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La présente invention se rapporte à la fabrication de feuilles en matière polymère. Elle concerne particulièrement la pro- duction de feuilles initialement poreuses et qui peuvent être utili- sées dans cet état, ou qui peuvent, si on le désire, être soumises à un traitement supplémentaire pour les rendre non poreuses.
On a proposé déjà un certain nombre de procédés de produc- tion de feuilles poreuses en matière polymère. Ces procédés peuvent être divisés en plusieurs classes ; des procédés consiste simple- ment à fritter par un chauffage une couche de matière polymère pul- vérulente, un autre à former une feuille continue non poreuse et à la perforer mécaniquement, un autre à former une feuille d'une compo'
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sition qui contient une matière qui est elle-même poreuse, et un autre encore à incorporer à la composition une matière qui est solu- ble ou susceptible de le devenir et a éliminer cette dernière ma- tière.
Chacun de ces procédés a ses inconvénients qui-peuvent être, seuls ou en combinaison, une résistance mécanique inhérente médio- cre, une faible porosité, une régularité médiocre de la porosité ou une complexité de réalisation.
Il est connu aussi de fabriquer des feuilles non poreuses auto-portantes en matières polymères et cette fabrication se fait normalement par calandrage ou extrusion. Ces deux procédés souffrent de limitations et d'inconvénients nombreux. En premier lieu, les polymères très durs comme le chlorure de polyvinyle nécessitent d'habitude l'addition d'un plastifiant pour pouvoir être traités plus facilement et aussi pour pouvoir être traités à une température moins élevée qu'en l'absence d'un plastifiant. En second lieu, en l'absence d'un plastifiant, il faut une installation spéciale de calandrage et une température élevée est nécessaire pour traiter le polymère.
Ces températures élevées peuvent dégrader le polymè- re et même le carboniser mais, d'autre part, si pour éviter ce ris- que, on utilise une température trop basse pour amener le polymère à l'état de plasticité adéquat, la feuille finie pourra présenter des traces d'écrouissage et des stries d'air.
L'extrusion de polymères durs soulève des difficultés considérables, parce que l'action du dispositif d'extrusion peut conduire aux défauts particuliers qui procèdent de ce mode de fa- brication. Par exemple, des t'endroits morts" peuvent apparaître dans la tête de la filière, de telle sorte qu'au lieu de progresser dans l'appareil, le polymère peut être retenu et former des poches, se carboniser et contaminer ensuite le polymère qui le dépasse. De plus, une masse relativement considérable de polymère étant soumise en même temps au traitement, il est difficile de porter la masse entière à une température uniforme et de la mélanger parfaitement.
Le fait de ne pas atteindre un de ces buts a pour résultat des dé-
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fauts tels que la présence de particules non mélangées de polymère.
La présente invention a pour but de procurer un nouveau procédé de production de feuilles polymères poreuses. Elle procure également, en conséquence de ce premier procédé, un procédé nouveau pour fabriquer des feuilles polymères non poreuses. L'invention peut également être appliquée à la production de feuilles en matiè- re polymère qui soient particulièrement intéressantes pour le trai- tement des eaux et d'autres liquides et comme diaphragmes sépara- teurs de batteries d'accumulateurs électriques.
Le terme "feuille" dans le sens qui lui est donné dans le présent mémoire, désigne une gamme d'épaisseurs partant d'un mini- mum d'environ 0,001 pouce (0,0254 mm). Bien qu'on n'envisage pas la possibilité de fabriquer une feuille poreuse d'une épaisseur in-, férieure à 0,008 pouce (0,203 mm) d'une résistance mécanique suffi- sante pour des applications pratiques, certaines feuilles non po- reuses peuvent être étirées à des épaisseurs beaucoup plus faibles.
Suivant la présente invention, un procédé de fabrication de feuilles en matière polymère comprend deux stades dont le pre- mier consiste à comprimer entre des cylindres le polymère qui se trouve sous la forme pulvérulente à une température suffisamment basse pour former une feuille poreuse continue, des mesures étant prises simultanément pour éliminer l'électricité statique engendrée par le passage du polymère entre les cylindres, et le second à chauf- fer la feuille poreuse continue pour lui conférer une plus grande solidité.
Le chauffage peut être soit interrompu avant que les par- ticules de polymère fondent suffisamment pour détruire la porosité de la feuille, soit poursuivi jusqu'a.u moment où les particules de polymère fondent complètement ensemble pour former une feuille non poreuseo
Il est possible, dans la réalisation de la présente inven- tion, d'incorporer une ou plusieurs substances additionnelles pour obtenir des effets particuliers. Par exemple, de tel:les substances peuvent servir au traitement de fluides, et, dans ce cas, le pro-
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cessus de fabrication peut être arrêté avant que la feuille perde la porosité nécessaire pour le passage des fluides.
L'invention peut être exécutée en faisant passer une sub- stance polymère sous la forme d'une poudre entre deux cylindres qui exercent une pression considérable sur le polymère. A ce stade, le polymère se trouve au-dessous de sa température de fusion et peut être à la température ordinaire, ou même à une température plus bas- se. Il ne faut normalement prendre aucune mesure pour chauffer les cylindres, étant donné qu'une chaleur exagérée pourrait plastifier les particules de polymère et les fondre ensemble prématurément, et détruire ainsi la porosité ou provoquer un certain degré d'extru- sion qui aurait pour résultat une feuille non uniforme et fragile.
Les cylindres peuvent s'échauffer légèrement par le travail qu'ils exercent sur le polymère, mais ce chauffage n'est normalement pas significatif; mais, si on le désire, les cylindres peuvent être refroidis par une circulation d'eau, mais cela entraîne des compli- cations qui se sont avérées inutiles. Dans certaines circonstances, un certain chauffage peut être désirable et il est admissible pour autant qu'on observe parfaitement les conditions ci-dessus.
On a constaté que le passage du polymère entre les cylin- dres engendre une charge considérable d'électricité statique, qui, si elle n'est pas éliminée, peut endommager la feuille quand elle quitte les cylindres. Si cette électricité statique est déchargée continuellement, le polymère est comprimé en une matière fragile et friable, mais d'autre part cohérente, qui est toutefois trop fragile pour des applications pratiques. On fait passer ensuite la feuille sur un support à travers une zone chaude.
Si l'apport de chaleur à la feuille au cours de son passage dans la zone chaude n' est suffisante que pour fondre ensemble les parties voisines des particules sans provoquer la fusion de tout le polymère, c'est-à-di- re de le fritter, la feuille deviendra plus solide, elle perdra beaucoup de sa fragilité et de sa friabilité, mais elle conservera dans une grande mesure la porosité qu'elle avait sous la forme d'un
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agrégat compact de particules. Le chauffage peut, toutefois, être poursuivi au-delà de ce point et être suffisant pour fondre toutes les particules du polymère. On constatera alors qu'il s'est-formé une feuille solide auto-portante qui peut être, en ce point, ou plus tard, gaufrée ou polie à la presse.
On peut également étirer la feuille tant pour réduire son épaisseur que pour augmenter sa résistance à la traction ; lemême but peut être atteint par lamina- ge à chaud ou à froid.
Si la présente invention s'est avérée applicable à un nombre important de polymères, on a constaté qu'il existe plusieurs facteurs qui sont chacun variables et interdépendants, qui contri- buent au succès de la présente invention et à la nature du produit.
Ces facteurs sont les suivants :
1- le point de ramollissement du polymère.
2- les dimensions particulaires du polymère.
3- la forme particulaire du polymère.
4- la présence de lubrifiants.
Ces aspects influencent particulièrement la production de la feuil- le poreuse qui, par elle-même, constitue un'produit important de l'invention; ils seront étudiés séparément pour la facilité, mais comme ils ne peuvent être isolés en pratique, leur interdépendance sera-étudiée, elle aussi.
Il faut tenir compte d'une combinaison de facteurs et de caractéristiques tant dans le choix des polymères qui seront com- primés que dans le traitement dont l'objet est d'obtenir un pro- duit compact de l'épaisseur et de la densité voulues. On donnera, dans la suite de la description, au produit compact poreux, fria- ble et fragile obtenu avant le chauffage, la dénomination de "pro- duit compact cru". Pour obtenir un produit compact cru satisfaisant, le polymère doit être thermoplastique (c'est-à-dire thermoplastique au moment du traitement, bien que dans le cas de certains polymères tels que ceux d'urée-formaldéhyde, il puisse finalement thermodur- cir). Les dimensions des particules et leur distribution ont une
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influence sur la porosité d'un polymère quelconque donné.
De même, la forme des particules peut également jouer un rôle important dans certains polymères et la présence de lubrifiants est importante.
