<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention est relative à des perfectionnements aux procé- dés de fabrication de tris(alkylamino)boranes, à partir d'alkylamines primaires, et aux nouveaux composés que l'on peut produire par la mise en oeuvre de ces pro- cédés perfectionnés. -
Les tris (alkylamino)boranes sont des produits utiles, en tant que mo- nomères pour la copolymérisation avec d'autres monomères appropriés en vue de pro- duire des polymères thermiquement stables. Ils sont également utiles comme in- termédiaires, pour la production d'autres composés organiques du bore contenant de l'azote, et dans lesquels l'azote est directement lié au bore.
De tels compo- sés organo-borés comprennent, par exemple les borazoles substitués, les halogénu- res de bis(alkylamino)boranes, les dihalogénures d'alkyl-amino-boranes, et'les mono alkylamino-boranes. Les composés de ce type sont utiles comme monomères, destinés à la production de copolymères, et aussi comme produits intermédiaires pour la préparation de composés tels que les diboranes amino-substitués et les aminoborazoles.
On n'a pas isolé jusqu'à maintenant les tris(alkylamino)boranes, à partir des produits de la réaction des amines primaires aliphatiques et du tri- chlorure de bore. La technique antérieure ne contient aucune suggestion quant à la raison de cet insuccès, ni aucun procédé possible pour surmonter cette dif- ficulté. La situation présente un intérêt particulier puisqu'on ne rencontre pas de difficulté correspondante lors de la préparation des tris(dialkyl-amino) boranes par la réaction du trichlorure de bore et des alkylamines secondaires.
La demanderesse a découvert que la réaction du trichlorure de bore et des alkylamines primaires est en fait capable de produire les tris(alkylamino)ba- ranes correspondants., D'ordinaire, cependant, de telles réactions ne permettent pas de fabriquer les produits désirés en quantités utilisables, par suite de la tendance de ces produits à se décomposer avant d'avoir pu être isolés.
La demanderesse a découvert qu'on peut dans une large mesure éviter une telle perte de produite La demanderesse a donc mis au point un procédé utile et qu'on peut mettre en pratique, consistant à maintenir les réactifs à une tem- pérature relativement basse pendant toute la réaction, et jusqu'à ce qu'on ait achevé de retirer le chlorhydrate d'amine produit par cette réaction. Après sé- paration du chlorhydrate d'amine, que l'on peut accomplir par précipitation dans un solvant organique, inerte, approprié et filtration, le tris(alkylamino)borane se décompose moins facilement, et on peut l'isoler par distillation, de préféren- ce sous pression réduite.
Dans le cas des alkylamines comportant des groupes al- kyles normaux, on doit maintenir la température en dessous de 20 C aussi long- temps qu'une quantité appréciable de chlorhydrate est encore présente, et on doit la maintenir en dessous de 40 C environ jusqu'à ce qu'on ait entièrement isolé le tris(alkylamino)borane.
La demanderesse a en outre découvert que l'on peut réduire la tendan- ce des tris(alkyl-amino primaires) boranes à se décomposer en présence du chlor- hydrate d'amine, en choisissant une alkylamine primaire dans laquelle le groupe alkyle est secondaire ou tertiaire plutôt que normal. Il est probable que des effets stériques accroissent la stabilité des produits résultantso
Les exemples suivants illustrent l'invention, et ne la limitent pas.
Exemple 1 : Tris(methyl amino) borane.
On a maintenu de la méthylamine à -50 C environ pendant que l'on ajoutait lentement du trichlorure de bore liquide,'afin de fournir environ 1/6 de mole de chlorure de bore par mole d'amine. Après achèvement de la réaction - qui réclame ordinairement 3 heures environ pour une mole de chlorure de bore, (BC13), on a laissé le mélange réactionnel se réchauffer jusqu'à 0 C environ, et on a évaporé l'amine qui n'avait pas réagi. On a ensuite précipité le chlorhydrate de
<Desc/Clms Page number 2>
méthylamine produit par la réaction, en ajoutant un solvant organique inerte con- venable. On a utilisé dans l'exemple présent de l'éther diéthylique, mais d'au- tres solvants tels que le benzène, le toluène, le pentane et l'hexane, par exem- ple, sont également satisfaisants pour précipiter le chlorhydrate d'alkylamine.
