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Matériau précurseur de céramique non cuit et procédé de préparation d'un matériau céramique à partir de celui-ci.
La présente invention concerne un matériau précurseur de céramique non cuit et un procédé de préparation d'un matériau céramique à partir d'un tel matériau précurseur de céramique au moyen de copolymères séquencés hydrophobes/hydrophiles capables de lier différentes classes de matériaux céramiques en milieu aqueux.
Les matériaux céramiques sont préparés communément par mélange d'oxydes céramiques pulvérulents comme l'oxyde de magnésium, l'alumine, l'oxyde de titane et l'oxyde de zirconium, ainsi que des additifs tels que des dispersants et des liants, pour former une pâte. La pâte peut être séchée par pulvérisation pour produire des particules céramiques qui sont mises sous forme d'une structure agglomérée appelée"céramique verte ou crue"de forme voulue qui est ensuite soumise à un traitement thermique sévère appelé frittage. Le processus de frittage transforme la céramique verte en une"céramique cuite"cohérente présentant une phase céramique polycristalline sensiblement monolithique.
Le liant sert à maintenir les particules céramiques de la céramique verte dans la forme souhaitée après le façonnage. Il peut servir aussi de lubrifiant au cours du pressage des particules. De préférence, le liant brûle ou se vaporise complètement pendant le processus de frittage de sorte que la céramique cuite ne contient aucune trace de liant. En remplissant ces fonctions, les liants affectent sensiblement les propriétés des céramiques cuites qui sont produites finalement.
Dans la pratique commerciale, les poly (alcools vinyliques) sont largement utilisés comme liants céramiques. De plus, on a décrit l'utilisation du poly (oxyde d'éthylène) et de copolymères éthylène-acétate de vinyle comme liants pour matériaux particulaires tels que les gels de silice granulaire.
Par exemple, des liants polymères contenant des copolymères sensiblement hydrolysés produits à partir de monomères ayant des groupes fonctionnels esters ou amides, du polyvinylformamide ou un copolymère d'alcool vinylique et de vinylamine sont décrits dans les brevets US n 5 358 911,5 487 855 et 5 525 665.
Le séchage par pulvérisation est un processus par évaporation dans lequel un liquide est retiré d'une pâte contenant un liquide et un solide sensiblement non volatil. Le liquide est vaporisé par contact direct avec un agent desséchant, habituellement l'air, en un temps de séjour extrêmement bref, de l'ordre d'environ 3 à environ 30 s. Les principaux facteurs déterminants dans un processus de séchage par pulvérisation sont la taille des particules, la distribution de taille des particules, la forme des particules, la densité de la pâte, la viscosité de la pâte, la température, le temps de séjour et l'humidité du produit.
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La viscosité de la pâte doit être appropriée à la manipulation et au séchage par pulvérisation. Bien qu'il soit possible d'ajuster les conditions de l'appareillage de séchage par pulvérisation pour traiter des pâtes de différentes viscosités, les pâtes de viscosité plus importante donnent habituellement des particules de plus grande taille.
L'homme du métier moyen est familiarisé avec le processus de séchage par pulvérisation utilisé dans la production de matériaux céramiques, et est capable d'optimiser au mieux les facteurs déterminants du séchage par pulvérisation. A titre d'alternatif, il est possible de remplacer le séchage par pulvérisation ou les processus de pressage à sec par d'autres procédés de façonnage bien connus comme la granulation, le coulage en bande ou le coulage en barbotine.
Le séchage par pulvérisation d'une pâte donne des particules de poudre sensiblement sèches, s'écoulant librement, qui contiennent la céramique, le liant et les produits facultatifs décrits ci-dessus. Les particules sèches sont des granules qui sont généralement de forme sphéroïdale et qui ont un diamètre effectif d'environ 50 à environ 300 um. Typiquement, les particules sèches contiennent environ 0,5 % à environ 8 % de liant, par rapport à la masse sèche de la poudre céramique.
Au cours de la granulation, un mélange de poudres sèches est mélangé ou roulé, habituellement dans un appareil en forme de tambour. De l'eau ou une solution de liant est appliquée par pulvérisation sur la poudre en cours de mélange ce qui entraîne une agglomération des petites particules en granules de plus grande taille dont la taille est commandée par la quantité de produit appliqué par pulvérisation sur la poudre et par la vitesse à laquelle il est appliqué par pulvérisation. Les poudres granulées peuvent être tamisées à une taille voulue et pressées en forme dans une opération de pressage avant le frittage. A titre d'alternative, les granules eux-mêmes peuvent constituer le produit voulu et peuvent être frittés directement.
Le coulage en bande est utilisé communément pour produire des substrats minces pour l'industrie électronique. Dans ce processus, une pâte céramique épaisse contenant une poudre céramique, un dispersant et des liants est préparée. Cette pâte est coulée sur une surface lisse telle qu'une feuille de Mylar ou d'une autre matière synthétique et l'épaisseur est contrôlée par passage de la feuille sous une lame qui égalise la surface de la pâte et retire la matière en excès. La bande de pâte est séchée pour revêtir un état plastique puis coupée et façonnée selon les spécifications. La quantité de liants présents lors du coulage en bande est
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très élevée, typiquement de l'ordre de 15 à 20 % en masse par rapport à la masse de poudre céramique.
Dans le séchage par pulvérisation en lit fluidisé, de petites particules de "germes" sont placées dans une colonne et de l'air chaud est insufflé dans la poudre de germes par en bas, ce qui met les particules en suspension dans la colonne. Une pâte céramique est projetée sur les particules de germes par en haut de sorte qu'elles croissent. Lorsque les particules atteignent une taille suffisante, elles sont retirées du sécheur au moyen d'un siphon tandis que des particules de germes supplémentaires sont introduites. Ce processus peut produire une poudre pour des processus de façonnage ultérieurs, ou bien la poudre elle-même peut constituer le produit voulu, auquel cas elle est frittée pour produire la céramique finale.
Les particules sèches sont compactées pour produire une structure céramique verte agglomérée. De préférence, les particules sont compactées par pressage dans des matrices dont le volume interne revêt approximativement la forme voulue pour le produit céramique cuit final. A titre d'alternative, les particules sont compactées par compactage aux rouleaux ou par d'autres procédés de compactage bien connus. Le mélange de poudre, de liant et de tensioactifs et lubrifiants facultatifs qui a été séché par pulvérisation s'écoule relativement librement de sorte qu'il peut pénétrer dans les matrices de pressage et s'adapter étroitement à leur forme.
Dans les matrices, les particules sèches sont soumises à une pression
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qui est typiquement dans le domaine d'environ 13, 8 à 345 MPa (environ 2 000 à environ 50 000 psi). Le pressage des particules donne naissance à une structure agglomérée, appelée céramique verte, qui conserve sa forme après avoir été retirée de la matrice.
Le compactage aux rouleaux, appelé aussi pressage aux rouleaux ou laminage de poudre, est une technique de façonnage utilisée pour les matériaux séchés par pulvérisation ou granulés. Dans cette technique, une poudre sèche est broyée entre deux rouleaux dans un processus continu. Ce processus produit des feuilles de céramique de différentes largeurs et de différentes épaisseurs. Ces feuilles peuvent être coupées à la forme et frittées pour produire le corps céramique final. Ce processus est utilisé communément pour produire des substrats céramiques pour l'industrie électronique.