Comme le procédé de compression implique le pressage des particules individuelles en contact intime, il est clair que les formes particulaires qui se prêtent le mieux à un tassement compact, et à une imbrication serrée seront également celles qui permettent une meilleure compression. Les sphères et cénosphères se sont avérées virtuellement inutilisables dans ce procédé, tandis que des formes irrégulières dentelées sont idéales.
Le point de ramollissement est particulièrement impor- tant pour certains polymères, par exemple le chlorure de polyvinyle et ses copolymères avec l'acétate de polyvinyle et le chlorure de polyvinylidène, parce que, avec ces polymères, un point de ramollis- sement élevé se traduit par une compression difficile, sinon impos- sible. Ceci est probablement dû au fait que le travail exercé sur les particules du polymère lors de leur passage entre les cylindres de compression n'engendre qu'une petite quantité de chaleur et si le point de ramollissement du polymère est trop élevé, la chaleur est insuffisante pour ramollir les surfaces des particules et les faire adhérer les unes aux autres.
D'autre part, si le point de ramollissement est extrêmement bas la chaleur engendrée aura tendan- ce à ramollir trop les particules et il en résultera une feuille non uniforme partiellement poreuse et partiellement massive.
Si les considérations ci-dessus valent pour un polymère unique,il est possible, toutefois, d'obtenir des résultats satis- faisants avec des polymères dont les points de ramollissement sont situés aux deux extrémités de l'échelle en combinant de manière adé- quate des polymères en un mélange qui donne le même résultat qu'un polymère possédant lui-même les caractéristiques requises, et il n'est donc pas possible ae fixer les limites inférieures et supé- rieures précises des points de ramollissement des ingrédients poly- mères principaux. Cet aspect du problème sera exposé plus en détail ci-après.
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Le polyéthylène et le polystyrène ont apparu complètement impropres aux fins de la présente invention, étant donné qu'ils ne permettent pas déformer un produit compact cru. Ces polymères sont difficiles à obtenir à l'état très divisé, et, même à l'état gros- sier, on ne peut obtenir un produit compact cru, parce que la matiè- re forme une feuille non poreuse en passant entre les cylindres.
Les diverses formes granulaires du méthacrylate de polymé- thyle sont toutes des particules relativement grossières et sphéri- ques et ne forment pas un produit compact cru, ni même une feuille non poreuse, mais passent simplement entre les cylindres sans se modifier. D'autre part, on a trouvé que les particules irrégulières de méthacrylate de polyméthyle obtenues en broyant soit du méthacry- late de méthyle entièrement polymérisé qui a été coulé en feuille, par exemple le "Perspex", soit de la poudre à mouler de méthacryla- te de méthyle conviennent, la réussite ou l'échec de la compression dépendant de la forme des particules du polymère.
Les résines urée-formaldéhyde, phénol-formaldéhyde et mé- lamine et leurs mélanges avec de la farine de bois, du papier,etc, peuvent être utilisés pour former un produit compact cru satisfai- sant. Ces produits compacts doivent être préparés alors que la ré- sine se trouve à l'état thermoplastique, avant le thermodurcisse- ment. Le produit compact cru ainsi obtenu est inutilisable à des fins pratiques et doit être chauffé jusqu'au thermodurcissement. Ce chauffage serait normalement effectué dans une presse classique.
Ces résines se présentent avant la compression en particules de forme irrégulière dont les points de ramollissement se situent dans une gamme intermédiaire de températures.
Le chlorure de polyvinyle et ses copolymères avec 1-la- cétate de polyvinyle et le chlorure de polyvinylidène constituent des polymères particulièrement intéressants pour la présente inven- tion, et ils seront décrits avec certains détails, parce qu'ils il- lustrent au mieux l'interdépendance des divers facteurs déjà men- tionnés.
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Le premier point important est que ces polymères sont fa- briqués sous la forme d'une poudre en particules dont les dimen- sions vont de dimensions relativement grossières à des dimensions de finesse extrême.
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{On a >ionst±>té que .des particul1es trop grandes --ont Èed0an= ce à empêcher la compression. La grandeur des particules, les autres caractéristiques et conditions restant constantes, sera déterminante de la porosité de la feuille. Il n'y a virtuellement pas de limite inférieure à la grandeur des particules, à part deux considérations d'ordre pratique qui sont la difficulté mécanique de descendre au- dessous d'une certaine grandeur et la production d'une feuille trop dense, et par conséquent insuffisamment poreuse pour présenter un intérêt réel quelconque, ou trop mince pour le traitement.
Il sem- ble impossible de comprimer des polymères dont la surface spécifique, déterminée par le procédé de la perméabilité à l'air décrit par Rigten dans "Journal of the Society of Chemical Industry", 1943, Vol. 62, page 1, est inférieure à 600 cm2/g, mais cette compres- sion est possible pour des polymères dont la surface spécifique est de 8000 cm2/g.
La lubrification s'est avérée nuisible au processus de compression. Aux fins de la présente invention, on considère comme lubrifiant toute substance qui tend à s'interposer entre les parti- cules du polymère au cours de la compression. Un lubrifiant externe, aux fins de la présente invention, se définit connue une matière ajoutée à la poudre avant la compression comme partie constitutive de la composition; un tel lubrifiant externe est le stéarate de cal- cium et la présence de cette matière empêche complètement la compres. sion. Des lubrifiants internes sont ceux que contient déjà le poly- mère et ils peuvent empêcher la formation d'un produit compact cru ou, dans le cas le plus favorable, la rendre plus difficile. Ce dernier point est analysé ci-après.
Le chlorure de polyvinyle et ses copolymères avec l'acé- tate de polyvinyle et le chlorure de polyvinylidène peuvent être fabriqués par divers procédés qui peuvent être classés grossomodo
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en systèmes de polymérisation homogènes et en systèmes de polyméri- sation hétérogènes*
Dans les systèmes homogènes, le ou les monomères sont ha- bituellement amenés à se polymériser sous l'action d'un catalyseur de polymérisation, soit en l'absence d'un diluant, soit en présence d'un diluant organique miscible aux monomères et d'habitude (mais non nécessairement) non .solvant du polymère.
Le polymère qui préci- pite du système de polymérisation ou qui en est précipité par l'addi- tion d'un non solvant après Inachèvement de la polymérisation, est obtenu sous une forme très pure et les particules sont généralement des agglomérats de forme irrégulière et de petites dimensions. Il semble qu'un chlorure de polyvinyle avec un copolymère à 15% d'acé- tate de polyvinyle, marque "Vinylite" VYHH, est fabriqué par ce procédé (le procédé dit "en solution"). Cette matière qui a ;;..: sur- face spécifique d'environ 900 cm2/g et un indice Fikentscher K d'environ 46 donne un excellent produit compact solide.
On attribue dans une grande mesure la facilité de la compression à l'absence de résidus de polymérisation qui pourraient se comporter comme lubri - fiants.
Dans les systèmes de polymérisation hétérogènes, les sub- stances monomères sont généralement dispersées dans l'eau pour favo- riser la dispersion de la chaleur et produire une matière sous la forme physique désirée. Ces systèmes sont répartis en deux classes principales: dans le cas de polymérisation granulaire ou en suspen- sion, les monomères contiennent en solution un catalyseur et sont dispersés da.ns de 1',eau contenant un colloïde protecteur tel que la gélatine ou l'alcool polyvinylique. Dans ce procédé, le polymère est d'habitude obtenu par une filtration, de telle sorte qu'il peut être lavé pour le débarrasser de certaines de ses impuretés avant le séchage.
Un polymère fait par ce procédé granulaire,, mais ;dont les caractéristiques sont d'autre part semblables à celles du polymère du type en solution dont il est question plus haut, s'est révélé donner un, produit compact cru d'une qulité raisonnable,
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mais inférieure a celle de la "Vinylitc" VYHH. Un exemple de ce ty- pe de polymère granulaire est celui vendu sous la marque déposée de "Corvic" R46/82. Des polymères granulaires de chlorure de vinyle seul se compriment moins bien que les copolymères, bien que dans quelques cas, on ait pu obtenir un produit compact cru adéquat, no- tamment avec le polymère vendu sous la marque "Corvic" D65/6.
Dans l'autre système hétérogène de polymérisation, connu comme polymérisation en émulsion, on utilise un catalyseur soluble dans l'eau, tel que le persulfate d'ammonium, en même temps qu'un agent émulsifiant. Dans ce cas, le polymère est habituellement sépa- ré du latex par un séchage par pulvérisation. Bien que les produits de polymérisation granulaire soient généra.le.ment des particules so- lides d'une t'orme plus ou moins irrégulière, ceux qu'on obtient par le séchage par pulvérisation du latex sont habituellement des sphè- res creuses (cénosphères) ou des fragments de ces sphères et con- tiennent tous les ingrédients de polymérisation tels que des rési- dus de catalyseur, des agents émulsifiants, etc.
