<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention a pour objet de nouveaux articles de forme et spécialement des filaments et fibres textiles, et des pellicules.
Il est connu de faire réagir des diamines avec des acides bibasiques pour former des polyamides. Ces polymères ont trouvé dans l'industrie des applications étendues du fait qu'on peut les mettre sous forme de fibres et de pellicules solides résistant à l'abrasion. Mais, les polyamides connues sont dépourvues de plusieurs propriétés désirables. En général, elles ont des points de fusion relativement bas et se dégradent rapidement au contact de l'air à des températures aussi basses que 200 C. Une caracté-
<Desc/Clms Page number 2>
ristique plus importante de ces polyamides est qu'elles perdent une partie notable de leur résistance à des températures bien inférieures à leurs points de fusion.
De nombreuses polyamides n'ont qu'une faible tendance à la cristallisation, et se ramollissent donc à des températures considérablement inférieures à leur point de fusion, et elles ont une couleur ambrée indésirable qui les rend inaptes à de nombreuses fins. Des filaments étirés à froid, préparés au moyen de ces polyamides, ont tendance à se rétrécir à des températures considérablement inférieures à leurs points de fusion et se dégradent rapidement à leurs températures de fu- sion.
Les articles de forme en polyamides de la présente inven- tion ne sont pas sujets à ces limitations indésirables et s'appli- quent par conséquent à des domaines dont les polyamides étaient exclues jusqu'à présent. Les nouveaux articles consistent en, ou contiennent un polymère ayant l'élément structurel récurrent sui- vant:
EMI2.1
où Ar1 et Ar2 sont des radicaux aromatiques bivalents de composition identiques ou différentes et où des liaisons d'extension des chaînes sont fixées à des atomes de carbone non voisins dans un noyau ou système de noyaux aromatiques. Toutefois, ces articles ne présentent en général les pleins avantages de leurs propriétés que lorsque les polymères ont une viscosité inhérente d'au moins 0,6 et de pré- férence supérieure à 0,8 dans l'acide sulfurique concentré à 30 C.
Ar1 et/ou Ar2 dans la formule de l'élément structurel récurrent peuvent être des radicaux aromatiques à noyau unique ou bien ils peuvent contenir plus d'un noyau aromatique pouvant être ou ne pas être substitués. Les atomes d'azote, et en général également les atomes de carbone, peuvent être rattachés au radical en position méta. Il est parfois avantageux que les produits possèdent des éléments structurels qui, bien qu'ayant la même composition chimi-
<Desc/Clms Page number 3>
que, ont les atomes de carbone et/ou les atomes d'azote fixés au radical aromatique en position para. Il est préférable que les articles ou, respectivement les polymères qui y sont contenus, aient des points de fusion supérieurs à 300 C.
Les filaments ou fibres textiles de la présente invention possèdent de nouvelles propriétés remarquables en combinaison avec une grande utilité si les molécules de polymères sont orientés en direction de l'axe longitudinal. Les tissus contenant les struc- tures funiculaires orientés possèdent des propriétés nouvelles insoupçonnées. Les articles de forme peuvent également être sous forme de pellicules pouvant être orientées ou non. Des pellicules non orientées, sous forme d'enduit sur un substrat pouvant être un métal, du verre ou un tissu ou d'autres matières, accusent un degré élevé inattendu d'adhérence à leur support. Des pellicules-se sup- portant d'elles-mêmes sont de préférence orientées au moins dans un sens.
Par suite des points de fusion élevés des polymères utilisés à la production de: articles de la présente invention, il est dé- sirable ou nécessaire de former ces articles à partir de solutions du polymère, de préférence dans un solvant contenant de l'azote ou un groupe sulfoxy, en éliminant ultérieurement le solvant.
Le solvant peut être le solvant dans lequel le polymère a été préparé à partir de ses matières de départ. Ou bien, ce peut être une amine liquide à bas poids moléculaire, à teneur élevée en azote aminé. Souvent, le pouvoir solvant de ce solvant aminé et les pro- priétés de la solution peuvent être améliorés par l'addition d'acide chlorhydrique qui transforme une partie au moins de l'amine en chlorhydrate correspondant- Des perfectionnements similaires sont réalisés par la présence d'eau dans le solvant aminé, et dans ce cas, la teneur totale en eau ne dépasse de préférence pas 10% en poids. Des améliorations encore plus importantes peuvent parfois être obtenues par la présence simultanée d'acide chlorhydrique et
<Desc/Clms Page number 4>
d'eau dans le solvant aminé.
Certains solvants tels que les polyméthylène sulfoxydes cycliques contenant un nombre limité de groupes méthylène dans le noyau, se sont montrés d'excellents solvants pour la préparation de solutions utilisées pour la mise en forme des articles.
Dans de nombreux cas, il est désirable ou possible d'éliminer le solvant nar évaporation, comme c'est le cas pour le filage à sec de filaments et de fibres.
Avec certains solvants, il est possible de former les ar- ticles directement à partir des solutions des polymères telles qu'on les obtient lors de-la préparation des polymères à partir des matiè- res de départ monomères, même quand le mélange de réaction ne cons- titue pas une solution filable en soi. Parfois, on peut les adapter à l'application à cette variante du procédé par un chauffage mo- déré ou par neutralisation de l'acide qu'ils contiennent. On obtient d'ordinaire d'excellents résultats dans cette variante du procédé quand les solvants amidés tels que ceux compris dans la formule (E) ci-après et spécialement la diméthylformamide, la diméthylacéta- mide, la N-méthylpyrrolidone ou l'hexaméthylphosphoramide ou si on le désire, des mélanges de ces solvants, ont été utilisés sans addi- tion d'accepteurs d'acide.
Comme on l'a dit, les polyamide's à hauts poids, moléculaires constituant les structures de forme de la présente invention, sont caractérisées par l'élément structurel prédominant:
EMI4.1
où Ar1 et Ar2 peuvent être les mêmes ou différents et meuvent être un radical aromatique bivalent non substitué ou substitué. les liaisons d'extension des chaînes de ces radicaux aromatiaues bivalents étant orientées en' positions méta ou para l'une par rapport à l'autre et les substituants fixés l'un quelconque des noyaux aromatioues consistant en un ou plusieurs ou en un mélange d'alkyle inférieurs,
<Desc/Clms Page number 5>
alcoxy inférieurs, halogène, nitro,carbalcoxy inférieurs ou autres groupes qui ne forment pas de polyamides pendant la polymérisation.
Par conséquent, les polyamides aromatiques de la présente invention comprennent des éléments répétés liés par un groupe carbonamide, c'est-à-dire que le radical -CO-NH-, l'azote et le groupe carbonyle de chaque radical. de carbonamide oui se répète est fixé directement à un atome de carbone du noyau d'un radical aromatique, c'est-à-dire que l'azote et le groupe carbonyle de chaque groupe carbonamide oui se répète, remplace un hydrogène d'un noyau aromatique. L'expression "noyau aromatique" désigne un noyau carbocyclique possédant une résonance.
Des exemples de radicaux aromatiques ont les formules de structure suivantes:
EMI5.1
où R est de préférence un alkyle inférieur, un alcoxy inférieur ou
EMI5.2
un groupe halogène; n est un nombre de 0 à 4 inclus et X est de 0 Y préférence un des groupes H t et -0-, où Y est de Il 1 0 Y l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur. X peut également être un alkylène inférieur ou un groupe alkylène dioxy inférieur bien que ceux-ci soient moins désirables. R peut également être un groupe nitro, un carbalcoxy inférieur ou un autre groupe ne formant pas de polyamides.
Tous ces radicaux aromatiques sont bivalents et orientés en méta ou para, c'est-à-dire que les liaisons non satis- faites des radicaux (les liaisons d'extension d.es chaînes quand on considère le radical dans l'élément qui se répète de la formule structurel le dupolymère)sont orientés en positions méta ou para l'une par rapport à l'autre. Un ou plusieurs des radicaux aromatiques
<Desc/Clms Page number 6>
peuvent contenir des groupes substituants tels qu'indiqués, et un noyau aromatique quelconque peut contenir deux ou plusieurs groupes substituants, les mêmes ou différents. Toutefois, on préfère des polymères à hauts poids moléculaires dans lesquels les radicaux aromatiques ne sont pas substitués ou ne contiennent que des groupes allyle inférieurs fixés à l'un quelconque des noyaux.
L'expression "groupes ne formant pas de polyamides" se réfère à des groupes qui ne forment pas de polyamides au cours de la réaction de poly- mérisation décrite.
On peut préparer les polyamides aromatiques à haut poids moléculaire en faisant réagir un chlorure de diacide aromatique avec une diamine aromatique, les groupes acides du chlorure de dia- cide et les groupes aminés de la diamine étant disposés en position méta ou para l'un par rapport à l'autre, à basse température, inférieure à 100 C.
Le chlorure de diacide d'acide aromatique bibasique inté- ressant comme réactif, comprend des composés ayant la formule:
EMI6.1
où Ar2 est un radical aromatique bivalent, c'est-à-dire qu'il con- tient une non-saturation résonante, et Hal est un atome d'halogène du groupe consistant en chlore, brome et fluor. Le radical aromatique peut avoir une structure à noyaux simples, multiples ou condensés.
Un ou plusieurs des atomes d'hydrogène du noyau aromatique peuvent être remplacés par des groupes ne formant pas de polyamide, tels que des groupes alkyle inférieurs, alcoxy inférieurs, halogènes, nitro, sulfonyle, carbalcoxy inférieurs, etc. Les expressions "alkyle inférieur , et "alcoxy inférieur" et "carbalcoxy inférieur" se ré- fèrent à des groupes qui contiennent moins de 5 atomes de carbone.
Des chlorures de diacides qu'on peut utiliser à la pré- paration des polyamides contenus dans les articles de la présente invention, comprennent le chlorure d'isophtaloyle et des chlorures d'alkyle inférieur-isophtaloyle, tels que les chlorures de méthyl-,
<Desc/Clms Page number 7>
éthyl-, propyl-, etc. isophtaloyle. Il peut y avoir plus d'un groupe alkyle fixé au noyau aromatique, comme c'est le cas pour les chlorures de diméthyl-, triméthyl-, tétraméthyl-, diéthyl-, triéthyl et tétra-éthyl-isophtaloyle. Le nombre total d'atomes de carbone dans les substituants fixés au noyau aromatique ne doit pas dépasser neuf.
D'autres chlorures d'isophtaloyle qu'on peut utiliser, comprennent les chlorures de nitro- et carbalcoxy inférieur-isophta- loyle. Un ou plusieurs de ces derniers groupes peuvent être fixés au noyau aromatique en même temps qu'un ou plusieurs groupes alkyle, alcoxy ou halogène, pour autant que le nombre total d'atomes de carbone dans les substituants fixés au noyau aromatique ne dépasse pas neuf. Ainsi, il apparaît que le radical aromatique du chlorure d'isophtaloyle peut contenir un ou plusieurs ou une combinaison quelconque de groupes alkyle inférieurs, alcoxy inférieurs, halogènej nitro, phényle, carbalcoxy inférieurs ou autres groupes ne formant pas de polyamides.
En plus des chlorures d'ispoytaloyle et chlorures d'iso- phtaloyle substitués spécifiés ci-dessus, on peut également utiliser le chlorure de téréphtaloyle correspondant non substitué et substi- tué.
En plus des chlorures de diacide à noyau unique spécifiés plus haut, des chlorures de diacides à noyaux multiples, dans lesquel les groupes chlorures d'acides sont disposés en positions méta ou para l'un par rapnort à l'autre,sont également intéressants pour la. présente invention.
Des exemples de ces.composés sont le chlorure
EMI7.1
de 4.,45-oxydibenzoyle, le chlorure de .4,1E'-sulfonyl dibenzoyle, le chlorure de 4,4'-dibenzoyle, le chlorure de 3,3'-oxydibenzoyle, le chlorure de 3,3'-sulfonyldibenzoyle et le chlorure de 3,3'-diben- zoyle, les bromures et fluorures correspondants, et des composés similaires dans lesquels un .ou les deux noyaux aromatiques contiennent un ou plusieurs ou une combinaison de groupes alkyle inférieurs, alcoxy inférieurs, halogène, nitro, sulfonyle, carbalcoxy inférieurs.
<Desc/Clms Page number 8>
Les diamines intéressantes comme réactifs nour la formation des polymères de la présente invention, sont des composés ayant comme formule H2N-Ar1-NH2 où Ar2 est un radical a.romatique bivalent tel que défini plus haut, et les groupes NH2 sont disposés en po- sitions mta ou pâra l'un par rapport à l'autre. Les diamines peuvent coontenir des noyaux simples ou multiples ainsi que des noyaux condensés. Un ou plusieurs atomes d'hydrogène du noyau aromatique peut être remplacé par des groupes ne formant pas de polyamides tels que des alkyle inférieurs, alcoxy inférieurs, halogène, nitro, sulfonyle,carbalcoxy inférieurs, tels que mentionnés plus haut.
Le noyau aromatique des diamines peut être identique à l'un quelconque des radicaux aromatiques mentionnés ci=dessus pour les chlorures de diacides, et la diamine utilisée dans *un cas déterminé peut contenir le même radical aroma- tique au un radical aromatique différent de celui du chlorure de diacide'utilisa. Le nombre total d'atomes de carbone dans les grou- pes substituants fixés à un noyau aromatique quelconque, doit nor- malement 'ne pa.s dépasser neuf.
Des exemples de diamines pouvant être utilisées compren- nent la métaphénylène diamine et la métaphénylène diamine substituée par un alkyle inférieur, telle que la'méthyl-, éthyl-, propyl-, etc. méta-phénylène diamine. 11 peut y avoir plus d'un groupe alkyle fixé au noyau aromatique, comme dans le cas de la diméthyl-, triméthyl-, tétraméthyl-, diéthyl-, triéthyl et triisopropyl- métaphénylène diamine.
Les groupes substituants alkyle n'ont pas besoin d'être les mêmes, car des composés tels que la 2-méthyl- 4-éthyl métha-phénylène diamine et la 2-méthyl-4-éthyl-5-propyl méta-pnénylène diamine peuvent être utilisés. Au lieu d'un @@@@e alkyle, le noyan aromatique peut être substitué par un ou plu@ieurs groupes alcoxy .inférieurs tels que par exemple la méthoxy-, éthoxy-, propoxy-, butoxy-, etc. méta-phénylène diamine. Une méta-phénylène diamine substituée par un halogène, par exemple la chloro, bromo et fluoro méta-phénylène diamine, peuvent être utilisées.
<Desc/Clms Page number 9>
En plus de la méta-phénylène diamine et des méta-phénylène dfamines substituées mentionnées. ci-dessus, on peut également uti- liser les composés correspondants: non substitues et substitués.
EMI9.1
de Dc"1-.Tç"Lp,'l'ÉnylNE.'-'Y7!e diamine. us OU plusieurs ou une combinaison de subsituants peuvent être fixés au noyau aromatique.
