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La présente invention est relative à des dérivés du 5-hydroxyméthyl- furfural et a pour objet un procédé perfectionné pour la préparation de furfurals représentés par la formule suivante:
EMI1.1
dans laquelle R désigne un radical alcoyle inférieur comportant 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe
EMI1.2
La présente invention est 'basée sur la découverte selon laquelle le 5-hydroxymétyl-furfural réagit avec un alcool ou avec lui-même, en présence d'un catalyseur acidedans un système maintenu dans des conditions appropriées pour réduire au minimum l'effet de l'eau. Dans le cas des alcools dont les points d'ébullition sont inférieurs au point de l'ébullition de l'eau, tels que le méthanol et l'éthanol, on utilise avantageusement un grand excès d'alcool, en vue de réduire l'effet de l'eau libérée.
Dans le cas des alcools dont les"points d'ébullition sont supérieurs au point de l'ébullition de l'eau, tels que le buta- nol ou l'octanol, il convient d'éliminer l'eau par. ébullition. L'élimination de l'eau par ébullition peut être-facilitée en utilisant un solvant d'entraînement tel que le toluène. Le procédé suivant la présente invention consiste, par con- séquent, à faire réagir directement du 5-hydroxyméthyl-furfural avec un alcool, de manière à former un alcoxyméthyl-furfural, ou avec lui-même, en présence d'un catalyseur acide et avec un effet sensiblement négatif de l'eau, de manière à former des composés importants.
On a été surpris de constater que le procédé sui- vant l'invention donne des résultats intéressants, en raison du fait que les ex- périences passées faisaient croire que la réaction des matières en question don- nerait lieu à la formation de goudrons et d'autres produits indésirables.
Le composé principél, à savoir le 5-hydroxyméthyl-furfural, est quel- que peu instable et est soluble dans l'eau, en sorte que son utilité comme sol- vant pour des composés organiques et pour d'autres usages est limitée. On a cepen- dant constaté que les 5-alcoxyméthyl-furfurals préparés par le procédé suivant l'invention sont non seulement stables, mais peuvent être préparés dans diverses gammes de solubilités. Ainsi, le composé 5-méthoxyméthylé a révélé une tempéra- ture de miscibilité d'environ 57 C avec le diisobutylène, tandis que le composé 5-éthoxyméthylé a révélé une température de miscibilité de moins de 9 C.
L'in- vention a, dès lors, également pour objet des mélanges des 5-alcoxyméthyl-furfu- rals inférieurs, ainsi que des mélanges de ces composés avec du furfural, en vue de produire des solvants possédant des propriétés uniques.
Pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, le 5-hydroxy- méthyl-furfural (également dénommé HMF) est mélangé, dans n'importe quel état approprié de pureté, à un excès de l'alcool correspondant au groupe alcoyle dési- ré et avec un catalyseur acide approprié, tel que de l'acide p-toluène sulfoni- que, de l'acide sulfurique, des résines d'échange ionique sulfonées (par exemple,
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l'Amberlite IR-120), le chlorure d'hydrogène et le chlorure de zinc, et le mé- lange est chauffé sous reflux, avec un excès d'alcool, dans le cas des alcools à bas point d'ébullition, par exemple avec un excès de 2 à 50 moles, en élimi- nant, de façon continue, l'eau de manière à maintenir un système anhydre, dans le cas des alcools à point d'ébullition élevé.
Dans les cas où le produit est cris- tallin et où une cristallisation a lieu pendant la réaction, on peut, pour mener cette cristallisation à bonne fin, utiliser un faible excès d'alcool, cet excès étant, dans certains cas, de 0,1 mole seulement. Lorsque la réaction est termi- née, l'excès d'alcool est éliminé sous vide et le 5-alcoxyméthyl-furfural brut est chauffé avec de l'eau pour hydrolyser l'acétal éventuellement présent, après quoi il est trituré, par exemple avec de l'éther diéthylique. La solution éthérée obtenue peut être séclïée et .le produit peut être lavé et purifié par extraction avec du chloroforme, par lavage et par distillation, de manière à obtenir le 5- alcoxyméthyl-furfural purifié.
Les exemples suivants illustrent le procédé suivant l'invention.
EXEMPLE I Procédé de préparation de 5-méthoxyméthyl-furfural.
