré de stabilisation, bien que des durées de traitement aussi faibles qu'une demi-heure puissent être efficaces avec certains composés qui ne sont pas parti- culièrement actifs en ce qui concerne le dégagement d'hydrogène sulfuré. On uti- lise cependant, de préférence, des durées de traitement d'environ 2 à 4 heures.
La mise en pratique de la présente invention sera illustrée avec réfé- rence aux exemples suivants qui ne sont bien entendu pas du tout limitatifs.
EXEMPLE 1. - réparation d'un hydrocarbure phosopho-sulfuré (résidu
Panhandle) - Produit A.
Un hydrocarbure phospho-sulfuré qui sera appelé ci-après "Produit A" était préparé de la façon suivante. On chauffait 150 livres d'un résidu Panhandle déparaffiné désasphalté jusqu'à 100 F et on y ajoutait 15 livres de pentasulfure de phosphore sur une période de 15 minutes. Le mélange était ensuite chauffé avec agitation pendant environ 10 heures à environ 450 F, avec insufflation par un cou- rant continu d'azote. Le produit était refroidi jusqu'à 250 F et filtré.
Le pro- duit, désigné'par Produit A, contenait 2,46% en poids de phosphore et 4,35% en poids de soufre; il avait un indice de neutralisation acide de 29,8 et un indice de saponification de 72,45 On préparait alors un mélange qui comprenait 5% en poids de Produit A et 95% en poids d'une charge de base d'huile lubrifiante qui consistait en 89,8% en poids d'un distillat de pétrole déparaffiné et extrait par solvant, 7,5 % en poids d'une solution huileuse contenant 20% en poids d'un polyisobutylène améliorateur de l'indice de viscosité,-et 2,7% en poids d'un es- ter polyméthacrylate d'alcools C9 comme amélioration de l'indice de viscosité.
La composition de charge de base avait une viscosité Saybolt de 157,4 secondes à 100 F et de 49,7 secondes à 210 F. On laissait reposer 800 cc de ce mélange pendant 24 heures à la température ambiante dans une bouteille d'un quart. Lors de l'exposition d'une bande de papier imprégnée d'acétate de plomb, on produisait une tache noire intense de sulfure de plomb en une période de 5 minutes seulement.
Cet exemple illustre la tendance d'une solution huileuse d'hydrocarbures phospho- sulfurés à dégager de l'hydrogène sulfuré.
EXEMPLE 2. - Traitement d'un hydrocarbure phospho-sulfuré avec un phénate sulfure d'alcalinité élevée
Des parts égales en poids du Produit A et d'un échantillon de diiso- butylphénol sulfure de baryum, contenant du baryum en une quantité excédant celle requise pour achever la neutralisation étaient chauffées en mélange à 310 F pen- dant 4 heures. Le diisobutylphénol sulfure de baryum utilisé dans cet exemple avait un pH initial de 11, un indice de neutralisation alcaline de 92,3 à un pH de 4, et une teneur de baryum de 12,1% en poids. On préparait ensuite un mélange qui comprenait 10% en poids du produit de réaction formé par le Produit A avec le phénate, et 90% en poids de la charge de base d'huile lubrifiante employée à l'exemple 1.
On laissait reposer 800 cc de ce mélange pendant 10 jours à la tem- pérature ambiante et on l'exposait ensuite à une bande de papier imprégnée d'acé- tate de plomb. Aucune tache ne,se produisait. Une comparaison des exemples 1 et 2 montre qu'un hydrocarbure phospho-sulfuré peut être efficacement stabilisé con- tre le dégagement de H2S en le traitant avec un phénate sulfure d'alcalinité éle- vée suivant le procédé de la présente invention.
EXEMPLE 3. - Préparation d'un sulfonate-phénate sulfure coneutralisé d'alcalinité élevée, contenant du calcium et du baryum,
Produit B
On chauffait avec agitation jusqu'à 146 F, 520 gr d'une solution d'un sulfonate de calcium de pétrole neutre ayant un poids moléculaire de 832 dans une
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huile diluante extraite par solvant (cette solution contenait 1,44% en poids de calcium et 2% en poids de soufre), 712 gr d'une solution de diisobutylphénol sul- fure dans une huile diluante extraite par solvant (cette solution contenait 5,62% de soufre et avait un indice de saponification de 100,9), 560 gr d'eau et 208 gr d'une huile minérale extraite par solvant.
Ensuite, on ajoutait lentement 668 gr d'hydroxyde de baryum octahydraté et on chauffait le mélange jusqu'à 212 F en le. maintenant à cette température pendant 3 heures. La température était ensuite éle- vée jusqu'à 302 F et maintenue à cette valeur pendant une demi-heure supplémen- taire. Le chauffage était arrêté et après la chute de la température jusqu'à 250 F, le mélange était filtré à travers un entonnoir de Buchner réchauffé, en utilisant un adjuvant de filtration Hi-Flo et une aspiration. La solution résul- tante du composé de métal de haute, alcalinité, qui sera appelée Produit B, avait @ une teneur en baryum d'environ 13,83% et un indice de neutralisation d'environ 90,5.
EXEMPLE 4. - Préparation d'un sulfonate-phénate sulfure alcalin con- tenant du baryum - Produit C
15.400 gr d'une solution contenant environ 33,9% d'un sulfonate de pétrole de baryum neutre ayant un poids moléculaire de 995 dans une huile dilu- ante extraite par solvant étaient placés dans un récipient en acier inoxydable, en même temps qu'environ 3315 gr d'une solution de diisobutylphénol sulfure (sem- blable à celle employée à l'exemple 3) et 4655 gr d'eau, et le mélange était agi- té et chauffé jusqu'à 146 F. Ensuite, on ajoutait 4130 gr d'hydroxyde de baryum pentahydraté sur une période de 3 minutes. Le mélange était chauffé avec agita- tion jusqu'à 212 F et maintenu à cette température pendant 1 heure, puis chauf- fé jusqu'à 302 F et maintenu à cette dernière température pendant une demi-heure de plus.
Le mélange était ensuite refroidi et filtré à travers un entonnoir Buchner réchauffé en utilisant une aspiration et un adjuvant de filtration Hi-Flo. Le produit C avait une teneur en baruym de 12,2% et un indice de neutralisation de 67,5.
EXEMPLE 5. - Préparation d'un phénate sulfure de baryum d'alcalinité élevée - Produit D
Ce produit était préparé en faisant réagir du diisobutyl phénol sul- fure avec un excès d'hydroxyde de baryum en présence d'anhydride carbonique et d'eau. Le produit D contenait 12,1% de baryum et environ 3,2% de soufre. Son pH initial était de 11,3 et il avait un indice de neutralisation alcaline (pour un pH de 4) d'environ 92,3.
Les produits B, C et D étaient ensuite mis en réaction avec diverses matières phospho-sulfurées comme décrit ci-après et les produits résultants de la réaction étaient estimés quant à leur stabilité de H S. Ces estimations étaient réalisées en préparant un mélange de produit de réaction à vérifier (contenant habituellement environ 5% en poids du composant produisant le H S) dans la charge de base d'huile lubrifiante de l'exemple 1 et en plaçant 200 cc de ce mé- lange dans une bouteille de quartier, en chauffant le contenu de la bouteille pendant un temps déterminé à 130 F et en exposant un morceau de papier humidifié d'une solution saturée d'acétate de plomb, au mélange, pendant une période de 5 minutes.
La tache de sulfure de plomb était cotée pour son intensité, une côte de 10 étant une tache sombre avec une trace de revêtement argenté, une cote de 0 signifiant qu'il n'y a pas de tache, et une cote de 10+ signifie qu'il y a une tache avec un revêtement argenté important. Les concentrations des produits, ex- primées dans les exemples suivants, se réfèrent aux concentrations d'ingrédients actifs à moins de spécifications contraires et de ce fait n'englobent pas 'les diluants d'huiles.
EXEMPLE 6.
On préparait un mélange qui consistait en 1000 gr de Produit A et en 1000 gr de Produit B. Ce mélange était chauffé à 280 F pendant une période
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de 6 heures. Un mélange consistant en 10% en poids du produit de réaction résul- tant, le restant étant la charge de base d'huile lubrifiante de l'exemple 1, était ensuite coté pour sa stabilité du H S et on trouvait que le mélange de cet exemple donnait un démérite de 1,5 après 6 heures de chauffage. Dans ce test particulier de stabilité du H2S, il est intéressant de noter qu'une cote de 3 ou moins après 3 heures de chauffage est considérée comme acceptable.
EXEMPLE 7.
On préparait un mélange consistant en 5% en poids du Produit A, le restant étant la charge de base d'huile lubrifiante de l'exemple 1. Ce mélange était soumis aux mêmes conditions de test que celles utilisées dans l'exemple 6, à savoir 6 heures de chauffage à une température de 130 F Le mélange de cet ex- emple avait une cote de 10+. Une comparaison des exemples 6 et 7 montre que la tendance d'un hydrocarbure phospho-sulfuré à développer du H S est sensiblement réduite en le traitant avec un complexe sulfonate-phénate sulfure d'alcalinité élevée.
EXEMPLE 8
On préparait une composition d'huiles lubrifiante, qui contenait 4% en poid du produit de réaction des Produits A et D, oomme préparé à l'exemple 6, le restant étant une charge de base d'huile lubrifiante déparaffinée et traitée au phénol. Cette composition particulière était estimée dans le test Chevrolet L-4 après un traitement d'une durée de 36 heures. Ce test particulier est employé pour déterminer la détergence et l'efficacité lubrifiante. La composition d'huile lubrifiante particulière de cet exemple donnait un démérite de vernis de piston de 0,9 et une perte de poids de palier de cuivre-plomb de 0,032 gr. Dans le test Chevrolet L-4, un démérite inférieur à environ 1 et une perte de poids de palier de moins d'environ 0,150 sont considérés comme bons.
EXEMPLE 9.
Une polyoléfine phospho-sulfurée était préparée en chauffant 90 li- vres de polyisobutylène ayant un poids moléculaire moyen d'environ 110, jusqu'à 215 F, en ajoutant 9 livres de pentasulfure de phosphore et en agitant le mélange de réaction résultant pendant 8 heures à une température d'environ 425 F. Le mé- lange de réaction était insufflé d'azote durant le traitement et il était ensuite refroidi jusqu.'à environ 350 F; on y ajoutait alors 60 livres d'une huile dilu- ante traitée par acide. La solution dans l'huile résultante était ensuite filtrée en utilisant un adjuvant de filtration Hi-Flo et une aspiration.
La solution dans l'huile contenait 1,42% de phosphore et 2,63% de soufre, et elle avait un indice de neutralisation de 11,47 et un indice de saponification d'environ 25,54. Ensuite, 150 gr de la matière phospho-sulfurée résultante et 150 gr du Produit D étaient chauffés ensemble à 250 -270 F pendant 3 heures et à 320 F pendant 2 heures.
Une composition d'huile lubrifiante était ensuite préparée; elle contenait 16% du mélange de réaction résultant, le restant étant la charge de base d'huile lubrifiante de l'exemple 1. Cette composition donnait un démérite de 4 pour le H2S après 24 heures de chauffage et après un emmagasinage ultérieur pendant 40 jours à la température ambiante, elle donnait une cote de stabilité du H2S de 0, la solution réabsorbant apparemment le H2S
EXEMPLE 10
On préparait une composition d'huile lubrifiante qui consistait en 8% de la solution non traitée de matière phosphosulfurée préparée à l'exemple 9, le restant étant la charge de base d'huile lubrifiante employée à l'exemple 1.
Cette composition était estimée dans le test de stabilité de H2S et donnait un démérite de 10+ après 24 heures de chauffage et, après un emmagasinage ultérieur pendant 40 jours à la température ambiante, elle avait une cote similaire de 10+.
Une comparaison des exemples 9 et 10 montre que le procédé de l'invention est efficace pour réduire le dégagement de H2S pour des solutions d'huiles lubrifian-
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tes contenant des oléfines phospho-sulfurées.
EXEMPLE 11..