Le pressage à sec comprend l'introduction d'une poudre séchée par pulvérisation ou granulée dans une matrice de forme donnée et le pressage de cette poudre à haute pression au moyen de pistons mobiles situés au sommet et/ou au
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fond de la cavité de la matrice. Ce processus peut être utilisé pour obtenir des géométries relativement complexes en une seule étape de façonnage. Le corps céramique qui en résulte est éjecté de la matrice et fritté pour produire un produit céramique final.
Le pressage isostatique est semblable au pressage à sec en ce qu'une poudre céramique est pressée dans la cavité d'une matrice. Toutefois, dans le pressage isostatique, tout ou partie de la paroi de la matrice consiste en un matériau flexible. Après l'introduction de la poudre céramique dans la cavité de la matrice, celle-ci est plongée dans une chambre à pression de liquide et une pression est appliquée pour comprimer la matrice et compacter la poudre. Contrairement au pressage à sec, aucune partie mobile n'intervient. Le pressage isostatique est utilisé communément sur des pièces de grande taille ou très longues pour minimiser la fissuration ou le feuilletage du corps céramique vert final.
L'extrusion comprend le passage forcé d'une pâte plastique concentrée au travers d'un orifice qui a la taille et la forme du corps céramique voulu. Ce processus est utilisé communément pour produire des tubes céramiques ou des pièces façonnées de manière similaire. La pâte utilisée est préparée à partir de poudres sèches qui sont mélangées avec de l'eau, des liants organiques et des lubrifiants, et un coagulant. Cette pâte est habituellement préséchée dans un filtrepresse ou un appareil similaire pour retirer l'excès d'eau et épaissir la pâte pour former un matériau plastique qui est ensuite extrudé dans une presse qui est actionnée par un piston ou une vis. Le matériau extrudé est ensuite coupé à la longueur voulue, séché et fritté.
Le calibrage est communément utilisé dans l'industrie de la faïence pour façonner une pâte céramique extrudée ou qui a été traitée au filtre-presse. Typiquement, une partie de la pâte céramique est placée sur une roue en rotation et est façonnée par des rouleaux et/ou des lames de couteaux pour obtenir la géométrie voulue, après quoi le corps obtenu est séché est fritté.
Le coulage en barbotine est un autre processus de façonnage des céramiques qui est utilisé pour les pièces de forme compliquée. Dans le coulage en barbotine, une pâte céramique concentrée ou barbotine est versée dans un moule dont la forme intérieure est celle du corps céramique voulu. La pâte utilisée doit être très concentrée pour empêcher la sédimentation de particules et/ou un retrait excessif pendant le séchage. En même temps, la barbotine doit être suffisamment fluide pour remplir totalement le moule et permettre aux bulles d'air de s'échapper. La présence d'un liant polymère augmente la résistance mécanique du corps coulé
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en empêchant sa rupture pendant le démoulage et la manipulation du corps avant le frittage.
Le chauffage de la structure agglomérée chasse les substances volatiles comme l'eau et élimine par combustion les substances organiques telles que les liants ou les tensioactifs. Lorsqu'une température suffisamment élevée est atteinte, les particules de la structure agglomérée commencent à fondre, mais pas complètement, de sorte qu'elles adhèrent les unes aux autres en produisant un matériau céramique cuit relativement robuste ayant sensiblement la forme voulue.
La pâte est par exemple séchée par pulvérisation pour produire des particules sensiblement sèches qui comprennent le polymère. Ces particules sont de préférence pressées pour produire une structure céramique verte agglomérée qui est chauffée pour produire un matériau céramique cuit. A titre d'alternative, les particules peuvent être mises sous forme d'une structure céramique verte agglomérée par compactage aux rouleaux ou d'autres procédés bien connus.
Des liants constitués par des copolymères séquencés thermoplastiques sont décrits dans les brevets US n 4 158 688,4 158 689, 4 568 502 et 4 364 783. Toutefois, ces élastomères doivent être chauffés pour pouvoir être mélangés avec les solides particulaires.
Un procédé pour stabiliser les dispersions d'oxydes métalliques et/ou de noir de carbone dans l'eau en présence d'un dispersant qui est un copolymère séquencé comprenant au moins une séquence de (méth) acrylate contenant des groupes ammonium est décrit dans les brevets US nO 5 200 456 et 5 292 591.
D'autres utilisations possibles des copolymères séquencés décrits comprennent l'utilisation des polymères comme liants dans les carapaces de moulage de précision, comme adjuvants de réduction de la teneur en eau pour la fabrication de plaques de plâtre ou comme dispersants pour oxydes métalliques et/ou noir de carbone.
Le brevet US nO 5 324 770 décrit des dispersants polymères qui sont des copolymères séquencés d'oxydes d'alkylène comme l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène. Toutefois, seules des séquences hydrophobes sont décrites dans cette référence. Au contraire, il est décrit ici des liants céramiques constitués par des copolymères séquencés qui contiennent des unités de séquences hydrophobes et des unités de séquences hydrophiles. Le brevet US nO 5 643 996 décrit des dispersants/liants qui sont des copolymères séquences d'unités d'acide méthacrylique et de méthacrylate d'alkyle où le radical alkyle peut comprendre 1 à 8 atomes de carbone.
D'autres liants céramiques ont été décrits dans les documents
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JP 60238347A, JP 63159250A et JP 5058711A. Toutefois, aucune de ces références ne décrit les copolymères séquencés décrits ici.
Bien que les liants du commerce soient satisfaisants pour de nombreuses applications, on recherche des liants améliorés qui confèrent aux matériaux céramiques verts une résistance mécanique et/ou une densité encore accrues. La résistance mécanique accrue des matériaux céramiques verts réduit la rupture pendant leur manipulation et conduit généralement à des matériaux céramiques cuits de plus grande qualité.
Il serait souhaitable que les liants améliorés soient moins coûteux et plus polyvalents que les liants connus. L'intérêt de la densité accrue est qu'elle entraîne un plus faible retrait, un plus faible gauchissement et une amélioration globale de l'uniformité des propriétés physiques.
La présente invention concerne un matériau précurseur de céramique non cuit caractérisé en ce qu'il comprend un mélange de : a) une poudre céramique choisie dans le groupe consistant en l'oxyde d'aluminium, le nitrure de silicium, le nitrure d'aluminium, le carbure de silicium, l'oxyde de silicium, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de plomb, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de titane, la stéatite, le titanate de baryum, le zirconotitanate de plomb, les argiles, les ferrites, l'oxyde d'yttrium, l'oxyde de zinc, le carbure de tungstène, les sialons, l'oxyde de néodyme et leurs combinaisons et b) un copolymère séquencé soluble dans l'eau ayant des unités mono- mères hydrophobes et des unités monomères hydrophiles où lesdites unités monomères hydrophiles sont choisies dans le groupe consistant en les oxydes d'alkylène,
l'acide acrylique et l'acide méthacrylique et lesdites unités monomères hydrophobes sont choisies dans le groupe consistant en le styrène, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate de butyle.
La présente invention concerne en outre un procédé pour lier différentes classes de matériaux céramiques dans des milieux aqueux au moyen de copolymères séquencés hydrophobes/hydrophiles.