Une solution de 25,22 g (0,2 mol. ) de 5-hydroxyméthyl-furfural (pure- té :environ 90 %), de 150 ml de méthanol et de 100 mg d'acide p-toluène sulfo- nique est chauffée au reflux pendant 6 1/2 heures. L'excès d'alcool est alors chassé sous vide et le produit brut est chauffé avec 3 volumes d'eau à 90 C pen- dant une heure et trituré avec de l'éther diéthylique. La phase organique est à son tour lavée jusqu'à neutralité avec du chlorure de sodium saturé contenant un peu de bicarbonate de sodium. On notera que l'effet de l'eau a été rendu néga- tif grâce au très grand excès de méthanol utilisé.
La solution éthérée est séchée, filtrée et concentrée jusqu'à obten- tion d'une huile visqueuse brune, qui est extraite avec du chloroforme (175 ml).
Cet extrait peut être lavé avec une solution saturés de chlorure de sodium, après quoi on procède à une ddistillation, de manière à obtenir du 5-méthoxyméthyl- furfural pur ; P.E., 89-90 C sous une pression de 5 mm; N25 /D = 1,5168.
En opérant de la manière décrite dans l'exemple I, avec de l'étha- nol, on a également préparé du 5-éthoxyméthyl-furfural. Dans ce cas également, un très grand excès d'éthanol a été utilisé, tout comme dans l'exemple I.
EXEMPLE II.
Procédé de préparation de 5-octyloxyméthyl-furfural.
Un mélange de 50,4 g (0,4 mol.) de 5-hydroxyméthyl-furfural, de 57,3 g (0,44 mol.) de n-octanol, de 50 mg d'acide p-toluène sulfonique et de 200 ml de .toluène a été chauffé au reflux, en utilisant un séparateur d'eau, pour éliminer l'eau au fur et à mesure de sa formation. Après 5 heures de chauf- fage au reflux, 6,7 ml d'eau avaient été séparés (théorie 7,2 ml.). Le mélange a alors'été entraîné à la vapeur jusqu'à ce qu'aucune odeur d'octanol soit enco- re détectée. L'acétal éventuellement présent a été converti en aldéhyde pendant la distillation à la vapeur. Le résidu aqueux a été extrait avec de l'éther de pétrole (3 x 100 ml.).
Après séchage sur MgSO4 et concentration sous vide jusqu'à obtention d'une huile brun foncé, on a obtenu un produit brut avec un rendement voisin de 90 %. Ce produit brut a été soumis à une distillation fractionnée, en sorte que l'on a obtenu le nouveau composé qui est le 5-octyloxyméthyl-furfural; P.E. sous 0,15 mm. = 110 C; P.F. 20,1 C; N25/D = 1,4860 #EtOH/Max. 2790A., E1 m. 646. Le spectre I. R. révèle une forte absorption de carbonyl à 5,9- 5,95 .
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Analyse : Calculé pour C14H2203 C = 70,58 %; H = 9,31 Trouvé;: C = 70,37 %; H = 9,06 %.
EXEMPLE III Procédé de préparation d'éther de 5-hydroxyméthyl-furfural
Une solution de HMF dans du toluène contenant environ 0,2 % d'acide p-toluène sulfonigue a été chauffée au reflux, en utilisant un séparateur d'eau, jusqu'à ce qu.'une mole d'eau ait été recueillie (2 1/2 heures)* Par refroidisse- ment du mélange réaotionnel, des cristaux brun d'éther HMF se sont séparés avec un rendement de 81,5%. La pureté de ces cristaux a été estimée à plus de 90%. Le produit a pu être' purifié davantage, au besoin, par recristallisation dans du toluène ou dans du Skellysolve-E.
On constate que le 5-hydroxyméthyl-furfural réagit avec lui-même en présence du catalyseur acide, selon le schéma de réaction suivant :
EMI3.1
En vue d'apprécier, de manière approximative, les propriétés de so- lubilité des alcoxyméthyl-furfurals, la température de miscibilité avec deux mélanges d'hydrocarbures aliphatiques a été déterminée. L'hydrocarbure a été ajouté au dérivé de furane dans un rapport de 3 volumes d'hydrocarbure pour un volume de furane. La température à laquelle le mélange a donné une solution homo- gène a été enregistrée.