Une polyoléfine phospho-sulfurée semblable à celle utilisée à l'ex- emple 9 était .préparée en chauffant 90 livres d'un polyisobutylène ayant un poids moléculaire moyen d'environ 1100, jusqu'à 215 F, en ajoutant 9 livres de penta- sulfure de phosphore et en chauffant jusqu'à 420 F pendant 10 heures. Le produit résultant était refroidi jusqu'à environ 320 F et on y ajoutait 99 livres d'une huile diluante extraite par solvant.
La solution d'huile résultante était filtrée en utilisant un adjuvant de filtration Hi-Flo et une aspiration, et donnait une analyse montrant une teneur en phosphore de 1,14%, une teneur en soufre de 2,35% un indice de neutralisation acide de 8,7 à un pH de 11, et un indice de saponi-' fication de 27,73. On chauffait 283 gr de cette matière à 280 F pendant 7 heures et demie avec 238 grammes de Produit C. Une composition d'huile lubrifiante était ensuite préparée, qui consistait en 20% en poids du produit de réaction de la polyoléfine phospho sulfurée préparée ci-avant et du Produit C, le restant étant la charge de base d'huile lubrifiante employée à l'exemple 1.
Lorsque cette com- position était estimée dans le test de stabilité du H2S, elle donnait une cotati- on de 0,5 après heure et de 1 après 4 heures de chauffage.
EXEMPLE 12
On préparait une composition d'huile lubrifiante qui consistait en 5% en poids de la solution de polyoléfine phosphosulfurée noh diluée pré- parée à l'exemple 11, le restant étant la charge de'base d'huile lubrifiante em- ployée à l'exemple 1. Cette composition donnait une cotation de 10 après 1 heure et une cotation de 10+++ après 4 heures de chauffage dans le test de stabilité du H2S. Par comparaison des exemples 11.et 12, on verra que le traitement de la polyoléfine phospho-sulfurée avec un complexe sulfonate de baryum-phénate sulfure d'alcalinité élevée réduit sensiblement l'odeur de la composition d'huile lubri- fiante contenant ces hydrocarbures phospho-sulfurés.
EXEMPLE 13.
Un mélange de 40 gr de la matière phospho-sulfurée préparée à l'exem- ple 9 était chauffé pendant une demi-heure à 170 F avec 40 gr de Produit B. On préparait alors une composition d'huile lubrifiante qui comprenait 8,4% du pro- duit de réaction résultant, le restant étant la charge de base d'huile lubrifi- ante de l'exemple 1. Lorsqu'elle était estimée dans le test de stabilité du H2S, cette composition ne donnait pas de tache après 5 heures de chauffage. Une com- paraison des exemples 10 et 13 indique qu'un traitement d'une polyoléfine phospho- sulfurée avec un sulfonate-phénate sulfure d'alcalinité élevée élimine le dégage- ment de H2S à partir de compositions d'huiles lubrifiantes contenant ces poly- oléfines phospho-sulfurées.
EXEMPLE 14
Les mélanges suivants étaient chauffés pendant 4 heures avec agita- tion et insufflation d'azote avec les concentrations et aux températures indi- quées.
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TABLEAU 1.
EMI16.1
<tb> Traitementy <SEP> n <SEP> Gr. <SEP> de <SEP> Produit <SEP> A <SEP> Gr. <SEP> de <SEP> Produit <SEP> B <SEP> Température, <SEP> F
<tb>
<tb> 1 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 150
<tb>
<tb> 2 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 200
<tb>
<tb> 3 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 250
<tb>
<tb> 4 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 300
<tb>
<tb> 5 <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> 300
<tb>
<tb> 6 <SEP> 100 <SEP> 75 <SEP> 300
<tb>
On préparait alors des compositions d'huiles lubrifiantes pour l'es- timation dans le test de stabilité du H2S Chacun des produits de réaction formé dans les six traitements précédents était ajouté à la charge de base d'huile lu- brifiante de l'exemple 1, de sorte que six compositions d'huiles lubrifiantes dis- tinctes contenant 5% du Produit A étaient préparées.
Ces compositions étaient alors cotées pour la stabilité du H S après 6 heures de chauffage à 130 F; elles étaient ensuite soumises à une insufflation avec de l'azote et emmagasinées pen- dant 10 jours à température ambiante et de nouveau cotées; elles étaient ensuite chauffées pendant 6 heures à 130 F et de nouveau cotées. Les résultats suivants étaient notés.
TABLEAU 2.
EMI16.2
<tb>
Traitement, <SEP> Cote <SEP> Cote <SEP> après <SEP> 10 <SEP> jours <SEP> Cote <SEP> après <SEP> 6
<tb>
<tb> n <SEP> 6 <SEP> hres <SEP> à <SEP> 130 F <SEP> à <SEP> température <SEP> ambiante <SEP> heures <SEP> à <SEP> 130 F
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 9 <SEP> 1,5 <SEP> 7
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 10 <SEP> 0,5 <SEP> 6
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 1,5 <SEP> 0 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 8 <SEP> 0,75 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 7 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP>
<tb>
Une comparaison des traitements 1-4 montre l'effet de la température de réaction sur l'efficacité de la stabilisation. On notera qu'en général une température de réaction élevée réalise une plus grande stabilisation.
Une'compa- raison des traitements 4-6 montre l'effet des proportions relatives de la matiè- re traitée et de la matière de traitement sur l'efficacité de la stabilisation.
On verra qu'on obtenait un degré plus élevé de stabilisation dans les traitements où le rapport de la matière du traitement à la matière traitée était plus élevé.
EXEMPLE 15 100 gr d'alpha-pinène traité par du P2S5 qui avait une teneur en soufre d'environ 12,96% et un indice de saponification de 86,9, et 300 gr de Produit D étaient chauffés ensemble à 300 F pendant 4 heures avec une insuffla- tion d'azote. Un mélange de 8% en poids du produit de réaction résultant dans la charge d'huile de base de l'exemple 1 donnait une cote de 0 après une heure dans le test de stabilité du H2S et une cote de 1 après 4 heures.
EXEMPLE 16.
On préparait une composition d'huile lubrifiante qui consistait en 2% en poids de l'alpha-pinène traité par P2S5 utilisé à l'exemple 15, et en 98% de la charge de base d'huile lubrifiante de l'exemple 1. Après 1 heure de chauf- fage dans le test de stabilité du H2S cette composition donnait une cote de 4
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et, après 4 heures de chauffage dans ce test de stabilité, elle donnait une cote de 10. Une comparaison des exemples 15 et 16 montre que le procédé de la présente invention est efficace pour la réduction du dégagement du H2S dans les hydrocar- bures cycliques phospho-sulfurés.
EXEMPLE 17.
Une certaine quantité d'acide méthyl isobutyl carbinol thiophosphori- que était préparée en faisant réagir du P2S avec du méthyl isobutyl carbinol.
30 gr de cet acide et 300 gr du Produit B étaient chauffés pendant 4 heures à 300 F avec une insufflation d'azote. On préparait ensuite une composition d'huile lubrifiante qui comprenait 11% du produit de réaction résultant ci-avant et 80% de la charge de base d'huile lubrifiante de l'exemple 1. Lorsque cette composi- tion d'huile lubrifiante était estimée dans le test de stabilité du H2S elle donnait une cote de 0 après 1 heure et une cote semblable de 0 après 4 heures.
EXEMPLE 18
On préparait une composition d'huile lubrifiante qui comprenait 1% en poids de l'acide méthyl isobutyl carbinol thiophosphorique non traité de l'ex- emple 17 et 99% de la charge de base d'huile lubrifiante de l'exemple 1. Cette composition d'huile lubrifiante particulière donnait une cote de 10 dans le test de stabilité du h2s après 1 heure de chauffage et une cote de 10 après 4 heures de chauffage. Par comparaison des exemples 17 et 18, on verra que le procédé de la présente invention est applicable à des produits organiques phospho-sulfurés autres que les hydrocarbures.
EXEMPLE 19
98 gr du Produit A étaient chauffés pendant 4 heures à 300 F avec
195 gr d'un sulfonate de calcium neutre. 112 gr de ce mélange étaient ensuite combinés avec 688 gr de la charge de base d'huile lubrifiante de l'exemple 1, et le mélange résultant était coté pour la stabilité du H2S Cette composi- tion d'huile lubrifiante particulière avait une cote de 10.
EXEMPLE 20.
96 gr du Produit A étaient mélangés avec 192 gr d'un sulfonate de calcium neutre à la température ambiante pendant 4 heures, et ensuite 110 gr du mélange étaient combinés avec 690 gr de la charge de base d'huile lubrifiante de l'exemple 1. Les 800 c résultants étaient cotés pour la stabilité du H2S et on obtenait une cote de 10+.
EXEMPLE 21.
78 gr du Produit A étaient chauffés pendant 4 heures à 300 F avec 156 gr d'un sulfonate de baryum neutre. 120 gr du mélange résultant étaient en- suite combinés avec 680 gr de la charge de base d'huile lubrifiante de l'exemple 1, et les 800 cc résultants étaient cotés pour la stabilité du H2S On obtenait une cote de 10+ avec cette composition particulière d'huile lubrifiante.
EXEMPLE 22.
80 gr du Produit A étaient mélangés avec 160 gr d'un sulfonate de baryum neutre pendant 4 heures à la température ambiante. 120 gr de ce mélange étaient alors combinés avec 680 gr de la charge de base d'huile lubrifiante de l'exemple 1 et/les 800 cc résultants étaient cotés pour la stabilité du H2S.
On obtenait une cote de 10+ pour cette composition particulière d'huile lubri- fiante.
EXEMPLE 23.
Dans cet exemple, 100 gr du Produit A et 100 gr du Produit D étaient mélangés à la température ambiante pendant 3 heures. 80 gr de ce mélange étaient alors combinés avec 720 gr de la charge de base d'huile lubrifiante de l'exemple
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1 et les 800 cc résultants étaient cotés pour la stabilité du H S. Cette composition particulière d'huile lubrifiante donnait une cote de stabilité de 10.
EXEMPLE 24
Un sulfonate de haute teneur en baryum, disponible dans le commerce, réalisé par superneutralisation d'un acide sulfonique avec de l'hydroxyde de ba- ryum était utilisé comme matière de traitement alcaline de l'exemple. Le sulfona- te donnait à l'analyse:
EMI18.1
<tb> Ba <SEP> : <SEP> 16.49% <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> S <SEP> : <SEP> 3,10% <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> neutralisation: <SEP> 61,53 <SEP> pour <SEP> un <SEP> pH <SEP> de <SEP> 4
<tb> pH <SEP> initial <SEP> : <SEP> 8,95.
<tb>
100 gr de ce sulfonate plus 100 gr du polyisobutylène phosphosulfuré non dilué, dont la préparation a été décrite à l'exemple 11, étaient dissous dans 100 gr d'une huile minérale diluante extraite par solvant, et la solution était chauf- fée pendant 6 heures à 350 F, refroidie jusqu'à 250 F et filtrée à travers un entonnoir de Buchner chauffé en utilisant un adjuvant de filtration Hi-Flo. 120 gr du produit résultant (y compris l'huile diluante) étaient dissous dans 680 gr de l'huile de base décrite à l'exemple 1, et 800 cc de la solution résultante étaient estimés en ce qui concerne le dégagement du H2S comme décrit précédem- ment. La cote à 130 F était de 0 après 1 heure.
EXEMPLE 25. - Produit E.
Un phénate sulfure-sulfonate d'acalinité élevée qu'on appellera ici Produit E était préparé comme suit: 0,6 équivalent d'octyl tertiaire phénol sul- fure et 1 équivalent d'un acide sulfonique de pétrole étaient coneutralisés avec de l'hydroxyde de baryum en présence d'eau. Le produit E avait un poids spécifi- que de 1,062 à 77 F et contenait 12,19% en poids de baryum et 2,39% de soufre.
La viscosité du Produit E à 210 F était de 142 et ce Produit E avait un pH ini- tial de 12,8 et un indice de neutralisation alcaline de 67,5.
Les exemples 19-23 montrent que l'utilisation de composés organiques, solubles dans l'huile, contenant un métal, sensiblement neutres et/ou que la mise en oeuvre de la réaction à des températures ambiantes normales sont'en général inefficaces pour la réduction du dégagement du H2S à un degré quelconque mesura- ble.