En pltrs des diamines aromatiques à noyau: unique spécifiées ci-dessus, des diamines aromatiques à noyaux multiples ou condensés, dans lesquelles les groupes aminés sont disposés en positions méta ou para l'un par rapport à l'autre, sont également intéressantes dans la présente invention. Des exemples de ces composés sont
EMI9.2
la 4,-oxydiphényldiamine, la 4,4'-sulfonyl-diphényl diamine, la 44'-diphényldiamine, la 3, 3'-oxydiphényldiam.ne, la 3, 3'-sulfo- nyldiphényldiamine, et la 3,3'-diphényldiamine, et les composés correspondants dans lesquels un ou les deux noyaux aromatiques contiennent un ou plusieurs ou une combinaison de groupes alkyle inférieurs, alcoxy inférieurs, halogène, nitro, sulfonyl, carbalco- xy inférieurs.
D'autres réactifs convenables pour la réparation des polyamides aromatiques intéressantes dans la présente invention sont décrits dans le brevet de même date de la Demanderesse intitulé "Procédé de polymérisation".
Ce brevet décrit également des procédés pour la préparation des polyamides entièrement aromatiques. Suivant ce brevet, on fait réagir la diamine et le chlorure de diacide en présence de certains solvants à basses températures, pour produire les polyamides linéai- res à haut poids moléculaire. Les polyamides aromatiques formant les articles de la présente invention, peuvent dériver de deux ou de plusieurs diamines aromatiques ou de deux ou plusieurs composés diacides aromatiques. En outre, jusqu'environ 10% des ingrédients -formant les polymères, pouvant contenir ou ne pas contenir de noyau aromatique, peuvent être inclus sans nuire sérieusement aux proprié- tés physiques et chimiques extraordinaires des articles de la pré- sente invention.
Toutefois, il est préférable que la diamine et les
<Desc/Clms Page number 10>
composés diacides utilisés soient entièrement aromatiques, en fournis- sant ainsi un polymère caractérisé entièrement par des éléments structurels dont tous les noyaux renferment des radicaux aromati- ques.
Les articles de la présente invention peuvent être formés à partir de leurs solutions. Par exemple, les fibres et filaments peuvent être produits par des procédés de filage sec et humide.
Des pellicules peuvent être produites par coulée de solutions, et des enduits peuvent être appliqués à un substrat formée par exemple un fil ou un tissu.
Comme les polyamides aromatiques contenues dans les article de la présente invention, ne sont d'ordinaire pas solubles dans les solvants ordinaires, il est nécessaire de procurer des solvants aptes à dissoudre les polymères, et formant en même temps des solutions convenant à la mise en forme ultérieure. La solubilité du polymère dans certains solvants diffère suivant la nature du polymère, ou suivant que le polymère est à l'état-amorphe ou cris- tallin. Dans de nombreux.cas, la diméthylacétamide et la N-méthyl- pyrrolidone, ainsi que certaines amides, sont aptes à dissoudre le polymère cristallisé et peuvent par conséquent être utilisées à la préparation des solutions de filage et de mise en forme à partir du polymère solide.
Le pouvoir solvant de certains solvants polaires peut être considérablement augmenté de manière que des solutions de concen- tration,viscosité et stabilité suffisantes pour la mise en forme, puissent être obtenues, si on 'y ajoute des sels particuliers ou si, respectivement, les solvants ou les solutions en contiennent.
Ces solvants-perfectionnés sont; décrits dans le brevet de même date de la Demanderesse intitulé Solutions de polymères et leur préparation D'autres solvants intéressants pour le façonnage des articles de la présente invention, peuvent être trouvés dans différentes classes de composés chimiques tels que des oxydes de phosphine.
<Desc/Clms Page number 11>
L'oxyde de triméthylènephosphine est un excellent solvant pour la poly-(méta-phénylène isophtalamide).
Les solvants d'aminés précités, sont de préférence liquides à la température ambiante, et ont un poids moléculaire ne dépassant pas 150 et un indice d'aminé (A.V.) tel que'défini . dans la suite, d'au moins 0,7 et de préférence compris entre 0,8 et 1,8. Il est souvent avantageux que les solvants d'amines ou les solutions de polymères dans ces solvants contiennent en supplément de l'acide chlorhydrique et/ou de l'eau. En général,des augmentations remarquables du pouvoir solvant de l'amine, et une stabilité thermi- que perfectionnée de la solution, s'obtiennent par l'addition de
3% à 20% en poids dé l'un ou de ces deux agents d'addition. Suivant la composition chimique du polymère et/ou de l'aminé, la quantité optimum de l'agent d'addition varie.
Si on utilise simultanément les deux agents d'addition, la quantité maximum peut être quelque peu plus élevée que pour l'un ou l'autre agent utilisé seul. Des amines appropriées.sont, par exemple, la méthylamine, l'éthylène diamine, la pyrrolidine, la triéthylène tétramine et la tétra-éthylène tétra- mine.
L'indice d'amine d'une amine dépend du nombre et de la nature des radicaux aminés présents, de la présence ou de l'absence de noyaux dans la structure, de la nature du noyau et du nombre d'atomes de carbone présents. Les seules amines considérées dans la présente description sont des amines stables, ayant des points de fusion inférieurs à 35 C. Le ou les groupes amines sont fixés à des atomes de carbone qui, à leur tour, ne sont fixés qu'à des atomes de carbone, azote ou hydrogène.
L'indice d'amine se calcule de la manière suivante :
1.- Additionner les points pour chacun des groupes amines présents, en comptant: (a) 2 points pour chaque groupe NH2 primaire; (b) 2 points pour chaque groupe -NH secondaire; (c) 0 point pour chaque azote tertiaire-N- (d) seuls les groupes amines fixés à du car-
<Desc/Clms Page number 12>
bone fixé lui-même à du carbone, hydrogène ou azote, sont pris en considération.
2. - A la somme ci-dessus, ajouter 3 points pour ,chaque noyau saturé à 5 5 éléments ne contenant que des atomes de carbone et d'azote, sans ajouter aucun point pour tout autre type de noyau.
3.- De la somme ci-dessus, soustraire 2 points s'il existe tout autre atome que du carbone, hydrogène et azote, c'est-à-dire du soufre, de l'oxygène, etc. ou s'il existe une non-saturation quelconque...-
4.- Diviser le total ci-dessus par le nombre supérieur d'une unité au.. nombre d'atomes de carbone contenus dans la molécule d'amine:
La gamme de concentration indiquée est déterminée en poids par rapport au solvant aminé. L'effet de cette addition est de ren- dre la solutiop plus stable au point de vue thermique, de manière que les stages de traitement ultérieurs, tel que le filage de filaments ou la coulée de pellicules, puissent s'effectuer dans une gamme de conditions étendue.
En outre, la présence du sel d'amine tend à augmenter l'indice d'amine affectif (A.V.) d'aminés modérément efficaces. En particulier, des amines a.yant un indice d'aminé compris dans la gamme de 0,5 à 0,9 sans agent d'addition, voient leur pouvoir solvant augmenté par l'addition d'acide chlorhydrique et/ou deau au,niveau d'aminés de la gamme d@ 0,8 à 1,3 A.V., alors que des aminés ayant un A.V. de 1,0 à 1,8 accusent l'effet de l'agent d'addition principalement sous forme d'accroissement de la stabilité thermique.
Des aminés ayant un A.V. inférieur à 0,5 sont des solvants moins efficaces pour des polyamides aromatiques, mais même celles-ci bénéficient de l'addition d'acide chlorhydrique et d'eau et peuvent ainsi devenir -des solvants convenant nour le faconnage des articles de la présente-invention.
Un autre groupe de solvants intéressants pour le façonnage suiven t la présente invention, comprend des polyméthylène suif oxydes
<Desc/Clms Page number 13>
cycliques, qui sont des solvants ayant comme structure générale
EMI13.1
où R1 est un groupe alcalin contenant au moins trois et pas plus de cinq atomes de carbone et où le nombre total d'atomes de carbone ne dépasse pas six. Le pouvoir solvant optimum et le comportement au filage des solutions, s'observent avec la tétraméthylène sulfoxyde et le pentaméthylène sulfoxyde cyclique, comme solvant.
Comme il est dit, le,produit final de la polymérisation pour la préparation des polymères intéressants de la présente invention, s'obtient fréquemment sous forme de solution dans le milieu de réaction, une telle solution est directement appropriée aux opérations ultérieures. C'est ainsi qu'on peut obtenir directe- ment et en un système unifié, des fibres, filaments et pellicules préparés à partir de polyamides entièrement aromatiques, en par- tant directement des produits intermédiaires de polymères, sans devoir passer par les stades de séparation du polymère et de sa redissolution pour le traitement ultérieur.
Des solvants du type amide mentionnés auparavant se sont tous avérés être des"solvants pour les polyamides entièrement aro- matiques de la présente invention. La description des solvants de nolymérisation dans le brevet de même date de la Demanderesse intitulé Il Procédé de polymérisation"peut également servir à déterminer de bons solvants pour des polymères déjà formés. Les solvants amidés les plus intéressants sont ceux qui possèdent une énergie d'action mutuelle corps dissous-solvant Kav inférieure à-2000 calories par mole, mesurée sur des composés modèles.
Du fait que, dans la dissolution d'un polymère déjà formé, il n'y a formation d'aucun sel accepteur d'acide, il.est nécessaire, pour la mesure du Kav dans le but de déterminer le pouvoir solvant,
<Desc/Clms Page number 14>
que les mesures soient effectuées sans qu'aucun sel accepteur d'acide ne soit présent dans la solution. Ainsi, bien que les nrincipes généraux et les techniques expérimenta.les utilisés pour établir l'intérêt; d'un liquide organique comme milieu de polymérisation, soient similaires, le conditions expérimentales précises et la valeur du Kav qui servent de critère à un résultat satisfaisant, sont différentes.
En outre, pour la détermination d'un solvant convenant à un polymère déjà formé, il n'est pas nécessaire de tenir compte de ce que le solvant proposé uisse agir avec l'intermédiaire monomère formateur du polymère par exemple avec des diamines aromatiques ou des halogénures diacides aromatiques, parce que ces substances ne seront pas présentes dans une solution de polymère.
En particulier, des solvants organiques ayant un Kav inf4rieur à -2000 calories par mole existent dans les classes @@amides organiques ayant comme formule :
EMI14.1
ri .
[;NL.z-1R4-J a b CE) où Z représente ) C = 0, ou - P - (N........ CH 3) Z et Rl' R et R4 peuvent CH3 être les mêmes ou différents. R1 et R2 peuvent être des alkyle, alkylène ou alkyléne cycliques, et R4 est un alkyle, un alkylène, un alkylène cyclique ou de l'hydrogène.
Les radicaux alkylène et alkylène cyclique renseignés de Rl, R2 et R4 peuvent être combinés, de manière que, par exemple, Rl, R2 ou R1 et R4 constituent ensemble une structure d'lkylène cyclique, cette structure cyclique contenant en outre le radical et où ces structures cycliques doi- vent contenir un total d'au moins 5 et ne dépassant pas 6 atomes dans le noyau, et "a" et "b" sont choisis-de telle sorte qu'ils satisfassent les valences résiduelles de Z, et "a" est égal à 1 ou 2 tandis que "b" est égal à 0 ou 1. De préférence, ces solvants
<Desc/Clms Page number 15>
ont un nombre total d'atomes de carbone dans les radicaux R1, R2 et R4 qui ne dépasse pas 5, et R1 et R2 sont des radicaux méthylène ou éthylène.
Alors que leur pouvoir solvant est le plus grand quand on les utilise pour maintenir le polymère en solution à mesure qu'il se forme, on peut prévoir que ces solvants amidés sont intéressants, pour obtenir des solutions de polyamides entièrement aromatiques préparées par le présent procédé ou par d'autres procédés de polymérisation. En général, ces solvants amidés dissolvent au moins 5% en poids de polyamides entièrement aromatiques. Quand le'polymère est exposé au solvant amidé pendant qu'il se forme, ce solvant permet la formation de solutions limpides stables contenant au moins 15% et parfois
EMI15.1
....""""""--"----:,:!;;',,,,,,,UJ.::;:';:o.m;I'I:.-=--;;-"":;'I',=",.,.ç-.t"'lItl jusque 30% de matières solides.
Les articles de la présente invention sont caractérisés par un point de fusion exceptionnellement élevé. Alors que la plupart des articles en polyamides connus fondent à des températures inférieures à environ 270 C, en général les articles de la présente invention ont des points de fusion qui dépassent 300 C et dans de nombreux cas, dépassent 350 C. En outre, les filaments de la présente invention conservent leur forme de filament à des tempé- ratures d'environ 300 C. Les articles de la présente invention se distinguent des articles en polyamides connus en ce au'ils sont limpides comme de l'eau, ont une résistance excellente à des atmos- phères corrosives, n'ont pratiquement aucune inflammabilité, et possèdent une résistance remarquable à la dégradation par des particules de grande énergie et par des radiations de rayons gamma.
La plupart des articles résistent à la fusion quand on les eypose à une température de 300 C pendant des périodes prolongées, tout en conservant en proportion élevée non encore atteinte jusqu'à présent, leurs propriétés physiques à la température ambiante. Une exposition éclair pendant 20 secondes à des tempé- ratures aussi élevée que 700 C, ne détruit pas ces propriétés des fibres. En outre, les nouveaux articles ont une ténacité élevée,
<Desc/Clms Page number 16>
une bonne élasticité et une longue durée de vie en flexion à des tendra bures élevées.
Les articles de la présente invention peuvent avoir une grande variété de formes physiques. Parmi les plus importantes de ces formes, se trouvent les fibres et pellicules. La combinaison intéressante de caractéristiques physiques et chimiques désirables de ces articles est unique. Des fibres et pellicules de ces polymères non seulement possèdent d'excellentes propriétés physiques aux tem- pératures ambiantes, mais conservent leur résistance et résistent de façon excellente à des efforts d'usinage à des températures élevées pendant des périodes de temps prolongées. Ce comportement présente une utilité industrielle dans une grande gamme d'utilisa- tions.
Les fibres et filaments peuvent être utilisés comme isolants électriques à haute température, vêtements et rideaux protecteurs, milieux de filtration, matières d'emballage et de joints, garnitures de freins et d'embrayages. Dans l'industrie de l'aviation, on peut utiliser les articles de l'invention dans les parachutes, réservoirs à combustible,pneus, conduits, tuyaux et isolants. Dans des applica- tions de l'énergie atomique, la remarquable résistance aux radia- tions avec conservation des propriétés physiques aussi bien que la stabilité thermique, est importante. Des cordes pour pneus et courroies transporteuses, particulièrement dans le cas où ces arti- cles sont sujets à être exposés de façon prolongée à de hautes températures, constituent d'autres applications.
Des tissus pour presses à vêtements pour l'industrie du nettoyage à sec, préparés à partir de ces fibres Dossèdent une stabilité hydrolytique extrême.
Du fait Qu'elles conservent leurs propriétés de fibres à des températures élevées, on peut utiliser les nouvelles fibres de la présente invention pour des applications à hautes températures en même temps que des résines et élastomères résistant à la chaleur, tels que le polytétrafluoroéthylène, les caoutchoucs fluorés et les résines de silicone. Des tissus préparés à partir de fibres
<Desc/Clms Page number 17>
de polyamide aromatique forment une matière de base à laquelle on peut appliquer des résines par enduisage ou' imprégnation; de même, des fibres en brins peuvent être mélangées dans un réseau d'une résine pour obtenir une matière plastique, renforcée.