La présente invention concerne également un procédé de préparation d'un matériau céramique caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) mélange d'une poudre céramique avec une solution aqueuse contenant un copolymère séquencé soluble dans l'eau pour produire une pâte, ledit copolymère séquencé soluble dans l'eau ayant des unités
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monomères hydrophiles et des unités monomères hydrophobes où lesdites unités monomères hydrophiles sont choisies dans le groupe consistant en les oxydes d'alkylène, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique et lesdites unités monomères hydrophobes sont choisies dans le groupe consistant en le styrène, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate de butyle, b) séchage de la pâte par un processus choisi dans le groupe consistant en le séchage en filtre-presse,
le séchage par pulvérisation en lit fluidisé, le séchage par pulvérisation et le coulage en bande pour produire des particules qui comprennent ledit copolymère séquencé, c) le compactage des particules par un processus choisi dans le groupe consistant en le pressage à sec, l'extrusion, le pressage isostatique, le calibrage et le coulage en barbotine pour produire une structure agglomérée, et d) le chauffage de la structure agglomérée pour produire un matériau céramique cuit.
Les unités monomères hydrophiles oxydes d'alkylène peuvent être des unités d'oxyde d'éthylène, auquel cas les unités monomères hydrophobes peuvent être des unités monomères de styrène. A titre d'alternative, les unités monomères hydrophiles peuvent être des unités d'oxyde d'éthylène et les unités monomères hydrophobes peuvent être des unités de méthacrylate de méthyle. En outre, les unités monomères hydrophiles peuvent être des unités d'oxyde d'éthylène et les unités monomères hydrophobes peuvent être des unités de méthacrylate de butyle. Lorsque les unités monomères hydrophiles sont des unités d'acide méthacrylique, les unités monomères hydrophobes peuvent être des unités de méthacrylate de méthyle.
Le copolymère séquence soluble dans l'eau peut avoir une masse moléculaire d'environ 1 000 à environ 200 000, de préférence d'environ 5 000 à environ 50 000. Le matériau peut comprendre en outre un second copolymère séquencé soluble dans l'eau, et il peut comprendre également un polyéthylèneglycol, un poly (alcool vinylique) ou un poly (oxyde d'éthylène). Le copolymère séquencé soluble dans l'eau peut constituer environ 0,1 % à environ 15 % en masse du matériau céramique total, de préférence d'environ 1 % à environ 5 % en masse du matériau céramique total.
Pour la mise en oeuvre de ce procédé, les particules peuvent être produites par granulation et l'étape de compactage des particules pour produire
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une structure agglomérée peut être choisie dans le groupe consistant en le pressage à sec et le pressage isostatique.
Le procédé selon la présente invention peut être utilisé pour produire des matériaux céramiques cuits à partir de poudres céramiques. Les poudres céramiques appropriées comprennent notamment l'oxyde d'aluminium, le nitrure de silicium, le nitrure d'aluminium, le carbure de silicium, l'oxyde de silicium, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de plomb, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de titane et l'oxyde de néodyme. On préfère actuellement l'oxyde d'aluminium. La poudre peut avoir une taille médiane de particules en moyenne en masse située dans le domaine de quelques nanomètres à environ 1/2 mm. On préfère les poudres qui ont une taille médiane dans le domaine d'environ 0,5 à environ 10 um.
Dans un aspect, la poudre céramique est mélangée avec une solution aqueuse contenant un polymère pour produire une pâte. De préférence, la solution est préparée avec de l'eau désionisée. La pâte peut contenir aussi des lubrifiants et des tensioactifs tels que des dispersants et des agents antimousses.
Il est admis que les propriétés d'une céramique comme la densité verte, la qualité de surface ou les caractéristiques de broyage peuvent être modifiées à volonté en réglant les proportions des différents monomères dans un copolymère, le degré d'hydrolyse d'un copolymère et la masse moléculaire du polymère utilisé dans la composition de liants.
Tel qu'il est utilisé ici, le terme"matériau céramique"inclut les ferrites.
Tel qu'il est utilisé ici, le terme argile désigne les matériaux utilisés dans la fabrication des objets en faïence. Des exemples en sont le kaolin et l'argile figuline.
La seule condition imposée à la masse moléculaire des copolymères séquencés est qu'elle permette la solubilité dans l'eau.
Les exemples non limitatifs suivants sont présentés pour illustrer des modes de réalisation de l'invention que l'on préfère.
Exemple 1
On a testé un copolymère comme liant pour des particules d'alumine du type communément utilisé pour produire des matériaux céramiques.
On a préparé des barbotines de 1 500 g contenant 80 % en masse de poudre d'alumine (alumine a calcinée à 99,5 % disponible auprès de Alcan, C90 LSB Alumina) dans de l'eau en utilisant le dispersant polymère à raison de 0,25 % en masse (polymère/poudre). On a ajouté à chaque barbotine ainsi préparée le liant
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polymère à tester pour atteindre un niveau total de 4,0 % en masse (polymère/ poudre). Puis, on a mélangé dans un mélangeur à hélice à 800 tr/min pendant 1 h chaque barbotine contenant un liant. Pour toutes les dilutions nécessaires, on a ajouté de l'eau désionisée pour atteindre le niveau de solides des poudres indiqué dans les tableaux suivants.
On a séché par pulvérisation les pâtes broyées ainsi obtenues dans un sécheur par pulvérisation de laboratoire Yamato DL-41 fonctionnant dans les conditions suivantes : température d'entrée de l'air : 250 C, réglage de l'air d'atomisation à 1,2, réglage de la pompe d'introduction de pâte à 5, débit d'introduction d'air de séchage 0,7 m3/min. On a ainsi produit une poudre sèche que l'on a retirée, tamisée et conservée pendant une nuit dans une enceinte à 20 % d'humidité relative.
Dans une presse de laboratoire Carver, on a pressé la poudre tamisée en 9 pastilles, 3 sous une force de pressage de 34,5 MPa (5 000 livres par pouce carré), 3 sous une force de pressage de 103 MPa (15 000 livres par pouce carré) et 3 sous une force de pressage de 172 MPa (25 000 livres par pouce carré). Les pastilles ainsi obtenues avaient un diamètre d'environ 28,7 mm et une hauteur de 5 à 6 mm. On a mesuré les dimensions et les masses des pastilles puis on les a écrasées pour déterminer la force nécessaire à leur rupture. Pour chacune des pastilles, on a déterminé la résistance à la compression diamétrale (RCD) d'après la force de rupture et les dimensions des pastilles. La résistance à la compression diamétrale moyenne en mégapascals pour chaque groupe de 3 pastilles est présentée ci-dessous dans le tableau I.
La résistance à la compression diamétrale des corps verts est importante dans les applications céramiques car la fonction principale du liant est de maintenir la cohésion de la forme compactée après le pressage. Le procédé utilisé pour la détermination de la "résistance verte" appropriée fait intervenir la résistance à la compression diamétrale ou RCD d'une éprouvette cylindrique suivant son diamètre. La RCD est en fait une mesure de résistance à la traction et l'unité de mesure de la résistance à la pression est le mégapascal (MPa). Les valeurs de RCD typiques de pièces"vertes"sont dans le domaine de 0,3 à 3,0 MPa.
De ce fait, étant donné qu'une valeur de RCD plus élevée indique un liant plus efficace, le tableau 1 montre que les polymères de la présente invention sont plus efficaces qu'un traitement conventionnel.
Comme une densité plus élevée est souhaitable, les résultats du tableau 1 montrent aussi que les polymères de la présente invention sont plus avan-
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tageux à ce sujet également, comme le montrent les valeurs obtenues qui sont plus élevées que dans le cas du traitement conventionnel A.