Produit F.
Un polybutène phospho-sulfuré était préparé en faisant réagir un po- lybutène avec 10% en poids de P2S5 à 420 F pendant 10 heures. Ensuite, 2,3 parties en poids de ce polybutène 2.5 étaient mélangées avec 2,3 parties en poids d'une huile diluante extraite par solvant et 7 parties en poids du Pro- duit E. Le mélange résultant était chauffé à 300 F pendant 4 heures. La matière résultante sera appelée ici Produit F.
Les produits E et F étaient ensuite estimés dans un test Caterpillar 1-A. Ce test particulier est le test sur moteur L-1 (Motor de test Diesel mono- cylindrique Caterpillar, C.R.C. Désignation L-1-545) réalisé avec un combustible Diesel contenant 1% de soufre, et suppose le fonctionnement d'un moteur Diesel à 1 cylindre (alésage de 5 3/4 pouce et course de 8 pouces) pendant 120 heures ou plus à 1800 tours par minute avec une charge de 20 chevaux. Le moteur est alors coté pour sa propreté.
Un additif courant qui consistait en 25% en poids d'octyl tertiaire phénol sulfure de baryum, en 11,2% en poids d'un sulfonate de calcium et en 63,8% en poids d'une huile minérale diluante extraite par solvant était alors estimé dans le test Caterpillar 1-A.
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Les produits E et F et l'additif courant étaient ajoutés à une charge de base d'huile lubrifiante minérale extraite par solvant en vue de l'estimation dans ce test particulier. Les résultats suivants étaient obtenus.
TABLEAU 3
Test Caterpillar 1-A Combustible à haute teneur en soufre
EMI19.1
<tb> Additif <SEP> Conc <SEP> Test, <SEP> Démérites <SEP> du <SEP> moteur
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> vol. <SEP> heures <SEP> Zone <SEP> Gorges <SEP> @
<tb>
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> segments <SEP> Zone <SEP> segments
<tb>
<tb>
<tb> Produit <SEP> E <SEP> 6,35 <SEP> 120 <SEP> 0,47 <SEP> 0,10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produit <SEP> F <SEP> 7,40 <SEP> 120 <SEP> 0,08 <SEP> 0,01
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produit <SEP> F <SEP> 7,40 <SEP> 240 <SEP> 0,35 <SEP> 0,09
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Courant <SEP> 8 <SEP> 120 <SEP> 0, <SEP> 51 <SEP> 0,12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Courant <SEP> 8 <SEP> 240 <SEP> 1,03 <SEP> 0, <SEP> 53 <SEP>
<tb>
@ moyenne de deux tests.
Dans les tests ci-avant, la supériorité du Produit F est évidente comparativement à l'additif courant. On notera également que le Produit F est supérieur au Produit E même s'il y a une concentration supérieure de la matière contenant du baryum dans le Produit E que dans le Produit F. Le polybutène phos- pho-sulfuré dans le Produit E n'est pas utilisable en soi dans une composition d'huile lubrifiante à cause de sa mauvaise odeur et il n'est pas non plus utili- sable même en présence de phénates et/ou sulfonates alcalins, à moins qu'on ne les ait fait réagir ensemble suivant la présente invention, car le mélange qui n'a pas réagi a également une mauvaise odeur. De tels mélanges qui n'ont pas réagi provoquent également une gélification indésirable des lubrifiants au repos.
Par contre, le Produit F réalisé suivant l'invention n'a pas l'odeur du ILS et est acceptable comme additif d'huile lubrifiante.
Ce produit F est également un inhibiteur efficace d'oxydation, ce qui peut être constaté des résultats suivants obtenus dans un test de corrosion de palier qui était réalisé comme expliqué ci-après.
5% en poids du produit F étaient dissous dans une huile SAE 30 (mé- lange d'une bright stock et d'une huile lubrifiante minérale traitée par acide)..
La composition résultante était chauffée à 365 F et agitée avec une pièce pesée d'un palier de Cu-Pb, avec insufflation d'air à travers la solution.
Du fer pulvérulent et de l'oxyde de plomb étaient présents dans la solution pour catalyser l'oxydation de l'huile. La perte de poids du palier était utilisée com- me mesure de l'oxydation de l'huile.
Les résultats suivants étaient obtenus dans le test de corrosion de palier.
TABLEAU 4.
EMI19.2
<tb>
Huile <SEP> Heures <SEP> pour <SEP> 150 <SEP> mgr <SEP> de <SEP> perte <SEP> de
<tb>
<tb> poids <SEP> de <SEP> palier
<tb>
<tb>
<tb> Charge <SEP> de <SEP> base <SEP> 13
<tb>
<tb> Charge <SEP> de <SEP> base <SEP> + <SEP> 5% <SEP> du
<tb>
<tb> Produit <SEP> F <SEP> 27
<tb>
Les exemples précédents montrent le caractère critique des trois facteurs suivants dans la réduction du dégagement de H S à partir de matières organiques contenant du soufre: (1) traitement des matières contenant du soufre avec un composé de traitement organique, contenant un métal, soluble dans l'huile, alcalin;
(2) la mise en oeuvre de la réaction de traitement à une température élevée,
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de préférence de la gamme de 150 à 450 F; et (3) la conduite de la réaction de traitement pendant une période de temps prolongée, de préférence d'au moins en- viron 1 heure. Lorsqu'on emploie ces conditions de traitement, le dégagement de H S à partir de matière contenant du soufre est éliminé ou au moins sérieusement réduit. En outre, les exemples précédents montrent que les produits de réaction de la présente invention sont spécialement intéressants comme additifs détergents et inhibiteurs d'oxydation pour des compositions lubrifiantes.
Lorsque les produits de réaction de la présente invention sont em- ployés comme additifs dans les huiles lubrifiantes, ils sont, de préférence, ajoutés en des proportions d'environ 0,1 à environ 20% en poids, de préférence environ 1 à 6% en poids. Les proportions donnant les meilleurs résultats varie- ront quelque peu suivant la nature de l'additif et le but particulier auquel le lubrifiant doit servir dans un cas particulier donné. Pour les besoins commerci- aux, il est commode de préparer des solutions d'huiles concentrées dans lesquelles la quantité de l'additif de la présente invention dans la composition se monte à environ 20 à 50% en poids, et de les transporter et emmagasiner sous cette forme.
Dans la préparation d'une composition d'huile lubrifiante destinée à être utilisée comme lubrifiant de carter, la concentration d'additif est simplement mélangée avec la charge de base d'huile lubrifiante dans la quantité requise.
Les charges de base d'huile lubrifiante, utilisées dans les composi- tions de l'invention, peuvent être des huiles lubrifiantes minérales directes ou des distillats dérivant de bruts de base paraffiniques, naphténiques, asphalti- ques ou mixtes ou bien, si on le désire, divers mélanges d'huiles.peuvent être employés, aussi bien que des résidus, spécialement ceux dontles constituants asphal tiques ont été soigneusement enlevés. Les huiles peuvent être raffinées par des méthodes courantes utilisant un acide, un alcali et/ou une argile ou d'autres agents, tels que le chlorure d'aluminium, ou bien elles peuvent être des huiles extraites produites, par exemple, par une extraction par solvant avec des solvants du type phénol, anhydride sulfureux, furfural, éther dichlorodiéthylique, nitro- benzène, crotonaldéhyde, etc.
Des huiles hydrogénées, des huiles blanches ou une huile de schiste peuvent être employées, de même que des huiles synthétiques, telles que des huiles lubrifiantes synthétiques ayant une viscosité d'au moins 30 S.S.U. à 100 F, comme des esters d'acides monobasiques (par exemple, un ester d'alcool Oxo C8 avec un acide Oxo C8, un ester d'alcool Oxo C13 avec de l'acide octanoique, etc), des esters d'acides dibasiques (par exemple, le sébaçate de di-2-éthyl hexyle, l'adipate de dinonyle, etc), des esters de glycols (par exemple, le diester d'acide Oxo C13 de glycol tétraéthylénique, etc), des esters complexes (par exemple, l'ester complexe formé par réaction d'une mole d'acide sébasique avec deux moles de glycol tétraéthylénique et deux moles d'acide 2-éthyl hexano- !que,
un ester complexe formé par réaction d'une mole de glycol tétraéthylénique avec deux moles d'acide sébasique et deux moles de 2-éthyl hexanol, un ester com- plexe formé en faisant réagir ensemble une mole d'acide azélalque, une mole de glycol tétraéthylénique, une mole d'alcool Oxo C8, et une mole d'acide Oxo C8) des esters d'acides phosphorique (par exemple, 1 ester formé par contact de trois moles de l'éther monométhylique de glycol éthylénique avec une mole d'oxychlorure de phosphore, etc), des huiles halocarbonées (par exemple, le polymère de chloro- trifluoroéthylène contenant 12 unités récurrentes de chlorotrifluoroéthylène), des silicates d'alkyle (par exemple, les méthyl polysiloxanes, les éthyl polysi- loxanes,
les méthyl-phényl polysiloxanes, les éthyl-phényl polysiloxanes, etc), des esters sulfuriques (par exemple, un ester formé par réaction d'une mole d'oxychlorure de soufre avec deux moles de l'éther méthylique de glycol éthylé- nique, etc), des carbonates (par exemple, le carbonate formé par réaction d'al- cool Oxo C avec du carbonate d'éthyle pour former un demi-ester et réaction de ce demi-ester avec du glycol tétraéthylénique) , des mercaptals (par exemple, le mercaptal formé par réaction de 2-éthyl hexyl mercaptan avec du formaldéhyde), des formais (par exemple, le formal formé par réaction d'alcool Oxo C13 .avec du formaldéhyde), des huiles synthétiques du type polyglycol (par exemple,
le
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composé formé par condensation d'alcool butylique avec 14 unités d'oxyde de pro- pylène, etc), ou des mélanges des composés précédents en proportions quelconques, de même que les huiles synthétiques préparées, par exemple, par la polymérisation d'oléfines, ou par la réaction d'oxydes de carbone avec de l'hydrogène, ou par l'hydrogénation de charbon ou de ses produits. De même, pour des applications particulières, des huiles animales, végétales ou de poisson ou leurs produits hy- drogénés ou voltolisés peuvent être employés en mélange avec des huiles minérales.
Pour obtenir les meilleurs résultats, la charge de base choisie de- vrait être normalement l'huile qui, sans le nouvel additif, donne la performance optimum dans le service envisagé. Cependant, comme un avantage des additifs est que leur utilisation permet l'emploi d'huiles minérales ou autres huiles moins satisfaisantes, aucune règle stricte ne doit être imposée pour le choix de la 'charge de base. Certains points essentiels doivent évidemment être observés.
L'huile doit posséder les caractéristiques de viscosité et de volatilité requises pour le service visé. L'huile doit être un solvant satisfaisant pour l'additif, bien que, dans certains cas, des agents dissolvants auxiliaires puissent être utilisés. Les huiles lubrifiantes, de quelque manière qu'elles puissent avoir été produites, peuvent varier considérablement en viscosité et pour d'autres pro- priétés suivant l'utilisation particulière pour laquelle elles sont désirées, mais elles ont habituellement une viscosité d'environ 34 à 200 secondes Saybolt à 210 F. Pour la lubrification de certains moteurs Diesel à vitesses moyenne et bass'e,
la pratique générale a souvent consisté à utiliser une charge de base d'huile lubrificante préparée à partir de bruts naphténiques ou aromatiques et ayant une viscosité Saybolt à 210 F de 45 à 90 secondes et un indice de viscosité de 0 à 50. Cependant, dans certains types de moteurs Diesel et dans l'entretien de moteurs à essence, des huiles d'indice de viscosité supérieure sont souvent préférées, par exemple un indice allant jusqu'à 75 à 100 ou même plus.
En plus de la matière à ajouter suivant là présente invention, d'au- tres agents peuvent également être utilisés, tels que des colorants, des additifs de congélation, des huiles grasses épaissies à la chaleur, des huiles grasses sulfurées, des composés organo-métalliques, des savons métalliques ou autres, des disperseurs de boue, des anti-oxydants, des épaississants, des améliorateurs de l'indice de viscosité, des agents d'onctuosité, des résines, du caoutchouc, des polymères d'oléfines, des graisses voltolisées, des huiles minérales volto- lisées et/ou des paraffines voltolisées et des solides colloidaux, tels que du graphite ou de l'oxyde de zinc, etc.