Comme ces fibres fondent à des températures supérieures aux points de fusion de certaines résines, des résines peuvent y être appliquées à l'état fondu, ou être frittées après avoir-', été appliquées sous forme de poudre solide, sans endommager les fibres. En outre, comme les fibres conservent de bonnes propriétés de traction à hautes températures, on peut appliquer des résines au tissu d'une manière continue, sa grande résistance permettant au tissu d'être traité, par exemple de traverser un four de frittage sans avoir besoin d'éléments de support. On peut utiliser les produits ainsi obtenus à des températures beaucoup plus élevées que ce qui est possible avec'des fibres usuelles qui se décomposent ou. fondent en dessous de 300 C.
On peut utiliser les pellicules comme garnissages intérieurs d'automobiles et d'avions, comme isolants électriques à haute température, par exemple pour des revêtements de fentes, l'utilisatempérature, par exemple pour des revêtements fentes, l'utilisa- tion dans des transformateurs secs, condensateurs, gaines de câbles, etc., emballage d'objets devant être exposés dans leur emballage à une température élevée ou à des radiations de grande énergie, tubes résistant à la corrosion, tuyauteries d'eau chaude, conduits, ventilation à air chaud, revêtements de corps d'avions, radômes pour avions, garnitures de cylindres de gaufrage ou d'impression en relief, réservoirs et revêtements de réservoirs, circuits imprimés, rubans pour 'enveloppes de tuyauteries chaudes,
stratifiés dans les- quels les pellicules sont-soudées à des feuilles métalliques, revê- ternents de moules ou récipients se soutenant d'eux-mêmes pour la coulée de matières fusibles fondant en dessous de 300 C, y compris des métaux, et une variété d'autres usages similaires et apparentés.
Des pellicules de la présente invention peuvent être éti- rées ou orientées d'autre façon suivant des procédés usuels. Des pellicules peuvent être orientées suivant deux axes par étirage
<Desc/Clms Page number 18>
ou laminage dans les deux directions ou par laminage dans une direr tion et étirage dans l'autre direction.
Dans les exemples ci-après, toutes les parties et pour- centages représentent des poids, à moins d'indications contraires.
Les valeurs de la viscosité inhérente se mesurent dans l'acide sulfurique de,densité 1,841 à 15,6 C., à 30 C à une concentration de 0,5 g de polymères pour 100 cm3 de solution. Toutes les struc- tures de la présente invention dérivent de polymères ayant une viscosité inhérente d'au moins environ 0,6 sur cette base, et un point de fusion d'au moins 300 C environ.
EXEMPLE I..-
On introduit 5,4 parties de dichlorhydrate de méta-phény- lène diamine dans un appareil de réaction muni d'un agitateur à grande vitesse, et on y ajoute rapidement une solution de 12,1 parties de triéthylamine dans 200 parties de chlorure de méthylène.
Le chlorhydrate de triéthylamine se forme in situ. On remue le mélange pendant une minute pour dissoudre le sel de diamine.
On ajoute alors 6,1 parties de chlorure d'isophtaloyle dans 200 parties de chlorure de méthylène. On complète la polymérisation
EMI18.1
et précipite la poly-(méta-phénylène'isophtalamide) par addition d'un volume d'hexane égal au volume de la masse de réaction. Le produit est clair comme de l'eau, et a une viscosité inhérente de 1,71 et une température de fusion du polymère de 375 C. On l'obtient avec un rendement de 91%.
On dissout le polymère préparé comme il est dit ci-dessus, à une concentration de 17% dans un mélange de 95 parties de diméthyl- formamide et 5 parties de chlorure de lithium. On file cette solu- tion à 128 C à travers une filière à 5 orifices, chaque orifice ayant un diamètre de,0,10 mm, dans une colonne d'air maintenue à 225 C. La fibre, enroulée à raison de 83,7 mètres par minute, est ensuite étirée à environ 4,5 fois sa longueur d'origine, et est ébouillantée dans l'eau. La fibre finale a une ténacité de 4,9 g par denier, et un allongement de rupture de 30%.
<Desc/Clms Page number 19>
On dissout un autre échantillon du même polymère dans un mélange de 95% de diméthylfomamide et 5% de chlorure de lithium pour obtenir une solution à 15% de polymère. On coule cette solution en une pellicule. On distille le solvant dans un four chauffé à 150 C. On lixivie la pellicule résultante dans de l'eau chaude pour éliminer la diméthylformamide et le sel résiduels. Des rubans d'essai de la pellicule humide' sont accrochés à des cadres avant de les sécher dans le vide.
Les propriétés physiques des pellicules à différentes températures, sont reportées au Tableau suivant
EMI19.1
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> .Module <SEP> Allongement
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> traction <SEP> kg/cm2 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> température <SEP> kg/cm2 <SEP> - <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb>
<tb>
<tb> 20 C <SEP> 840 <SEP> ' <SEP> 35,000 <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 150 C <SEP> 525 <SEP> 24,500 <SEP> 5-10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 200 C <SEP> 490 <SEP> 24,500 <SEP> 8-15
<tb>
On observe également que la pellicule possède une constante diélectrique élevée, qui ne diminué que par fractions à des tempé- ratures aussi élevées que 200 C, tandis que des matières isolantes existant dans l'industrie, telles que le polyéthylène ou le caout- chouc, sont complètement détruits ou fondent à ces températures.
Pour illustrer la naturle ininflammable des polymères, on soumet un échantillon de fibre préparée comme il est dit ci-dessus, à un essai standard d'inflammabilité (A.A.T.C. essai sous un angle de 45 , American Handbook of synthetic Textiles,-lère Edition, 1952, Textile Book Publishers Inc. N.Y.) en même temps qu'une fibre de coton servant de témoin. Les deux fibres sont tricotées en tubes et exposées à une flamme libre jusqu' à ce qu'elles s'allumment et à ce moment, on retire la flamme.
Les résultats d'essais sont donnés dans le tableau suivant;
<Desc/Clms Page number 20>
EMI20.1
Inflain-iiabilit6 de tisrns tricotés.
EMI20.2
<tb> Echantillon <SEP> Durée <SEP> Dur'5e <SEP> totale <SEP> Dimensions <SEP> Genre <SEP> de <SEP> Genre <SEP> de
<tb>
<tb> d'allumage <SEP> de <SEP> combus- <SEP> de <SEP> la <SEP> zone <SEP> combus- <SEP> résidu
<tb>
<tb> tion <SEP> carbonisée <SEP> Lion
<tb>
EMI20.3
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ (itLTl) ¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI20.4
<tb> Fibre <SEP> de <SEP> 1' <SEP> Extinction <SEP> Allumage <SEP> croûte <SEP> dure.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> exemple <SEP> 1 <SEP> (5,4 <SEP> sec.) <SEP> lent.Pé-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (5 <SEP> échan- <SEP> 3,8 <SEP> 8,75 <SEP> x <SEP> riode <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> filions) <SEP> sec.
<SEP> 7,50 <SEP> mm <SEP> combus-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> négligeable
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fibre <SEP> de <SEP> 2 <SEP> 13 <SEP> à <SEP> 430 <SEP> 37,5 <SEP> x <SEP> Allumage <SEP> floconneux
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> coton <SEP> sec. <SEP> sec. <SEP> 150 <SEP> mm <SEP> rapide,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (5 <SEP> échan- <SEP> inflamma-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tillons) <SEP> tion <SEP> ra-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pide,zone
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> carbonisée
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> incandescente
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> qui <SEP> se <SEP> dés-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> intègre <SEP> lente-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ment.
<tb>
Corme on peut le voir, les fibres de la présente inven- tion sont remarquablement supérieures au coton au point de vue de la résistance à la flamme. Dans des essais similaires, les fibres de la présente invention ont été comparées à d'autres fibres synthéti- ques industrielles, et se sont montrées plus difficiles à allumer et, en outre, s'éteignent d'elles-mêmes. Un échantillon de tissu en fil de poly(hexaméthylène adipamide) brûle dans la mesure de 2/3 de la surface du tissu, tandis que le -tissu préparé au moyen de fibres de la présente invention, se carbonise sur moins de 1/10 de sa surface.
On dissout un autre échantillon du même polymère dans un mélange de 80,75 parties de diméthylformamide et 4,25 parties de chlorure de lithium pour obtenir une solution à 15% de polymère. On coule cette solution en une pellicule en utilisant une lame doctor permettant un jeu de 15 mils. On distille le solvant dans un four à vide chaud. La pellicule résultante est orientée par laminage à chaud dans une direction perpendiculaire à la direction de la coulée, puis est laminée à chaud sous un angle de 90 par rapport à cette direction. On produit ainsi une pellicule orientée suivant deux axes. Les propriétés physiques de cette pellicule sont données dans le
<Desc/Clms Page number 21>
Tableau ci-dessous.
EMI21.1
<tb>
Direction <SEP> du <SEP> premier <SEP> Direction <SEP> du <SEP> second
<tb> laminage <SEP> ¯¯¯laminage¯¯¯¯
<tb>
<tb> ,',adule <SEP> 16308 <SEP> kg/mm <SEP> 12684 <SEP> kg/mm
<tb>
EMI21.2
Téliaci,té 543 kg/mm 398 kg/mrn
EMI21.3
<tb> Allongement <SEP> 10% <SEP> 4,5%
<tb>
EXEMPLE II..-
On file à sec à partir de diméthylformamide de la poly(4-
EMI21.4
?néthyl-:éta-p:nényi2ne isophtalamide) limpide comme l'eau, ayant une viscosité inhérente de 1,64 et une température de fusion du polymère de 300 C, et on étire le fil à trois fois sa longueur d'origine.
Des échantillons de ce fil, ainsi que des témoins compa- ratifs sont exposés pendant différentes durées, (A) à de l'air à 175 C contenant 5% de vapeur d'eau, et (B) à de l'air à 175 C contenant 5% de vapeur d'eau, et 5% d'anhydride sulfureux. Les ténacités des échantillons A et B sont données dans les deux Tableaux suivants.
- Fil
EMI21.5
<tb> -Exposition <SEP> A <SEP> Ténacité
<tb>
<tb> Durée <SEP> (jours) <SEP> conservée <SEP> (%)
<tb>
EMI21.6
Poly(Ta-phénylène isophtalamide) Poly (liléthyl-m-phénylène isophtalamide) Poly(éthylène téréphtalate)
EMI21.7
Poly(hexwnéthylène adipamide)
EMI21.8
<tb> 6 <SEP> 85
<tb>
<tb> 6 <SEP> 45
<tb>
<tb> 6 <SEP> 19
<tb>
<tb> 4 <SEP> trop <SEP> faible <SEP> pour
<tb> l'essai
<tb>
Fil
EMI21.9
<tb> Exposition <SEP> A <SEP> Ténacité
<tb>
<tb> Durée <SEP> (jours) <SEP> conservée <SEP> (%)
<tb>
EMI21.10
Poly(a-,Yjhénylène isophtalamide) Poly(¯2:cti2yl-i..-phénylène isophtalamide) Poly(éthylène téréjhtalate) Poly (hex8.i:
J.éthylène adipo.!'lide)
EMI21.11
<tb> 6 <SEP> 70
<tb>
<tb> 3 <SEP> 49
<tb>
<tb> 1 <SEP> trop <SEP> faible <SEP> pour
<tb> l'essai
<tb>
<tb> 1 <SEP> trop <SEP> faible <SEP> pour
<tb> l'essai
<tb>
EXEMPLE III.-
On prépare un polymère ayant une viscosité inhérente de1,4 et une température de fusion dpolymère de 400 C, à partir
EMI21.12
de j,98 parties de bis(4-Htninophcnyi)mcthane et 3,O1 parties de diéthylaniliiae dans 56,6 parties do cllméthy1 tétra"léthylène sulfone,
<Desc/Clms Page number 22>
qu'on fait réagir avec 2,03 parties de chlorure d'isopytaloyle dissous dans 34 parties de diméthyltétraméthylène sulfonc.
On file à l'état humide la solution limpide très visqueuse obtenue, dans un bain d'eau maintenu à 20 C en utilisant une filière à dix orifices ayant chacun un diamètre de 6 mil. On obtient des fibres solides, limpides, ayantune stabilité thermique remar- quable. De même, on file à sec une solution du même polymère dans la diméthylformamide en un fil blanc et lustré ayant une ténacité de 4,1 g par denier et un allongement de 20%.
EXEMPLE IV.-
On prépare de la poly(métaphénylène chloroisophtalamide) à température de fusion élevée du polymère, à partir de méta- phénylène diamine et de chlorure de chloro-isophtaloyle. Les fibres obtenues par filage d'une solution du polymère à travers une filière dans de l'air à 60 C, sont solides et complètement ininflammables.
EXEMPLE V. -
On prépare des filaments à partir de polyamide aromatique substituée sur le noyau, ayant un haut poids moléculaire et un haut point de fusion du polymère, dont les substituants nucléaires sont un alkyle ou un alcoxy inférieurs, de la manière décrite dans l'exemple I par extrusion d'une solution de poly(4-méthyl méta- phénylène isophtalamide). De même, on observe de bonnes propriétés des structures terminées.
EXEt4PLE VI . -
On fait réagir une solution de 6,1 parties de chlorure d'isophtaloyle dans 200 parties de chlorure de méthylène, avec une solution de 6,33 parties monochlorhydrate de 4-méthoxyméta- phénylène diamine et 12,1 parties de triéthylamine dans 200 parties de chlorure de méthylène. Le polymère résultant a une viscosité in- hérente de 0,84 et une température de fusion du polymère supérieure à 300 C. On le dissout dans la N-méthyl pyrrolidone, et la coulée de la solution donne des pellicules solides, transparentes, flexibles.
<Desc/Clms Page number 23>
EXEMPLE VII. -
On prépare un copolymère de méta-phénylène diamine et d'un mélange de 80 moles pour-cent de chlorure d'isophtaloyle et 20 moles pour-cent de chlorure de téréphtaloyle, par addition simultanée à un mélangeur de Waring, d'une solution de 43,9 parties de chlorure d'isophtaloyle, 10,98 parties de chlorure de téré- phtaloyle dissous dans 1600 parties de chlorure de méthylène et une solution de 48,87 parties de chlorhydrate de méta-phénylène diamine, 109,3 parties de triéthylamine dans 1600 parties de chlo- rure de méthylène. Il se forme un polymère ayant une viscosité inhérente de 1,44 et une température de fusion du polymère de 370 C.
On dissout 36 parties du polymère ainsi préparé dans 114 parties de diméthylformamide et on l'extrude à travers une filière à cinq orifices ayant un diamètre de 0,1 mm dans une colonne d'air à écoulement transversal, la température de la paroi étant maintenue à 200 C. On recueille le fil à raison de 47,4 mètres par minute, et on l'étire à 2,75 fois sa longueur d'origine. Il a une ténacité de 3,5 g/denier, un allongement de rupture de 34% et un module initial de 55 g/denier.
On répète la polymérisation ci-dessous en modifiant la proportion des acides de façon à obtenir un mélange de 70 moles pour- cent de chlorure d'isophtaloyle et 30 moles pour-cent de chlorure de téréphtaloyle. Le produit a. une viscosité inhérente de 1,89.