Tableau 1 Performances comparatives des corps verts
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<tb>
<tb> Traitement <SEP> avec <SEP> un <SEP> polymère
<tb> A <SEP> B <SEP> ! <SEP> C <SEP> D <SEP> E
<tb> Pression <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> compression <SEP> diamétrale <SEP> des <SEP> corps <SEP> verts
<tb> MPa <SEP> (psi) <SEP> (MPa)
<tb> 34,5 <SEP> (5 <SEP> 000) <SEP> 0,234 <SEP> 0,340 <SEP> 0,373 <SEP> 0,223 <SEP> 0,181
<tb> 103 <SEP> (15 <SEP> 000) <SEP> 0,427 <SEP> 0,529 <SEP> 0,613 <SEP> 0,360 <SEP> 0,240
<tb> 172 <SEP> (25 <SEP> 000) <SEP> 0,464 <SEP> 0,629 <SEP> 0,707 <SEP> 0,438 <SEP> 0,293
<tb> Densité <SEP> des <SEP> pastilles <SEP> vertes <SEP> (g/cm3)
<tb> 34,5 <SEP> (5 <SEP> 000) <SEP> 2,3743 <SEP> 2,4307 <SEP> 2,4181 <SEP> 2,4023 <SEP> 2,4677
<tb> 103 <SEP> (15 <SEP> 000) <SEP> 2,5304 <SEP> 2,5728 <SEP> 2,5665 <SEP> 2,5368 <SEP> 2,5818
<tb> 172 <SEP> (25 <SEP> 000) <SEP> 2,
5537 <SEP> 2, <SEP> 6244 <SEP> 2,6087 <SEP> 2, <SEP> 5932 <SEP> 2,6330
<tb>
A = Traitement conventionnel au polyéthylèneglycol, PEG 3400, disponible auprès de Aldrich Chemical Co. de Milwaukee, WI.
B = Copolymère séquencé méthacrylate de méthyle-oxyde d'éthylène VP
ME 1030, disponible auprès de Goldschmidt Chemical Corp. de
Hopewell, VA.
C= Copolymère séquencé styrène-oxyde d'éthylène VP SE 1030, disponible auprès de Goldschmidt Chemical Corp. de Hopewell, VA.
D = Copolymère séquencé méthacrylate de butyle-oxyde d'éthylène VPBE
1030, disponible auprès de Goldschmidt Chemical Corp. de Hopewell,
VA.
E = Copolymère séquencé styrène-oxyde d'éthylène SE 1010A, disponible auprès de Goldschmidt Chemical Corp. de Hopewell, VA.
Exemple 2
On a utilisé le protocole expérimental décrit dans l'exemple 1 pour obtenir les résultats du tableau II ci-dessous.
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Tableau II
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<tb>
<tb> Traitement <SEP> avec <SEP> un <SEP> polymère
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E
<tb> Pression <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> compression <SEP> diamétrale <SEP> des <SEP> corps <SEP> verts
<tb> MPa <SEP> (psi) <SEP> (MPa)
<tb> 34,5 <SEP> (5 <SEP> 000) <SEP> 0, <SEP> 1550 <SEP> 0,3405 <SEP> 0,3734 <SEP> 0,2231 <SEP> 0,1806
<tb> 103 <SEP> (15 <SEP> 000) <SEP> 0,8240 <SEP> 0,5294 <SEP> 0,6133 <SEP> 0,3604 <SEP> 0,2401
<tb> 172 <SEP> (25 <SEP> 000) <SEP> 1,6760 <SEP> 0,6294 <SEP> 0,7070 <SEP> 0,4375 <SEP> 0,2934
<tb> Pression <SEP> Densité <SEP> des <SEP> pastilles <SEP> vertes <SEP> (glcm3)
<tb> 34,5 <SEP> (5 <SEP> 000) <SEP> 1,7187 <SEP> 2,
4307 <SEP> 2,4181 <SEP> 2,4023 <SEP> 2,4677
<tb> 103 <SEP> (15000) <SEP> 2,1172 <SEP> 2,5728 <SEP> 2,5665 <SEP> 2,5368 <SEP> 2,5818
<tb> 172 <SEP> (25 <SEP> 000) <SEP> 2,3249 <SEP> 2,6244 <SEP> 2,6087 <SEP> 2,5932 <SEP> 2, <SEP> 6330
<tb>
A = 4, 0 % en masse de poly (acétate de vinyle) hydrolysé à 88 % en poly (alcool vinylique) disponible auprès de Air Products de Allentown,
PA.
B = Copolymère séquencé méthacrylate de méthyle-oxyde d'éthylène VP
ME 1030, disponible auprès de Goldschmidt Chemical Corp. de
Hopewell, VA.
C = Copolymère séquencé styrène-oxyde d'éthylène VP SE 1030, disponible auprès de Goldschmidt Chemical Corp. de Hopewell, VA.
D = Copolymère séquencé méthacrylate de butyle-oxyde d'éthylène VPBE
1030, disponible auprès de Goldschmidt Chemical Corp. de Hopewell,
VA.
E = Copolymère séquencé anionique styrène-oxyde d'éthylène SE 1010A, disponible auprès de Goldschmidt Chemical Corp. de Hopewell, VA.
Exemple 3
On a utilisé le protocole expérimental décrit dans l'exemple 1 pour obtenir les résultats du tableau III ci-dessous. On a comparé les copolymères séquencés hydrophobes/hydrophiles (D) de la présente invention aux copolymères séquencés hydrophobes décrits dans le brevet US n 5 324 770 (C), et on a obtenu des résultats qui montrent la supériorité des copolymères séquencés selon l'invention.
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Tableau m
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<tb>
<tb> Copolymères <SEP> séquences <SEP> comme <SEP> additifs
<tb> A <SEP> ! <SEP> B <SEP> C <SEP> ! <SEP> D
<tb> Pression <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> compression <SEP> diamétrale <SEP> des <SEP> corps <SEP> verts
<tb> MPa <SEP> (psi) <SEP> (MPa)
<tb> 34,5 <SEP> (5000) <SEP> 0,1550 <SEP> 0,2080 <SEP> 0,3638 <SEP> 0,5670
<tb> 103 <SEP> (15000) <SEP> 0, <SEP> 8240 <SEP> 0, <SEP> 5560 <SEP> 1,0156 <SEP> 1, <SEP> 1319
<tb> 172 <SEP> (25 <SEP> 000) <SEP> 1,6760 <SEP> 0, <SEP> 7030 <SEP> 1, <SEP> 3857 <SEP> 1, <SEP> 4341
<tb> Pression <SEP> Densité <SEP> des <SEP> pastilles <SEP> vertes <SEP> (glcm3)
<tb> 34,5 <SEP> (5 <SEP> 000) <SEP> 1, <SEP> 7187 <SEP> 2,1709 <SEP> 2, <SEP> 0984 <SEP> 2,1805
<tb> 103 <SEP> (15 <SEP> 000) <SEP> 2, <SEP> 1172 <SEP> 2,4054 <SEP> 2,2998 <SEP> 2,
<SEP> 3553
<tb> 172 <SEP> (25 <SEP> 000) <SEP> 2, <SEP> 3249 <SEP> 2,4758 <SEP> 2, <SEP> 3880 <SEP> 2,4183
<tb>
A= 4, 0 % en masse de poly (acétate de vinyle) hydrolysé à 88 % en poly (alcool vinylique) disponible auprès de Air Products de Allentown,
PA.