Des solvants et agents auxiliaires, tels que des esters, cétones, alcools, aldéhydes, composés halogénés et autres, etc, peuvent aussi être employés.
Des agents auxiliaires qui sont spécialement avantageux comme plas- tifiants ou additifs anti-mousse sont les alcools supérieurs ayant,8 atomes de carbone ou plus, de préférence 12 à 20 atomes de carbone. Les alcools peuvent être des alcools aliphatiques à chaîne droite ou ramifiée, saturés, tels que les alcools octyliques (C8H17OH) l'alcool laurylique (C12H25OH0 l'alcool cétylique
EMI21.1
( C 1 6H 33 OH > l'alcool s-earylique parfois appelé alcool octadécyliclue (C18H370H), l'alcool heptadécylique (C17H35OH) etc; les alcools oléfiniques correspondants, tels que 1'alool oléylique; les alcools cycliques, tels que les alcools naphté- niques ; et les alcools alkyliques substitués par aryle, par exemple l'alcool phényl octylique, ou.l'alcool octadécyl benzylique ;
ou des mélanges de ces divers alcools, qui peuvent être des alcools synthétiques purs ou sensiblement purs.
On peut également utiliser des alcools naturels mixtes, tels que ceux que l'on rencontre dans la lanoléine (qui contient un pourcentage important d'alcools ayant environ 16 à 18 atomes de carbone) et dans l'huile de spermacéti (qui con- tient un pourcentage élevé d'alcools cétyliques), et bien qu'il soit préférable d'isoler les alcools de ces matières, pour certains besoins la lanoléine, l'huile de spermacéti ou d'autres produits riches en alcools peuvent être utilisés eux- mêmes. On peut utiliser aussi des produits préparés synthétiquement par des pro- /cédés chimiques, tels que des alcools préparés par l'oxydation d'hyrocarbures de
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pétrole, par exemple de la paraffine, du pétrolatum, etc.
En plus de leur utilisation dans les lubrifiants, les additifs de la présente invention peuvent également être employés dans les carburants de mo- teurs, les fluides hydrauliques, les fluides de convertisseur de couple, les hui- les de coupe, les huiles de balayage, Bes huiles de turbine ou huiles de trans- fonmateur Les huiles industrielles, les huiles de traitement et ils peuvent aus- si être employés, d'une façon générale, comme détergents dans les produits d'hui- les minérales. Ils peuvent également être employés dans les lubrifiants et grais- ses d'engrenages.
REVENDICATIONS
1. Un procédé de réduction du dégagement de H2S à partir d'une sub- stance organique contenant du soufre, qui normalement dégage de l'hydrogène sul- furé, qui comprend le mélange de cette substance organique contenant du soufre avec une matière organique, contenant un métal, soluble dans l'huile, alcaline, et le chauffage du mélange résultant à une température élevée pendant une péri- ode prolongée de temps.
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The present invention relates to an improved process to minimize the development of hydrogen sulphide from organic compounds containing sulfur and from which hydrogen sulphide normally evolves and also relates to stable products thus improved. prepared, as well as to compositions and compounds containing such stable products.
In particular, the invention relates to the stabilization of organic materials containing sulfur, which are employed as additives to lubricating oils, by treating them at an elevated temperature with organic materials containing metals, soluble in oil. , alkaline, preferably compounds containing metals which are themselves useful as lubricating oil additives. The resulting product has the advantages of separate additives and, in addition, it is stable with regard to the development of hydrogen sulfide.
Many sulfur-containing organic compounds normally give off hydrogen sulfide during storage, transport or use. With the unpleasant odor of hydrogen sulfide this evolution is quite disadvantageous. Frequently, it is desired to use such compounds as additives for mineral oil compositions, such as lubricating oils to impart to such oils various desired properties, such as extreme pressure properties, anti-corrosion properties, etc. debridging properties, etc.
However, oil compositions containing even small amounts of unstable sulfur-containing compounds will develop hydrogen sulfide: Users of these compositions object to these odors and, therefore, the market value of the product. is lessened. Many organic compounds which have been sulfurized by treatment with sulfur, phosphorus sulfides, etc. show this characteristic instability in what. concerns the evolution of hydrogen sulphide.
Numerous attempts have been made to stabilize these sulfur-containing compounds or compositions containing them. In some cases, inhibitors have been added which tend to reduce the release of H2S. Neutralization of acidic sulfur-containing materials with basic reagents has been used but frequently this method does not give a stable product.
Another process which is widely used involves the insufflation of the material with air or other gaseous material, in order to stabilize this material against the evolution of H2S.
None of the prior art processes have been quite effective and these processes were especially ineffective with phosphosulfurized hydrocarbons which in general are strong H2S evolving products.
It is a pity that so far it has not been possible to effectively stabilize these phosphosulfurized hydrocarbons, since not only are they inexpensive - but they are among the detergent additives and oxidant inhibitors. - tion of the most powerful known for lubricating oil compositions.
In the prior art, these phosphosulfurized materials were stabilized to some degree by neutralizing them with metal hydroxides, such as caustic potash, and water. However, this particular method of stabilization results in a significant loss of sulfur as well as an increase in viscosity of the neutralized phosphosulfurized hydrocarbon product. Since the sulfur content of the phosphosulfurized material is largely responsible for its beneficial properties as lubricating oil additives, a reduction in the sulfur content is extremely disadvantageous. Further, the resulting increase in viscosity reduces the utility of the resulting product.
It has now been found that organic sulfur-containing materials which normally develop H2S can be treated or reacted with an oil-soluble, alkaline, metal-containing organic material at an elevated temperature for a long period of time. time to thereby effectively eliminate evolution of hydrogen sulfide. The process of the present invention is applicable to organic materials containing sulfur in general, but it is especially applicable to phosphosulfurized hydrocarbons.
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which are used as lubricating oil additives. The reaction products resulting from the invention can be advantageously employed as additives in lubricating oil compositions.
In addition to effectively eliminating the evolution of hydrogen sulphide from organics containing sulfur, the process of the present invention, using oil-soluble alkaline organics achieves this stabilization without the concomitant disadvantages of the loss of sulfur and the increase in viscosity, encountered with the methods of the prior art.
In the process of the present invention, there are three critical conditions, namely: (1) the addition of an organic material containing a metal, soluble in oil, alkaline, to the organic materials containing oil. sulfur; (2) carrying out the stabilization reaction at an elevated temperature, preferably in the range of about 150 to 450 F; and (3) carrying out the stabilization reaction for a long period of time, preferably at least about 1 hour. The foregoing processing conditions have been found to be interrelated to some extent. More particularly, for example, the higher the reaction temperature, the shorter the period of time required to achieve complete stabilization, and vice versa.
Likewise, for example, the lower the temperature or the shorter the required treatment time, the more alkaline the treatment material is. Further, it has been found that the processing conditions will depend to some extent on the instability and nature of the sulfur-containing organic material which is being processed according to the invention.
Organic materials that emit H2S
The sulfur-containing organic materials of the present invention are those which normally give off hydrogen sulfide; these materials are hydrocarbons, alcohols, ketones, olefins, olefin polymers, esters, amines, mercaptans, etc., sulfides and / or phosphosulfides, as well as organic products of olefins. animal or vegetable origin, such as degreaser, spermaceti oil, fats, waxes, resins, etc., and their direct derivatives. These sulfur-containing organic materials are produced by reacting untreated material with sulfur, sulfur chloride or other sulfur-giving materials.
In the case of materials containing phosphorus and sulfur, the organic material is reacted with a phosphorus-sulfurizing material, such as a mixture of phosphorus and sulfur or P2S3, P2S5 P4S3 P4S7 or other phosphorus sulfide . Phosphorus pentasulfide P2S5 is preferably used.
As mentioned above, the present invention is especially applicable to phosphosulfurized hydrocarbons, since these compounds are especially difficult to stabilize by current methods. The invention is especially applicable to phosphosulfurized hydrocarbons which are of value as additives in oily compositions, such as lubricating oils and fats, although it should be understood that the invention is not limited to such an application.
The hydrocarbon materials which can be reacted with a phospho-sulfurizing material and which are envisaged in the invention are paraffins, olefins, olefin polymers, diolefins, acetylenes, aromatics or alkyl aromatics, cyolic aliphatics, petroleum fractions, such as lubricating oil fractions, petro- latums, waxes, cracked cycle fillers, or condensation products of petroleum fractions, solvent extracts of petroleum fractions , etc.
The following are examples of hydrocarbons which may be employed as starting materials for the phosphosulfurization reaction although it should be understood that the present invention is not limited only to these particular compounds. Hydrocarbons, such as residues obtained from bright stock, lubricating oil distillates, petrolatums or paraffins, can be used. You can also use products
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obtained by condensation of any of the foregoing hydrocarbons, usually via a first halogenation of the hydrocarbons, with aromatic hydrocarbons in the presence of anhydrous inorganic halides, such as aluminum chloride, chloride of zinc, boron fluoride, etc.
As examples of mono-olefins, there may be mentioned isobutylene, amylene, decene, dodecene, ketene, octadecene, cerotene, melena, olefin extracts from gasoline or. gasoline itself, cracked ring fillers and their polymers, resinous oils from crude oils, hydrocarbon carbon resins, cracked waxes, dehydrohalogenated chlorinated waxes, and all mixtures of any high molecular weight alkenes , obtained by cracking petroleum oils. A preferred class of olefins include those which have at least 20 carbon atoms per molecule, of which about 12 to about 18 carbon atoms, preferably at least 15, are in a long chain.
Such olefins can be obtained by the dehydrogenation of paraffins, by the dehydrohalogenation of long chain alkyl halides, by the synthesis of hydrocarbons from CO and H2, by the dehydration of alcohols, etc. .
Another class of suitable olefinic materials are polymers of mono-olefins, in which the molecular weight is between 100 and 50,000, preferably between about 250 and about 20,000. These polymers can be obtained by the polymerization of mono-olefinic hydroarbons of low molecular weight, such as ethylene, propylene; butylene, isobutylene, normal amylene and isoamylene, or hexenes, or by the copolymerization of any combination of the foregoing monoolefin materials.
Diolefins which can be employed are the well known materials, such as butadiene, isoprene, chloroprene, cyclopentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene, terpenes, etc. Acetylene and substituted acetylenes can also be used.
Another class of unsaturated hydrocarbon materials which can be advantageously employed are the high molecular weight copolymers of low molecular weight monoolefins and other unsaturated hydrocarbons. The copolymer is prepared by a controlled copolymerization of a low molecular weight olefin and a non-aromatic hydrocarbon showing the general formula CnH2n-x, wherein x is 2 or a multiple of 2, in the presence of a catalyst of the peroxide or Friedel-Crafts type. The low molecular weight olefin is preferably an isoolefin or a tertiary olefin, preferably having less than 7 carbon atoms per molecule. Examples of such olefins are isobutylene, 2-methylene-1, 2-ethylbutene-1, secondary and tertiary amylenes, hexylenes, etc.
Examples of non-aromatic hydrocarbons of the above formula which can be used are the conjugated diolefins listed in the previous paragraph, diolefins, such as 1,4-hexadiene, in which the double bond n ' is not conjugated, as are acetylenes.
The copolymerization is preferably carried out in the presence of aluminum chloride, boron fluoride or benzoyl peroxide, and the copolymer is preferably a copolymer having a molecular weight of from about 1000 to 30,000.
Another class of hydrocarbons which can be employed in a similar manner are aromatic hydrocarbons, such as benzene, naphthalene, anthracene, diphenyl, etc., as well as aromatic hydrocarbons having alkyl substituents. , such as toluene, xylene, etc., and aliphatic hydrocarbons having aryl substituents.
Still another class of hydrocarbons which may be employed in the reaction with phosphorus sulfides include condensation products of halogenated aliphatic hydrocarbons with an aromatic compound, produced by condensation in the presence of aluminum chloride or the like. Friedel-Crafts. The halogenated aliphatic hydrocarbon is preferably a halogenated long chain paraffinic hydrocarbon having more than 8 carbon atoms,
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such as paraffin, ozokerite, petrolatum, etc. High viscosity paraffinic oils can be used, especially heavy waste oil which has been treated with chemicals or extracted with propane or other solvents for the removal of asphalts.