Après enlèvement du précipité, on a distillé le filtrat, à la pression correspon- dant au fonctionnement d'une trompe à eau, et à la température de 10 C environ pour éliminer le solvant. Après une autre distillation, exécutée à la pression correspondant au fonctionnement d'une pompe à huile, à 25 C environ, on a recueil- li du tris(méthylamino) borane (CH3NH)3B dans un piège refroidi.
Analyse: % calculé pour C3H12N3B B%= 10,72% N%= 41,62% trouvé B%= 10,47% N%= 39,5% Exemple 2 : Tris(isopropyl amino) borane
On a refroidi dans un bain de glace et de sel une solution de 2230 g (37,8 moles) d'isopropylamine dans 3600 ml d'hexane, et on a ajouté 703 g (6,0 mo- les) de trichlorure de bore dans 2000 ml d'hexane, sous vigoureuse agitation pen- dant une période de 4 heures. On a laissé le mélange se réchauffer jusqu'à 25 C environ, et on a continué l'agitation durant 5 heures. On a alors éliminé par filtration à température ambiante, le chlorhydrate d'amine précipité, et on a la- vé le gâteau restant sur le filtre avec 4 portions de 500 ml d'hexane.
On a groupé les filtrats, et on les a distillés sous une pression de 13 mm de mercure environ pour obtenir 705 g de tris(isopropyl amino)borane (CE ) CHNH@3B, ce qui représente un rendement de 63,5 % par rapport au rendement théorique. Le point d'ébullition du produit, sous une pression de 21 mm de mercure, a été de 87 à 8900.
Analyse: calculé pour C9H24N3B: B = 5,84 % N = 22,70 % trouvé B = 5,86 % N = 22,89 %
Par une seconde distillation du résidu, on a obtenu 47 g de N-N'-N" triisopropyle-B-B'B" triisopropylaminoborazole, bouillant entre 110 et 114 C sous une pression de 0,5 mm de mercure.
Analyse: calculé pour C18H15N3B3 B=8,59% N=22,23% poids moléculaire : 378 trouvé B=8,56% N=22,3 % poids moléculaire 361
De manière correspondante on peut préparer du tris(n-propylamino)bo- rane, par réaction à basse température du trichlorure de bore et de la n-propyl- amine, dans un solvant inerte dans lequel le chlorhydrate de n-propylamine est pratiquement insoluble.
Exemple 3 : Tris(tert.butylamino)borane
On a refroidi à -50 C environ, dans un bain de neige carbonique et d'acétone, une solution de 642 g (8,8 moles) de butylamine tertiaire dans 1000 ml de toluène, et on a ajouté 114,7 g (0,98 mole) de trichlorure de bore liquide, en agitant pendant une période de 45 minutes. On a enlevé le bain de refroidisse- ment et on a laissé le mélange se réchauffer jusqu'à la température ambiante. On a recueilli sur un filtre le chlorhydrate de tert-butylamine solide. On a élimi- né l'amine n'ayant pas réagi et la totalité du solvant par une distillation sous pression réduite. Puis on a distillé 114,6 g de tris(tert-butylamino)borane, [(CH3)3CNH]3B, ce qui représente un rendement de 56%.
On a trouvé que le produi
<Desc/Clms Page number 3>
bouillait entre 101 et 107 C sous 24 mm de mercure.
Analyse: calculé pour C12H30N3B: B = 4,76% N = 18,43 % trouvé B = 4,88% N = 18,28 %
En poursuivant la distillation du résidu, on a obtenu 39,6 g d'un so- lide jaune. On a redistillé ce produit ; on l'a lavé avec de l'acétonitrile, et on l'a recristallisé dans un mélange d'eau et d'acétone.
On a obtenu un solide jaune, ayant un point de fusion compris entre 59 et 60 C, et l'on a trouvé que
EMI3.1
c'était de la N-N di bis(tert-butylamino)boryle j tert-butylamine, ce qu'on peut écrire : (tert-butyle-NH)2 B-N-(tert butyle)-B-(NH-tert-Butyle)2o Analyse: calculé pour C20H49N5B2: Il C=63,05 - H=12,87.- B=5;,67%- N=18,39% poids moléculai- re : 381.