B = 2,0 % en masse de poly (acétate de vinyle) hydrolysé à 88 % en poly (alcool vinylique) disponible auprès de Air Products de Allentown,
PA et traitement conventionnel avec 2,0 % en masse de polyéthylène- glycol, PEG 3400, disponible auprès de Aldrich Chemical Co. de
Milwaukee, WI.
C = 2, 0 % en masse de poly (acétate de vinyle) hydrolysé à 88 % en poly (alcool vinylique) disponible auprès de Air Products de Allentown,
PA + 2,0 % en masse de copolymère oxyde d'éthylène-oxyde de propylène lié par une liaison éther à du (1, 2-éthanediylnitrilo) tétrakis- [propanol].
D = 2,0 % en masse de poly (acétate de vinyle) hydrolysé à 88 % en poly (alcool vinylique) disponible auprès de Air Products de Allentown,
PA + 2,0 % en masse de copolymère séquencé méthacrylate de butyle- oxyde d'éthylène VPBE 1030, disponible auprès de Goldschmidt
Chemical Corp. de Hopewell, VA.
Exemple 4
On a déterminé les viscosités Brookfield au moyen de protocoles standard après avoir ajouté les polymères liants à la barbotine. Le tableau IV
<Desc/Clms Page number 13>
ci-dessous indique que, lorsque l'on ajoute les polymères selon l'invention à une barbotine céramique, on obtient une viscosité plus basse que par un traitement conventionnel. Dans de nombreuses opérations de fabrication de céramiques, le rendement et la qualité des procédés sont limités par la viscosité des barbotines.
Une viscosité plus faible que celle des barbotines qui sont obtenues par les traitements conventionnels peut être mise à profit pour augmenter les pourcentages en masse de poudre par unité de masse de barbotine, afin d'améliorer le rendement du procédé.
Tableau IV
EMI13.1
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> de <SEP> la <SEP> barbotine <SEP> après <SEP> addition <SEP> de <SEP> 4,0 <SEP> % <SEP> en <SEP> masse <SEP> de <SEP> liant
<tb> Traitement <SEP> avec <SEP> un <SEP> polymère1 <SEP> Viscosité <SEP> Brookfield <SEP> 10-3 <SEP> Pa. <SEP> s <SEP> (cP)
<tb> A <SEP> 223
<tb> B <SEP> 28
<tb> C <SEP> 13
<tb> D <SEP> 16
<tb> E43
<tb>
A = 4,0 % en masse de poly (acétate de vinyle) hydrolysé à 88 % en poly (alcool vinylique) disponible auprès de Air Products de Allentown,
PA.
B = Copolymère séquence méthacrylate de méthyle-oxyde d'éthylène
VPME 1030 disponible auprès de Goldschmidt Chemical Corp. de
Hopewell VA.
C = Copolymère séquencé styrène-oxyde d'éthylène VP SE 1030, disponible auprès de Goldschmidt Chemical Corp. de Hopewell, Va.
D = Copolymère séquencé méthacrylate de butyle-oxyde d'éthylène
VPBE 1030, disponible auprès de Goldschmidt Chemical Corp. de
Hopewell, VA.
E= Copolymère séquencé anionique styrène-oxyde d'éthylène SE 1010A, disponible auprès de Goldschmidt Chemical Corp. de Hopewell, VA.
1. toutes les barbotines contiennent 61,5 % en masse de poudre de Ah03.
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Uncooked ceramic precursor material and process for preparing a ceramic material therefrom.
The present invention relates to an uncooked ceramic precursor material and a process for preparing a ceramic material from such a ceramic precursor material using hydrophobic / hydrophilic block copolymers capable of binding different classes of ceramic materials in an aqueous medium. .
Ceramic materials are commonly prepared by mixing powdered ceramic oxides such as magnesium oxide, alumina, titanium oxide and zirconium oxide, as well as additives such as dispersants and binders, to form a paste. The paste can be spray dried to produce ceramic particles which are formed into an agglomerated structure called "green or raw ceramic" of desired shape which is then subjected to a severe heat treatment called sintering. The sintering process transforms the green ceramic into a coherent "fired ceramic" having a substantially monolithic polycrystalline ceramic phase.
The binder is used to maintain the ceramic particles of the green ceramic in the desired shape after shaping. It can also serve as a lubricant during the pressing of the particles. Preferably, the binder burns or vaporizes completely during the sintering process so that the fired ceramic contains no trace of binder. By performing these functions, the binders significantly affect the properties of the fired ceramics that are ultimately produced.
In commercial practice, polyvinyl alcohols are widely used as ceramic binders. In addition, the use of poly (ethylene oxide) and ethylene-vinyl acetate copolymers has been described as binders for particulate materials such as granular silica gels.
For example, polymeric binders containing substantially hydrolyzed copolymers produced from monomers having ester or amide functional groups, polyvinylformamide or a copolymer of vinyl alcohol and vinylamine are described in US Pat. Nos. 5,358,911.5,487,855 and 5,525,665.
Spray drying is an evaporative process in which a liquid is removed from a paste containing a liquid and a substantially non-volatile solid. The liquid is vaporized by direct contact with a drying agent, usually air, in an extremely short residence time, of the order of about 3 to about 30 s. The main determining factors in a spray drying process are the particle size, the particle size distribution, the particle shape, the density of the paste, the viscosity of the paste, the temperature, the residence time and the humidity of the product.
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The viscosity of the dough should be suitable for handling and spray drying. Although it is possible to adjust the conditions of the spray drying equipment to process pasta of different viscosities, pasta of higher viscosity usually results in larger particles.
Those of ordinary skill in the art are familiar with the spray drying process used in the production of ceramic materials, and are able to best optimize the determinants of spray drying. As an alternative, it is possible to replace spray drying or dry pressing processes with other well-known shaping methods such as granulation, strip casting or slip casting.
Spray drying of a paste results in substantially dry, free flowing powder particles which contain the ceramic, binder and optional products described above. The dry particles are granules which are generally spheroidal in shape and which have an effective diameter of about 50 to about 300 µm. Typically, the dry particles contain about 0.5% to about 8% of binder, based on the dry mass of the ceramic powder.
During granulation, a mixture of dry powders is mixed or rolled, usually in a drum-shaped apparatus. Water or a binder solution is applied by spraying onto the powder being mixed, which causes agglomeration of small particles into larger granules, the size of which is controlled by the amount of product applied by spraying onto the powder. and by the speed at which it is applied by spraying. The granulated powders can be sieved to a desired size and pressed into shape in a pressing operation before sintering. Alternatively, the granules themselves can be the desired product and can be sintered directly.
Strip casting is commonly used to produce thin substrates for the electronics industry. In this process, a thick ceramic paste containing a ceramic powder, a dispersant and binders is prepared. This paste is poured onto a smooth surface such as a sheet of Mylar or another synthetic material and the thickness is controlled by passing the sheet under a blade which equalizes the surface of the paste and removes the excess material. The strip of dough is dried to take on a plastic state, then cut and shaped according to specifications. The quantity of binders present during strip casting is
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very high, typically of the order of 15 to 20% by mass relative to the mass of ceramic powder.
In spray drying in a fluidized bed, small particles of "seeds" are placed in a column and hot air is blown into the powder of seeds from below, which suspends the particles in the column. A ceramic paste is sprayed onto the germ particles from above so that they grow. When the particles reach a sufficient size, they are removed from the dryer using a siphon while additional germ particles are introduced. This process can produce a powder for subsequent shaping processes, or the powder itself can be the desired product, in which case it is sintered to produce the final ceramic.