The aromatic component can be naphthalene, fluorene, phenanthrene, anthracene, coal tar residue, etc.
Another type of hydrocarbon material which can also be employed is a resin-like oil which has a molecular weight of about 1000 to 2000 or more, preferably obtained from a paraffinic oil which has been dewaxed and which has a molecular weight of about 1000 to 2000 or more. is then treated with a normally gaseous liquefied hydrocarbon, for example propane, to precipitate a heavy fraction insoluble in propane, The latter is a product substantially free of paraffins and asphalts, having a Saybolt viscosity at 210 F of about 1000 at 4000 seconds or more. The preparation of these resins is well known.
Another contemplated class of predominantly hydrocarbonaceous materials includes sulfurized hydrocarbons produced by the reaction of hydrocarbons with elemental sulfur. Any of the hydrocarbons described above can be sulfurized to provide suitable products, but polymers of mono-olefins are most suitable. The sulfur is introduced by heating the hydrocarbon with elemental sulfur to a temperature of about 250 to 450 F, preferably about 350 to 375 F. The sulfur can likewise be introduced after the hydrocarbon was reacted with the phosphorus sulfide and even after the hydrocarbon-phosphorus sulfide product was reacted with a guanidine compound.
Products sulfurized by any of these processes are within the scope of this patent.
Organic processing materials, containing metals, oil soluble, alkaline
When the reaction product of the sulfur-containing organic material and the alkaline, oil-soluble, metal-containing organic processing material is to be added to lubricants, it is preferred to use oil-soluble organic materials. , alkaline, metal-containing, which are themselves employed as lubricating oil additives, such as phenate sulfides and high alkalinity sulfonates, which are effective detergent additives to lubricating oils.
It is envisioned that the phenate sulfides or sulfonates may be employed separately in the treatment reaction of the invention, or that they may be employed in admixture together or as a product formed by coneutralizing the phenate sulfides and compounds. sulphonates.
Usually, high alkalinity metal sulfonates are obtained by treating a substantially neutral metal sulfonate with an excess of alkaline earth metal hydroxides, followed by filtration. The metal salts of phenol sulfides are generally prepared by treating a phenol sulfide with a basic reacting metal compound. A sufficient amount of the basic reacting material is used to impart the desired alkalinity to the product. Unusually high alkalinity phenate sulfides can be produced when the neutralization reaction is carried out in the presence of a large excess of the basic metal compound and in the presence of both carbon dioxide and vapor.
The conversion of hydroxyl radicals is much higher in this case than when carbon dioxide is not employed.
Materials containing exceptionally high alkalinity metals can also be produced by mixing together the phenol sulfides and neutral sulfonates and coneutralizing the mixture with an excess of a basic metal compound. Any of the above types of high alkalinity organic compounds are suitable for use as a treating agent in the present invention.
The sulfonates used in the practice of the present invention
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tion may be derived from hydrocarbon sulfonic acids or may be produced by sulfonation of alkyl aromatic hydrocarbons, such as alkyl benzenes (eg, didodecyl benzene), alkyl naphthalenes, alkyl anthracenes, alkyl picenes, etc. The number of carbon atoms in the aromatic alkyl chain (s) should be sufficient to render the product soluble in the hydrocarbon medium in which the additive is used.
In particular, sulfonic acids can be obtained by treating lubricating oil base feeds with concentrated or fuming sulfuric acid, in a customary manner, to produce oil-soluble "mahogany" acids having high properties. molecular weights on the order of about 300 to 500. The high alkalinity sulfonates are then conveniently obtained by neutralizing the acidic oil with caustic soda or sodium carbonate and extracting with aqueous alcohol. Other monovalent basic reaction materials can of course be used.
High alkalinity polyvalent metal sulfonates can then be prepared by double decomposing these neutral sulfonates with an excess of an oxide or hydroxide of the desired metal. The sulfonates used in the present invention are preferably salts of divalent metals, especially alkaline earth metals, such as calcium, barium, magnesium and strontium salts. However, salts of monovalent metals, such as sodium, potassium, or various polyvalent metals other than alkaline earth metals, such as aluminum, iron, zinc, cadmium, cobalt, nickel, can be used. , etc. Baryum and -calcium are the preferred metals for the present invention.
Preferred compounds of the phenolic type employed to form phenates according to the present invention can be defined, broadly, as having the formula: Ar (XH) - Yx - R 'wherein Ar is a aromatic ring and can, for example, be a benzene ring, or it can consist of a series of rings, such as biphenyl, or it can be a condensed ring, such as naphthalene, anthracene, etc. . The R of the formula is hydrogen or an organic group, preferably an alkyl group.
X and Y are each formed by a non-metal from Group VI of the Periodic Table of the Elements; x is an integer of 1 to 4; and R 'is an organic group which may be aryl, alkyl, aralkyl or alkylaryl, and which may contain atoms or substituent groups, such as halogen, nitro, amino, hydroxy, alkoxy, aroxy, mercapto, carboxy, etc.
Compounds specially adapted for the purposes of the present invention have the formula:
EMI5.1
wherein R represents at least one alkyl radical attached to the ring, the total number of carbon atoms in all radicals attached to each benzene ring being at least 5, when the compound is to be dissolved in hydrocarbon oils, X is oxygen or sulfur, and x is an integer from 1 to '4.
It should be understood that the foregoing general formulas include compounds in which various atoms or substituent groups can be attached to the aromatic ring, such as the following groups: alkyl, cycloalkyl, aryl, carboxyl, hydroxyl, alkoxy, aroxy, sulfhydryl. , nitro, ester (organic and / or inorganic), keto, amino, aldehyde, chloromethyl, aminomethyl, alkyl thiomethyl, alkyl xanthomethyl, metal substituted carboxyl groups, metal substituted sulfo groups, metal substituted hydroxyl or sulfhydryl groups, atoms halogen, etc. Various types of atoms or groups can be attached
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chés with the same aromatic nucleus.
Alkyl radicals attached to the ring may have a total of 5 to 25 carbon atoms, in all such groups, and in some cases 16 to 20 or more carbon atoms may be preferred in a single group. as in a paraffin chain group, or in several groups. If there is more than one alkyl group in a single molecule, whether or not these groups are attached to the same aryl ring, such groups may be the same or different. Such alkyl or other hydrocarbon groups may contain substituent groups, such as those listed above as substituents in the aromatic ring. The various groups or atoms attached to the aromatic nucleus can be in any position relative to each other.
The alkyl phenol sulfides which can be used to prepare the alkaline processing materials of the present invention can be exemplified by the following general classes of compounds:
1. - Alkyl phenol thioethers
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In all of the above formulas under paragraphs 1 to 3, R represents an alkyl group containing, preferably, at least 4 carbon atoms and x is a small integer not greater than about 6.
When the reaction products of organics containing sulfur and phenate sulfides are to be employed as additives for lubricating oils, exceptionally good results can be obtained by employing alkyl phenol sulfides having C8 branched chain alkyl groups. -C20- They can be suitably prepared starting from phenols which have been alkylated with suitable branched chain polymers obtained by polymerizing low boiling olefins, such as propylene, butylene or amylenes, or mixtures of these olefins.
It should be understood that, in the present specification, the term alkyl phenol sulfide is intended to encompass not only monosulfides but also disulfides and polysulfides, as well as polymers of alkyl phenol sulfides. Thus, although the reaction of two moles of an alkylated phenol with one mole of sulfur dichloride (SC12) generally gives essentially an alkyl phenol monosulphide, small amounts of polysulphides and materials polymers can also be formed.
This is even more usually the result when more than the theoretically required proportion of sulfur halide is used in the preparation of the alkyl phenol sulfide, as, for example, when 2 moles of alkyl phenol are processed. with 1.5 moles of sulfur dichloride. Likewise, the alkyl phenols can be treated with proportions greater than the theoretical amounts of mono-sulfur chloride (S2C120 or with mixtures of sulfur monochloride and dichloride or with first a halide and then with l. 'other.
Other compounds which can be used in accordance with the present invention are illustrated below.
EMI7.1
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EMI8.1
In these formulas, R, R ', etc., represent organic radicals.
In all of the preceding formulas, general or particular, where Rest used to represent an alkyl radical, such radicals can be illustrated by the following species which constitute the radicals especially preferred but not limiting. These are n-butyl, isobutyl, tertiary butyl, n-amyl, isoamyl, cyclohexyl, n-octyl, iso-octyl, tertiary octyl, dodecyl, octadecyl, and chain-chain radicals. paraffin and branched chain C16-C24
The structures of the various particular compounds can be given to show what is believed to be the relative positions of the various groups in the aromatic rings, but it should again be understood that these formulas are given for illustrative purposes only.
These examples are as follows: (a)
EMI8.2
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Specific examples of compounds which can be used according to the. present invention are given below, of course purely by way of illustration:
Octyl tertiary phenol sulfide 2,4-diamyl tertiary phenol sulfide
Amyl tertiary phenol sulfide
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2-Hydroxy-3,5-diamyltertiaire-4'-diethylamino diphenyl sulfide
Salicylic acid sulphide octyl ester 2-Stearoyl-4-amyl phenol sulphide
Alkyl phenol sulfide branched chain C16-C20
Bis (2,4-diamyl phenol) -4-amyl phenol dithioether (prepared from 2 moles of 2,4-diamyl tertiary phenol and 1 mole of tertiary p-amyl phenol, sulfurized with sulfur chloride).
Synthetic alkyl phenols suitable for the preparation of the desired phenol sulfides are preferably those which contain secondary or tertiary alkyl radicals, because alkylation of a single phenol occurs more readily with aliphatic reactants. branched chain. The alkylation reaction commonly involves condensation of olefins with simple phenols, the reaction being catalyzed by anhydrous metal halides, boron fluoride, hydrofluoric acid, stannic chloride with acid. hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or certain activated clays.
As olefinic reactants, refinery gases containing propylene, butylenes, amylenes, etc., are economically valuable, although individual olefins or mixtures of olefins derived from other olefins can be used. sources. Preferred individual olefins are butenes, amylenes and olefin polymers, such as diisobutylene or triisobutylene, polymers of normal olefins or copolymers of normal olefins and secondary or tertiary olefins, or copolymers of olefins and diolefins. The reaction temperature is usually controlled to avoid side reactions.
By employing sulfuric acid, a relatively low temperature liquid phase reaction is generally preferred, although with phosphoric acid the reaction can conveniently be carried out in the vapor phase or in the liquid phase.
Alkylated phenols suitable for conversion to phenol sulfides can thus be prepared by alkylation of phenol, cresol, naphthol or other phenolic compounds. High molecular weight alkylated phenols can also be used, for example those prepared by condensation of phenols with chlorinated petrolatum or chlorinated paraffin or with kerosene or chlorinated gas oil. Natural phenols, such as those obtained by the alkaline extraction of certain petroleum fillers, or those obtained from a liquid of mahogany nut shells, or those obtained from other sources of vegetable oils can also be used. . Halogenated or nitrated phenols also find application in the invention, especially if the final additive is to be employed in extreme pressure lubricants.
An especially preferred class of alkyl phenols includes those which have been prepared by alkylation of a phenol with an olefin polymer, such as diisobutylene or a refinery butene polymer oil. Alkylation of phenol with about an equal molar proportion of diisobutylene gives tertiary p-ootyl phenol, also known as diisobutyl phenol or tetramethyl butyl phenol. This phenolic material is especially advantageous because of the ease of its preparation and because the products obtained therefrom are very satisfactory for the present invention.
In many cases,
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however, a higher degree of alkylation may be advantageous and, for this reason, the phenol can be alkylated with two molecular equivalents of diisobutylene to give, under suitable conditions, essentially tertiary di-octyl phenol; or it can be alkylated with other olefin polymers, such as triisobutylene or other isobutylene polymers. For many purposes, it is preferred to employ alkylated phenols having branched alkyl groups of 16 to 30 carbon atoms. Suitable products can be prepared by alkylation of phenol with some of the polymeric materials obtained as by-products in the manufacture of butyl alcohol from petroleum refinery butenes.