EMI3.2
trouvé :
C=62,00% - H=12,61-- B=5,63%- N=18,3% poids moléculaire :
395 (par cryoscopie dans du ben- zène)
De manière analogue, on peut préparer du tris(n butylamino)borane, en faisant réagir à basse température du trichlorure de bore et de la butylamine normale, en précipitant le chlorhydrate d'amine résultant et en l'enlevant par filtration, avant d'exposer le produit désiré à des températures supérieures à 20 C. environo
Le procédé de la présente invention est particulièrement utile pour la préparation de tris(alkylamino)boranes dans lesquels les groupes alkyles pos- sèdent de 1 à 10 atomes de carbone.
Les deux composés partiellement polymérisés obtenus au cours des es- sais exposés dans les exemples 2 et 3, et décrits ci-dessus, sont semblables aux tris(alkylamino primaires)boranes monomères de la présente invention, en ce que chaque atome de bore est directement relié à 3 atomes d'azote ; chacun de ces atomes d'azote est, en outre, relié à un radical alkyle et, soit à un atome d'hy- drogène, soit à un atome de bore qui est lui-même au centre d'une configuration analogue. La possibilité de produire des configurations de bore de ce type, par réaction du trichlorure de bore et d'alkylamines primaires constitue un aspect important de la présente invention.
<Desc / Clms Page number 1>
The present invention relates to improvements in the methods of making tris (alkylamino) boranes from primary alkylamines, and to new compounds which can be produced by practicing these improved methods. -
Tris (alkylamino) boranes are useful products as monomers for copolymerization with other suitable monomers to produce thermally stable polymers. They are also useful as intermediates, for the production of other organic boron compounds containing nitrogen, and in which the nitrogen is directly bound to boron.
Such organo-boron compounds include, for example, substituted borazoles, bis (alkylamino) borane halides, alkyl-amino-borane dihalides, and mono-alkylamino-boranes. Compounds of this type are useful as monomers, for the production of copolymers, and also as intermediates for the preparation of compounds such as amino-substituted diborans and aminoborazoles.
Tris (alkylamino) boranes have not heretofore been isolated from the reaction products of aliphatic primary amines and boron trichloride. The prior art contains no suggestion as to the reason for this failure, nor any possible method of overcoming this difficulty. The situation is of particular interest since no corresponding difficulty is encountered during the preparation of tris (dialkyl-amino) boranes by the reaction of boron trichloride and of secondary alkylamines.
Applicants have found that the reaction of boron trichloride and the primary alkylamines is in fact capable of producing the corresponding tris (alkylamino) baranes. Usually, however, such reactions do not produce the desired products by usable amounts, owing to the tendency of these products to decompose before they can be isolated.
Applicants have found that such loss of product can to a large extent be avoided. Applicants have therefore developed a useful and practicable method of maintaining the reactants at a relatively low temperature for a period of time. throughout the reaction, and until removal of the amine hydrochloride produced by this reaction has been completed. After separation of the amine hydrochloride, which can be accomplished by precipitation from a suitable inert, organic solvent and filtration, tris (alkylamino) borane decomposes less readily, and can be isolated by distillation, from preferably under reduced pressure.
In the case of alkylamines having normal alkyl groups, the temperature should be kept below 20 ° C as long as an appreciable amount of the hydrochloride is still present, and should be kept below about 40 ° C until about 40 ° C. that the tris (alkylamino) borane has been completely isolated.
The Applicant has further discovered that the tendency of the tris (primary alkyl-amino) boranes to decompose in the presence of the amine hydrochloride can be reduced by choosing a primary alkyl amine in which the alkyl group is secondary. or tertiary rather than normal. Steric effects are likely to increase the stability of the resulting products.
The following examples illustrate the invention, and do not limit it.
Example 1: Tris (methyl amino) borane.
Methylamine was maintained at about -50 ° C while slowly adding liquid boron trichloride, to provide about 1/6 mole of boron chloride per mole of amine. After completion of the reaction - which usually takes about 3 hours per one mole of boron chloride, (BC13), the reaction mixture was allowed to warm to about 0 C, and the amine which had not been evaporated. not reacted. The hydrochloride was then precipitated.
<Desc / Clms Page number 2>
methylamine produced by the reaction, adding a suitable inert organic solvent. Diethyl ether was used in the present example, but other solvents such as benzene, toluene, pentane and hexane, for example, are also satisfactory for precipitating hydrochloride. alkylamine.