On coule une pellicule d'une épaisseur de 15 mil à partir d'une solution à 15% du polymère dans la diméthylformamide. La structure lavée et séchée accuse des propriétés physiques excellentes, en particulier telles que données ci-dessous
Résistance à la
EMI23.1
<tb> Températures <SEP> traction <SEP> Module <SEP> Allongement
<tb>
<tb> kg/cm2) <SEP> kg/cm2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20 C <SEP> 1022 <SEP> 44,800 <SEP> 4,05
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 150 C <SEP> 689,5 <SEP> 273 <SEP> 11,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 200 C <SEP> 567 <SEP> 280 <SEP> 12,3'
<tb>
<Desc/Clms Page number 24>
EXEMPLE VIII.-
On ajoute rapidement une solution de 4,06 parties de chlorure de téréphtaloyle dans 75 parties de diméthyltétraméthylène sulfone, à une solution de 2,16 parties de méta-phénylène dia:
aine et 4,04 parties de triéthylamine dans 75 parties de diméthyltétra- méthylène sulfone dans un mélangeur de Waring. Le polymère résultant a une viscosité inhérente de 1,04 et une température de fusion du polymère supérieure à 400 C. Il est soluble dans l'acide sulfuri- que concentré et dans la N-méthylpyrrolidone contenant 5% de chlo- rure de lithium. Le filage de la solution de ce polymère fournit des fibres à point de fusion très élevé.
EXEMPLE IX.-
On dissout 2,554 parties de 4,6-diamine xylène et 3,975 parties de carbonate de sodium dans 100 parties d'eau. On prépare une solution séparée de 3,807 parties de chlorure d'isophtaloyle dans 136 parties de 3,4-diméthyl tétraméthylène sulfone. On mélange les solutions à la température ambiante pour obtenir une solution d'un polymère ayant une viscosité inhérente de 0,81. On utilise la solution directement à la. mise en fibres du polymère par filage à sec. Le point de fusion des fibres est supérieur à. 320 C.
EXEMPLE X. -
On suit le procédé de l'exemple IX, excepté qu'on utilise cercle ingrédient acide, le chlorure de téréphtaloyle au lieu du chlorure d'isophtaloyle. Les proportions de réactifs et de solvants sont les mêmes que celles décrites ci-dessus, et, comme précédemment, des fibres sont filées directement à partir de la solution. Les fibres orientées sont solides et flexibles, légèrement colorées et ont un point de fusion de 350 C.
EXEMPLE XI.-
On introduit dans un appareil une solution de 6,1 parties de 2,4-diamine toluène dans 200 parti@ d'eau. On ajoute une quantité équivalente de carbonate de sodium à la solution de diamine, avant la réaction. On ajoute à la solution remuée une solution de 10,2 parties de chlorure de téréphtaloyle dans 44,4 parties de tétra-
<Desc/Clms Page number 25>
hydrofurane. On obtient le polymère avec un rendement de 100% de la théorie; il a une viscosité inhérente de 1,37, et une tempé- rature de fusion supérieure à 305 C. On file des fibres à partir
EMI25.1
d'une solution à bzz du polymère dans de la climéthylacétamide contenant 5% de chlorure de lithium.
La ténacité de ces fibres, aprèsorientation, est de 1,4 g/denier avec un allongement de 96% à la rupture et un module initial de 32.
EMI25.2
.}C':1vIPL1LII..!. -
On prépare une solution de 10,6 parties de 3,3'- diméthylbenzidine dans 300 parties d'eau et 66,6 parties de tétra- hydrofurane contenant 10,6 parties de carbonate de sodium. On dispose cette solution dans un appareil de réaction et on remue rapidement. On ajoute une solution de 10,1 parties de chlorure d'isophtaloyle dans 222 parties de tétrahydrofurane. Le polymère séché a une viscosité inhérente dans l'acide sulfurique de 1,70 et un point de fusion de 365 C. On ledissout dans du tétraméthylène. suif oxyde, et on le coule en une pellicule qui, après orientation suivant une direction, est tenace et élastique.
EXEMPLE XIII. -
On mélange, dans un appareil, 27,12 parties de 2,2'-
EMI25.3
di (4-aminophényl) propane et 25:44 parties de carbonate de sodium dans 240 parties d'eau et 266 parties de tétrahydrofurane., On remue rapidement ce mélange pendant qu'on y ajoute aussi rapidement que possible 24,36 parties de chlorure d'isophtaloyle dissous dans 266 parties de tétrahydrofurane.11 se forme une émulsion épaisse qu'on remue pendant 7 minutes. On ajoute ensuite, en remuant rapide- ment, 1200 parties d'eau pour renipre l'émulsion et précipiter le polymère qui se présente à l'état fin aisément filtrable. On lave le polymère trois fois à l'eau et on le sèche pendant une nuit à 75 C, dans un four à vide.
On obtient le polymère avec un rendement de 95%.La viscosité du polymère est de 1,2 mesurée dans le méta-crésol
EMI25.4
à une coneentration de 0,5j%. Dissous dans un mélange de 90 parties de tétrilihydrofurane et 10 parties d'eau, ce polymère donne une solution ayant une teneur en matières solides d'environ 24%,
<Desc/Clms Page number 26>
dont onpeut filer des fibres. Le point de fusion du polymère est de 375 C. Des tissus de verre et des fils recouverts de ce polymère ont une résistance excellente aux hautes températures.
EXEMPLE XIV. -
On mélange, dans un appareil de réaction, 27,12 parties
EMI26.1
de 2,2'.-di(l -aminophényl)propane et 25,/à. parties de carbonate de sodium, dans 266 parties de tétrahydrofurane et 240 parties d'eau.
On remue rapidement ce mélange pendant qu'on y ajoute aussi rapide- ment que possible 24,36 parties de chlorure de téréphtaloyle dans 266 parties de tétrahydrofurane. On obtient une émulsion épaisse qu'on remue pendant-6 minutes. On ajoute de l'eau additionnelle pour précipiter le polymère. On obtient le polymère avec un rende- ment de 95% après lavage et séchage. Il a une viscosité inhérente mesurée dans le métacrésol, de 1,8. On dissout le polymère obtenu dans la diméthylformamide à une concentration de 14% de matières solides. Des fils peuvent être filés au moyen de cette solution.
Des fils de ce polymère, étirés à deux fois leur longueur originale dans une atmosphère de vapeur d'eau à une pression de 2,'la kg.cm2 ont une ténacité de 3,6 g/denier et un allongement de rupture de 28%.
EXEMPLE XV.-
On prépare comme on le décrit dans l'exemple VII une pellicule de copolymère de méta-phénylène diamine avec un mélange de 70 moles pour-cent de chlorure d'isophtaloyle et 30 moles pour- cent de chlorure de téréphtaloyle. On dispose la pellicule dans un étireur à foix voies et on l'arrose du dessus et du dessous, par de la vapeur d'eau à 1,4 kg/cm2. Après 30 secondes, on tire le fil rapidement dans les deux directions pour produire une pellicule étirée en deux sens*
Après cette opération d'orientation suivant deux direc- tions, on soumet la pellicule à des essais et on observe les proprié- tés physiques suivantes.
Module initial mesuré à 23,3 C dans la direction de l'étirage le plus grand, 1,156 kg/cm2 à la rupture et dans la direction de l'étirage le plus faible, 9,588 kg/cm2
<Desc/Clms Page number 27>
à la rupture. On mesure l'allongement dans les mêmes conditions il. atteint 24,7% dans la direction de l'étirage le -olus grand et 26,3% dans la direction de l'étirage plus faible.
Des compos tions d'enduits comprenant des solutions du copolymère ci-dessusdans la diméthylformamide, ont été appliquées à des tissus ou fils de verre. Les enduits résultants ont une excel- lente résistance à haute température.
EMI27.1
N.;E!iPT.l; XV'I . -
On prépare une polyamide entièrement aromatique, par réaction de méta-phénylène diamine avec du chlorure d'isophtaloyle en utilisant comme solvant la diméthylacétamide. Pour obtenir les meilleurs résultats, on distille la diméthylacétamide avant l'usage et on la maintient sèche jusqu'à l'usage.
On dispose 25,92 parties de méta.-phénylène diamine dans un flacon à fond rond à trois tubulures, muni d'un agitateur à. pa ttes, d'une tubulure d'introduction d'azote et d'un tube de i séch@ge. On ajoute 226 paties de diméthylacétamide distillée.On purge le flacon au moyen d'azote pour enlever l'oxygène atmosphérique du mélange de réaction. On dispose une boue de glace carbonique et d'acétone autour du flacon pour congeler la solution qui est ainsi congelée en une bouillie. On ajoute alors en une fois, 48,8 parties de chlorure d'isophtaloyle, et on remplace le bain de glace carboni- que par un bain de glace-eau. On continue à remuer pendant environ 20 minutes à 1/2 heure.
A ce moment, on obtient une masse très aisé- ment remuable. Il existe dans ce mélange de réaction, un excès de chlorhydrate de diméthylacétamide par rapport à la quantité solubl.e dans la diméthylacétamide, et il en résulte qu'une certaine quantité de ce sel d'amide est disperséeplûtot que dissoute. Environ la moitié de la quantité calculée de sel d'amide se sépare. La solu- tion contient environ 20% de polymère, basés sur la diméthylacétamide.
La viscosité inhérente du polymère obtenu dans cette réaction, dépasse 1,8..
Si on désire une solution claire, on chauffe lemélange
<Desc/Clms Page number 28>
de réaction ci-dessus à 60 C ou on y ajoute une quantité d'eau appropriée pour obtenir un liquide visqueux limpide. Toutefois, -car suite de la réactivité de l'acide chlorhydrique, il est impossible de continuer à traiter cette solution dans des appareils en acier antirouille ordinaires, parce que l'acide chlorhydrique présent attaquerait ce métal. Toutefois, l'acide chlorhydrique peut être séparé sans produire de précipitation du polymère, en ajoutant une quantité molaire appropriée d'hydroxyde de calcium. Dans ce cas, la solution de polymère renfermant une grande quantité de chlorure de calcium est filée à sec en fibres par des techniques usuelles.
Si on utilise une quantité d'hydroxyde de calcium inférieure à la quantité molaire, on obtient une solution partiellement neutralisée, qu'on file par voie humide dans un bain de coagulation, bien que le filage à sec soit impossible. On peut neutraliser l'acide chlorhy- drique par d'autres procédés pour former un produit de neutralisa- tion qu'on peut séparer plus facilement de la solution de polymère, par exemple en faisant passer à travers la masse de réaction, de l'ammoniaque gazeux. Il en résulte la séparation immédiate de chlo- rure ammonique qui est insoluble dans la diméthylacétamide, et le chlorure ammonique peut être filtré ou centrifugé.
On peut rencon- trer certaines difficultés lors de la filtration du chlorure ammoni- que, si la polymérisation a été effectuée avec des teneurs élevées en matières solides pour obtenir un polymère à haut poids molécu- laire. Tel est le cas parce que une telle solution est très visqueuse.
En outre, si on utilise qu'une majeure partie de la quantité théori- que de l'halogénure d'acide puis qu'on arrête temporairement la réaction, on peut alors faire passer de l'ammoniaque gazeux à travers le mélange de prépolymère jusqu'à ce que l'acide soit neu- tralisé. Dans ces circonstances, le chlorure ammonique précipité peut être filtré très aisément. On peut ensuite dégazer le filtrat par chauffage ou application de basses pressions, si on ajoute une quantité de gaz ammoniac supérieure à la quantité nécessaire.
On ajoute alors la quantité restante de chlorure d'acide pour rendre la polymérisation complète. Ce mélange de réaction contient
<Desc/Clms Page number 29>
un léger résidu d'acide chlorhydrique. A cause de cet acide, il n'es pas possible de filer la solution à sec sans produire une corrosion extrême de la filière, bien que, comme on l'a déjà. dit, la solution puisse être aisément filée par voie humide. Toutefois, la petite quantité d'acide chlorhydrique restante peut aisément être neutrali- sée, par exemple par de l'hydroxyde de calcium, et la solution complètement neutralisée est alors entièrement appropriée au filage sec ou humide dans des conditions quelconques, sans produire d'action corrosive sur la filière.
En plus de l'utilisation d'hydroxy de de calcium à ce stade, on peut utiliser d'autres matières basiques telles que l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium ou d'autres accepteurs d'acide. Une importante caractéristique de tous ces procédés de traitement de la masse de réaction de polymérisation, consiste en ce que le polymère n'est jamais séparé et n'a jamais besoin d'être manipulé à l'état sec. Il n'y a par conséquent aucun danger de contamination du polymère, ni aucune nécessité de le redissoudre.
D'autres procédés d'élimination complète de l'halogénure acide présent comme sous-produit, peuvent être aisément mis au point par l'homme de métier. Le procédé ci-dessus offre l'avantage que l'halogénure d'acide se combine à l'ammoniaque sans formation d'eau, comme c'est le cas ordinaire dans des réactions de neutralisation.
En outre, le chlorure ammonique produit est insoluble, et se sépare aisément.
Toutefois d'autres procédés sont également intéressants, et conviennent au procédé décrit ci-dessus. On peut par exemple utiliser du diméthylsulfite pour réagir avec l'acide, en formant du méthanol, du chlorure de méthyle, et de l'anhydride sulfureux, qui se dégage à l'état gazeux. D'autres matières appropriées, réagissant avec l'halogénure acide, comprennent des carbonates et hydroxydes inorganiques, des carbonates mixtes inorganiques-organiques, des époxydes tels que l'épichlorhydrine, l'oxyde de propylène, l'oxyde d'éthylène etc., et des bases organiques telles que des amines
<Desc/Clms Page number 30>
tertiaires et l'urée.
Comme ces composés à activité acide nesont pas utilisés comme accepteurs d'acide au cours de la réaction, mais sont ajoutés quand il. n'existe pas d'halogénure diacide qui ne soit pas non combine, il est évident que le choix de matiè- res appropriées n'est pas limité par action mutuelle avec l'ingrédient acide formateur du polymère. Il en résulte qu'on peut utiliser une grande gamme de substances.
EXEMPLE XVII.
On répète l'expérience précédente en utilisant comme solvant la N-méthyl-alpha-pyrrolidone. On applique par conséquent un cycle de polymérisation similaire à celui de l'exemple précédent.
On congèle dans un flacon à trois tubulures, une solution de 32,4 parties de méta-phénylène diamine dans 310 parties de N-méthyl-alpha- pyrrolidone, et on ajoute 61,0 parties de chlorure d'isophtaloyle.
On poursuit la réaction pendant environ 1 heure, et on obtient une solution de viscosité filable, contenant environ 20% de matières solides. Après décomposition du sel d'amide par l'ammoniaque et filtration du chlorure ammonique, la solution est fil.ée par voie humide en fibres blanches solides. Le polymère a une viscosité inhé- rente de 0,95 mesurée dans l'acide sulfurique concentré.
D'autres exemples donnant des réalisations de solvants amidés sont donnés dans le tableau ci-dessous. La neutralisation telle que décrite plus haut est efficace dans chaque cas. Dans certains de ces exemples, on isole le produit polymérique pour ana- lyse et détermination du rendement. Dans d'autres exemples, le polymère est maintenu en solution. Dans certains exemples, le produit de réaction est une solution de viscosité appropriée pour être filée en fibres ou être coulée en pellicules. Dans d'autres cas, il est désirable de diluer ou de concentrer la solution avant de la soumettre
<Desc/Clms Page number 31>
aux traitements ultérieurs. Les concentrations des réactifs peuvent être modifiées dans chaque cas pour produire une gamme de solutions de polymère.