En générale la Denanderese n'a pas réussi à préparer un produit compact cru à l'ai- de de ce polymère du type en émulsion lui-même et elle attribue 1' échec à la présence de ces substances résiduelles et en particulier à l'agent émulsifiant qui constitue fréquement une matière d'un grand pouvoir lubrifiant. Quand elle a réussi à obtenir des produLts compacts crus avec un polymère de ce type, par exeniple avec celui vendu sous la dénomination de "Corvic" LH, le produit compact était beaucoup plus mince et beaucoup plus faible que celui obtenu avec d'autres types.
Les ellets d'un point de rampollissement élevé et de la présence de résidus du procédé de polymérisation peuvent être sup- primés dans une certaine mesur, en particulier dans le cas de po- lymères de chlorure de polyvinyle, par l'addition de copolymjères.
Ceux-ci ont un point de ramollissement beaucoup meins élevé que plymère simple et, ainsi par le choix d'une proportion correcte @
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copolY11lèreSJ! habi1..twllelll!r-t du 4lnoz ur:/ac r,,te de ;.rulyviatyl c:, ui:
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peut arriver a un équilibre qui permet la compression d'un poly- mère, compression qui serait autrement difficile ou impossible.
De unane, un polymère de point de ramollissement extrêmement élevé peut être ajouté à un polymère d'un point de ramollissement qui serait trop bas pour la compression en un mélange pouvant être traité de façon satisfaisante.
Il est évident que les plastifiants qui sont nécessaires pour presque tous les procédés classiques de fabrication de chlo- rure de polyvinyle, ne peuvent généralement pas être utilisés dans le procédé de l'invention, leur présence lubrifiant la poudre et supprimant ainsi toute possibilité de comprimer le mélange.
Les additifs fonctionnels de polymères de chlorure de vinyle doivent être choisis en tenant compte des exigences de la compression. Il faudra choisir des stabilisants qui ne possèdent pas de propriétés lubrifiantes; par exemple, on peut utiliser le blanc de plomb en dispersion sèche, tandis que le stéarate de cal- cium est à éviter. On peut utiliser des quantités limitées de pig- ments et aussi des charges entrant dans les compositions classiques, par exemple, la bentonite et la farine de bois, mais la présence de quantités importantes entrave la compression.
Une nouvelle particularité secondaire de la présente in- vention réside dans le fait que certains additifs doués de proprié- tés particulières peuvent être incorporés à la composition de poly- mère qui sera comprimée. Le produit compact cru peut être préparé de façon à former finalement une feuille poreuse solide en matière polymère qui résiste aux acides, aux alcalis et à de nombreuses autres substances et qui convient donc particulièrement bien comme diaphragme pour le traitement de liquides, par exemple, pour la filtration ou la purification. En outre, on a découvert que ces dia- phragmes sont idéaux pour servir comue séparateurs dans des accumu- lateurs électriques, et cette application fait l'objet d'une partie du présent mémoire.
Un a également découvert que des matières telles que des
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échangeurs ioniques, anioniques et cationiques, peuvent être incor- porés aux mélanges pulvérulents destinés à être comprimés. Des exem- ples de telles matières sont donnés par le silicate d'aluminium - sodium, vendu sous la marque déposée de "Doucil", le charbon sulfoné, par exemple, le "Suncol" et les résines échangeuses d'ions "Amber- lite" CG120 et CG400. En variante, d'autres matières compatibles peuvent être incorporées pour le traitement de matières Jiquides.
Certaines de ces matières contiennent une trop grande proportion d'eau à l'état dans lequel elles sont mises sur le marché pour per- mettre la compression et, dans ce cas, la matière doit être dessé- chée avant d'être mélangée à la poudre de polymère à comprimer. On a établi qu'une teneur en eau dépassant environ 10% est excessive aux fins de la présente invention.
On a déjà dit qu'il est nécessaire d'éliminer la charge d'électricité statique qui se forme quand le polymère passe entre les cylindres, étant donné que sans cette élimination, on constate que la feuille tend à se rompre au moment où elle quitte les cylin- dres et qu'il n'est pas possible de former un produit compact cru de façon continue. Cette électricité statique peut être éliminée par un procédé classique quelconque. Un a découvert que l'incorpo- ration de résines échangeuses d'ions, anioniques ou cationiques, à la composition du polymère a pour effet d'éliminer de façon inter- ne l'électricité statique et de permettre ainsi la formation du produit compact cru sans recourir à des moyens extérieurs.
L'incor- poration de ces résines, outre qu'elle élimine les charges stati- ques, présente l'avantage de rendre le produit compact, s'il reste poreux sous sa forme finale et si une quantité suffisante de résine y a été incorporée, apte à servir au traitement des eaux.
On a découvert qu'en utilisant des résines'échangeuses d'ions, soit cationiques, soit anioniques, 5% seulement en poids du poids total du polymère élimineront suffisamment l'électricité sta- tique pour pouvoir préparer des produits compacts crus sans recou- rir à d'autres moyens d'élimination, et s'il faut en incorporer
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suffisamment pour que le produit compact obtenu convienne au traite- ment des eaux, on peut utiliser jusqu'à environ 50% en poids. Ces résines elles-mêmes ne se compriment pas et une proportion supérieu- re à cette dernière rend la compression difficile, sinon impossible.
Les cylindres qui compriment les polymères doivent être capables de supporter des pressions considérables sans distorsion , cela signifie soit qu'ils doivent avoir un diamètre suffisant pour posséder la résistance nécessaire pour leur longueur, soit quand un petit diamètre est désirable qu'il y ait des cylindres d'appui pour assurer la rigidité nécessaire aux cylindres de travail. On a trou- vé qu'un agencement approprié qui utilise des cylindres de petit diamètre consiste en une paire de cylindres de travail entraînés, étayés par une série de cylindres lourds entraînés par frottement, de la façon courante dans l'industrie métallurgique. Un grand nom- bre d'autres agencements est possible, mais ces systèmes sont bien connus dans le domaine du laminage industriel sous la dénomination générale de "trains de laminoir".
Pour effectuer un travail de pré- cision sur les polymères, on a découvert qu'il est désirable de pouvoir non seulement régler l'espace entre les cylindres (la "pas- se") à différentes grandeurs, mais aussi de pouvoir modifier l'an- gle que le plan passant par les axes des cylindres de travail forme avec l'horizontale. En outre, chaque cylindre de travail et chaque cylindre d'appui est équipé d'un tampon de nettoyage en contact avec sa surface pour éliminer l'excès de poudre.
La nature du produit compact cru est non seulement fonc- tion des caractéristiques de la poudre comme on l'a déjà indiqué plus haut, mais, de plus, dans des limites étendues, le produit compact cru peut être modifié, même pour un jeu donné. de caractéris- tiques, en faisant varier les conditions du passage du polymère dans la passe.
Les deux facteurs modifiés par la passe sont d'abord et en particulier la densité et ensuite l'épaisseur du produit compact cru.
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A une plus grande vitesse périphérique des cylindres cor- respond un produit compact moins dense et à une vitesse moins gran- de correspond un produit compact plus dense. Cela s'explique par le fait qu'à une plus grande vitesse, il se produit un glissement plus considérable entre la surface des cylindres et la poudre, de telle sorte que bien que le débit total puisse être supérieur à une vi- tesse élevée, la quantité de polymère est proportionnellement moin- dre, et vice-versa pour des vitesses moins élevées. Cela suppose, évidemment, que la passe reste la même, mais le réglage de la passe donne un produit compact plus mince (et plus dense) pour un écart petit et un produit compact plus épais (et moins dense) pour un écart plus grand.
Il n'est pas commode de mesurer la pression réelle exercée sur la poudre au cours de son passage par la passe et cette pression est appelée simplement "réglage de la pression" - et des chiffres plus élevés indiquent des écarts plus grands et par consé- quent des pressions plus petites.