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Substance <SEP> Température <SEP> de <SEP> miscibilité <SEP> en <SEP> C
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<tb> fur- <SEP> 5-métho- <SEP> 5-étho- <SEP> 5-méthoxyméthyl
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<tb> fural <SEP> xyméthyl- <SEP> xyméthyl <SEP> furfural, <SEP> di-mé-
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<tb> furfural <SEP> furfural <SEP> thyl <SEP> acétal.
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Ether <SEP> de <SEP> pétrole <SEP> >55 <SEP> >55 <SEP> 46-47 <SEP> 9-10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Diisobutylène <SEP> 38-39 <SEP> 56,5-57,3 <SEP> <9 <SEP> <9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> leg.sol <SEP> leg.sol. <SEP> insol. <SEP> insol.
<tb>
Outre leur utilité comme solvants choisis, les 5-alcoxyméthyl-furfu- rais inférieurs paraissent également utiles comme intermédiaires de résines. Les dérivés alcoylés supérieurs, tels que le 5-octyloxyméthyl-furfural, sont beaucoup plus solubles dans des solvants aliphatiques que le furfural, le 5-méthoxyméthyl- furfural ou le 5-éthoxyméthyl-furfural.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to derivatives of 5-hydroxymethyl-furfural and relates to an improved process for the preparation of furfurals represented by the following formula:
EMI1.1
in which R denotes a lower alkyl radical comprising 1 to 8 carbon atoms or a group
EMI1.2
The present invention is based on the discovery that 5-hydroxymetyl-furfural reacts with an alcohol or with itself, in the presence of an acid catalyst in a system maintained under suitable conditions to minimize the effect of the alcohol. 'water. In the case of alcohols whose boiling points are lower than the boiling point of water, such as methanol and ethanol, a large excess of alcohol is advantageously used, in order to reduce the effect. of released water.
In the case of alcohols whose boiling points are higher than the boiling point of water, such as butanol or octanol, the water should be removed by boiling. removal of water by boiling can be facilitated by using an entraining solvent such as toluene The process according to the present invention therefore consists in reacting 5-hydroxymethyl-furfural directly with an alcohol, so as to form an alkoxymethyl-furfural, or together with itself, in the presence of an acid catalyst and with a substantially negative effect of water, so as to form important compounds.
It has been surprised to find that the process according to the invention gives interesting results, owing to the fact that past experience has suggested that the reaction of the materials in question will give rise to the formation of tars and 'other unwanted products.
The main compound, 5-hydroxymethyl-furfural, is somewhat unstable and soluble in water, so that its utility as a solvent for organic compounds and for other uses is limited. It has, however, been found that the 5-alkoxymethyl-furfurals prepared by the process according to the invention are not only stable, but can be prepared in various ranges of solubilities. Thus, the 5-methoxymethyl compound showed a temperature of miscibility of about 57 ° C with diisobutylene, while the 5-ethoxymethyl compound showed a temperature of miscibility of less than 9 C.
The invention therefore also relates to mixtures of the lower 5-alkoxymethyl-furfurals, as well as mixtures of these compounds with furfuraldehyde, with a view to producing solvents having unique properties.
For carrying out the process according to the invention, 5-hydroxy-methyl-furfural (also called HMF) is mixed, in any suitable state of purity, with an excess of the alcohol corresponding to the desired alkyl group. - re and with a suitable acid catalyst, such as p-toluene sulfonic acid, sulfuric acid, sulfonated ion exchange resins (for example,
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Amberlite IR-120), hydrogen chloride and zinc chloride, and the mixture is heated under reflux, with an excess of alcohol, in the case of low-boiling alcohols, for example in an excess of 2 to 50 moles, continuously removing water so as to maintain an anhydrous system, in the case of high boiling alcohols.
In cases where the product is crystalline and where crystallization takes place during the reaction, a small excess of alcohol can be used in order to complete this crystallization, this excess being, in certain cases, 0. 1 mole only. When the reaction is complete, the excess alcohol is removed in vacuo and the crude 5-alkoxymethyl-furfural is heated with water to hydrolyze any acetal present, after which it is triturated, for example with diethyl ether. The obtained ethereal solution can be dried and the product can be washed and purified by extraction with chloroform, washing and distillation, so as to obtain the purified 5-alkoxymethyl-furfural.
The following examples illustrate the process according to the invention.
EXAMPLE I Process for the preparation of 5-methoxymethyl-furfural.