They consist essentially of polymers of n-butene with small percentages of isobutene and other olefins and give alkylated phenols having branched chain alkyl groups of 16 to 20 or 20 to 24 carbon atoms, depending on the material. polymer used in alkylation. It should be understood that in many cases the alkylation products may be mixtures of various compounds rather than being entirely a particular alkyl phenol, and that it is contemplated to use such mixtures in the implementation of the invention.
For the conversion of phenols to phenol sulfides, the phenol is reacted with sulfur bichloride to produce essentially a phenol monosulfide having a thioether bond, while the sulfur monochloride can be used to produce essentially the bisulfide of phenol. About half a mole to one mole of sulfur halide is used with each mole of phenol, and the reaction is preferably carried out in a solvent, such as dichloroethane, chloroform, petroleum naphtha, petrolatum. benzol, xylol, toluol, etc.
The above phenolic compounds are reacted with an excess of a basic metal compound in a neutralization reaction which is generally carried out at a temperature of the order of about 50 to 250 ° C. , preferably at a temperature above 100 ° C., in order to obtain a relatively rapid reaction with a view to forming the phenate sulfides. The mixture is preferably stirred during neutralization. In order to produce high alkalinity phenate sulfides, the reaction mixture is treated with carbon dioxide gas, preferably in the presence of water and steam, this operation being carried out for a period of time sufficient to incorporate the desired amount of metal and carbon dioxide into the phenolic compound.
The basic metal compound employed is preferably a finely divided oxide or hydroxide of the desired metal, such as an alkaline earth metal, for example calcium, barium, magnesium, etc., or the like. polyvalent metal, such as nickel, cobalt, tin, lead, zinc, copper, cadmium, manganese, iron, aluminum, etc., or other monovalent metals, such as sodium , potassium, lithium, etc. Basically reacting materials of alkaline earth metals, especially barium and calcium, are preferred.
Exceptionally high alkalinity complexes of the above phenate sulphides and sulphonates can be produced by mixing a neutral sulphonate and an aromatic sulphide substituted by hydroxy or mercapto and treating this mixture with at least one basic metal neutralizing agent in excess of the required amount. to neutralize hydroxu or mercapto radicals. This neutralization phase can be carried out in the presence of an oily base filler, especially when the resulting additive is used in a lubricant.
In particular, the aromatic sulfide derivatives and the hydrocarbon metal sulfonate are mixed initially in a suitable ratio before the coneutralization phase. The mixture may contain about 10 to 95% by weight of the petroleum sulfonate based on the total mixture. The compounds are preferably mixed in the ratio which is desired for subsequent use as an additive, when the reaction products of the invention are to be employed in this way. The materials can be dissolved in a suitable solvent, such as a base load of lubricating oil having a viscosity of the same.
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Saybolt range of about 35 to 570 seconds at 210 F.
The basic metal neutralizing agent to be used in treating the mixture is preferably an oxide or a finely divided hydroxide of the desired metal, such as an alkaline earth metal, for example calcium, barium, etc. magnesium, etc., or other polyvalent metals, such as nickel, cobalt, tin, lead, zinc, copper, cadmium, manganese, iron, aluminum, etc, or other monovalent metals, such as sodium, potassium, lithium, etc. Basically reacting materials of alkaline earth metals, especially barium and calcium, are preferred. Carbides, hydroxides and alkylates, etc., can also be employed during the neutralization phase.
The amount of basic neutralizing agent should be in excess of that required to neutralize the alkyl phenol sulfide in order to impart substantial alkalinity to the total mixture. Generally, an amount of at least 5% in excess of that required to neutralize the metal alkyl phenol should be used although amounts of the order of 20 to 200% or even more in excess of requirements for neutralization can be used to obtain higher quality high alkalinity reagents. The amount of excess basic reagent used will depend on factors such as metal content, alkalinity and other desired characteristics of the finished product.
The basic metal neutralizing agent is preferably added slowly to the mixture with stirring. A sufficiently long period of time was employed during the reaction to ensure its completion. The reaction is generally carried out at a temperature of the order of about 60 to about 220 C for several hours with heating periods ranging from about 1 to 5 hours to complete neutralization and to remove any water formed in the reaction. the neutralization phase.
The reaction material can then be filtered to remove the insoluble products,
Processing conditions
Any of the above-mentioned neutralized, high-alkalinity, neutralized, oil-soluble sulfonates, phenate sulfides or phenate sulfonate products, or other compounds, can be employed as the processing material in the present invention. organic containing metals, oil soluble, alkaline.
The relative proportions of the sulfur-containing organic material and the high alkalinity treating compound employed in the present invention should be proportional, in general, to the degrees of acidity and alkalinity of the respective reactants. In particular to ensure stabilization, the proportion should be such that the weight of the sulfur-containing material multiplied by its saponification number is not greater than the weight of the high alkalinity material multiple by its neutral number. alkaline tralisation for a pH of 4.
The alkaline neutralization number referred to here is the amount of acid (expressed in milligrams of caustic potash equivalents) that is required to react with 1000 grams of the high alkalinity material to produce a pH of 4 The saponification index referred to here refers to the number of milligrams of caustic potash required to saponify 1000 grams of material containing sulfur. Thus, for example, if it is desired to stabilize 100 g of a phosphosulfurized hydrocarbon having a saponification index of 20, it will be necessary to use 200 g of an alkaline basic metal compound having a neutralization index. of 10.
Thus, it will be appreciated that a smaller amount of a high alkalinity metal treating compound is required than in the case where a lower alkalinity basic treating compound is employed.
In order to obtain the advantageous results of the present invention, it is necessary to heat the mixture of the sulfur-containing material and the alkali treating compound to an elevated temperature. Preferably, a temperature of the order of about 150 to 450 is used at lower temperatures.
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At about 150 F, the degree of stabilization achieved is generally insufficient and, in addition, an undesirably viscous product may form.
On the other hand, if the heating is carried out at a temperature exceeding about 450 F, decomposition of the reactants may occur. Generally, more than about 1 hour will be insufficient to produce the desired degree of stabilization, although treatment times as short as half an hour may be effective with some compounds which are not particularly effective. active with regard to the release of hydrogen sulphide. Preferably, however, treatment times of about 2 to 4 hours are used.
The practice of the present invention will be illustrated with reference to the following examples which are of course not limiting at all.
EXAMPLE 1. Repair of a phosophosulfurized hydrocarbon (residue
Panhandle) - Product A.
A phosphosulfurized hydrocarbon which will hereinafter be referred to as "Product A" was prepared as follows. 150 pounds of deasphalted dewaxed panhandle residue was heated to 100 F and 15 pounds of phosphorus pentasulfide was added to it over a 15 minute period. The mixture was then heated with stirring for about 10 hours at about 450 F, with blowing in with a continuous stream of nitrogen. The product was cooled to 250 F and filtered.
The product, referred to as Product A, contained 2.46% by weight phosphorus and 4.35% by weight sulfur; it had an acid neutralization number of 29.8 and a saponification number of 72.45 A mixture was then prepared which included 5% by weight of Product A and 95% by weight of a base load of lubricating oil which consisted of 89.8% by weight of a dewaxed and solvent extracted petroleum distillate, 7.5% by weight of an oily solution containing 20% by weight of a viscosity index improver polyisobutylene, and 2.7% by weight of a polymethacrylate ester of C9 alcohols as an improvement in the viscosity index.
The base stock composition had a Saybolt viscosity of 157.4 seconds at 100 F and 49.7 seconds at 210 F. 800 cc of this mixture was allowed to stand for 24 hours at room temperature in a quart bottle. . When exposing a strip of lead acetate impregnated paper, an intense black spot of lead sulfide was produced in just 5 minutes.
This example illustrates the tendency of an oily solution of phosphosulfurized hydrocarbons to evolve hydrogen sulfide.
EXAMPLE 2. - Treatment of a phosphosulfurized hydrocarbon with a high alkalinity sulfide phenate
Equal parts by weight of Product A and a sample of barium diisobutylphenol sulfide, containing barium in an amount in excess of that required to complete neutralization were heated as a mixture at 310 ° F for 4 hours. The barium diisobutylphenol sulfide used in this example had an initial pH of 11, an alkaline neutralization number of 92.3 at a pH of 4, and a barium content of 12.1% by weight. A mixture was then prepared which comprised 10% by weight of the reaction product formed by Product A with the phenate, and 90% by weight of the lubricating oil base load employed in Example 1.
800 cc of this mixture was allowed to stand for 10 days at room temperature and then exposed to a strip of paper impregnated with lead acetate. No stain occurred. A comparison of Examples 1 and 2 shows that a phosphosulfurized hydrocarbon can be effectively stabilized against the evolution of H2S by treating it with a high alkalinity sulfide phenate according to the process of the present invention.
EXAMPLE 3. Preparation of a coneutralized sulfonate-phenate sulfide of high alkalinity, containing calcium and barium,
Product B
Was heated with stirring to 146 F, 520 g of a solution of a neutral petroleum calcium sulfonate having a molecular weight of 832 in a
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diluent oil extracted by solvent (this solution contained 1.44% by weight of calcium and 2% by weight of sulfur), 712 g of a solution of diisobutylphenol sulfur in diluent oil extracted by solvent (this solution contained 5, 62% sulfur and had a saponification number of 100.9), 560 gr of water and 208 gr of a mineral oil extracted by solvent.
Then, 668 g of barium hydroxide octahydrate was added slowly and the mixture was heated to 212 F in. now at this temperature for 3 hours. The temperature was then raised to 302 F and held there for an additional half hour. The heating was turned off and after the temperature dropped to 250 F, the mixture was filtered through a warmed Buchner funnel, using Hi-Flo filter aid and suction. The resulting solution of the high alkalinity metal compound, which will be referred to as Product B, had a barium content of about 13.83% and a neutralization number of about 90.5.
EXAMPLE 4. Preparation of an alkali metal sulfonate-phenate containing barium - Product C
15,400 g of a solution containing about 33.9% of a neutral barium petroleum sulfonate having a molecular weight of 995 in a solvent extracted diluent oil was placed in a stainless steel container, together with about 3315 g of a solution of diisobutylphenol sulfide (similar to that used in Example 3) and 4655 g of water, and the mixture was stirred and heated to 146 F. Then 4130 were added gr of barium hydroxide pentahydrate over a period of 3 minutes. The mixture was heated with stirring to 212 F and held at that temperature for 1 hour, then heated to 302 F and held at the latter temperature for another half hour.
The mixture was then cooled and filtered through a warmed Buchner funnel using suction and Hi-Flo filter aid. Product C had a baruym content of 12.2% and a neutralization number of 67.5.
EXAMPLE 5. Preparation of a High Alkalinity Barium Sulfide Phenate - Product D
This product was prepared by reacting diisobutyl phenol sulphide with excess barium hydroxide in the presence of carbon dioxide and water. Product D contained 12.1% barium and about 3.2% sulfur. Its initial pH was 11.3 and it had an alkaline neutralization index (for a pH of 4) of approximately 92.3.
The products B, C and D were then reacted with various phosphosulfurized materials as described below and the resulting products of the reaction were estimated as to their stability of H S. These estimates were made by preparing a mixture of product. reaction mixture to be tested (usually containing about 5% by weight of the HS-producing component) in the lubricating oil base load of Example 1 and placing 200 cc of this mixture in a quarter bottle, heating the contents of the bottle for a determined time at 130 F and exposing a piece of paper moistened with a saturated solution of lead acetate, to the mixture, for a period of 5 minutes.
The lead sulfide stain was rated for its intensity, a rating of 10 being a dark stain with a trace of silver coating, a rating of 0 meaning there is no stain, and a rating of 10+ being that there is a stain with a prominent silver coating. The concentrations of the products, expressed in the following examples, refer to the concentrations of active ingredients unless otherwise specified and therefore do not include oil diluents.
EXAMPLE 6.
A mixture was prepared which consisted of 1000 g of Product A and 1000 g of Product B. This mixture was heated to 280 F for a period of time.