L'effet de la vitesse périphérique et du réglage de la pression est indiqué dans le tableau ci-après dont les données sont établies en utilisant 3 parties en poids de "Vinylite" VYHH (copolymère de chlorure de vinyle/acétate de vinyle) et 1 partie de "Corvic" R51/83 (copolymère de chlorure de vinyle/acétate de vinyle) et des cylindres de travail d'un diamètre de 4 pouces (101,6 mm) dont le plan des axes forme un angle de 30 avec l'horizontale:
- TABLEAU I-
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<tb> Vitesse <SEP> périphérique <SEP> Réglage <SEP> de <SEP> Epaisseur <SEP> Poids <SEP> spécifi-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pieds/minutes <SEP> . <SEP> la <SEP> pression <SEP> pouce <SEP> que <SEP> g/cm3
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<tb> 71/2 <SEP> (2,287 <SEP> m/min) <SEP> 55 <SEP> 0,0212 <SEP> 1,070
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (0,5385 <SEP> mm)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 71/2 <SEP> (2,287 <SEP> m/inin) <SEP> 65 <SEP> U,0272 <SEP> 0,865
<tb>
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<tb> (0,6909 <SEP> mm)
<tb>
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<tb>
<tb>
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<tb> 15 <SEP> (4573 <SEP> m/min) <SEP> 65 <SEP> 0,0252 <SEP> 0,830
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (0,6401 <SEP> mm)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7-le <SEP> (2,287 <SEP> m/min) <SEP> 70 <SEP> 0,0310 <SEP> lll1Il) <SEP> 0,820
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (0,7874 <SEP> mm)
<tb>
Il convient également de noter que le fini de la surface
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des cylindres est important - un fini lisse propulsera moins de po- lymère et aura pour résultat un produit compact moins dense qu'une surface sablée ou rugueuse.
En outre, si le plan des axes des cylindres de travail est incliné par rapport à l'horizontale, les conditions étant par ail- leurs égales.. on constate qu'avec un plus grand angle avec l'hori- zontale on obtient une feuille moins dense, la limite étant attein- te au point où l'angle avec l'horizontale est trop grand pour per- . mettre une introduction régulière de poudre.
En utilisant la composition de polymère et les diamètres de cylindres indiqués dans le tableau 1, on obtient les résultats suivants avec une vitesse périphérique de 71/2 pieds (2,287 m) par mi- nute et un réglage de pression de 59.
- TABLEAU 2 -
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<tb> Angle <SEP> avec <SEP> Epaisseur <SEP> Poids <SEP> spécifique
<tb> l'horizontale <SEP> pouce <SEP> g/cm3
<tb>
<tb> 30 <SEP> 0,0259 <SEP> (0,6578 <SEP> mm) <SEP> 0,992
<tb>
<tb> 45 <SEP> 0,0260 <SEP> (0,6604 <SEP> mm) <SEP> 0,930
<tb>
<tb> 55 <SEP> 0,0247 <SEP> (0,6275 <SEP> mm) <SEP> 0,920
<tb>
Le diamètre des cylindres déterminé, pour une vitesse pé- riphérique quelconque donnée, la quantité de poudre qui est entrat- née dans la passe - un plus grand diamètre donnant un produit com- pact cru plus épais et plus dense. La limite inférieure est fixée par un rendement pratique et par la difficulté mécanique de nettoyer les cylindres.
Il ne semble pas qu'il y ait de limite supérieure au dia- mètre des cylindres parce qu'il est apparu que quel que soit ce dia- mètre, le caractère du produit compact est déterminé par la vitesse périphérique des cylindres pour une poudre quelconque donnée. A me- sure que la vitesse périphérique des cylindres s'accroit, la densité des produits compacts diminue et les produits compactsdeviennent de plus en plus faibles. On peut, dans une certaine mesure, remédier à cet affaiblissement par un accroissement de la pression qui règne dans la passe, mais cet accroissement produit évidemment une feuille
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plus mince. En tenant compte de toutes ces variables, on a établi qu'une vitesse périphérique utile des cylindres ne dépasse pas 40 pieds (12,192 m) par minute.
En utilisant une fois encore la compo- sition de polymère du tableau 1, une vitesse périphérique de 15 pieds (4,572 m) par minute et un angle par rapport à l'horizontale de 30 , on obtient le résultats suivants : - TABLEAU 3 -
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<tb> Diamètre <SEP> Epaisseur <SEP> Poids <SEP> spécifipouce <SEP> pouce <SEP> uqe <SEP> g/cm3
<tb>
<tb> 3 <SEP> (76,199 <SEP> mm) <SEP> 0,0187 <SEP> (0,4750 <SEP> mm) <SEP> 0,900
<tb>
<tb> 4 <SEP> (101,598 <SEP> mm) <SEP> 0,0246 <SEP> (0,6248 <SEP> mm) <SEP> 0,906
<tb>
Ces résultats montrent que pour une densité approximati- vement identique du produit compact, les cylindres de plus grand diamètre ont entraîné un volume de poudre plus considérable que les cylindres de diamètre plus petit, donnant ainsi un produit compact cru plus épais.
Un des avantages les plus remarquables de la présente invention est le degré d'exactitude et d'uniformité d'épaisseur qu'elle permet de réaliser. Naturellement, comme pour tout méca- nisme, la précision de la construction est le facteur.déterminant ultime, mais dans ces limites, il est possible d'arriver à une uni- formité et une régularité d'épaisseur au moins aussi grandes qu'a- vec une calandre.
Le tableau suivant montre les résultats obtenus d'une opération dans laquelle on utilise la "Vinylite" VYHH seule en se servant de cylindres de travail d'un diamètre de 4 pouces (101,6 mm) d'une largeur de 15 pouces (18,1 cm), d'une vitesse périphéri- que de 71/2 pieds (2,287 m) par minute et formant un angle de 30 par rapport à l'horizontale :
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<tb> Distance <SEP> le <SEP> long¯ <SEP> Epaisseur <SEP> mesurée <SEP> en <SEP> travers <SEP> d'une <SEP> feuille <SEP> de
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<tb> du <SEP> bord <SEP> 14 <SEP> pouces <SEP> (35,6 <SEP> cm) <SEP> exprimée <SEP> ,en <SEP> millièmes <SEP> de
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<tb> (0,5283 <SEP> mm) <SEP> (0,5309 <SEP> mm) <SEP> (0,5487 <SEP> mm)
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<tb> 30 <SEP> 20,7 <SEP> 20,6 <SEP> 21,2
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<SEP> 20,5
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<tb> 0,5029 <SEP> mm) <SEP> (0,5385 <SEP> mm) <SEP> (0,5207 <SEP> mm)
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On voit donc qu'il faut prendre en considération une com- binaison de facteurs et de caractéristiques en ce qui concerne le, choix tant des polymères qu'on soumettra à la compression que des con- ditions de travail'pour obtenir un produit compact d'une épaisseur et d'une densité données.
Le produit compact cru doit être traité davantage pour le rendre utilisable. La densité, et dans une certaine mesure l'épais- seur, auront une influence considérable sur le produit du second stade, en particulier si ce produit doit rester poreux.
Le produit compact cru étant fragile, il doit être trans- porté avec précaution au cours d'un processus de chauffage. Un sup- port est ce qu'il y a de mieux et, à cet effet, on peut utiliser un dispositif quelconque approprié. La chaleur peut être appliquée par tout procédé approprié, mais un chauffage uniforme donne les meil- leurs résultats.
Quand le produit,compact cru est chauffé, il gonfle ini- tialement, parce que le polymère se ramollit et que l'air qui se trouve dans ses pores se dilate; un chauffage supplémentaire opère
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ensuite une réduction de l'épaisseur et un accroissement de la den- sité et en fin de compte si le chauffage est poursuivi pendant un temps suffisant le produit compact perd complètement sa porosité.
L'expérience a montré que si on recherche une matière po- reuse d'une épaisseur donnée, il vaut mieux poursuivre le chauffa- ge au-delà du point d'expansion maximum et l'arrêter lorsque l'é- paisser désirée est atteinte pendant que le produit compact est en train de s'affaisser, parce que la résistance mécanique du produit compact pendant qu'il se trouve encore dans la phase d'expansion n'est pas aussi considérable que dans la phase de contraction, même si l'épaisseur dans les deux cas est la même.
Le temps pendant lequel le produit compact cru est chauf- fé et la température à laquelle il est chauffé sont des facteurs interdépendants ; si la température est élevée, le temps de séjour dans la zone de chauffage peut être court et vice-versa. Le temps minimum pour une température donnée quelconque est fonction de l'épaisseur du produit compact cru introduit et évidemment de la densité finale requise. Il convient de remarquer qu'à une tempéra- ture de chauffage plus élevée du produit compact, le temps de sé- jour est plus critique, le produit compact s'affaissant beaucoup plus rapidement qu'il ne s'expanse.
Dès que le produit compact a passé par son point d'ex- pansion maximum, le chauffage peut être arrêté en un point quelcon- que désiré et ce dernier dépend de la densité, et par conséquent de la porosité, qu'on désire obtenir.