The dry particles are compacted to produce an agglomerated green ceramic structure. Preferably, the particles are compacted by pressing in dies whose internal volume takes approximately the desired shape for the final fired ceramic product. Alternatively, the particles are compacted by roller compaction or by other well known compaction methods. The spray-dried mixture of powder, binder and optional surfactants and lubricants flows relatively freely so that it can penetrate the pressing dies and closely adapt to their shape.
In the matrices, the dry particles are subjected to a pressure
EMI3.1
which is typically in the range of about 13.8 to 345 MPa (about 2,000 to about 50,000 psi). The pressing of the particles gives rise to an agglomerated structure, called green ceramic, which retains its shape after being removed from the matrix.
Roller compaction, also called roller pressing or powder rolling, is a shaping technique used for spray-dried or granulated materials. In this technique, a dry powder is ground between two rollers in a continuous process. This process produces ceramic sheets of different widths and thicknesses. These sheets can be cut to shape and sintered to produce the final ceramic body. This process is commonly used to produce ceramic substrates for the electronics industry.
Dry pressing comprises the introduction of a spray-dried or granulated powder into a matrix of given shape and the pressing of this powder at high pressure by means of mobile pistons situated at the top and / or at the
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bottom of the matrix cavity. This process can be used to obtain relatively complex geometries in a single shaping step. The resulting ceramic body is ejected from the matrix and sintered to produce a final ceramic product.
Isostatic pressing is similar to dry pressing in that a ceramic powder is pressed into the cavity of a die. However, in isostatic pressing, all or part of the wall of the die consists of a flexible material. After the introduction of the ceramic powder into the cavity of the matrix, the latter is immersed in a liquid pressure chamber and pressure is applied to compress the matrix and compact the powder. Unlike dry pressing, no moving part is involved. Isostatic pressing is commonly used on large or very long pieces to minimize cracking or lamination of the final green ceramic body.
Extrusion includes the forced passage of a concentrated plastic paste through an orifice which has the size and shape of the desired ceramic body. This process is commonly used to produce ceramic tubes or similarly shaped parts. The paste used is prepared from dry powders which are mixed with water, organic binders and lubricants, and a coagulant. This paste is usually pre-dried in a press filter or similar device to remove excess water and thicken the paste to form a plastic material which is then extruded in a press which is actuated by a piston or a screw. The extruded material is then cut to the desired length, dried and sintered.
Sizing is commonly used in the earthenware industry to shape an extruded ceramic paste or one that has been treated with a filter press. Typically, part of the ceramic paste is placed on a rotating wheel and is shaped by rollers and / or knife blades to obtain the desired geometry, after which the body obtained is dried and sintered.
Slip casting is another ceramic shaping process that is used for complicated shaped pieces. In slip casting, a concentrated ceramic paste or slip is poured into a mold whose internal shape is that of the desired ceramic body. The paste used must be very concentrated to prevent sedimentation of particles and / or excessive shrinkage during drying. At the same time, the slip must be fluid enough to completely fill the mold and allow air bubbles to escape. The presence of a polymeric binder increases the mechanical resistance of the cast body
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by preventing its rupture during the demolding and the manipulation of the body before sintering.
The heating of the agglomerated structure drives out volatile substances such as water and eliminates by combustion organic substances such as binders or surfactants. When a sufficiently high temperature is reached, the particles of the agglomerated structure begin to melt, but not completely, so that they adhere to each other producing a relatively robust fired ceramic material having substantially the desired shape.
The pulp is, for example, spray dried to produce substantially dry particles which include the polymer. These particles are preferably pressed to produce an agglomerated green ceramic structure which is heated to produce a fired ceramic material. Alternatively, the particles can be formed into an agglomerated green ceramic structure by roller compaction or other well known methods.
Binders consisting of thermoplastic block copolymers are described in US Pat. Nos. 4,158,688.4 158,689, 4,568,502 and 4,364,783. However, these elastomers must be heated in order to be able to be mixed with the particulate solids.
A process for stabilizing dispersions of metal oxides and / or carbon black in water in the presence of a dispersant which is a block copolymer comprising at least one (meth) acrylate block containing ammonium groups is described in the U.S. Patent Nos. 5,200,456 and 5,292,591.
Other possible uses of the block copolymers described include the use of polymers as binders in investment molding shells, as water-reducing aids for the manufacture of plasterboard or as dispersants for metal oxides and / or carbon black.
US Patent No. 5,324,770 describes polymeric dispersants which are block copolymers of alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide. However, only hydrophobic sequences are described in this reference. On the contrary, it is described here ceramic binders constituted by block copolymers which contain hydrophobic block units and hydrophilic block units. US Patent No. 5,643,996 discloses dispersants / binders which are block copolymers of methacrylic acid and alkyl methacrylate units where the alkyl radical may contain 1 to 8 carbon atoms.
Other ceramic binders have been described in the documents
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
JP 60238347A, JP 63159250A and JP 5058711A. However, none of these references describes the block copolymers described here.
Although commercial binders are satisfactory for many applications, improved binders are sought which give green ceramic materials even greater mechanical strength and / or density. The increased mechanical strength of green ceramic materials reduces breakage during handling and generally leads to higher quality fired ceramic materials.
It would be desirable for the improved binders to be less expensive and more versatile than known binders. The advantage of the increased density is that it results in lower shrinkage, lower warping and an overall improvement in the uniformity of physical properties.
The present invention relates to an uncooked ceramic precursor material characterized in that it comprises a mixture of: a) a ceramic powder chosen from the group consisting of aluminum oxide, silicon nitride, aluminum nitride , silicon carbide, silicon oxide, magnesium oxide, lead oxide, zirconium oxide, titanium oxide, steatite, barium titanate, lead zirconotitanate, clays, ferrites, yttrium oxide, zinc oxide, tungsten carbide, sialons, neodymium oxide and combinations thereof and b) a water-soluble block copolymer having mono- units hydrophobic mothers and hydrophilic monomer units where said hydrophilic monomer units are chosen from the group consisting of alkylene oxides,
acrylic acid and methacrylic acid and said hydrophobic monomer units are selected from the group consisting of styrene, methyl methacrylate and butyl methacrylate.
The present invention further relates to a method for linking different classes of ceramic materials in aqueous media using hydrophobic / hydrophilic block copolymers.
The present invention also relates to a process for the preparation of a ceramic material, characterized in that it comprises the following stages: a) mixing a ceramic powder with an aqueous solution containing a block copolymer soluble in water to produce a paste , said water-soluble block copolymer having units
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hydrophilic monomers and hydrophobic monomer units where said hydrophilic monomer units are selected from the group consisting of alkylene oxides, acrylic acid and methacrylic acid and said hydrophobic monomer units are selected from the group consisting of styrene, methyl methacrylate and butyl methacrylate, b) drying the dough by a process chosen from the group consisting of drying in a filter press,
fluid bed spray drying, spray drying and strip casting to produce particles which comprise said block copolymer, c) compacting the particles by a process selected from the group consisting of dry pressing, extrusion , isostatic pressing, sizing and slip casting to produce an agglomerated structure, and d) heating the agglomerated structure to produce a fired ceramic material.