Dans certains exemples, on dissout le réactif acide dans une petite quantité de solvant inerte pour simplifier l'addition à la solution de diamine. Le solvant (benzène, toluène, etc.) n'a aucun effet sur la réaction ni sur le produit. Les solutions obtenues dans les exemples qui suivent ont été filées en filaments à hauts points de fusion, résistant à la chaleur et ayant de bonnes propriétés de fibres.
<Desc/Clms Page number 32>
TABLEAU 12.
EMI32.1
<tb>
EXEMPLE <SEP> DIAMINE <SEP> HALOGENURE
<tb> D'ACIDE <SEP> SOLVANT <SEP> DUREE <SEP> DE <SEP> VISCOSITE <SEP> OBSERVATIONS
<tb> REACTION <SEP> INHERENTE
<tb> DU <SEP> POLYMERE
<tb> XVIII <SEP> 10,8 <SEP> parties <SEP> de <SEP> méta- <SEP> 20,3 <SEP> parties <SEP> de <SEP> chlo- <SEP> 94,3 <SEP> parties <SEP> 20 <SEP> minu- <SEP> 1,53 <SEP> (acide <SEP> La <SEP> solution <SEP> de <SEP> diamine <SEP> est
<tb> phénylène <SEP> diamine <SEP> dis- <SEP> rure <SEP> de <SEP> téréphtaloyle <SEP> de <SEP> diméthyl- <SEP> tes <SEP> à <SEP> OOC <SEP> sulfurique) <SEP> congelée <SEP> dans <SEP> de <SEP> la <SEP> glace
<tb> soutes <SEP> dans <SEP> le <SEP> sol- <SEP> solide <SEP> acétamide <SEP> carbonique <SEP> avant <SEP> la <SEP> réaction.
<tb> vant <SEP> froid. <SEP> Le <SEP> polymère <SEP> se <SEP> précipite
<tb> dans <SEP> l'eau.
<tb>
XIX <SEP> 22,63 <SEP> parties <SEP> de <SEP> 2,2- <SEP> 20,3 <SEP> parties <SEP> de <SEP> chlo- <SEP> 188 <SEP> parties <SEP> 1/3 <SEP> heure <SEP> 1,66 <SEP> (acide <SEP> Marche <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> simibis(4-aminophényl)- <SEP> rure <SEP> d'isophtaloyle <SEP> de <SEP> diméthyl- <SEP> sulfurique) <SEP> laire <SEP> à <SEP> l'Exemple <SEP> XIV. <SEP> Le <SEP> popropane, <SEP> dissoutes <SEP> dans <SEP> 16 <SEP> parties <SEP> de <SEP> acétamide <SEP> lymère <SEP> précipite <SEP> par <SEP> l'eau.
<tb> dans <SEP> le <SEP> solvant <SEP> froid. <SEP> toluène.
<tb>
XX <SEP> 10,8 <SEP> parties <SEP> de <SEP> para- <SEP> 20,3 <SEP> parties <SEP> de <SEP> chlo- <SEP> 97 <SEP> parties <SEP> 30 <SEP> minu- <SEP> 0,63 <SEP> (acide <SEP> On <SEP> n'utilise <SEP> qu'une <SEP> agitation
<tb> phénylène <SEP> diamine <SEP> dis- <SEP> rure <SEP> d'isophtaloyle <SEP> de <SEP> N,N,N',N'- <SEP> tes <SEP> sulfurique) <SEP> à <SEP> la <SEP> main. <SEP> On <SEP> obtient <SEP> une <SEP> sosoutes <SEP> dans <SEP> le <SEP> solvant <SEP> solide. <SEP> tétraméthyl- <SEP> lution <SEP> visqueuse <SEP> limpide.
<tb> refroidi <SEP> à <SEP> 5 C. <SEP> urée <SEP> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> supérieur <SEP> à
<tb> 375 C.
<tb>
XXI <SEP> 1,04 <SEP> partie <SEP> de <SEP> para- <SEP> 1,96 <SEP> partie <SEP> de <SEP> chloru-20 <SEP> parties <SEP> 30 <SEP> minu- <SEP> 1,9 <SEP> (acide <SEP> Agitation <SEP> à <SEP> la <SEP> main <SEP> ; <SEP> rendephénylènediamine <SEP> dis- <SEP> re <SEP> de <SEP> téréphtaloyle <SEP> d'hexaméthyl <SEP> tes <SEP> sulfurique) <SEP> ment <SEP> de <SEP> 100% <SEP> en <SEP> polymère <SEP> à
<tb> soute <SEP> dans <SEP> le <SEP> solvant <SEP> solide. <SEP> phosphoramide <SEP> haut <SEP> poids <SEP> moléculaire.
<tb> refroidi <SEP> à <SEP> 20 C.
<tb>
XXII <SEP> 3,24 <SEP> parties <SEP> de <SEP> méta- <SEP> 6,10 <SEP> parties <SEP> de <SEP> chlo- <SEP> 30 <SEP> parties <SEP> 40 <SEP> minu- <SEP> 0,82 <SEP> (acide <SEP> On <SEP> dissout <SEP> la <SEP> diamine <SEP> dans
<tb> phénylène <SEP> diamine <SEP> dis- <SEP> rure <SEP> d'isophtaloyle <SEP> de <SEP> N-acétyl <SEP> tes <SEP> sulfurique) <SEP> le <SEP> solvant <SEP> et <SEP> on <SEP> refroidit <SEP> la
<tb> soutes <SEP> dans <SEP> le <SEP> solvant <SEP> solide. <SEP> pyrrolidine <SEP> solution <SEP> à <SEP> -1 C <SEP> dans <SEP> un <SEP> flacon
<tb> à <SEP> 4 <SEP> tubulures. <SEP> On <SEP> ajoute <SEP> le
<tb> chlorure <SEP> d'acide <SEP> endéans <SEP> 8-10
<tb> minutes. <SEP> La <SEP> température <SEP> s'élève
<tb> finalement <SEP> à <SEP> 30 C.
<SEP> On <SEP> obtient
<tb> une <SEP> solution <SEP> visqueuse <SEP> qui <SEP> con-,
<tb> vient <SEP> au <SEP> filage.
<tb>
XXIII <SEP> 1 <SEP> 08 <SEP> partie <SEP> de <SEP> méta- <SEP> 2,03 <SEP> parties <SEP> de <SEP> chlo- <SEP> 10,2 <SEP> parties <SEP> 20 <SEP> minu- <SEP> 0,72 <SEP> (acide <SEP> On <SEP> congèle <SEP> la <SEP> solution <SEP> de <SEP> diaphénylène <SEP> diamine <SEP> dis- <SEP> rure <SEP> d'isophtaloyle. <SEP> de <SEP> N,N-tétra-tes <SEP> sulfurique) <SEP> mine <SEP> dans <SEP> la <SEP> glace <SEP> carbonique.
<tb> soutes <SEP> dans <SEP> le <SEP> sol- <SEP> méthylène-N', <SEP> On <SEP> ajoute <SEP> l'halogénure <SEP> d'acide
<tb> vant <SEP> froid. <SEP> N'-diméthyl- <SEP> solide, <SEP> en <SEP> une <SEP> fois. <SEP> Le <SEP> polyurée <SEP> mère <SEP> obtenu <SEP> sous <SEP> forme <SEP> de <SEP> solution, <SEP> est <SEP> précipité <SEP> par <SEP> l'eau.
<tb>
<Desc / Clms Page number 1>
The present invention relates to new shaped articles and especially textile filaments and fibers, and films.
It is known to react diamines with bibasic acids to form polyamides. These polymers have found wide applications in industry because they can be formed into strong abrasion resistant fibers and films. However, the known polyamides lack several desirable properties. In general, they have relatively low melting points and degrade rapidly on contact with air at temperatures as low as 200 C. A characteristic
<Desc / Clms Page number 2>
More important characteristic of these polyamides is that they lose a significant part of their strength at temperatures well below their melting points.
Many polyamides have little tendency to crystallize, and therefore soften at temperatures considerably below their melting point, and have an undesirable amber color which makes them unsuitable for many purposes. Cold drawn filaments prepared using these polyamides tend to shrink at temperatures considerably below their melting points and degrade rapidly at their melting temperatures.
The polyamide shaped articles of the present invention are not subject to these undesirable limitations and therefore apply to areas from which polyamides have heretofore been excluded. The new items consist of or contain a polymer having the following repeating structural element:
EMI2.1
where Ar1 and Ar2 are divalent aromatic radicals of the same or different composition and where chain extension bonds are attached to non-neighboring carbon atoms in an aromatic ring or ring system. However, these articles generally exhibit the full advantages of their properties only when the polymers have an inherent viscosity of at least 0.6 and preferably greater than 0.8 in concentrated sulfuric acid at 30 C.
Ar1 and / or Ar2 in the recurring structural element formula may be single ring aromatic radicals or they may contain more than one aromatic ring which may or may not be substituted. Nitrogen atoms, and in general also carbon atoms, can be attached to the radical in the meta position. It is sometimes advantageous that the products have structural elements which, although having the same chemical composition
<Desc / Clms Page number 3>
that, have the carbon atoms and / or the nitrogen atoms attached to the aromatic radical in the para position. It is preferable that the articles or, respectively the polymers contained therein, have melting points greater than 300 C.
The filaments or textile fibers of the present invention possess remarkable new properties in combination with great utility if the polymer molecules are oriented in the direction of the longitudinal axis. The fabrics containing oriented funicular structures have new unsuspected properties. The shaped articles may also be in the form of films which may or may not be oriented. Unoriented films, as a coating on a substrate which may be metal, glass or fabric or other materials, exhibit an unexpectedly high degree of adhesion to their substrate. Self-supporting films are preferably oriented at least in one direction.
Due to the high melting points of the polymers used in the production of the articles of the present invention, it is desirable or necessary to form these articles from solutions of the polymer, preferably in a solvent containing nitrogen or a sulfoxy group, subsequently removing the solvent.
The solvent can be the solvent in which the polymer has been prepared from its starting materials. Or, it may be a low molecular weight, high amino nitrogen liquid amine. Often the solvent power of this amine solvent and the properties of the solution can be improved by the addition of hydrochloric acid which converts at least part of the amine to the corresponding hydrochloride. Similar improvements are made by the presence of water in the amine solvent, and in this case the total water content is preferably not more than 10% by weight. Even greater improvements can sometimes be obtained by the simultaneous presence of hydrochloric acid and
<Desc / Clms Page number 4>
of water in the amino solvent.
Certain solvents, such as cyclic polymethylene sulfoxides containing a limited number of methylene groups in the ring, have been shown to be excellent solvents for the preparation of solutions used for shaping articles.
In many cases, it is desirable or possible to remove the solvent by evaporation, as is the case with dry spinning of filaments and fibers.
With certain solvents, it is possible to form the articles directly from the solutions of the polymers as obtained in preparing the polymers from the monomeric starting materials, even when the reaction mixture is not. is not a spinnable solution in itself. Sometimes they can be adapted for application to this variant of the process by moderate heating or by neutralizing the acid they contain. Usually excellent results are obtained in this variant of the process when amidated solvents such as those included in formula (E) below and especially dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoramide or if desired, mixtures of these solvents have been used without the addition of acid acceptors.
As has been said, the high molecular weight polyamide's constituting the shape structures of the present invention are characterized by the predominant structural element:
EMI4.1
where Ar1 and Ar2 may be the same or different and may be an unsubstituted or substituted divalent aromatic radical. the chain extension links of these divalent aromatic radicals being oriented in meta or para positions with respect to each other and the substituents attached to any of the aromatic rings consisting of one or more or a mixture of lower alkyl,
<Desc / Clms Page number 5>
lower alkoxy, halogen, nitro, lower carbalkoxy or other groups which do not form polyamides during polymerization.
Therefore, the aromatic polyamides of the present invention comprise repeating elements linked by a carbonamide group, i.e., the -CO-NH- radical, nitrogen and the carbonyl group of each radical. of carbonamide yes repeats is attached directly to a carbon atom of the nucleus of an aromatic radical, that is, the nitrogen and the carbonyl group of each carbonamide group yes repeats, replaces a hydrogen of a aromatic nucleus. The term "aromatic ring" denotes a carbocyclic ring having a resonance.
Examples of aromatic radicals have the following structural formulas:
EMI5.1
where R is preferably lower alkyl, lower alkoxy or
EMI5.2
a halogen group; n is a number from 0 to 4 inclusive and X is 0 Y preferably one of the groups H t and -O-, where Y is from 11 to Y hydrogen or a lower alkyl group. X can also be lower alkylene or lower alkylene dioxy group although these are less desirable. R may also be a nitro group, lower carbalkoxy or other non-polyamide-forming group.
All these aromatic radicals are bivalent and oriented in meta or para, that is to say that the unsatisfied bonds of the radicals (the extension bonds of the chains when one considers the radical in the element which is repeats of the structural formula the dupolymer) are oriented in meta or para positions with respect to each other. One or more of the aromatic radicals
<Desc / Clms Page number 6>
may contain substituent groups as indicated, and any aromatic ring may contain two or more substituent groups, the same or different. However, high molecular weight polymers are preferred in which the aromatic radicals are unsubstituted or contain only lower allyl groups attached to any of the rings.
The term "non-polyamide-forming groups" refers to groups which do not form polyamides during the polymerization reaction described.
High molecular weight aromatic polyamides can be prepared by reacting an aromatic diacid chloride with an aromatic diamine, the acidic groups of the diacid chloride and the amino groups of the diamine being disposed in the meta or para position by compared to each other, at low temperature, less than 100 C.
The bibasic aromatic acid diacid chloride of interest as a reagent comprises compounds having the formula:
EMI6.1
where Ar2 is a divalent aromatic radical, that is, it contains resonant unsaturation, and Hal is a halogen atom from the group consisting of chlorine, bromine and fluorine. The aromatic radical can have a single, multiple or condensed ring structure.
One or more of the hydrogen atoms of the aromatic ring may be replaced by non-polyamide-forming groups, such as lower alkyl, lower alkoxy, halogen, nitro, sulfonyl, lower carbalkoxy, etc. The terms "lower alkyl, and" lower alkoxy "and" lower carbalkoxy "refer to groups which contain less than 5 carbon atoms.
Chlorides of diacids which can be used in the preparation of the polyamides contained in the articles of the present invention include isophthaloyl chloride and lower alkyl-isophthaloyl chlorides, such as methyl chlorides.
<Desc / Clms Page number 7>
ethyl-, propyl-, etc. isophthaloyl. There may be more than one alkyl group attached to the aromatic ring, as is the case with dimethyl-, trimethyl-, tetramethyl-, diethyl-, triethyl and tetra-ethyl-isophthaloyl chlorides. The total number of carbon atoms in the substituents attached to the aromatic ring should not exceed nine.
Other isophthaloyl chlorides which can be used include nitro- and lower carbalkoxy-isophthaloyl chlorides. One or more of the latter groups may be attached to the aromatic ring together with one or more alkyl, alkoxy or halogen groups, provided that the total number of carbon atoms in the substituents attached to the aromatic ring does not exceed nine. . Thus, it appears that the aromatic radical of isophthaloyl chloride may contain one or more or any combination of lower alkyl, lower alkoxy, halogen, nitro, phenyl, lower carbalkoxy or other non-polyamide-forming groups.
In addition to the isophthaloyl chlorides and substituted isophthaloyl chlorides specified above, the corresponding unsubstituted and substituted terephthaloyl chloride can also be used.