Pour des séparateurs de batteries d'accumulateurs électri- ques, un choix attentif de la densité du produit compact cru et des conditions de chauffage subséquentes est indispensable pour obtenir une membrane frittée douée d'une résistance électrique satisfaisan- te. Un a constaté qu'en utilisant un produit compact cru d'une densi té relativement faible, il est possible d'obtenir une membrane satis- faisante en chauffant le produit compact au-delà du stade de gonfle- ment maximum et en arrêtant le chauffage à un stade où la feuille se--.
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trouve encore à l'état gonflé. De cette façon, il est possible d'ob- tenir des résistances électriques satisfaisantes après avoir détrem- pé la feuille, par exemple, à l'aide d'agents mouillants.
Ces mem- branes sont douées d'une résistance mécanique adéquate et peuvent être moulées ou gaufrées en, une configuration quelconque requise sans perte de résistance. Ceci est illustré par le tableau ci-après pour un produit compact cru d'une épaisseur de 0,0249 pouce (0,632 mm), d'un poids spécifique de 0,910 grammes par cm3'et préparé à partir d'un mélange de 3 parties en poids de "Vinylite" VYHH et de 1 partie en poids de "Corvic" R51/83 chauffé au four pendant des périodes différentes à une température de l'air ambiant de 145 C.
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Temps <SEP> de <SEP> séjour <SEP> Epaisseur <SEP> du <SEP> produit <SEP> com- <SEP> Résistance <SEP> dans <SEP> un <SEP> aci-
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<tb> (Minutes) <SEP> pact <SEP> fritté <SEP> en <SEP> pouce <SEP> de <SEP> de <SEP> batteries <SEP> (Ohms
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<tb> par <SEP> pouce <SEP> carre <SEP> ou <SEP> par
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<tb> 4 <SEP> 0,0278 <SEP> (0,7061 <SEP> mm) <SEP> 0,055
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<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 0,0265 <SEP> (0,7061 <SEP> mm) <SEP> 0,115
<tb>
Si le chauffage est conduit jusqu'au point où le polymè- re fond complètement, on constatera d'habitude qu'il se forme une feuille continue plus ou moins mince qui emprisonne un certain nom- bre de bulles d'air isolées qui détériorent tant l'aspect que la résistance mécanique de la feuille.
S'il est désirable de produire une feuille exempte de bulles d'air et d'un aspect satisfaisant, la feuille fondue est pressée ensuite à l'état chaud et ce procédé peut être exécuté en faisant passer la feuille directement du four pendan' qu'elle est encore chaude entre une paire de cylindres qui l'aplatis sent davantage et éliminent les bulles d'air. Une presse plate peut., évidemment, être utilisée à cette fin, et un effet gaufré peut être conféré à la feuille grâce à un cylindre ou à un plateau de presse traité de façon appropriée.
Dans certains cas, où le polymère s'y prête, par exemple si le polymère est du chlorure de polyvinyle ou un copolymèrc vinylique, la feuille fondue peut être traitée davan- tage par un 6tirage ultérieur; cette opération réduit encore l'épais- seur de la feuille et accroît sa résistance à la traction - fait
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connu des spécialistes de la technologie des pellicules en matière plastique. On a établi, par exemple, qu'en utilisant la "Vinylite" VYHH, il est possible d'obtenir un produit compact cru d'une épais- seur de 0,014 pouce (0,356 mm);
ce produit est réduit à 0,010 pouce (0,254 mm) par fusion, à 0,005 pouce (0,127 mm) par compression et peut être finalement réduit à 0,002 pouce (0,051 mm) par étirage.
Le produit final qu'on recherche détermine la composition du polymère, l'épaisseur et la densité du produit compact cru et les conditions de chauffage utilisées pour transformer le produit compact cru. Si on désire obtenir comme produit final une feuille frittée très poreuse et relativement épaisse, on utilisera un pro- duit compact cru, poreux et épais et celui-ci sera chauffé en consé- quence, mais, si on désire par contre une feuille non poreuse com- plètement fondue, on préparera un produit compact cru dense relati- vement mince et on réglera les conditions de chauffage de façon à ee qu'une fusion complète ait lieu et elle sera de préférence suivie d'une compression et peut être même d'une opération d'étirage.
On sait que le brevet anglais n 583.418 décrit un procé- dé de compression de particules de polytétrafluoréthylène entre des cylindres et de chauffage subséquent de la matière à une températu- re comprise entre 327 et 500 C. Cette matière possède des proprié- tés qui la distinguent d'autres matières dites plastiques, et la pré- sente invention ne comprend pas ce cas. Le polytétrafluoréthylène n'entre donc pas dans le cadre de la présente invention.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to the manufacture of sheets of polymer material. It is particularly concerned with the production of initially porous sheets which can be used in this state, or which can, if desired, be subjected to further treatment to render them non-porous.
A number of methods for producing porous sheets of polymeric material have already been proposed. These methods can be divided into several classes; One of the methods is simply to sinter by heating a layer of pulverulent polymeric material, another to form a continuous non-porous sheet and mechanically perforate it, another to form a sheet of a composition.
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and yet another which contains a material which is itself porous, and yet another to incorporate into the composition a material which is soluble or likely to become soluble and to remove the latter material.
Each of these methods has its drawbacks which may be, alone or in combination, poor inherent strength, low porosity, poor porosity evenness or complexity of construction.
It is also known to manufacture self-supporting non-porous sheets of polymeric materials and this manufacture is normally carried out by calendering or extrusion. These two methods suffer from numerous limitations and drawbacks. In the first place, very hard polymers like polyvinyl chloride usually require the addition of a plasticizer in order to be able to be processed more easily and also to be able to be processed at a lower temperature than in the absence of a. plasticizer. Second, in the absence of a plasticizer, a special calendering plant is required and a high temperature is required to process the polymer.
These high temperatures can degrade the polymer and even carbonize it, but on the other hand, if to avoid this risk, a temperature that is too low is used to bring the polymer to the proper state of plasticity, the finished sheet may show signs of work hardening and air streaks.
The extrusion of hard polymers raises considerable difficulties, because the action of the extrusion device can lead to the particular defects which arise from this mode of manufacture. For example, dead spots "can appear in the head of the die, so that instead of advancing through the apparatus, the polymer can be retained and form pockets, carbonize and then contaminate the polymer which. In addition, since a relatively large mass of polymer is subjected to the treatment at the same time, it is difficult to bring the whole mass to a uniform temperature and to mix it thoroughly.
Failure to achieve any of these goals results in
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faults such as the presence of unmixed polymer particles.
The present invention aims to provide a new process for the production of porous polymeric sheets. It also provides, as a consequence of this first process, a new process for making non-porous polymeric sheets. The invention can also be applied to the production of polymeric sheets which are particularly useful for the treatment of water and other liquids and as separating diaphragms of electric storage batteries.
The term "sheet" as used herein means a range of thicknesses starting from a minimum of about 0.001 inch (0.0254 mm). Although the possibility of making a porous sheet less than 0.008 inch (0.203 mm) thick of sufficient strength for practical applications is not contemplated, some non-porous sheets may. be stretched to much smaller thicknesses.
According to the present invention, a process for manufacturing sheets of polymeric material comprises two stages, the first of which consists in compressing the polymer which is in the powder form between rolls at a temperature sufficiently low to form a continuous porous sheet. measures being taken simultaneously to eliminate the static electricity generated by the passage of the polymer between the rolls, and the second to heat the continuous porous sheet to give it greater strength.
Heating can be either discontinued before the polymer particles melt sufficiently to destroy the porosity of the sheet, or continued until such time as the polymer particles melt completely together to form a non-porous sheet.
It is possible, in carrying out the present invention, to incorporate one or more additional substances to obtain particular effects. For example, of such: the substances can be used for the treatment of fluids, and, in this case, the pro-
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The manufacturing process can be stopped before the sheet loses the porosity necessary for the passage of fluids.
The invention can be carried out by passing a polymeric substance in the form of a powder between two rollers which exert considerable pressure on the polymer. At this point, the polymer is below its melting point and may be at room temperature, or even lower. No action should normally be taken to heat the rolls, as excessive heat could plasticize the polymer particles and melt them together prematurely, thereby destroying the porosity or causing some degree of extrusion which would result in a non-uniform and fragile sheet.
The rolls may heat up slightly from the work they exert on the polymer, but this heating is normally not significant; but, if desired, the cylinders can be cooled by circulating water, but this causes complications which have proved to be unnecessary. Under certain circumstances, some heating may be desirable and is permissible provided the above conditions are fully observed.
It has been found that the passage of the polymer between the rolls creates a considerable charge of static electricity which, if not removed, can damage the sheet when it leaves the rolls. If this static electricity is continuously discharged, the polymer is compressed into a brittle and friable, but on the other hand coherent material, which is however too brittle for practical applications. The sheet is then passed on a support through a hot zone.