After removal of the precipitate, the filtrate was distilled at the pressure corresponding to the operation of a water pump and at a temperature of about 10 ° C. to remove the solvent. After further distillation, carried out at the pressure corresponding to the operation of an oil pump, at about 25 ° C., tris (methylamino) borane (CH3NH) 3B was collected in a cooled trap.
Analysis:% calculated for C3H12N3B B% = 10.72% N% = 41.62% found B% = 10.47% N% = 39.5% Example 2: Tris (isopropyl amino) borane
A solution of 2230 g (37.8 moles) of isopropylamine in 3600 ml of hexane was cooled in an ice salt bath, and 703 g (6.0 moles) of boron trichloride was added. in 2000 ml of hexane, with vigorous stirring for a period of 4 hours. The mixture was allowed to warm to about 25 ° C, and stirring continued for 5 hours. The precipitated amine hydrochloride was then filtered off at room temperature, and the cake remaining on the filter was washed with 4 x 500 ml portions of hexane.
The filtrates were pooled, and they were distilled under a pressure of about 13 mm of mercury to obtain 705 g of tris (isopropyl amino) borane (EC) CHNH @ 3B, which represents a yield of 63.5% relative to at theoretical yield. The boiling point of the product, at a pressure of 21 mm Hg, was 87 to 8900.
Analysis: calculated for C9H24N3B: B = 5.84% N = 22.70% found B = 5.86% N = 22.89%
By a second distillation of the residue, 47 g of N-N'-N "triisopropyl-B-B'B" triisopropylaminoborazole were obtained, boiling between 110 and 114 C under a pressure of 0.5 mm of mercury.
Analysis: calculated for C18H15N3B3 B = 8.59% N = 22.23% molecular weight: 378 found B = 8.56% N = 22.3% molecular weight 361
Correspondingly, tris (n-propylamino) borane can be prepared by reacting boron trichloride and n-propylamine at low temperature in an inert solvent in which n-propylamine hydrochloride is practically insoluble. .
Example 3: Tris (tert.butylamino) borane
A solution of 642 g (8.8 moles) of tertiary butylamine in 1000 ml of toluene was cooled to about -50 ° C., in a carbon dioxide snow-acetone bath, and 114.7 g (0 , 98 mol) of liquid boron trichloride, stirring for a period of 45 minutes. The cooling bath was removed and the mixture allowed to warm to room temperature. Solid tert-butylamine hydrochloride was collected on a filter. The unreacted amine and all of the solvent were removed by distillation under reduced pressure. Then 114.6 g of tris (tert-butylamino) borane, [(CH3) 3CNH] 3B were distilled, which represents a yield of 56%.
We found that the product
<Desc / Clms Page number 3>
boiled between 101 and 107 C under 24 mm of mercury.
Analysis: calculated for C12H30N3B: B = 4.76% N = 18.43% found B = 4.88% N = 18.28%
Further distillation of the residue gave 39.6 g of a yellow solid. This product has been redistilled; it was washed with acetonitrile, and recrystallized from a mixture of water and acetone.
A yellow solid was obtained, having a melting point between 59 and 60 C, and it was found that
EMI3.1
it was NN di bis (tert-butylamino) boryl j tert-butylamine, which can be written: (tert-butyl-NH) 2 BN- (tert-butyl) -B- (NH-tert-Butyl) 2o Analysis: calculated for C20H49N5B2: II C = 63.05 - H = 12.87.- B = 5;, 67% - N = 18.39% molecular weight: 381.
EMI3.2
find :
C = 62.00% - H = 12.61-- B = 5.63% - N = 18.3% molecular weight:
395 (cryoscopically in benzene)
Analogously, tris (n-butylamino) borane can be prepared by reacting boron trichloride and normal butylamine at low temperature, precipitating the resulting amine hydrochloride and filtering it off, before filtering. expose the desired product to temperatures above approximately 20 C. o
The process of the present invention is particularly useful for the preparation of tris (alkylamino) boranes in which the alkyl groups have from 1 to 10 carbon atoms.
The two partially polymerized compounds obtained during the tests set out in Examples 2 and 3, and described above, are similar to the monomeric tris (primary alkylamino) boranes of the present invention, in that each boron atom is directly connected to 3 nitrogen atoms; each of these nitrogen atoms is further linked to an alkyl radical and either to a hydrogen atom or to a boron atom which is itself at the center of a similar configuration. An important aspect of the present invention is the ability to produce boron patterns of this type by reacting boron trichloride and primary alkyl amines.