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6 hours. A mixture consisting of 10% by weight of the resulting reaction product, the remainder being the lubricating oil base stock of Example 1, was then rated for its HS stability and the mixture of this example was found to be gave a demerit of 1.5 after 6 hours of heating. In this particular H2S stability test, it is interesting to note that a rating of 3 or less after 3 hours of heating is considered acceptable.
EXAMPLE 7.
A mixture consisting of 5% by weight of Product A was prepared, the remainder being the base load of lubricating oil of Example 1. This mixture was subjected to the same test conditions as those used in Example 6, at ie 6 hours of heating at a temperature of 130 F The mixture in this example had a rating of 10+. A comparison of Examples 6 and 7 shows that the tendency of a phosphosulfurized hydrocarbon to develop H S is significantly reduced by treating it with a high alkalinity sulfonate-phenate sulfide complex.
EXAMPLE 8
A lubricating oil composition was prepared which contained 4% by weight of the reaction product of Products A and D, as prepared in Example 6, the remainder being a dewaxed and phenol treated lubricating oil base stock. This particular composition was estimated in the Chevrolet L-4 test after a treatment lasting 36 hours. This particular test is used to determine detergency and lubricating efficiency. The particular lubricating oil composition of this example gave a piston varnish demerit of 0.9 and a copper-lead bearing weight loss of 0.032 g. In the Chevrolet L-4 test, a demerit of less than about 1 and a bearing weight loss of less than about 0.150 is considered good.
EXAMPLE 9.
A phosphosulfurized polyolefin was prepared by heating 90 pounds of polyisobutylene having an average molecular weight of about 110, up to 215 F, adding 9 pounds of phosphorus pentasulfide and stirring the resulting reaction mixture for 8 hours. at a temperature of about 425 F. The reaction mixture was blown with nitrogen during processing and was then cooled to about 350 F; 60 pounds of an acid-treated diluting oil was then added thereto. The resulting oil solution was then filtered using Hi-Flo filter aid and suction.
The oil solution contained 1.42% phosphorus and 2.63% sulfur, and it had a neutralization number of 11.47 and a saponification number of about 25.54. Then 150 g of the resulting phosphosulfurized material and 150 g of Product D were heated together at 250-270 F for 3 hours and 320 F for 2 hours.
A lubricating oil composition was then prepared; it contained 16% of the resulting reaction mixture, the remainder being the lubricating oil base load of Example 1. This composition gave a demerit of 4 for H2S after 24 hours of heating and subsequent storage for 40 days. at room temperature, it gave a stability rating of H2S of 0, the solution apparently reabsorbing H2S
EXAMPLE 10
A lubricating oil composition was prepared which consisted of 8% of the untreated solution of phosphosulfurized material prepared in Example 9, the remainder being the base load of lubricating oil employed in Example 1.
This composition was rated in the H2S stability test and gave a demerit of 10+ after 24 hours of heating and, after subsequent storage for 40 days at room temperature, had a similar rating of 10+.
A comparison of Examples 9 and 10 shows that the process of the invention is effective in reducing the evolution of H2S for lubricating oil solutions.
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tes containing phosphosulfurized olefins.
EXAMPLE 11 ..
A phosphosulfurized polyolefin similar to that used in Example 9 was prepared by heating 90 pounds of a polyisobutylene having an average molecular weight of about 1100, to 215 F, adding 9 pounds of penta- phosphorus sulfide and heating to 420 F for 10 hours. The resulting product was cooled to about 320 F and 99 pounds of a solvent extracted diluent oil was added thereto.
The resulting oil solution was filtered using Hi-Flo filter aid and suction, and gave an analysis showing a phosphorus content of 1.14%, a sulfur content of 2.35%, an acid neutralization number. 8.7 at pH 11, and a saponification number of 27.73. 283 grams of this material was heated at 280 F for 7.5 hours with 238 grams of Product C. A lubricating oil composition was then prepared which consisted of 20% by weight of the reaction product of the phosphosulfurized polyolefin prepared below. -before and Product C, the remainder being the base load of lubricating oil used in Example 1.
When this composition was estimated in the H2S stability test, it gave a cotation of 0.5 after hour and 1 after 4 hours of heating.
EXAMPLE 12
A lubricating oil composition was prepared which consisted of 5% by weight of the dilute phosphosulfurized polyolefin noh solution prepared in Example 11, the remainder being the lubricating oil base charge employed in the process. Example 1. This composition gave a rating of 10 after 1 hour and a rating of 10 +++ after 4 hours of heating in the H2S stability test. By comparison of Examples 11 and 12, it will be seen that the treatment of the phosphosulfurized polyolefin with a barium sulfonate-phenate sulfide complex of high alkalinity substantially reduces the odor of the lubricating oil composition containing these hydrocarbons. phospho-sulfides.
EXAMPLE 13.
A mixture of 40 g of the phosphosulfurized material prepared in Example 9 was heated for half an hour at 170 F with 40 g of Product B. A lubricating oil composition was then prepared which comprised 8.4. % of the resulting reaction product, the remainder being the lubricating oil base load of Example 1. When estimated in the H2S stability test, this composition did not stain after 5. heating hours. A comparison of Examples 10 and 13 indicates that treatment of a phosphosulfurized polyolefin with a high alkalinity sulfonate-phenate sulfide eliminates the evolution of H2S from lubricating oil compositions containing these poly-. phosphosulfurized olefins.
EXAMPLE 14
The following mixtures were heated for 4 hours with stirring and nitrogen blowing at the concentrations and temperatures indicated.
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TABLE 1.
EMI16.1
<tb> Treatmenty <SEP> n <SEP> Gr. <SEP> of <SEP> Product <SEP> A <SEP> Gr. <SEP> of <SEP> Product <SEP> B <SEP> Temperature, <SEP> F
<tb>
<tb> 1 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 150
<tb>
<tb> 2 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 200
<tb>
<tb> 3 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 250
<tb>
<tb> 4 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 300
<tb>
<tb> 5 <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> 300
<tb>
<tb> 6 <SEP> 100 <SEP> 75 <SEP> 300
<tb>
Lubricating oil compositions were then prepared for evaluation in the H2S stability test. Each of the reaction products formed in the previous six treatments was added to the lubricating oil base charge of Example. 1, so that six separate lubricating oil compositions containing 5% of Product A were prepared.
These compositions were then rated for the stability of H S after 6 hours of heating at 130 F; they were then insufflated with nitrogen and stored for 10 days at room temperature and rated again; they were then heated for 6 hours at 130 F and rated again. The following results were noted.
TABLE 2.
EMI16.2
<tb>
Processing, <SEP> Rating <SEP> Rating <SEP> after <SEP> 10 <SEP> days <SEP> Rating <SEP> after <SEP> 6
<tb>
<tb> n <SEP> 6 <SEP> hres <SEP> to <SEP> 130 F <SEP> to <SEP> ambient <SEP> temperature <SEP> hours <SEP> to <SEP> 130 F
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 9 <SEP> 1.5 <SEP> 7
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 10 <SEP> 0.5 <SEP> 6
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 1.5 <SEP> 0 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 8 <SEP> 0.75 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 7 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP>
<tb>
A comparison of treatments 1-4 shows the effect of reaction temperature on the efficiency of stabilization. It will be appreciated that in general a high reaction temperature achieves greater stabilization.
A comparison of Treatments 4-6 shows the effect of the relative proportions of treated material and treatment material on the effectiveness of stabilization.
It will be seen that a higher degree of stabilization was obtained in those treatments where the ratio of the material of the treatment to the material treated was higher.
EXAMPLE 15 100 g of alpha-pinene treated with P2S5 which had a sulfur content of about 12.96% and a saponification number of 86.9, and 300 g of Product D were heated together at 300 F for 4. hours with nitrogen blowing. A mixture of 8% by weight of the resulting reaction product in the base oil feed of Example 1 gave a rating of 0 after one hour in the H2S stability test and a rating of 1 after 4 hours.
EXAMPLE 16.
A lubricating oil composition was prepared which consisted of 2% by weight of the P2S5 treated alpha-pinene used in Example 15, and 98% of the lubricating oil base load of Example 1. After 1 hour of heating in the H2S stability test, this composition gave a rating of 4
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and, after 4 hours of heating in this stability test, it gave a rating of 10. A comparison of Examples 15 and 16 shows that the process of the present invention is effective in reducing the evolution of H2S in cyclic hydrocarbons. phospho-sulfides.
EXAMPLE 17.
A quantity of methyl isobutyl carbinol thiophosphorus acid was prepared by reacting P2S with methyl isobutyl carbinol.
30 g of this acid and 300 g of Product B were heated for 4 hours at 300 F with nitrogen blowing. A lubricating oil composition was then prepared which comprised 11% of the above resulting reaction product and 80% of the lubricating oil base stock of Example 1. When this lubricating oil composition was estimated. in the H2S stability test it gave a rating of 0 after 1 hour and a similar rating of 0 after 4 hours.
EXAMPLE 18
A lubricating oil composition was prepared which comprised 1% by weight of the untreated methyl isobutyl carbinol thiophosphoric acid of Example 17 and 99% of the lubricating oil base load of Example 1. This A particular lubricating oil composition gave a rating of 10 in the H2S stability test after 1 hour of heating and a rating of 10 after 4 hours of heating. By comparison of Examples 17 and 18, it will be seen that the process of the present invention is applicable to organic phosphosulfurized products other than hydrocarbons.
EXAMPLE 19
98 g of Product A were heated for 4 hours at 300 F with
195 gr of a neutral calcium sulfonate. 112 grams of this mixture were then combined with 688 grams of the lubricating oil base load from Example 1, and the resulting mixture was rated for H2S stability. This particular lubricating oil composition had a rating of 10.
EXAMPLE 20.
96 gr of Product A was mixed with 192 gr of neutral calcium sulfonate at room temperature for 4 hours, and then 110 gr of the mixture was combined with 690 gr of the lubricating oil base load of Example 1 The resulting 800c was rated for H2S stability and a rating of 10+ was obtained.
EXAMPLE 21.
78 g of Product A were heated for 4 hours at 300 F with 156 g of a neutral barium sulfonate. 120 g of the resulting mixture was then combined with 680 g of the lubricating oil base charge of Example 1, and the resulting 800 cc was rated for the stability of H2S. A rating of 10+ was obtained with this composition. special lubricating oil.
EXAMPLE 22.
80 g of Product A were mixed with 160 g of a neutral barium sulfonate for 4 hours at room temperature. 120g of this mixture was then combined with 680g of the lubricating oil base load from Example 1 and / the resulting 800cc was rated for H2S stability.
A rating of 10+ was obtained for this particular lubricating oil composition.
EXAMPLE 23.
In this example, 100 g of Product A and 100 g of Product D were mixed at room temperature for 3 hours. 80 gr of this mixture were then combined with 720 gr of the lubricating oil base load of the example
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1 and the resulting 800 cc were rated for the stability of H S. This particular lubricating oil composition gave a stability rating of 10.
EXAMPLE 24
A commercially available high barium sulfonate made by superneutralizing a sulfonic acid with barium hydroxide was used as the alkaline processing material of the example. The sulfonate gave on analysis:
EMI18.1
<tb> Ba <SEP>: <SEP> 16.49% <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb> S <SEP>: <SEP> 3.10% <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb> Index <SEP> of <SEP> neutralization: <SEP> 61.53 <SEP> for <SEP> a <SEP> pH <SEP> of <SEP> 4
<tb> pH <SEP> initial <SEP>: <SEP> 8.95.
<tb>
100 g of this sulfonate plus 100 g of undiluted phosphosulfurized polyisobutylene, the preparation of which was described in Example 11, were dissolved in 100 g of a diluting mineral oil extracted by solvent, and the solution was heated for 6 hours at 350 F, cooled to 250 F and filtered through a heated Buchner funnel using Hi-Flo filter aid. 120 g of the resulting product (including diluent oil) was dissolved in 680 g of the base oil described in Example 1, and 800 cc of the resulting solution was estimated for the release of H2S as described. previously. The rating at 130 F was 0 after 1 hour.
EXAMPLE 25. - Product E.
A high acalinity sulfide-sulfonate phenate hereinafter referred to as Product E was prepared as follows: 0.6 equivalents of tertiary octyl phenol sulfide and 1 equivalent of petroleum sulfonic acid were neutralized with hydroxide. of barium in the presence of water. Product E had a specific weight of 1.062 at 77 F and contained 12.19% by weight barium and 2.39% sulfur.