If the heat input to the sheet during its passage through the hot zone is only sufficient to melt together the neighboring parts of the particles without causing the melting of all the polymer, that is to say sinter it, the sheet will become more solid, it will lose much of its brittleness and friability, but to a great extent it will retain the porosity it had in the form of a
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compact aggregate of particles. Heating can, however, be continued beyond this point and be sufficient to melt all of the polymer particles. It will then be seen that a self-supporting solid sheet has formed which can be, at this point, or later, embossed or polished with the press.
The sheet can also be stretched both to reduce its thickness and to increase its tensile strength; the same goal can be achieved by hot or cold rolling.
While the present invention has been found to be applicable to a large number of polymers, it has been found that there are several factors, each of which are variable and interdependent, which contribute to the success of the present invention and to the nature of the product.
These factors are:
1- the softening point of the polymer.
2- the particle dimensions of the polymer.
3- the particulate form of the polymer.
4- the presence of lubricants.
These aspects particularly influence the production of the porous film which, in itself, constitutes an important product of the invention; they will be studied separately for convenience, but as they cannot be isolated in practice, their interdependence will also be studied.
A combination of factors and characteristics must be taken into account both in the choice of the polymers to be compressed and in the processing the object of which is to obtain a compact product of the desired thickness and density. . In the remainder of the description, the porous, friable and brittle compact product obtained before heating will be given the name "green compact product". To obtain a satisfactory raw compact product, the polymer must be thermoplastic (i.e. thermoplastic at the time of processing, although in the case of some polymers such as urea-formaldehyde, it may ultimately thermoset. ). The size of the particles and their distribution have a
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influence on the porosity of any given polymer.
Likewise, the shape of the particles can also play an important role in some polymers and the presence of lubricants is important.
As the compression process involves the pressing of the individual particles into intimate contact, it is clear that the particle shapes which best lend themselves to compact packing, and tight nesting, will also be those which allow better compression. Spheres and cenospheres have proven to be virtually unusable in this process, while jagged irregular shapes are ideal.
The softening point is particularly important for certain polymers, for example polyvinyl chloride and its copolymers with polyvinyl acetate and polyvinylidene chloride, because with these polymers a high softening point results in by a difficult, if not impossible, compression. This is probably due to the fact that the work exerted on the polymer particles as they pass between the compression rollers only generates a small amount of heat and if the softening point of the polymer is too high, the heat is insufficient. to soften the surfaces of the particles and make them adhere to each other.
On the other hand, if the softening point is extremely low the heat generated will tend to soften the particles too much and the result will be a non-uniform, partially porous and partially massive sheet.
If the above considerations apply to a single polymer, it is, however, possible to obtain satisfactory results with polymers whose softening points are located at both ends of the scale by adequately combining polymers in a mixture which gives the same result as a polymer which itself has the required characteristics, and it is therefore not possible to set precise upper and lower limits of the softening points of the main polymer ingredients . This aspect of the problem will be discussed in more detail below.
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Polyethylene and polystyrene have appeared to be completely unsuitable for the purposes of the present invention, since they do not allow deformation of a green compact product. These polymers are difficult to obtain in the very divided state, and even in the coarse state, a green compact cannot be obtained because the material forms a non-porous sheet as it passes between the rolls.
The various granular forms of polymethyl methacrylate are all relatively coarse and spherical particles and do not form a green compact, or even a non-porous sheet, but simply pass between the rolls without changing. On the other hand, it has been found that the irregular particles of polymethyl methacrylate obtained by grinding either fully polymerized methyl methacrylate which has been sheet cast, for example "Perspex", or methacrylate molding powder. - Methyl te are suitable, the success or failure of the compression depending on the shape of the polymer particles.
Urea-formaldehyde, phenol-formaldehyde and melamine resins and their mixtures with wood flour, paper, etc., can be used to form a satisfactory raw compact product. These compact products must be prepared while the resin is in the thermoplastic state, prior to thermosetting. The raw compact product thus obtained is unusable for practical purposes and must be heated until thermoset. This heating would normally be done in a conventional press.
These resins are present before compression into particles of irregular shape whose softening points are in an intermediate temperature range.
Polyvinyl chloride and its copolymers with polyvinyl 1-acetate and polyvinylidene chloride constitute polymers of particular interest for the present invention, and they will be described in some detail, because they best illustrate the invention. interdependence of the various factors already mentioned.
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The first important point is that these polymers are made in the form of a powder in particles the dimensions of which range from relatively coarse dimensions to dimensions of extreme fineness.
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{It has been> pointed out that. Particles that are too large - are meant to prevent compression. The size of the particles, the other characteristics and conditions remaining constant, will determine the porosity of the sheet. There is virtually no lower limit to particle size, apart from two practical considerations which are the mechanical difficulty of dropping below a certain size and producing too dense a sheet, and therefore insufficiently porous to be of any real interest, or too thin for processing.
It seems impossible to compress polymers whose specific surface area, determined by the method of air permeability described by Rigten in "Journal of the Society of Chemical Industry", 1943, Vol. 62, page 1, is less than 600 cm2 / g, but this compression is possible for polymers with a specific surface area of 8000 cm2 / g.
Lubrication has been found to be detrimental to the compression process. For the purposes of the present invention, a lubricant is any substance which tends to become interposed between the particles of the polymer during compression. An external lubricant, for the purposes of the present invention, is defined as a material added to the powder before compression as a constituent part of the composition; one such external lubricant is calcium stearate and the presence of this material completely prevents compression. if we. Internal lubricants are those already in the polymer and can prevent the formation of a green compact or, in the most favorable case, make it more difficult. This last point is analyzed below.
Polyvinyl chloride and its copolymers with polyvinyl acetate and polyvinylidene chloride can be made by various processes which can be classified grossomodo
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in homogeneous polymerization systems and in heterogeneous polymerization systems *
In homogeneous systems, the monomer (s) are usually caused to polymerize under the action of a polymerization catalyst, either in the absence of a diluent, or in the presence of an organic diluent miscible with the monomers and usually (but not necessarily) not a solvent for the polymer.
The polymer which precipitates from the polymerization system or which is precipitated therefrom by the addition of a non-solvent after the completion of the polymerization is obtained in a very pure form and the particles are generally agglomerates of irregular shape and small dimensions. It appears that a polyvinyl chloride with a 15% polyvinyl acetate copolymer, brand "Vinylite" VYHH, is made by this process (the so-called "solution" process). This material which has a specific surface area of about 900 cm 2 / g and a Fikentscher K number of about 46 gives an excellent solid compact product.
The ease of compression is largely attributed to the absence of polymerization residues which could act as lubricants.
In heterogeneous polymerization systems, the monomeric substances are generally dispersed in water to aid the dispersion of heat and produce material in the desired physical form. These systems are divided into two main classes: in the case of granular or suspension polymerization, the monomers contain a catalyst in solution and are dispersed in water containing a protective colloid such as gelatin or gelatin. polyvinyl alcohol. In this process, the polymer is usually obtained by filtration, so that it can be washed to get rid of some of its impurities before drying.
A polymer made by this granular process, but; the characteristics of which are on the other hand similar to those of the polymer of the solution type referred to above, has been found to give a raw compact product of reasonable quality. ,
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but lower than that of the "Vinylitc" VYHH. An example of this type of granular polymer is that sold under the trademark of "Corvic" R46 / 82. Granular polymers of vinyl chloride alone compress less well than copolymers, although in a few instances a suitable green compact has been obtained, notably with the polymer sold under the trademark "Corvic" D65 / 6.
In the other heterogeneous polymerization system, known as emulsion polymerization, a water soluble catalyst, such as ammonium persulfate, is used together with an emulsifying agent. In this case, the polymer is usually separated from the latex by spray drying. Although granular polymerization products are generally solid particles of more or less irregular shape, those obtained by spray drying the latex are usually hollow spheres (cenospheres). ) or fragments of these spheres and contain all the polymerization ingredients such as catalyst residues, emulsifying agents, etc.
In general, Denanderese has failed to prepare a raw compact product using this emulsion-type polymer itself and attributes the failure to the presence of these residual substances and in particular to the emulsifying agent which frequently constitutes a material of great lubricating power. When it succeeded in obtaining raw compact products with a polymer of this type, for example with that sold under the name "Corvic" LH, the compact product was much thinner and much weaker than that obtained with other types. .
The ellets of a high creep point and the presence of residues from the polymerization process can be suppressed to some extent, particularly in the case of polyvinyl chloride polymers, by the addition of copolymers.