The hydrophilic alkylene oxide monomer units can be ethylene oxide units, in which case the hydrophobic monomer units can be styrene monomer units. Alternatively, the hydrophilic monomer units can be ethylene oxide units and the hydrophobic monomer units can be methyl methacrylate units. In addition, the hydrophilic monomer units can be ethylene oxide units and the hydrophobic monomer units can be butyl methacrylate units. When the hydrophilic monomer units are methacrylic acid units, the hydrophobic monomer units can be methyl methacrylate units.
The water-soluble block copolymer may have a molecular weight of from about 1,000 to about 200,000, preferably from about 5,000 to about 50,000. The material may further comprise a second water-soluble block copolymer , and it can also comprise a polyethylene glycol, a poly (vinyl alcohol) or a poly (ethylene oxide). The water-soluble block copolymer can constitute from about 0.1% to about 15% by mass of the total ceramic material, preferably from about 1% to about 5% by mass of the total ceramic material.
For the implementation of this process, the particles can be produced by granulation and the step of compacting the particles to produce
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an agglomerated structure can be chosen from the group consisting of dry pressing and isostatic pressing.
The process according to the present invention can be used to produce ceramic materials fired from ceramic powders. Suitable ceramic powders include especially aluminum oxide, silicon nitride, aluminum nitride, silicon carbide, silicon oxide, magnesium oxide, lead oxide, oxide of zirconium, titanium oxide and neodymium oxide. Aluminum oxide is currently preferred. The powder may have a median particle size on average in mass lying in the range of a few nanometers to around 1/2 mm. Powders are preferred which have a median size in the range of about 0.5 to about 10 µm.
In one aspect, the ceramic powder is mixed with an aqueous solution containing a polymer to produce a paste. Preferably, the solution is prepared with deionized water. The paste can also contain lubricants and surfactants such as dispersants and defoamers.
It is recognized that the properties of a ceramic such as the green density, the surface quality or the grinding characteristics can be modified as desired by adjusting the proportions of the different monomers in a copolymer, the degree of hydrolysis of a copolymer and the molecular weight of the polymer used in the composition of binders.
As used herein, the term "ceramic material" includes ferrites.
As used here, the term clay refers to the materials used in the manufacture of earthenware objects. Examples are kaolin and figulin clay.
The only condition imposed on the molecular weight of the block copolymers is that it allows solubility in water.
The following nonlimiting examples are presented to illustrate preferred embodiments of the invention.
Example 1
A copolymer has been tested as a binder for alumina particles of the type commonly used to produce ceramic materials.
1500 g slips were prepared containing 80% by mass of alumina powder (alumina calcined at 99.5% available from Alcan, C90 LSB Alumina) in water using the polymer dispersant at a rate of 0.25% by mass (polymer / powder). The binder was added to each slip thus prepared.
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polymer to be tested to reach a total level of 4.0% by mass (polymer / powder). Then, each slip containing a binder was mixed in a propeller mixer at 800 rpm for 1 h. For all the necessary dilutions, deionized water was added to reach the level of powder solids indicated in the following tables.
The ground pulps thus obtained were spray-dried in a Yamato DL-41 laboratory spray dryer operating under the following conditions: air inlet temperature: 250 ° C., setting the atomizing air to 1, 2, setting the dough introduction pump to 5, drying air introduction rate 0.7 m3 / min. A dry powder was thus produced which was removed, sieved and stored overnight in an enclosure at 20% relative humidity.
In a Carver laboratory press, the sieved powder was pressed into 9 pellets, 3 under a pressing force of 34.5 MPa (5,000 pounds per square inch), 3 under a pressing force of 103 MPa (15,000 pounds per square inch) and 3 under a pressing force of 172 MPa (25,000 pounds per square inch). The pellets thus obtained had a diameter of about 28.7 mm and a height of 5 to 6 mm. The dimensions and the masses of the pellets were measured and then crushed to determine the force necessary to break them. For each of the pellets, the diametral compressive strength (RCD) was determined from the breaking force and the dimensions of the pellets. The average diametral compressive strength in megapascals for each group of 3 tablets is presented below in Table I.
The resistance to diametral compression of green bodies is important in ceramic applications because the main function of the binder is to maintain the cohesion of the compacted form after pressing. The method used for determining the appropriate "green resistance" involves the diametral compression resistance or RCD of a cylindrical test piece according to its diameter. RCD is actually a measure of tensile strength and the unit of measure of pressure resistance is megapascal (MPa). Typical RCD values for "green" parts are in the range of 0.3 to 3.0 MPa.
Therefore, since a higher RCD value indicates a more effective binder, Table 1 shows that the polymers of the present invention are more effective than a conventional treatment.
Since a higher density is desirable, the results in Table 1 also show that the polymers of the present invention are more advanced.
<Desc / Clms Page number 10>
EMI10.1
tageux on this subject too, as shown by the values obtained which are higher than in the case of conventional treatment A.
Table 1 Comparative performance of green bodies
EMI10.2
<tb>
<tb> Processing <SEP> with <SEP> a <SEP> polymer
<tb> A <SEP> B <SEP>! <SEP> C <SEP> D <SEP> E
<tb> Pressure <SEP> Resistance <SEP> to <SEP> the <SEP> compression <SEP> diametral <SEP> of <SEP> body <SEP> green
<tb> MPa <SEP> (psi) <SEP> (MPa)
<tb> 34.5 <SEP> (5 <SEP> 000) <SEP> 0.234 <SEP> 0.340 <SEP> 0.373 <SEP> 0.223 <SEP> 0.181
<tb> 103 <SEP> (15 <SEP> 000) <SEP> 0.427 <SEP> 0.529 <SEP> 0.613 <SEP> 0.360 <SEP> 0.240
<tb> 172 <SEP> (25 <SEP> 000) <SEP> 0.464 <SEP> 0.629 <SEP> 0.707 <SEP> 0.438 <SEP> 0.293
<tb> Density <SEP> of <SEP> pastilles <SEP> green <SEP> (g / cm3)
<tb> 34.5 <SEP> (5 <SEP> 000) <SEP> 2.3743 <SEP> 2.4307 <SEP> 2.4181 <SEP> 2.4023 <SEP> 2.4677
<tb> 103 <SEP> (15 <SEP> 000) <SEP> 2,5304 <SEP> 2.5728 <SEP> 2.5665 <SEP> 2.5368 <SEP> 2.5818
<tb> 172 <SEP> (25 <SEP> 000) <SEP> 2,
5537 <SEP> 2, <SEP> 6244 <SEP> 2.6087 <SEP> 2, <SEP> 5932 <SEP> 2.6330
<tb>
A = Conventional treatment with polyethylene glycol, PEG 3400, available from Aldrich Chemical Co. of Milwaukee, WI.
B = Methyl methacrylate-ethylene oxide block copolymer VP
ME 1030, available from Goldschmidt Chemical Corp. of
Hopewell, VA.
C = Styrene-ethylene oxide block copolymer VP SE 1030, available from Goldschmidt Chemical Corp. of Hopewell, VA.
D = Block copolymer of butyl methacrylate-ethylene oxide VPBE
1030, available from Goldschmidt Chemical Corp. from Hopewell,
GO.
E = Styrene-ethylene oxide block copolymer SE 1010A, available from Goldschmidt Chemical Corp. of Hopewell, VA.
Example 2
The experimental protocol described in Example 1 was used to obtain the results of Table II below.