In addition to the single-ringed diacid chlorides specified above, chlorides of multi-ringed diacids, in which the acid chloride groups are arranged in meta or para positions relative to each other, are also of interest for. the. present invention.
Examples of these compounds are chloride
EMI7.1
4,4'-oxidibenzoyl chloride, .4,1E'-sulfonyl dibenzoyl chloride, 4,4'-dibenzoyl chloride, 3,3'-oxydibenzoyl chloride, 3,3'-sulfonyldibenzoyl chloride and 3,3'-dibenzoyl chloride, corresponding bromides and fluorides, and similar compounds in which one or both aromatic rings contain one or more or a combination of lower alkyl, lower alkoxy, halogen, nitro, sulfonyl, lower carbalkoxy.
<Desc / Clms Page number 8>
The diamines of interest as reactants for the formation of the polymers of the present invention are compounds having the formula H2N-Ar1-NH2 where Ar2 is a divalent a.romatic radical as defined above, and the NH2 groups are arranged in a po- sitions mta or para in relation to each other. The diamines can contain single or multiple nuclei as well as condensed nuclei. One or more hydrogen atoms of the aromatic ring can be replaced by groups which do not form polyamides, such as lower alkyl, lower alkoxy, halogen, nitro, sulfonyl, lower carbalkoxy, as mentioned above.
The aromatic nucleus of the diamines may be the same as any of the aromatic radicals mentioned above for the diacid chlorides, and the diamine used in a given case may contain the same aromatic radical or a different aromatic radical from that. diacid chloride was used. The total number of carbon atoms in the substituent groups attached to any aromatic ring should normally not exceed nine.
Examples of diamines which can be used include metaphenylenediamine and lower alkyl substituted metaphenylenediamine, such as methyl-, ethyl-, propyl-, etc. meta-phenylene diamine. There may be more than one alkyl group attached to the aromatic ring, such as in the case of dimethyl-, trimethyl-, tetramethyl-, diethyl-, triethyl and triisopropyl-metaphenylene diamine.
The alkyl substituent groups do not need to be the same, since compounds such as 2-methyl-4-ethyl metha-phenylene diamine and 2-methyl-4-ethyl-5-propyl meta-pnenylene diamine can be used. Instead of an alkyl, the aromatic nucleus may be substituted with one or more lower alkoxy groups such as for example methoxy-, ethoxy-, propoxy-, butoxy-, etc. meta-phenylene diamine. A halogen-substituted meta-phenylene diamine, for example chloro, bromo and fluoro meta-phenylene diamine, can be used.
<Desc / Clms Page number 9>
In addition to the meta-phenylene diamine and the substituted meta-phenylene dfamines mentioned. above, the corresponding compounds can also be used: unsubstituted and substituted.
EMI9.1
of Dc "1-.Tc" Lp, 'EnylNE .'-' Y7! e diamine. us OR more or a combination of substituents may be attached to the aromatic nucleus.
In addition to the single ring aromatic diamines specified above, multiple ring or condensed aromatic diamines, in which the amino groups are arranged in meta or para positions with respect to each other, are also of interest in the art. present invention. Examples of these compounds are
EMI9.2
4, -oxydiphenyldiamine, 4,4'-sulfonyl-diphenyl diamine, 44'-diphenyldiamine, 3, 3'-oxydiphenyldiam.ne, 3, 3'-sulfonyldiphenyldiamine, and 3,3'- diphenyldiamine, and corresponding compounds in which one or both aromatic rings contain one or more or a combination of lower alkyl, lower alkoxy, halogen, nitro, sulfonyl, lower carbalkoxy groups.
Other reagents suitable for the repair of aromatic polyamides of interest in the present invention are described in the Applicant's patent of the same date entitled "Polymerization process".
This patent also describes processes for the preparation of fully aromatic polyamides. According to this patent, the diamine and the diacid chloride are reacted in the presence of certain solvents at low temperatures to produce the linear high molecular weight polyamides. The aromatic polyamides forming the articles of the present invention can be derived from two or more aromatic diamines or from two or more aromatic diacid compounds. Further, up to about 10% of the polymer-forming ingredients, which may or may not contain an aromatic nucleus, can be included without seriously harming the extraordinary physical and chemical properties of the articles of the present invention.
However, it is preferable that the diamine and the
<Desc / Clms Page number 10>
The diacid compounds used are wholly aromatic, thus providing a polymer characterized entirely by structural elements of which all nuclei contain aromatic radicals.
Articles of the present invention can be formed from their solutions. For example, fibers and filaments can be produced by dry and wet spinning processes.
Films can be produced by casting solutions, and coatings can be applied to a substrate such as wire or fabric.
As the aromatic polyamides contained in the articles of the present invention are usually not soluble in ordinary solvents, it is necessary to provide solvents capable of dissolving the polymers, and at the same time forming solutions suitable for use. later form. The solubility of the polymer in certain solvents differs depending on the nature of the polymer, or depending on whether the polymer is in the amorphous or crystalline state. In many cases, dimethylacetamide and N-methyl-pyrrolidone, as well as certain amides, are able to dissolve the crystallized polymer and can therefore be used in the preparation of the spinning and forming solutions from the polymer. solid.
The solvent power of certain polar solvents can be considerably increased so that solutions of concentration, viscosity and stability sufficient for shaping can be obtained, if particular salts are added thereto or if, respectively, the solvents. or solutions contain it.
These solvents-perfected are; described in the Applicant's patent of the same date entitled Polymer solutions and their preparation Other solvents of interest for the shaping of the articles of the present invention can be found in different classes of chemical compounds such as phosphine oxides.
<Desc / Clms Page number 11>
Trimethylenephosphine oxide is an excellent solvent for poly- (meta-phenylene isophthalamide).
The above amine solvents are preferably liquid at room temperature, and have a molecular weight not exceeding 150 and an amine number (A.V.) as defined. in the following, at least 0.7 and preferably between 0.8 and 1.8. It is often advantageous that the amine solvents or the solutions of polymers in these solvents additionally contain hydrochloric acid and / or water. In general, remarkable increases in the solvent power of the amine, and improved thermal stability of the solution, are obtained by the addition of
3% to 20% by weight of one or both of these addition agents. Depending on the chemical composition of the polymer and / or of the amine, the optimum amount of the additive varies.
If both addition agents are used simultaneously, the maximum amount may be somewhat higher than for either agent alone. Suitable amines are, for example, methylamine, ethylene diamine, pyrrolidine, triethylene tetramine and tetraethylene tetramine.
The amine number of an amine depends on the number and nature of the amino radicals present, the presence or absence of nuclei in the structure, the nature of the nucleus and the number of carbon atoms present. . The only amines considered in the present description are stable amines, having melting points below 35 C. The amine group (s) are attached to carbon atoms which, in turn, are attached only to carbon atoms. carbon, nitrogen or hydrogen.
The amine number is calculated as follows:
1.- Add the points for each of the amino groups present, counting: (a) 2 points for each primary NH2 group; (b) 2 points for each secondary -NH group; (c) 0 points for each tertiary nitrogen-N- (d) only amino groups attached to carbon
<Desc / Clms Page number 12>
bone attached itself to carbon, hydrogen or nitrogen, are taken into account.
2. - To the above sum, add 3 points for, each 5-element saturated nucleus containing only carbon and nitrogen atoms, without adding any points for any other type of nucleus.
3.- From the sum above, subtract 2 points if there is any atom other than carbon, hydrogen and nitrogen, that is to say sulfur, oxygen, etc. or if there is any unsaturation ...-
4.- Divide the total above by the number one unit greater than the number of carbon atoms contained in the amine molecule:
The indicated concentration range is determined by weight relative to the amine solvent. The effect of this addition is to make the solution more thermally stable, so that subsequent processing stages, such as filament spinning or film casting, can take place within a range of. extended conditions.
In addition, the presence of the amine salt tends to increase the Affective Amine Index (A.V.) of moderately effective amines. In particular, amines having an amine number in the range of 0.5 to 0.9 without adding agent, see their solvent power increased by the addition of hydrochloric acid and / or water to the, level of amines in the range d @ 0.8 to 1.3 AV, while amines with an AV of 1.0 to 1.8 show the effect of the additive mainly in the form of enhancement thermal stability.
Amines with an AV less than 0.5 are less effective solvents for aromatic polyamides, but even these benefit from the addition of hydrochloric acid and water and can thus become suitable solvents for shaping. articles of the present invention.
Another group of solvents useful for shaping following the present invention include polymethylene tallow oxides.
<Desc / Clms Page number 13>
cyclic, which are solvents having the general structure
EMI13.1
where R1 is an alkaline group containing at least three and not more than five carbon atoms and the total number of carbon atoms does not exceed six. The optimum solvent power and the spinning behavior of the solutions are observed with tetramethylene sulfoxide and cyclic pentamethylene sulfoxide as solvent.
As stated, the end product of the polymerization for the preparation of the polymers of interest of the present invention is frequently obtained as a solution in the reaction medium, such a solution is directly suitable for subsequent operations. It is thus possible to obtain directly and in a unified system, fibers, filaments and films prepared from fully aromatic polyamides, starting directly from the intermediate products of polymers, without having to go through the stages of production. separation of the polymer and its redissolution for further processing.
Amide-type solvents mentioned above have all been found to be "solvents for the fully aromatic polyamides of the present invention. The description of the polymerization solvents in Applicants' patent of the same date entitled The Polymerization Process" can also be described. be used to determine good solvents for polymers already formed. The most interesting amide solvents are those which have a solute-solvent mutual action energy Kav of less than -2000 calories per mole, measured on model compounds.
Since, in the dissolution of an already formed polymer, there is no formation of any acid acceptor salt, it is necessary, for the measurement of Kav in order to determine the solvent power,
<Desc / Clms Page number 14>
that the measurements be carried out without any acid acceptor salt being present in the solution. So although the general principles and techniques experimented with used to establish interest; of an organic liquid as the polymerization medium, are similar, the precise experimental conditions and the value of Kav which serve as criteria for a satisfactory result, are different.
Furthermore, for the determination of a suitable solvent for an already formed polymer, it is not necessary to take into account that the proposed solvent can act with the monomer intermediate forming the polymer, for example with aromatic diamines or aromatic diacid halides, because these substances will not be present in a polymer solution.
In particular, organic solvents having a Kav of less than -2000 calories per mole exist in the classes of organic amides having the following formula:
EMI14.1
laughed.
[; NL.z-1R4-J ab CE) where Z represents) C = 0, or - P - (N ........ CH 3) Z and Rl 'R and R4 may be CH3 the same or different. R1 and R2 can be cyclic alkyl, alkylene or alkylene, and R4 is alkyl, alkylene, cyclic alkylene or hydrogen.
The alkylene and cyclic alkylene radicals given in R1, R2 and R4 can be combined, so that, for example, R1, R2 or R1 and R4 together constitute a cyclic alkylene structure, this cyclic structure further containing the radical and where these ring structures must contain a total of at least 5 and not exceeding 6 atoms in the ring, and "a" and "b" are chosen such that they satisfy the residual valences of Z, and " a "is equal to 1 or 2 while" b "is equal to 0 or 1. Preferably, these solvents
<Desc / Clms Page number 15>
have a total number of carbon atoms in the radicals R1, R2 and R4 which does not exceed 5, and R1 and R2 are methylene or ethylene radicals.
While their solvent power is greatest when used to maintain the polymer in solution as it is formed, these amidated solvents can be expected to be of interest to obtain fully aromatic polyamide solutions prepared by the present process. or by other polymerization processes. In general, these amidated solvents dissolve at least 5% by weight of fully aromatic polyamides. When the polymer is exposed to the amidated solvent while it is forming, this solvent allows the formation of stable clear solutions containing at least 15% and sometimes
EMI15.1
.... "" "" "" - "----:,:! ;; ',,,,,,, UJ.::;:';:om;I'I:.-=- - ;; - "" :; 'I', = ",.,. Ç-.t" 'lItl up to 30% solids.
The articles of the present invention are characterized by an exceptionally high melting point. While most of the known polyamide articles melt at temperatures below about 270 ° C, in general the articles of the present invention have melting points which exceed 300 ° C and in many cases exceed 350 ° C. The filaments of the present invention retain their filament shape at temperatures of about 300 C. The articles of the present invention are distinguished from the polyamide articles known in that they are clear as water, have high strength. excellent in corrosive atmospheres, have virtually no flammability, and possess remarkable resistance to degradation by high energy particles and gamma radiation.
Most of the articles resist melting when put on them at a temperature of 300 ° C. for prolonged periods, while maintaining in a high proportion not yet achieved their physical properties at room temperature. Flash exposure for 20 seconds at temperatures as high as 700 C does not destroy these properties of the fibers. Besides, the new items have high tenacity,
<Desc / Clms Page number 16>
good elasticity and long bending life at high tendra bures.
Articles of the present invention can have a wide variety of physical forms. Among the most important of these forms are fibers and dandruff. The interesting combination of desirable physical and chemical characteristics of these articles is unique. Fibers and films of these polymers not only have excellent physical properties at ambient temperatures, but retain their strength and withstand excellent machining forces at elevated temperatures for extended periods of time. This behavior has industrial utility in a wide range of uses.
The fibers and filaments can be used as high temperature electrical insulators, protective clothing and curtains, filter media, packing and sealing materials, brake and clutch linings. In the aviation industry, the articles of the invention can be used in parachutes, fuel tanks, tires, ducts, pipes and insulators. In atomic energy applications, outstanding radiation resistance with retention of physical properties as well as thermal stability is important. Ropes for tires and conveyor belts, particularly where such articles are subject to prolonged exposure to high temperatures, are other applications.
Garment press fabrics for the dry cleaning industry made from these fibers exhibit extreme hydrolytic stability.
Because they retain their fiber properties at high temperatures, the new fibers of the present invention can be used for high temperature applications along with heat resistant resins and elastomers, such as polytetrafluoroethylene, Fluorinated rubbers and silicone resins. Fabrics made from fibers
<Desc / Clms Page number 17>
aromatic polyamide form a base material to which resins can be applied by coating or impregnation; likewise, stranded fibers can be mixed in a network of a resin to obtain a reinforced plastic material.
Since these fibers melt at temperatures above the melting points of some resins, resins can be melt applied thereto, or be sintered after having been applied as a solid powder, without damaging the fibers. Further, since the fibers retain good tensile properties at high temperatures, resins can be applied to the fabric in a continuous manner, its high strength allowing the fabric to be processed, for example to pass through a sintering furnace without having to. need support items. The products thus obtained can be used at much higher temperatures than is possible with ordinary fibers which decompose or. melt below 300 C.
The films can be used as interior linings of automobiles and airplanes, as high temperature electrical insulators, eg for slit coatings, temperature use, eg for slit coatings, use in transformers. dry, capacitors, cable sheaths, etc., packaging of items to be exposed in their packaging to high temperature or high energy radiation, corrosion resistant pipes, hot water pipes, ducts, air ventilation hot, aircraft body coatings, radomes for airplanes, embossing or relief printing cylinder linings, tanks and tank coatings, printed circuits, tapes for hot pipe casings,
laminates in which the films are welded to metal foils, self-supporting mold liners or containers for casting meltable materials melting below 300 C, including metals, and a variety of other similar and related uses.
Films of the present invention can be stretched or otherwise oriented according to customary methods. Films can be oriented in two axes by stretching
<Desc / Clms Page number 18>
or rolling in both directions or by rolling in one direction and stretching in the other direction.