The viscosity of Product E at 210 F was 142 and this Product E had an initial pH of 12.8 and an alkaline neutralization number of 67.5.
Examples 19-23 show that the use of substantially neutral, oil-soluble, metal-containing organic compounds and / or the operation of the reaction at normal ambient temperatures are generally ineffective for the reduction. release of H2S to any measurable degree.
Product F.
Phosphosulfurized polybutene was prepared by reacting polybutene with 10% by weight P2S5 at 420 ° F for 10 hours. Then 2.3 parts by weight of this 2.5 polybutene was mixed with 2.3 parts by weight of a solvent extracted diluent oil and 7 parts by weight of Product E. The resulting mixture was heated at 300 ° F for 4. hours. The resulting material will be referred to here as Product F.
Products E and F were then estimated in a Caterpillar 1-A test. This particular test is the test on an L-1 engine (Caterpillar single-cylinder Diesel test engine, CRC Designation L-1-545) carried out with a Diesel fuel containing 1% sulfur, and assumes the operation of a diesel engine with 1 cylinder (5 3/4 inch bore and 8 inch stroke) for 120 hours or more at 1,800 rpm with a load of 20 horsepower. The engine is then rated for its cleanliness.
A common additive which consisted of 25% by weight of tertiary octyl phenol barium sulfide, 11.2% by weight of a calcium sulfonate and 63.8% by weight of a diluent solvent extracted mineral oil was then estimated in the Caterpillar 1-A test.
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Products E and F and the current additive were added to a base charge of solvent extracted mineral lubricating oil for estimation in this particular test. The following results were obtained.
TABLE 3
Caterpillar 1-A Test High Sulfur Fuel
EMI19.1
<tb> Additive <SEP> Conc <SEP> Test, <SEP> Demerits <SEP> of the engine <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> vol. <SEP> hours <SEP> Zone <SEP> Gorges <SEP> @
<tb>
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> segments <SEP> Zone <SEP> segments
<tb>
<tb>
<tb> Product <SEP> E <SEP> 6.35 <SEP> 120 <SEP> 0.47 <SEP> 0.10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Product <SEP> F <SEP> 7.40 <SEP> 120 <SEP> 0.08 <SEP> 0.01
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Product <SEP> F <SEP> 7.40 <SEP> 240 <SEP> 0.35 <SEP> 0.09
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Current <SEP> 8 <SEP> 120 <SEP> 0, <SEP> 51 <SEP> 0.12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Current <SEP> 8 <SEP> 240 <SEP> 1.03 <SEP> 0, <SEP> 53 <SEP>
<tb>
@ average of two tests.
In the above tests, the superiority of Product F is evident compared to the current additive. It will also be noted that Product F is greater than Product E even if there is a higher concentration of the barium-containing material in Product E than in Product F. The phosphosulfurized polybutene in Product E n ' is not usable per se in a lubricating oil composition because of its bad odor nor is it usable even in the presence of alkali phenates and / or sulphonates, unless they have been reacted together according to the present invention, because the unreacted mixture also has a bad odor. Such unreacted mixtures also cause undesirable gelation of lubricants on standing.
On the other hand, Product F produced according to the invention does not have the odor of ILS and is acceptable as a lubricating oil additive.
This product F is also an effective oxidation inhibitor, which can be seen from the following results obtained in a bearing corrosion test which was carried out as explained below.
5% by weight of product F was dissolved in SAE 30 oil (mixture of bright stock and acid-treated mineral lubricating oil).
The resulting composition was heated to 365 F and stirred with a weighed piece of a Cu-Pb bearing, with air blowing through the solution.
Powdered iron and lead oxide were present in the solution to catalyze the oxidation of the oil. The weight loss of the bearing was used as a measure of the oxidation of the oil.
The following results were obtained in the bearing corrosion test.
TABLE 4.
EMI19.2
<tb>
Oil <SEP> Hours <SEP> for <SEP> 150 <SEP> mgr <SEP> of <SEP> loss <SEP> of
<tb>
<tb> weight <SEP> of <SEP> bearing
<tb>
<tb>
<tb> Load <SEP> of <SEP> base <SEP> 13
<tb>
<tb> Load <SEP> of <SEP> base <SEP> + <SEP> 5% <SEP> of
<tb>
<tb> Product <SEP> F <SEP> 27
<tb>
The foregoing examples demonstrate the criticality of the following three factors in reducing the evolution of HS from sulfur-containing organic materials: (1) treating the sulfur-containing materials with an organic, metal-containing, soluble treatment compound. oil, alkaline;
(2) carrying out the treatment reaction at an elevated temperature,
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preferably in the range of 150 to 450 F; and (3) carrying out the treatment reaction for an extended period of time, preferably at least about 1 hour. When these processing conditions are employed, the evolution of H S from sulfur-containing material is eliminated or at least seriously reduced. Further, the foregoing examples show that the reaction products of the present invention are especially valuable as detergent additives and oxidation inhibitors for lubricating compositions.
When the reaction products of the present invention are employed as additives in lubricating oils, they are preferably added in amounts from about 0.1 to about 20% by weight, preferably about 1 to 6%. in weight. The proportions giving the best results will vary somewhat depending on the nature of the additive and the particular purpose for which the lubricant is to be used in a particular given case. For commercial purposes, it is convenient to prepare concentrated oil solutions in which the amount of the additive of the present invention in the composition amounts to about 20 to 50% by weight, and to transport and store them. under this form.
In preparing a lubricating oil composition for use as a crankcase lubricant, the additive concentration is simply mixed with the lubricating oil base charge in the required amount.
The lubricating oil base fillers, used in the compositions of the invention, can be direct mineral lubricating oils or distillates derived from paraffinic, naphthenic, asphaltic or mixed base crudes or else, if it is possible. As desired, various mixtures of oils may be employed, as well as residues, especially those from which the asphalt constituents have been carefully removed. The oils can be refined by common methods using an acid, alkali and / or clay or other agents, such as aluminum chloride, or they can be extracted oils produced, for example, by extraction. by solvent with solvents of the phenol, sulfur dioxide, furfural, dichlorodiethyl ether, nitro-benzene, crotonaldehyde, etc. type.
Hydrogenated oils, white oils, or shale oil can be used, as can synthetic oils, such as synthetic lubricating oils having a viscosity of at least 30 S.S.U. at 100 F, such as esters of monobasic acids (for example, an alcohol ester Oxo C8 with an acid Oxo C8, an alcohol ester Oxo C13 with octanoic acid, etc.), acid esters dibasic (eg, di-2-ethyl hexyl sebacate, dinonyl adipate, etc.), glycol esters (eg, Oxo C13 acid diester of tetraethylenic glycol, etc.), complex esters ( for example, the complex ester formed by reacting one mole of sebasic acid with two moles of tetraethylenic glycol and two moles of 2-ethyl hexano- acid,
a complex ester formed by reacting one mole of tetraethylenic glycol with two moles of sebasic acid and two moles of 2-ethyl hexanol, a complex ester formed by reacting together one mole of azelalic acid, one mole of glycol tetraethylenic, one mole of Oxo C8 alcohol, and one mole of Oxo C8 acid) of the phosphoric acid esters (e.g., 1 ester formed by contacting three moles of ethylenic glycol monomethyl ether with one mole of phosphorus oxychloride, etc.), halocarbon oils (eg, the polymer of chlorotrifluoroethylene containing 12 recurring units of chlorotrifluoroethylene), alkyl silicates (eg, methyl polysiloxanes, ethyl polysiloxanes,
methyl-phenyl polysiloxanes, ethyl-phenyl polysiloxanes, etc.), sulfuric esters (for example, an ester formed by reacting one mole of sulfur oxychloride with two moles of methyl ether of ethylene glycol, etc), carbonates (for example, the carbonate formed by reaction of alcohol Oxo C with ethyl carbonate to form a half ester and reaction of this half ester with tetraethylene glycol), mercaptals (for example, mercaptal formed by reaction of 2-ethyl hexyl mercaptan with formaldehyde), forms (for example, formal formed by reaction of Oxo C13 alcohol with formaldehyde), synthetic oils of the polyglycol type (for example,
the
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compound formed by condensation of butyl alcohol with 14 units of propylene oxide, etc.), or mixtures of the above compounds in any proportions, as well as synthetic oils prepared, for example, by the polymerization of olefins, or by the reaction of carbon oxides with hydrogen, or by the hydrogenation of carbon or its products. Likewise, for particular applications, animal, vegetable or fish oils or their hydrogenated or voltolized products can be used as a mixture with mineral oils.
For best results, the base load chosen should normally be oil which, without the new additive, will give optimum performance in the intended service. However, as an advantage of additives is that their use allows the use of mineral oils or other less satisfactory oils, no strict rule should be imposed on the choice of base load. Certain essential points must obviously be observed.
The oil must have the viscosity and volatility characteristics required for the intended service. The oil should be a satisfactory solvent for the additive, although in some cases auxiliary solvent agents may be used. Lubricating oils, however they may be produced, can vary widely in viscosity and other properties depending on the particular use for which they are desired, but they usually have a viscosity of about 34 to. 200 Saybolt seconds at 210 F. For the lubrication of certain diesel engines at medium and low speeds,
general practice has often been to use a lubricating oil base charge prepared from naphthenic or aromatic crudes and having a Saybolt viscosity at 210 F of 45 to 90 seconds and a viscosity index of 0 to 50. However, in certain types of diesel engines and in the maintenance of gasoline engines, oils of higher viscosity index are often preferred, for example an index of up to 75 to 100 or even more.
In addition to the material to be added according to the present invention, other agents may also be used, such as colorants, freezing additives, heat-thickened fatty oils, sulphurized fatty oils, organo compounds. metallic, metallic or other soaps, slurry dispersers, anti-oxidants, thickeners, viscosity index improvers, lubricants, resins, rubber, olefin polymers, greases voltolized, voltolized mineral oils and / or voltolized paraffins and colloidal solids, such as graphite or zinc oxide, etc.
Solvents and auxiliary agents, such as esters, ketones, alcohols, aldehydes, halogen compounds and the like, etc., can also be employed.
Auxiliary agents which are especially advantageous as plasticizers or defoamer additives are higher alcohols having 8 or more carbon atoms, preferably 12 to 20 carbon atoms. The alcohols can be straight chain or branched, saturated aliphatic alcohols, such as octyl alcohols (C8H17OH) lauryl alcohol (C12H25OH0 cetyl alcohol
EMI21.1
(C 1 6H 33 OH> s-earyl alcohol sometimes called octadecyl alcohol (C18H370H), heptadecyl alcohol (C17H35OH) etc; the corresponding olefin alcohols, such as oleyl alcohol; cyclic alcohols, such as alcohols naphthenics and aryl substituted alkyl alcohols, for example phenyl octyl alcohol, or octadecyl benzyl alcohol;
or mixtures of these various alcohols, which can be pure or substantially pure synthetic alcohols.
Mixed natural alcohols can also be used, such as those found in lanoline (which contains a large percentage of alcohols having about 16 to 18 carbon atoms) and in spermaceti oil (which contains a high percentage of cetyl alcohols), and although it is preferable to isolate the alcohols from these materials, for certain purposes lanoline, spermaceti oil or other products rich in alcohols may themselves be used. . It is also possible to use products synthetically prepared by chemical processes, such as alcohols prepared by the oxidation of chlorocarbons.
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petroleum, for example paraffin, petrolatum, etc.
In addition to their use in lubricants, the additives of the present invention can also be employed in engine fuels, hydraulic fluids, torque converter fluids, cutting oils, scavenging oils, etc. Needs turbine oils or transformer oils Industrial oils, process oils and they can also be used, in general, as detergents in mineral oil products. They can also be used in lubricants and gear greases.
CLAIMS
1. A process for reducing the evolution of H2S from an organic substance containing sulfur, which normally gives off hydrogen sulphide, which comprises mixing this organic substance containing sulfur with an organic material, metal containing, oil soluble, alkaline, and heating the resulting mixture at an elevated temperature for a prolonged period of time.