These have a much lower softening point than single polymer and, thus by choosing the correct proportion @
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copolY11lèreSJ! habi1..twllelll! r-t du 4lnoz ur: / ac r ,, te de; .rulyviatyl c :, ui:
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can achieve an equilibrium which allows the compression of a polymer, which compression would otherwise be difficult or impossible.
Alternatively, an extremely high softening point polymer can be added to a polymer of a softening point which would be too low for compression into a satisfactorily processable mixture.
It is obvious that the plasticizers which are necessary for almost all the conventional methods of manufacturing polyvinyl chloride, generally cannot be used in the method of the invention, their presence lubricating the powder and thus eliminating any possibility of compressing. The mixture.
The functional additives of vinyl chloride polymers should be chosen taking into account the requirements of compression. It will be necessary to choose stabilizers which do not have lubricating properties; for example, lead white can be used as a dry dispersion, while calcium stearate should be avoided. Limited amounts of pigments can be used and also fillers from conventional compositions, eg, bentonite and wood flour, but the presence of large amounts hinders compression.
A new secondary feature of the present invention resides in the fact that certain additives endowed with particular properties can be incorporated into the polymer composition which will be compressed. The raw compact product can be prepared in such a way as finally to form a solid porous sheet of polymeric material which is resistant to acids, alkalis and many other substances and which is therefore particularly suitable as a diaphragm for the treatment of liquids, for example, for filtration or purification. Furthermore, it has been found that these diaphragms are ideal for use as separators in electrical accumulators, and this application is the subject of part of this specification.
One also discovered that materials such as
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ion, anion and cation exchangers can be incorporated in powder mixtures intended to be compressed. Examples of such materials are given by aluminum-sodium silicate, sold under the trademark of "Doucil", sulfonated charcoal, for example, "Suncol" and "Amberlite ion exchange resins. "CG120 and CG400. Alternatively, other compatible materials can be included for the treatment of liquid materials.
Some of these materials contain too much water in the state in which they are marketed to permit compression and in this case the material must be dried before being mixed with the mixture. polymer powder to be compressed. It has been found that a water content exceeding about 10% is excessive for the purposes of the present invention.
It has already been said that it is necessary to eliminate the charge of static electricity which forms when the polymer passes between the rolls, since without this elimination it is found that the sheet tends to break when it leaves. rollers and that it is not possible to form a continuous green compact product. This static electricity can be removed by any conventional method. It has been found that the incorporation of ion exchange resins, anionic or cationic, into the composition of the polymer has the effect of internally removing static electricity and thus allowing the formation of the green compact product. without resorting to external means.
The incorporation of these resins, in addition to eliminating static charges, has the advantage of making the product compact, if it remains porous in its final form and if a sufficient quantity of resin has been incorporated. , suitable for use in water treatment.
It has been found that by using ion exchange resins, either cationic or anionic, only 5% by weight of the total weight of the polymer will remove sufficient static electricity to be able to prepare green compact products without overheating. other means of disposal, and whether to incorporate
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sufficiently to make the resulting compact product suitable for water treatment, up to about 50% by weight can be used. These resins themselves do not compress and a higher proportion than this makes compression difficult, if not impossible.
The cylinders which compress the polymers must be able to withstand considerable pressures without distortion, this means either that they must be of a sufficient diameter to possess the necessary strength for their length, or when a small diameter is desirable that there are back-up rolls to ensure the necessary rigidity of the work rolls. It has been found that a suitable arrangement which uses small diameter rolls consists of a pair of driven work rolls supported by a series of heavy friction driven rolls, as is common in the metal industry. A large number of other arrangements are possible, but these systems are well known in the field of industrial rolling under the general name of "rolling mill trains".
In order to perform precision work on polymers, it has been found desirable to be able not only to be able to adjust the gap between the rolls (the "pass") to different sizes, but also to be able to vary the size. The angle that the plane passing through the axes of the work rolls forms with the horizontal. In addition, each working roll and each backup roll is equipped with a cleaning pad in contact with its surface to remove excess powder.
The nature of the raw compact product is not only a function of the characteristics of the powder as already indicated above, but, moreover, within wide limits, the raw compact product can be modified, even for a given clearance. . characteristics, by varying the conditions of the passage of the polymer in the pass.
The two factors modified by the pass are first and in particular the density and then the thickness of the raw compact product.
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A greater peripheral speed of the rolls corresponds to a less dense compact product and a lower speed corresponds to a more dense compact product. This is because at higher speed there is more sliding between the roll surface and the powder, so that although the total flow rate may be greater at high speed, the amount of polymer is proportionately less, and vice versa for lower speeds. This assumes, of course, that the pass remains the same, but adjusting the pass results in a thinner (and denser) compact product for a small gap and a thicker (and less dense) compact product for a larger gap.
It is not convenient to measure the actual pressure exerted on the powder as it passes through the pass and this pressure is referred to simply as "pressure adjustment" - and higher numbers indicate larger deviations and hence. quent smaller pressures.
The effect of the peripheral speed and of the pressure adjustment is shown in the table below, the data of which are established using 3 parts by weight of "Vinylite" VYHH (vinyl chloride / vinyl acetate copolymer) and 1 part of "Corvic" R51 / 83 (vinyl chloride / vinyl acetate copolymer) and work rolls with a diameter of 4 inches (101.6 mm) whose axis plane forms an angle of 30 with the horizontal:
- TABLE I-
EMI14.1
<tb> Speed <SEP> peripheral <SEP> Setting <SEP> of <SEP> Thickness <SEP> Weight <SEP> specified
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> feet / minutes <SEP>. <SEP> the <SEP> pressure <SEP> inch <SEP> than <SEP> g / cm3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 71/2 <SEP> (2.287 <SEP> m / min) <SEP> 55 <SEP> 0.0212 <SEP> 1.070
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (0.5385 <SEP> mm)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 71/2 <SEP> (2,287 <SEP> m / inin) <SEP> 65 <SEP> U, 0272 <SEP> 0.865
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (0.6909 <SEP> mm)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15 <SEP> (4573 <SEP> m / min) <SEP> 65 <SEP> 0.0252 <SEP> 0.830
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (0.6401 <SEP> mm)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7-le <SEP> (2.287 <SEP> m / min) <SEP> 70 <SEP> 0.0310 <SEP> lll1Il) <SEP> 0.820
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (0.7874 <SEP> mm)
<tb>
It should also be noted that the finish of the surface
<Desc / Clms Page number 15>
of cylinders is important - a smooth finish will propel less polymer and result in a compact product that is less dense than a sanded or rough surface.
Moreover, if the plane of the axes of the working rolls is inclined with respect to the horizontal, the conditions being otherwise equal .. it is found that with a greater angle with the horizontal one obtains a sheet. less dense, the limit being reached at the point where the angle with the horizontal is too large to allow. put a regular introduction of powder.
Using the polymer composition and cylinder diameters shown in Table 1, the following results were obtained with a peripheral speed of 71/2 feet (2.287 m) per minute and a pressure setting of 59.
- TABLE 2 -
EMI15.1
<tb> Angle <SEP> with <SEP> Thickness <SEP> Specific weight <SEP>
<tb> horizontal <SEP> inch <SEP> g / cm3
<tb>
<tb> 30 <SEP> 0.0259 <SEP> (0.6578 <SEP> mm) <SEP> 0.992
<tb>
<tb> 45 <SEP> 0.0260 <SEP> (0.6604 <SEP> mm) <SEP> 0.930
<tb>
<tb> 55 <SEP> 0.0247 <SEP> (0.6275 <SEP> mm) <SEP> 0.920
<tb>
The diameter of the rolls determines, for any given peripheral speed, the amount of powder that is fed into the pass - a larger diameter resulting in a thicker and denser green compact product. The lower limit is set by practical efficiency and by the mechanical difficulty of cleaning the cylinders.
There does not seem to be an upper limit to the diameter of the rolls because it has appeared that whatever the diameter, the character of the compact product is determined by the peripheral speed of the rolls for any powder. given. As the peripheral speed of the rolls increases, the density of compact products decreases and compact products become weaker and weaker. This weakening can to a certain extent be remedied by an increase in the pressure in the pass, but this increase obviously produces a sheet.
<Desc / Clms Page number 16>
thinner. Taking all of these variables into account, it has been determined that a useful peripheral cylinder speed does not exceed 40 feet (12.192 m) per minute.