<Desc / Clms Page number 11>
Table II
EMI11.1
<tb>
<tb> Processing <SEP> with <SEP> a <SEP> polymer
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E
<tb> Pressure <SEP> Resistance <SEP> to <SEP> the <SEP> compression <SEP> diametral <SEP> of <SEP> body <SEP> green
<tb> MPa <SEP> (psi) <SEP> (MPa)
<tb> 34.5 <SEP> (5 <SEP> 000) <SEP> 0, <SEP> 1550 <SEP> 0.3405 <SEP> 0.3734 <SEP> 0.2231 <SEP> 0.1806
<tb> 103 <SEP> (15 <SEP> 000) <SEP> 0.8240 <SEP> 0.5294 <SEP> 0.6133 <SEP> 0.3604 <SEP> 0.2401
<tb> 172 <SEP> (25 <SEP> 000) <SEP> 1.6760 <SEP> 0.6294 <SEP> 0.7070 <SEP> 0.4375 <SEP> 0.2934
<tb> Pressure <SEP> Density <SEP> of <SEP> pastilles <SEP> green <SEP> (glcm3)
<tb> 34.5 <SEP> (5 <SEP> 000) <SEP> 1.7187 <SEP> 2,
4307 <SEP> 2.4181 <SEP> 2.4023 <SEP> 2.4677
<tb> 103 <SEP> (15000) <SEP> 2.1172 <SEP> 2.5728 <SEP> 2.5665 <SEP> 2.5368 <SEP> 2.5818
<tb> 172 <SEP> (25 <SEP> 000) <SEP> 2.3249 <SEP> 2.6244 <SEP> 2.6087 <SEP> 2.5932 <SEP> 2, <SEP> 6330
<tb>
A = 4.0% by mass of poly (vinyl acetate) hydrolyzed to 88% of poly (vinyl alcohol) available from Air Products of Allentown,
PA.
B = Methyl methacrylate-ethylene oxide block copolymer VP
ME 1030, available from Goldschmidt Chemical Corp. of
Hopewell, VA.
C = Styrene-ethylene oxide block copolymer VP SE 1030, available from Goldschmidt Chemical Corp. of Hopewell, VA.
D = Block copolymer of butyl methacrylate-ethylene oxide VPBE
1030, available from Goldschmidt Chemical Corp. from Hopewell,
GO.
E = Anionic styrene-ethylene oxide block copolymer SE 1010A, available from Goldschmidt Chemical Corp. of Hopewell, VA.
Example 3
The experimental protocol described in Example 1 was used to obtain the results of Table III below. The hydrophobic / hydrophilic block copolymers (D) of the present invention were compared with the hydrophobic block copolymers described in US Pat. No. 5,324,770 (C), and results were obtained which show the superiority of the block copolymers according to the invention. .
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Table m
EMI12.1
<tb>
<tb> Copolymers <SEP> sequences <SEP> like <SEP> additives
<tb> A <SEP>! <SEP> B <SEP> C <SEP>! <SEP> D
<tb> Pressure <SEP> Resistance <SEP> to <SEP> the <SEP> compression <SEP> diametral <SEP> of <SEP> body <SEP> green
<tb> MPa <SEP> (psi) <SEP> (MPa)
<tb> 34.5 <SEP> (5000) <SEP> 0.1550 <SEP> 0.2080 <SEP> 0.3638 <SEP> 0.5670
<tb> 103 <SEP> (15000) <SEP> 0, <SEP> 8240 <SEP> 0, <SEP> 5560 <SEP> 1.0156 <SEP> 1, <SEP> 1319
<tb> 172 <SEP> (25 <SEP> 000) <SEP> 1.6760 <SEP> 0, <SEP> 7030 <SEP> 1, <SEP> 3857 <SEP> 1, <SEP> 4341
<tb> Pressure <SEP> Density <SEP> of <SEP> pastilles <SEP> green <SEP> (glcm3)
<tb> 34.5 <SEP> (5 <SEP> 000) <SEP> 1, <SEP> 7187 <SEP> 2.1709 <SEP> 2, <SEP> 0984 <SEP> 2.1805
<tb> 103 <SEP> (15 <SEP> 000) <SEP> 2, <SEP> 1172 <SEP> 2.4054 <SEP> 2.2998 <SEP> 2,
<SEP> 3553
<tb> 172 <SEP> (25 <SEP> 000) <SEP> 2, <SEP> 3249 <SEP> 2.4758 <SEP> 2, <SEP> 3880 <SEP> 2.4183
<tb>
A = 4.0% by mass of poly (vinyl acetate) hydrolyzed to 88% of poly (vinyl alcohol) available from Air Products of Allentown,
PA.
B = 2.0% by mass of poly (vinyl acetate) hydrolyzed to 88% of poly (vinyl alcohol) available from Air Products of Allentown,
PA and conventional treatment with 2.0% by mass of polyethylene glycol, PEG 3400, available from Aldrich Chemical Co. of
Milwaukee, WI.
C = 2.0% by mass of poly (vinyl acetate) hydrolyzed to 88% of poly (vinyl alcohol) available from Air Products of Allentown,
PA + 2.0% by mass of ethylene oxide-propylene oxide copolymer linked by an ether bond to (1,2-ethanediylnitrilo) tetrakis- [propanol].
D = 2.0% by mass of poly (vinyl acetate) hydrolyzed to 88% of poly (vinyl alcohol) available from Air Products of Allentown,
PA + 2.0% by mass of butyl methacrylate-ethylene oxide block copolymer VPBE 1030, available from Goldschmidt
Chemical Corp. of Hopewell, VA.
Example 4
Brookfield viscosities were determined using standard procedures after the binding polymers were added to the slip. Table IV
<Desc / Clms Page number 13>
below indicates that, when the polymers according to the invention are added to a ceramic slip, a lower viscosity is obtained than by a conventional treatment. In many ceramic manufacturing operations, the yield and the quality of the processes are limited by the viscosity of the slip.
A lower viscosity than that of slurries which are obtained by conventional treatments can be used to increase the percentages by mass of powder per unit mass of slurry, in order to improve the yield of the process.
Table IV
EMI13.1
<tb>
<tb> Viscosity <SEP> from <SEP> the <SEP> slip <SEP> after <SEP> addition <SEP> from <SEP> 4.0 <SEP>% <SEP> in <SEP> mass <SEP> from <SEP> binder
<tb> Processing <SEP> with <SEP> a <SEP> polymer1 <SEP> Viscosity <SEP> Brookfield <SEP> 10-3 <SEP> Pa. <SEP> s <SEP> (cP)
<tb> A <SEP> 223
<tb> B <SEP> 28
<tb> C <SEP> 13
<tb> D <SEP> 16
<tb> E43
<tb>
A = 4.0% by mass of poly (vinyl acetate) hydrolyzed to 88% of poly (vinyl alcohol) available from Air Products of Allentown,
PA.
B = Methyl methacrylate-ethylene oxide block copolymer
VPME 1030 available from Goldschmidt Chemical Corp. of
Hopewell VA.
C = Styrene-ethylene oxide block copolymer VP SE 1030, available from Goldschmidt Chemical Corp. from Hopewell, Va.
D = Block copolymer of butyl methacrylate-ethylene oxide
VPBE 1030, available from Goldschmidt Chemical Corp. of
Hopewell, VA.
E = Anionic styrene-ethylene oxide block copolymer SE 1010A, available from Goldschmidt Chemical Corp. of Hopewell, VA.
1. all slurries contain 61.5% by mass of Ah03 powder.