In the examples below, all parts and percentages represent weights, unless otherwise noted.
The values of the inherent viscosity are measured in sulfuric acid of, density 1.841 at 15.6 ° C., at 30 ° C. at a concentration of 0.5 g of polymers per 100 cm3 of solution. All of the structures of the present invention are derived from polymers having an inherent viscosity of at least about 0.6 based thereon, and a melting point of at least about 300 ° C.
EXAMPLE I ..-
5.4 parts of meta-phenylenediamine dihydrochloride is introduced into a reaction apparatus equipped with a high-speed stirrer, and a solution of 12.1 parts of triethylamine in 200 parts of methylene chloride is quickly added thereto. .
Triethylamine hydrochloride is formed in situ. The mixture is stirred for one minute to dissolve the diamine salt.
6.1 parts of isophthaloyl chloride in 200 parts of methylene chloride are then added. Polymerization is completed
EMI18.1
and precipitates the poly (meta-phenyleneisophthalamide) by adding a volume of hexane equal to the volume of the reaction mass. The product is clear as water, and has an inherent viscosity of 1.71 and a polymer melt temperature of 375 C. It is obtained in a yield of 91%.
The polymer prepared as described above is dissolved at a concentration of 17% in a mixture of 95 parts of dimethylformamide and 5 parts of lithium chloride. This solution is spun at 128 ° C. through a 5 orifice die, each orifice having a diameter of 0.10 mm, into a column of air maintained at 225 C. The fiber, wound at a rate of 83.7 mm. meters per minute, is then stretched to about 4.5 times its original length, and is scalded in water. The final fiber has a tenacity of 4.9 g per denier, and an elongation at break of 30%.
<Desc / Clms Page number 19>
Another sample of the same polymer was dissolved in a mixture of 95% dimethylfomamide and 5% lithium chloride to obtain a 15% polymer solution. This solution is poured into a film. The solvent was distilled in an oven heated to 150 ° C. The resulting film was leached in hot water to remove residual dimethylformamide and salt. Wet film test tapes are hung from frames before vacuum drying them.
The physical properties of the films at different temperatures are reported in the following table
EMI19.1
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> the <SEP>. Module <SEP> Elongation
<tb>
<tb>
<tb> Temperature <SEP> traction <SEP> kg / cm2 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb> temperature <SEP> kg / cm2 <SEP> - <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb>
<tb>
<tb> 20 C <SEP> 840 <SEP> '<SEP> 35,000 <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 150 C <SEP> 525 <SEP> 24,500 <SEP> 5-10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 200 C <SEP> 490 <SEP> 24,500 <SEP> 8-15
<tb>
It is also observed that the film has a high dielectric constant, which decreases only in fractions at temperatures as high as 200 C, while insulating materials existing in industry, such as polyethylene or rubber, are completely destroyed or melt at these temperatures.
To illustrate the non-flammable nature of the polymers, a sample of fiber prepared as described above is subjected to a standard flammability test (AATC test at an angle of 45, American Handbook of synthetic Textiles, 1st Edition, 1952 , Textile Book Publishers Inc. NY) along with cotton fiber as a control. The two fibers are knitted into tubes and exposed to an open flame until they ignite and at that point the flame is removed.
The test results are given in the following table;
<Desc / Clms Page number 20>
EMI20.1
Inflain-reliability of knitted fabrics.
EMI20.2
<tb> Sample <SEP> Duration <SEP> Dur'5e <SEP> total <SEP> Dimensions <SEP> Gender <SEP> of <SEP> Gender <SEP> of
<tb>
<tb> ignition <SEP> of <SEP> combus- <SEP> of <SEP> the <SEP> zone <SEP> combus- <SEP> residue
<tb>
<tb> tion <SEP> charred <SEP> Lion
<tb>
EMI20.3
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ (itLTl) ¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI20.4
<tb> Fiber <SEP> of <SEP> 1 '<SEP> Extinction <SEP> Ignition <SEP> crust <SEP> hard.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> example <SEP> 1 <SEP> (5.4 <SEP> sec.) <SEP> slow.P-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (5 <SEP> swap <SEP> 3.8 <SEP> 8.75 <SEP> x <SEP> riode <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> filions) <SEP> sec.
<SEP> 7.50 <SEP> mm <SEP> combus-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> negligible
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fiber <SEP> from <SEP> 2 <SEP> 13 <SEP> to <SEP> 430 <SEP> 37.5 <SEP> x <SEP> Ignition <SEP> fluffy
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cotton <SEP> dry. <SEP> sec. <SEP> 150 <SEP> mm <SEP> fast,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (5 <SEP> swap- <SEP> inflamma-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tillons) <SEP> tion <SEP> ra-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pide, zone
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
charred <tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> incandescent
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> which <SEP> is <SEP> de-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> integrates slow <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> lying.
<tb>
As can be seen, the fibers of the present invention are remarkably superior to cotton in terms of flame resistance. In similar tests, the fibers of the present invention were compared to other industrial synthetic fibers, and were found to be more difficult to ignite and, moreover, self-extinguish. A sample of poly (hexamethylene adipamide) yarn fabric will burn to 2/3 of the surface of the fabric, while fabric prepared using fibers of the present invention will carbonize to less than 1/10 of the fabric surface. its surface.
Another sample of the same polymer is dissolved in a mixture of 80.75 parts of dimethylformamide and 4.25 parts of lithium chloride to give a 15% polymer solution. This solution was cast into a film using a doctor blade allowing a 15 mil clearance. The solvent is distilled in a hot vacuum oven. The resulting film is oriented by hot rolling in a direction perpendicular to the direction of casting, and then hot rolled at an angle of 90 to that direction. This produces a film oriented along two axes. The physical properties of this film are given in the
<Desc / Clms Page number 21>
Table below.
EMI21.1
<tb>
Direction <SEP> of the first <SEP> <SEP> Direction <SEP> of the second <SEP>
<tb> lamination <SEP> ¯¯¯laminagē¯¯¯
<tb>
<tb>, ', adult <SEP> 16308 <SEP> kg / mm <SEP> 12684 <SEP> kg / mm
<tb>
EMI21.2
Teliaci, tee 543 kg / mm 398 kg / mrn
EMI21.3
<tb> Elongation <SEP> 10% <SEP> 4.5%
<tb>
EXAMPLE II ..-
Is spinning dry from dimethylformamide of poly (4-
EMI21.4
(Nethyl-: eta-p: nényi2ne isophthalamide) clear as water, having an inherent viscosity of 1.64 and a polymer melting temperature of 300 ° C., and the yarn was stretched to three times its original length.
Samples of this wire, as well as comparative controls, were exposed for various times, (A) to air at 175 ° C. containing 5% water vapor, and (B) to air at 175 ° C. C containing 5% water vapor, and 5% sulfur dioxide. The tenacities of samples A and B are given in the following two Tables.
- Thread
EMI21.5
<tb> -Exposure <SEP> A <SEP> Tenacity
<tb>
<tb> Duration <SEP> (days) <SEP> retained <SEP> (%)
<tb>
EMI21.6
Poly (Ta-phenylene isophthalamide) Poly (lilethyl-m-phenylene isophthalamide) Poly (ethylene terephthalate)
EMI21.7
Poly (hexwnethylene adipamide)
EMI21.8
<tb> 6 <SEP> 85
<tb>
<tb> 6 <SEP> 45
<tb>
<tb> 6 <SEP> 19
<tb>
<tb> 4 <SEP> too <SEP> low <SEP> for
<tb> the test
<tb>
Wire
EMI21.9
<tb> Exposure <SEP> A <SEP> Tenacity
<tb>
<tb> Duration <SEP> (days) <SEP> retained <SEP> (%)
<tb>
EMI21.10
Poly (a-, Yjhenylene isophthalamide) Poly (¯2: cti2yl-i ..- phenylene isophthalamide) Poly (ethylene terehtalate) Poly (hex8.i:
J. ethylene adipo.! 'Lide)
EMI21.11
<tb> 6 <SEP> 70
<tb>
<tb> 3 <SEP> 49
<tb>
<tb> 1 <SEP> too <SEP> low <SEP> for
<tb> the test
<tb>
<tb> 1 <SEP> too <SEP> low <SEP> for
<tb> the test
<tb>
EXAMPLE III.-
A polymer having an inherent viscosity of 1.4 and a polymer melting point of 400 C is prepared from
EMI21.12
of j, 98 parts of bis (4-Htninophcnyi) mcthane and 3.01 parts of diethylaniliiae in 56.6 parts of cllmethyl tetra "ethylene sulfone,
<Desc / Clms Page number 22>
reacted with 2.03 parts of isopytaloyl chloride dissolved in 34 parts of dimethyltetramethylene sulfon.
The resulting clear, highly viscous solution was wet-spun in a water bath maintained at 20 ° C. using a die with ten orifices each having a diameter of 6 mil. Solid, limpid fibers are obtained with remarkable thermal stability. Likewise, a solution of the same polymer in dimethylformamide is dry spun into a lustrous white yarn having a tenacity of 4.1 g per denier and an elongation of 20%.
EXAMPLE IV.-
Poly (metaphenylene chloroisophthalamide) is prepared with a high melting temperature of the polymer, from meta-phenylene diamine and chloro-isophthaloyl chloride. The fibers obtained by spinning a solution of the polymer through a spinneret in air at 60 C, are strong and completely non-flammable.
EXAMPLE V. -
Filaments are prepared from ring-substituted aromatic polyamide having a high molecular weight and a high polymer melting point, the nuclear substituents of which are lower alkyl or alkoxy, as described in Example I by extrusion of a solution of poly (4-methyl meta-phenylene isophthalamide). Likewise, good properties of the finished structures are observed.
EXAMPLE VI. -
A solution of 6.1 parts of isophthaloyl chloride in 200 parts of methylene chloride is reacted with a solution of 6.33 parts of 4-methoxymetaphenylene diamine monohydrochloride and 12.1 parts of triethylamine in 200 parts of methylene chloride. The resulting polymer has an inherent viscosity of 0.84 and a polymer melting point of greater than 300 ° C. It is dissolved in N-methyl pyrrolidone, and pouring of the solution gives solid, transparent, flexible films.
<Desc / Clms Page number 23>
EXAMPLE VII. -
A copolymer of meta-phenylene diamine and a mixture of 80 mole percent of isophthaloyl chloride and 20 mole percent of terephthaloyl chloride is prepared by simultaneous addition to a Waring mixer of a solution of 43.9 parts of isophthaloyl chloride, 10.98 parts of terephthaloyl chloride dissolved in 1600 parts of methylene chloride and a solution of 48.87 parts of meta-phenylene diamine hydrochloride, 109.3 parts of triethylamine in 1600 parts of methylene chloride. A polymer is formed having an inherent viscosity of 1.44 and a polymer melting temperature of 370 C.
36 parts of the polymer thus prepared were dissolved in 114 parts of dimethylformamide and extruded through a five-port die having a diameter of 0.1 mm in a column of cross-flow air, the wall temperature being maintained. at 200 ° C. The wire is collected at a rate of 47.4 meters per minute, and stretched to 2.75 times its original length. It has a tenacity of 3.5 g / denier, an elongation at break of 34% and an initial modulus of 55 g / denier.
The polymerization is repeated below, varying the proportion of acids so as to obtain a mixture of 70 mole percent of isophthaloyl chloride and 30 mole percent of terephthaloyl chloride. The product has. an inherent viscosity of 1.89.
A 15 mil thick film was cast from a 15% solution of the polymer in dimethylformamide. The washed and dried structure exhibits excellent physical properties, in particular as given below
Resistance to
EMI23.1
<tb> Temperatures <SEP> traction <SEP> Modulus <SEP> Elongation
<tb>
<tb> kg / cm2) <SEP> kg / cm2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20 C <SEP> 1022 <SEP> 44.800 <SEP> 4.05
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 150 C <SEP> 689.5 <SEP> 273 <SEP> 11.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 200 C <SEP> 567 <SEP> 280 <SEP> 12.3 '
<tb>
<Desc / Clms Page number 24>
EXAMPLE VIII.-
A solution of 4.06 parts of terephthaloyl chloride in 75 parts of dimethyltetramethylene sulfone is quickly added to a solution of 2.16 parts of meta-phenylene dia:
groin and 4.04 parts of triethylamine in 75 parts of dimethyltetramethylene sulfone in a Waring mixer. The resulting polymer has an inherent viscosity of 1.04 and a polymer melting temperature of greater than 400 C. It is soluble in concentrated sulfuric acid and in N-methylpyrrolidone containing 5% lithium chloride. Spinning the solution of this polymer provides very high melting point fibers.
EXAMPLE IX.-
2.554 parts of 4,6-diamine xylene and 3.975 parts of sodium carbonate are dissolved in 100 parts of water. A separate solution of 3.807 parts of isophthaloyl chloride in 136 parts of 3,4-dimethyl tetramethylene sulfone is prepared. The solutions are mixed at room temperature to obtain a solution of a polymer having an inherent viscosity of 0.81. We use the solution directly from the. fiberization of the polymer by dry spinning. The melting point of fibers is greater than. 320 C.
EXAMPLE X. -
The procedure of Example IX is followed, except that the acidic ingredient circle is used, terephthaloyl chloride instead of isophthaloyl chloride. The proportions of reagents and solvents are the same as described above, and, as before, fibers are spun directly from the solution. Oriented fibers are strong and flexible, lightly colored, and have a melting point of 350 C.
EXAMPLE XI.-
A solution of 6.1 parts of 2,4-diamine toluene in 200 parts of water is introduced into an apparatus. An equivalent amount of sodium carbonate is added to the diamine solution before the reaction. To the stirred solution is added a solution of 10.2 parts of terephthaloyl chloride in 44.4 parts of tetra-
<Desc / Clms Page number 25>
hydrofuran. The polymer is obtained with a yield of 100% of theory; it has an inherent viscosity of 1.37, and a melting temperature above 305 C. Fibers are spun from
EMI25.1
of a bzz solution of the polymer in climethylacetamide containing 5% lithium chloride.
The tenacity of these fibers, after orientation, is 1.4 g / denier with an elongation of 96% at break and an initial modulus of 32.
EMI25.2
.} C ': 1vIPL1LII ..!. -
A solution of 10.6 parts of 3,3'-dimethylbenzidine in 300 parts of water and 66.6 parts of tetrahydrofuran containing 10.6 parts of sodium carbonate is prepared. This solution is placed in a reaction apparatus and stirred rapidly. A solution of 10.1 parts of isophthaloyl chloride in 222 parts of tetrahydrofuran is added. The dried polymer has an inherent viscosity in sulfuric acid of 1.70 and a melting point of 365 C. It is dissolved in tetramethylene. Tallow oxidizes, and is cast into a film which, after orientation in one direction, is tough and elastic.
EXAMPLE XIII. -
27.12 parts of 2.2'- are mixed in an apparatus.
EMI25.3
di (4-aminophenyl) propane and 25:44 parts of sodium carbonate in 240 parts of water and 266 parts of tetrahydrofuran., This mixture is stirred rapidly while to it is added as quickly as possible 24.36 parts of chloride of isophthaloyl dissolved in 266 parts of tetrahydrofuran. A thick emulsion forms which is stirred for 7 minutes. Then, with rapid stirring, 1200 parts of water are added to re-precipitate the emulsion and precipitate the polymer which is in a fine, easily filterable state. The polymer is washed three times with water and dried overnight at 75 ° C. in a vacuum oven.