Using once again the polymer composition of Table 1, a peripheral speed of 15 feet (4.572 m) per minute and an angle to the horizontal of 30, the following results are obtained: - TABLE 3 -
EMI16.1
<tb> Diameter <SEP> Thickness <SEP> Weight <SEP> specifipinch <SEP> inch <SEP> uqe <SEP> g / cm3
<tb>
<tb> 3 <SEP> (76.199 <SEP> mm) <SEP> 0.0187 <SEP> (0.4750 <SEP> mm) <SEP> 0.900
<tb>
<tb> 4 <SEP> (101.598 <SEP> mm) <SEP> 0.0246 <SEP> (0.6248 <SEP> mm) <SEP> 0.906
<tb>
These results show that for approximately the same density of the compact product, the larger diameter rolls resulted in a greater volume of powder than the smaller diameter rolls, thus resulting in a thicker raw compact product.
One of the most remarkable advantages of the present invention is the degree of accuracy and uniformity of thickness which it achieves. Of course, as with any mechanism, the precision of construction is the ultimate determining factor, but within these limits it is possible to achieve uniformity and regularity of thickness at least as great as - with a grille.
The following table shows the results obtained from an operation in which VYHH "Vinylite" alone was used using 4 inch (101.6 mm) diameter 15 inch (18 mm) wide work rolls. , 1 cm), with a peripheral speed of 71/2 feet (2.287 m) per minute and forming an angle of 30 with respect to the horizontal:
<Desc / Clms Page number 17>
EMI17.1
<tb> Distance <SEP> the <SEP> long¯ <SEP> Thickness <SEP> measured <SEP> in <SEP> through <SEP> of a <SEP> sheet <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> edge <SEP> 14 <SEP> inches <SEP> (35.6 <SEP> cm) <SEP> expressed <SEP>, in <SEP> thousandths <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb> inch
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Edge <SEP> Center <SEP> Edge
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> 21.5 <SEP> 21.1 <SEP> 20.2
<tb>
<tb>
<tb> (0.5461 <SEP> mm) <SEP> (0.5359 <SEP> mm) <SEP> (0.5131 <SEP> mm)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 20.7 <SEP> 21.2 <SEP> 20.2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (0.5258 <SEP> mm) <SEP> (0.5385 <SEP> mm) <SEP> (0.5131 <SEP> mm)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 12 <SEP> 20.1 <SEP> 20.6 <SEP> 20.6
<tb>
<tb>
<tb> (0.5105 <SEP> mm) <SEP> (0,, 5232 <SEP> mm) <SEP> (0.5385 <SEP> mm)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 18 <SEP> 20.5 <SEP> 20.6 <SEP> 20.8
<tb>
<tb>
<tb> (0.5207 <SEP> mm) <SEP> (0.5232 <SEP> mm) <SEP> (0.5283 <SEP> mm)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 24 <SEP> 20.8 <SEP> 20.9 <SEP> 21.6
<tb>
<tb>
<tb> (0.5283 <SEP> mm) <SEP> (0.5309 <SEP> mm) <SEP> (0.5487 <SEP> mm)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 30 <SEP> 20.7 <SEP> 20.6 <SEP> 21.2
<tb>
<tb>
<tb> (0.5258 <SEP> mm) <SEP> (0.5232 <SEP> mm) <SEP> (0.5385 <SEP> mm)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 36 <SEP> 19.8 <SEP> 21.2.
<SEP> 20.5
<tb>
<tb>
<tb> 0.5029 <SEP> mm) <SEP> (0.5385 <SEP> mm) <SEP> (0.5207 <SEP> mm)
<tb>
It can therefore be seen that a combination of factors and characteristics must be taken into consideration with regard to the choice both of the polymers to be subjected to compression and of the working conditions in order to obtain a compact product. 'a given thickness and density.
The raw compact product must be processed further to make it usable. The density, and to some extent the thickness, will have a considerable influence on the second stage product, particularly if it is to remain porous.
As the raw compact product is fragile, it must be transported with care during a heating process. A stand is best and any suitable device can be used for this purpose. Heat can be applied by any suitable method, but uniform heating gives the best results.
When the raw, compact product is heated, it initially swells, because the polymer softens and the air in its pores expands; additional heating operates
<Desc / Clms Page number 18>
then a reduction in thickness and an increase in density and ultimately if the heating is continued for a sufficient time the compact product completely loses its porosity.
Experience has shown that if we are looking for a porous material of a given thickness, it is better to continue heating beyond the point of maximum expansion and stop it when the desired thickness is reached. while the compact product is sagging, because the mechanical resistance of the compact product while it is still in the expansion phase is not as great as in the contraction phase, even if the the thickness in both cases is the same.
The time during which the raw compact product is heated and the temperature to which it is heated are interrelated factors; if the temperature is high, the residence time in the heating zone may be short and vice versa. The minimum time for any given temperature depends on the thickness of the raw compact product introduced and obviously on the final density required. It should be noted that at a higher heating temperature of the compact product the residence time is more critical, the compact product sagging much faster than it expands.
As soon as the compact product has passed through its point of maximum expansion, the heating can be stopped at any desired point and the latter will depend on the density, and hence the porosity, which is desired.
For separators for electric accumulator batteries, careful selection of the density of the green compact product and of the subsequent heating conditions is essential in order to obtain a sintered membrane endowed with satisfactory electrical resistance. It has been found that by using a raw compact product of relatively low density, it is possible to obtain a satisfactory membrane by heating the compact product beyond the stage of maximum swelling and stopping the heating. at a stage when the leaf is--.
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still found in the swollen state. In this way, it is possible to obtain satisfactory electrical resistances after having soaked the sheet, for example, with the aid of wetting agents.
These membranes have adequate strength and can be molded or embossed into any configuration required without loss of strength. This is illustrated by the table below for a raw compact product 0.0249 inch (0.632 mm) thick, specific gravity 0.910 grams per cm3 and prepared from a 3 part mixture. by weight of "Vinylite" VYHH and 1 part by weight of "Corvic" R51 / 83 heated in the oven for different periods at an ambient air temperature of 145 C.
EMI19.1
<tb>
Time <SEP> of <SEP> stay <SEP> Thickness <SEP> of the <SEP> product <SEP> com- <SEP> Resistance <SEP> in <SEP> a <SEP> aci-
<tb>
<tb>
<tb> (Minutes) <SEP> pact <SEP> sintered <SEP> in <SEP> inch <SEP> of <SEP> of <SEP> batteries <SEP> (Ohms
<tb>
<tb> by <SEP> inch <SEP> square <SEP> or <SEP> by
<tb>
<tb> 6.45 <SEP> cm2)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 31/2 <SEP> 0.0285 <SEP> (0.7239 <SEP> mm) <SEP> 0.045
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 0.0278 <SEP> (0.7061 <SEP> mm) <SEP> 0.055
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 0.0265 <SEP> (0.7061 <SEP> mm) <SEP> 0.115
<tb>
If the heating is conducted to the point where the polymer completely melts, it will usually be seen that a more or less thin continuous sheet forms which traps a number of isolated air bubbles which deteriorate so much. appearance as the mechanical strength of the sheet.
If it is desirable to produce a foil free of air bubbles and of satisfactory appearance, the molten foil is then hot pressed and this process can be carried out by passing the foil directly from the oven while it is hot. 'it is still hot between a pair of flattened cylinders which smells more and eliminates air bubbles. A flat press can, of course, be used for this purpose, and an embossed effect can be imparted to the sheet by an appropriately treated cylinder or press plate.
In some cases where the polymer is suitable, for example if the polymer is polyvinyl chloride or a vinyl copolymer, the molten sheet can be further processed by subsequent drawing; this operation further reduces the thickness of the sheet and increases its tensile strength - makes
<Desc / Clms Page number 20>
known to those skilled in plastic film technology. It has been established, for example, that by using VYHH "Vinylite" it is possible to obtain a green compact product 0.014 inch (0.356 mm) thick;
this product is reduced to 0.010 inch (0.254 mm) by melting, to 0.005 inch (0.127 mm) by compression, and may ultimately be reduced to 0.002 inch (0.051 mm) by stretching.
The final product sought determines the composition of the polymer, the thickness and density of the raw compact product and the heating conditions used to process the raw compact product. If it is desired to obtain as the final product a very porous and relatively thick sintered sheet, a green, porous and thick compact product will be used and this will be heated accordingly, but, if on the other hand a non-porous sheet is desired. Completely melted, a relatively thin dense raw compact product will be prepared and the heating conditions will be adjusted so that complete melting takes place and this will preferably be followed by compression and possibly even compression. a stretching operation.
It is known that British Patent No. 583,418 describes a process for compressing particles of polytetrafluoroethylene between rolls and subsequently heating the material to a temperature of between 327 and 500 C. This material has properties which prevent it. distinguish other so-called plastics, and the present invention does not include this case. Polytetrafluoroethylene therefore does not fall within the scope of the present invention.
CLAIMS.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.