A solution of 25.22 g (0.2 mol.) Of 5-hydroxymethyl-furfural (purity: about 90%), 150 ml of methanol and 100 mg of p-toluenesulfonic acid is heated. at reflux for 6 1/2 hours. The excess alcohol is then removed in vacuo and the crude product is heated with 3 volumes of water at 90 ° C. for one hour and triturated with diethyl ether. The organic phase is in turn washed until neutrality with saturated sodium chloride containing a little sodium bicarbonate. It will be noted that the effect of the water has been made negative by virtue of the very large excess of methanol used.
The ethereal solution is dried, filtered and concentrated until a brown viscous oil is obtained, which is extracted with chloroform (175 ml).
This extract can be washed with saturated sodium chloride solution, after which a distillation is carried out, so as to obtain pure 5-methoxymethyl-furfural; P.E., 89-90 C under 5 mm pressure; N25 / D = 1.5168.
By working as described in Example I, with ethanol, 5-ethoxymethyl-furfural was also prepared. Also in this case a very large excess of ethanol was used, just as in Example I.
EXAMPLE II.
Process for preparing 5-octyloxymethyl-furfural.
A mixture of 50.4 g (0.4 mol.) Of 5-hydroxymethyl-furfural, 57.3 g (0.44 mol.) Of n-octanol, 50 mg of p-toluene sulfonic acid and 200 ml of toluene was heated to reflux, using a water separator, to remove water as it formed. After 5 hours of heating under reflux, 6.7 ml of water had been separated (theory 7.2 ml.). The mixture was then steamed until no octanol odor was still detected. Any acetal present was converted to an aldehyde during the steam distillation. The aqueous residue was extracted with petroleum ether (3 x 100 ml.).
After drying over MgSO4 and concentration in vacuo until a dark brown oil is obtained, a crude product was obtained with a yield of around 90%. This crude product was subjected to fractional distillation, so that the new compound was obtained which is 5-octyloxymethyl-furfural; P.E. under 0.15 mm. = 110 C; M.p. 20.1 C; N25 / D = 1.4860 # EtOH / Max. 2790A., E1 m. 646. The I.R. spectrum reveals a strong absorption of carbonyl at 5.9-5.95.
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Analysis: Calculated for C14H2203 C = 70.58%; H = 9.31 Found: C = 70.37%; H, 9.06%.
EXAMPLE III Process for the preparation of 5-hydroxymethyl-furfural ether
A solution of HMF in toluene containing about 0.2% p-toluene sulfonic acid was heated to reflux, using a water separator, until one mole of water had been collected ( 2 1/2 hours) * On cooling of the reaction mixture brown crystals of HMF ether separated in a yield of 81.5%. The purity of these crystals has been estimated to be over 90%. The product could be further purified, if necessary, by recrystallization from toluene or Skellysolve-E.
It is observed that 5-hydroxymethyl-furfural reacts with itself in the presence of the acid catalyst, according to the following reaction scheme:
EMI3.1
In order to approximate the solubility properties of alkoxymethyl furfurals, the temperature of miscibility with two mixtures of aliphatic hydrocarbons was determined. The hydrocarbon was added to the furan derivative in a ratio of 3 volumes of hydrocarbon to one volume of furan. The temperature at which the mixture gave a homogeneous solution was recorded.
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<tb>
Substance <SEP> Temperature <SEP> of <SEP> miscibility <SEP> in <SEP> C
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fur- <SEP> 5-metho- <SEP> 5-ethho- <SEP> 5-methoxymethyl
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fural <SEP> xymethyl- <SEP> xymethyl <SEP> furfural, <SEP> di-med-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> furfural <SEP> furfural <SEP> thyl <SEP> acetal.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Petroleum <SEP> Ether <SEP> <SEP>> 55 <SEP>> 55 <SEP> 46-47 <SEP> 9-10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Diisobutylene <SEP> 38-39 <SEP> 56.5-57.3 <SEP> <9 <SEP> <9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Water <SEP> leg.sol <SEP> leg.sol. <SEP> insol. <SEP> insol.
<tb>
In addition to their utility as selected solvents, the lower 5-alkoxymethyl furfureas also appear useful as resin intermediates. Higher alkylated derivatives, such as 5-octyloxymethyl-furfural, are much more soluble in aliphatic solvents than furfural, 5-methoxymethyl-furfural or 5-ethoxymethyl-furfural.
CLAIMS.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.