The polymer is obtained with a yield of 95%. The viscosity of the polymer is 1.2 measured in meta-cresol
EMI25.4
at a concentration of 0.5j%. Dissolved in a mixture of 90 parts of tetrilihydrofuran and 10 parts of water, this polymer gives a solution having a solids content of about 24%,
<Desc / Clms Page number 26>
from which fibers can be spun. The melting point of the polymer is 375 C. Glass fabrics and yarns covered with this polymer have excellent resistance to high temperatures.
EXAMPLE XIV. -
27.12 parts are mixed in a reaction apparatus.
EMI26.1
of 2,2'-di (1 -aminophenyl) propane and 25. parts of sodium carbonate, in 266 parts of tetrahydrofuran and 240 parts of water.
This mixture is stirred rapidly while 24.36 parts of terephthaloyl chloride in 266 parts of tetrahydrofuran are added as quickly as possible. A thick emulsion is obtained which is stirred for 6 minutes. Additional water is added to precipitate the polymer. The polymer is obtained with a yield of 95% after washing and drying. It has an inherent viscosity, measured in metacresol, of 1.8. The polymer obtained is dissolved in dimethylformamide at a concentration of 14% solids. Yarns can be spun using this solution.
Yarns of this polymer, drawn to twice their original length in an atmosphere of water vapor at a pressure of 2.5 kg.cm2 have a tenacity of 3.6 g / denier and an elongation at break of 28%. .
EXAMPLE XV.-
A film of meta-phenylenediamine copolymer with a mixture of 70 mole percent isophthaloyl chloride and 30 mole percent terephthaloyl chloride is prepared as described in Example VII. The film is placed in a multi-channel stretcher and sprayed from above and below with water vapor at 1.4 kg / cm 2. After 30 seconds, the thread is pulled quickly in both directions to produce a two-way stretched film *
After this two-direction orientation operation, the film is tested and the following physical properties are observed.
Initial modulus measured at 23.3 C in the direction of the greatest stretch, 1.156 kg / cm2 at break and in the direction of the weakest stretch, 9.588 kg / cm2
<Desc / Clms Page number 27>
at the breakup. The elongation is measured under the same conditions. reached 24.7% in the direction of the greatest stretch and 26.3% in the direction of the weakest stretch.
Coating compositions comprising solutions of the above copolymer in dimethylformamide have been applied to fabrics or glass threads. The resulting coatings have excellent high temperature resistance.
EMI27.1
N.; E! IPT.l; XV'I. -
A fully aromatic polyamide is prepared by reacting meta-phenylene diamine with isophthaloyl chloride using dimethylacetamide as solvent. For best results, dimethylacetamide is distilled before use and kept dry until use.
25.92 parts of meta.-phenylene diamine are placed in a three-necked round-bottom flask fitted with a stirrer. slats, a nitrogen introduction tube and a drying tube. 226 paties of distilled dimethylacetamide are added. The flask is purged with nitrogen to remove atmospheric oxygen from the reaction mixture. A slurry of dry ice and acetone is placed around the vial to freeze the solution which is thus frozen to a slurry. 48.8 parts of isophthaloyl chloride are then added all at once, and the dry ice bath is replaced by an ice-water bath. Continue stirring for about 20 minutes to 1/2 hour.
At this time, a very easily changeable mass is obtained. There is in this reaction mixture, an excess of dimethylacetamide hydrochloride relative to the amount soluble in dimethylacetamide, and it follows that a certain amount of this amide salt is dispersed rather than dissolved. About half of the calculated amount of amide salt separates out. The solution contains about 20% polymer, based on dimethylacetamide.
The inherent viscosity of the polymer obtained in this reaction exceeds 1.8 ..
If you want a clear solution, heat the mixture
<Desc / Clms Page number 28>
above reaction at 60 C or a suitable amount of water is added thereto to obtain a clear viscous liquid. However, because of the reactivity of hydrochloric acid, it is impossible to continue processing this solution in ordinary anti-rust steel devices, because the hydrochloric acid present would attack this metal. However, hydrochloric acid can be separated without producing precipitation of the polymer, by adding an appropriate molar amount of calcium hydroxide. In this case, the polymer solution containing a large amount of calcium chloride is dry spun into fibers by standard techniques.
If less than the molar amount of calcium hydroxide is used, a partially neutralized solution is obtained, which is wet spun in a coagulation bath, although dry spinning is not possible. The hydrochloric acid can be neutralized by other methods to form a neutralization product which can be more easily separated from the polymer solution, for example by passing through the reaction mass. gaseous ammonia. This results in the immediate separation of ammonium chloride which is insoluble in dimethylacetamide, and the ammonium chloride can be filtered or centrifuged.
Certain difficulties may be encountered in the filtration of ammonium chloride, if the polymerization has been carried out with high solids contents to obtain a high molecular weight polymer. This is the case because such a solution is very viscous.
Further, if most of the theoretical amount of the acid halide is used and then the reaction is temporarily stopped, then ammonia gas can be passed through the prepolymer mixture to. 'until the acid is neutralized. Under these circumstances, the precipitated ammonium chloride can be filtered very easily. The filtrate can then be degassed by heating or applying low pressures, if a quantity of ammonia gas greater than the necessary quantity is added.
The remaining amount of acid chloride is then added to complete the polymerization. This reaction mixture contains
<Desc / Clms Page number 29>
a slight residue of hydrochloric acid. Because of this acid, it is not possible to spin the solution to dryness without producing extreme die corrosion, though, as we have already seen. Said, the solution can be easily wet spun. However, the small amount of hydrochloric acid remaining can easily be neutralized, for example by calcium hydroxide, and the completely neutralized solution is then entirely suitable for dry or wet spinning under any conditions, without producing any residue. corrosive action on the die.
In addition to the use of calcium hydroxide at this stage, other basic materials such as sodium hydroxide, sodium carbonate or other acid acceptors can be used. An important feature of all of these methods of treating the polymerization reaction mass is that the polymer is never separated and never needs to be handled in the dry state. There is therefore no danger of contamination of the polymer, nor any need to redissolve it.
Other methods of completely removing the acid halide present as a by-product can easily be devised by those skilled in the art. The above process offers the advantage that the acid halide combines with ammonia without the formation of water, as is usual in neutralization reactions.
In addition, the ammonium chloride produced is insoluble, and separates easily.
However, other methods are also interesting, and are suitable for the method described above. For example, dimethylsulfite can be used to react with the acid, forming methanol, methyl chloride, and sulfur dioxide, which evolves in the gaseous state. Other suitable materials reacting with the acid halide include inorganic carbonates and hydroxides, mixed inorganic-organic carbonates, epoxides such as epichlorohydrin, propylene oxide, ethylene oxide etc., and organic bases such as amines
<Desc / Clms Page number 30>
tertiary and urea.
As these compounds with acid activity are not used as acid acceptors during the reaction, but are added when it. There is no such thing as a diacid halide which is not uncombined, it is evident that the choice of suitable materials is not limited by mutual action with the acidic polymer-forming ingredient. As a result, a wide variety of substances can be used.
EXAMPLE XVII.
The previous experiment is repeated using N-methyl-alpha-pyrrolidone as solvent. A polymerization cycle similar to that of the previous example is therefore applied.
A solution of 32.4 parts of meta-phenylene diamine in 310 parts of N-methyl-alpha-pyrrolidone is frozen in a three-necked flask, and 61.0 parts of isophthaloyl chloride is added.
The reaction is continued for about 1 hour, and a solution of spinnable viscosity, containing about 20% solids, is obtained. After decomposition of the amide salt with ammonia and filtration of the ammonium chloride, the solution is wet-spun into solid white fibers. The polymer has an inherent viscosity of 0.95 measured in concentrated sulfuric acid.
Other examples giving embodiments of amidated solvents are given in the table below. Neutralization as described above is effective in each case. In some of these examples, the polymeric product is isolated for analysis and determination of the yield. In other examples, the polymer is kept in solution. In some examples, the reaction product is a solution of suitable viscosity to be spun into fibers or cast into films. In other cases, it is desirable to dilute or concentrate the solution before submitting it.
<Desc / Clms Page number 31>
to subsequent treatments. The concentrations of the reagents can be varied in each case to produce a range of polymer solutions.
In some examples, the acidic reagent is dissolved in a small amount of inert solvent to simplify addition to the diamine solution. The solvent (benzene, toluene, etc.) has no effect on the reaction or on the product. The solutions obtained in the examples which follow were spun into filaments with high melting points, heat resistant and having good fiber properties.
<Desc / Clms Page number 32>
TABLE 12.
EMI32.1
<tb>
EXAMPLE <SEP> DIAMINE <SEP> HALOGENIDE
<tb> OF ACID <SEP> SOLVENT <SEP> DURATION <SEP> OF <SEP> VISCOSITY <SEP> OBSERVATIONS
<tb> INHERENT <SEP> REACTION
<tb> OF <SEP> POLYMER
<tb> XVIII <SEP> 10.8 <SEP> parts <SEP> of <SEP> meta- <SEP> 20.3 <SEP> parts <SEP> of <SEP> chlo- <SEP> 94.3 <SEP > parts <SEP> 20 <SEP> minu- <SEP> 1.53 <SEP> (acid <SEP> The <SEP> solution <SEP> of <SEP> diamine <SEP> is
<tb> phenylene <SEP> diamine <SEP> dis- <SEP> ride <SEP> of <SEP> terephthaloyl <SEP> of <SEP> dimethyl- <SEP> tes <SEP> to <SEP> OOC <SEP> sulfuric ) <SEP> frozen <SEP> in <SEP> of <SEP> the <SEP> ice
<tb> bunkers <SEP> in <SEP> the <SEP> soil- <SEP> solid <SEP> acetamide <SEP> carbonic <SEP> before <SEP> the <SEP> reaction.
<tb> before <SEP> cold. <SEP> The <SEP> polymer <SEP> is <SEP> precipitated
<tb> in <SEP> water.
<tb>
XIX <SEP> 22.63 <SEP> parts <SEP> of <SEP> 2,2- <SEP> 20.3 <SEP> parts <SEP> of <SEP> chlo- <SEP> 188 <SEP> parts < SEP> 1/3 <SEP> hour <SEP> 1.66 <SEP> (acid <SEP> On <SEP> of <SEP> the <SEP> reaction <SEP> simibis (4-aminophenyl) - <SEP> rure <SEP> of isophthaloyl <SEP> of <SEP> dimethyl- <SEP> sulfuric) <SEP> lar <SEP> to <SEP> Example <SEP> XIV. <SEP> The <SEP> popropane, <SEP> dissolves <SEP> in <SEP> 16 <SEP> parts <SEP> of <SEP> acetamide <SEP> lymer <SEP> precipitates <SEP> by <SEP> the water.
<tb> in <SEP> the cold <SEP> solvent <SEP>. <SEP> toluene.
<tb>
XX <SEP> 10.8 <SEP> parts <SEP> of <SEP> para- <SEP> 20.3 <SEP> parts <SEP> of <SEP> chlo- <SEP> 97 <SEP> parts <SEP> 30 <SEP> minu- <SEP> 0.63 <SEP> (acid <SEP> On <SEP> only use <SEP> for <SEP> agitation
<tb> phenylene <SEP> diamine <SEP> dis- <SEP> isophthaloyl <SEP> <SEP> of <SEP> N, N, N ', N'- <SEP> tes <SEP> sulfuric) < SEP> to <SEP> the <SEP> main. <SEP> On <SEP> gets <SEP> a <SEP> sosoutes <SEP> in <SEP> the <SEP> solvent <SEP> solid. <SEP> tetramethyl- <SEP> viscous <SEP> lution <SEP> clear.
<tb> cooled <SEP> to <SEP> 5 C. <SEP> urea <SEP> Melting point <SEP> of <SEP> <SEP> greater <SEP> than
<tb> 375 C.
<tb>
XXI <SEP> 1.04 <SEP> part <SEP> of <SEP> para- <SEP> 1.96 <SEP> part <SEP> of <SEP> chloru-20 <SEP> parts <SEP> 30 <SEP > minu- <SEP> 1.9 <SEP> (acid <SEP> Agitation <SEP> to <SEP> the <SEP> main <SEP>; <SEP> rendephenylenediamine <SEP> dis- <SEP> re <SEP> of <SEP> terephthaloyl <SEP> of hexamethyl <SEP> tes <SEP> sulfuric) <SEP> ment <SEP> of <SEP> 100% <SEP> in <SEP> polymer <SEP> to
<tb> holds <SEP> in <SEP> the solid <SEP> solvent <SEP>. <SEP> phosphoramide <SEP> high <SEP> molecular weight <SEP>.
<tb> cooled <SEP> to <SEP> 20 C.
<tb>
XXII <SEP> 3,24 <SEP> parts <SEP> of <SEP> meta- <SEP> 6.10 <SEP> parts <SEP> of <SEP> chlo- <SEP> 30 <SEP> parts <SEP> 40 <SEP> minu- <SEP> 0.82 <SEP> (acid <SEP> On <SEP> dissolves <SEP> the <SEP> diamine <SEP> in
<tb> phenylene <SEP> diamine <SEP> dis- <SEP> isophthaloyl <SEP> <SEP> of <SEP> N-acetyl <SEP> tes <SEP> sulfuric) <SEP> the <SEP> solvent <SEP> and <SEP> on <SEP> cools <SEP> the
<tb> bunkers <SEP> in <SEP> the solid <SEP> solvent <SEP>. <SEP> pyrrolidine <SEP> solution <SEP> to <SEP> -1 C <SEP> in <SEP> a <SEP> vial
<tb> to <SEP> 4 <SEP> tubing. <SEP> On <SEP> adds <SEP> on
<tb> <SEP> acid chloride <SEP> within <SEP> 8-10
<tb> minutes. <SEP> The <SEP> temperature <SEP> rises
<tb> finally <SEP> to <SEP> 30 C.
<SEP> On <SEP> gets
<tb> a <SEP> viscous <SEP> solution <SEP> which <SEP> con-,
<tb> comes <SEP> to <SEP> spinning.
<tb>
XXIII <SEP> 1 <SEP> 08 <SEP> part <SEP> of <SEP> meta- <SEP> 2.03 <SEP> parts <SEP> of <SEP> chlo- <SEP> 10.2 <SEP> parts <SEP> 20 <SEP> minu- <SEP> 0.72 <SEP> (acid <SEP> On <SEP> freezes <SEP> the <SEP> solution <SEP> of <SEP> diaphenylene <SEP> diamine < SEP> dis- <SEP> isophthaloyl <SEP>. <SEP> of <SEP> N, N-tetra-tes <SEP> sulfuric) <SEP> mine <SEP> in <SEP> the <SEP> ice <SEP> carbonic.
<tb> bunkers <SEP> in <SEP> the <SEP> soil- <SEP> methylene-N ', <SEP> On <SEP> add <SEP> the acid halide <SEP>
<tb> before <SEP> cold. <SEP> N'-dimethyl- <SEP> solid, <SEP> in <SEP> once <SEP>. <SEP> The <SEP> polyurea <SEP> mother <SEP> obtained <SEP> under <SEP> form <SEP> of <SEP> solution, <SEP> is <SEP> precipitated <SEP> by <SEP> the water.
<tb>