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La présente invention a pour objet de nouveaux articles de forme et spécialement des filaments et fibres textiles, et des pellicules.
Il est connu de faire réagir des diamines avec des acides bibasiques pour former des polyamides. Ces polymères ont trouvé dans l'industrie des applications étendues du fait qu'on peut les mettre sous forme de fibres et de pellicules solides résistant à l'abrasion. Mais, les polyamides connues sont dépourvues de plusieurs propriétés désirables. En général, elles ont des points de fusion relativement bas et se dégradent rapidement au contact de l'air à des températures aussi basses que 200 C. Une caracté-
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ristique plus importante de ces polyamides est qu'elles perdent une partie notable de leur résistance à des températures bien inférieures à leurs points de fusion.
De nombreuses polyamides n'ont qu'une faible tendance à la cristallisation, et se ramollissent donc à des températures considérablement inférieures à leur point de fusion, et elles ont une couleur ambrée indésirable qui les rend inaptes à de nombreuses fins. Des filaments étirés à froid, préparés au moyen de ces polyamides, ont tendance à se rétrécir à des températures considérablement inférieures à leurs points de fusion et se dégradent rapidement à leurs températures de fu- sion.
Les articles de forme en polyamides de la présente inven- tion ne sont pas sujets à ces limitations indésirables et s'appli- quent par conséquent à des domaines dont les polyamides étaient exclues jusqu'à présent. Les nouveaux articles consistent en, ou contiennent un polymère ayant l'élément structurel récurrent sui- vant:
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où Ar1 et Ar2 sont des radicaux aromatiques bivalents de composition identiques ou différentes et où des liaisons d'extension des chaînes sont fixées à des atomes de carbone non voisins dans un noyau ou système de noyaux aromatiques. Toutefois, ces articles ne présentent en général les pleins avantages de leurs propriétés que lorsque les polymères ont une viscosité inhérente d'au moins 0,6 et de pré- férence supérieure à 0,8 dans l'acide sulfurique concentré à 30 C.
Ar1 et/ou Ar2 dans la formule de l'élément structurel récurrent peuvent être des radicaux aromatiques à noyau unique ou bien ils peuvent contenir plus d'un noyau aromatique pouvant être ou ne pas être substitués. Les atomes d'azote, et en général également les atomes de carbone, peuvent être rattachés au radical en position méta. Il est parfois avantageux que les produits possèdent des éléments structurels qui, bien qu'ayant la même composition chimi-
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que, ont les atomes de carbone et/ou les atomes d'azote fixés au radical aromatique en position para. Il est préférable que les articles ou, respectivement les polymères qui y sont contenus, aient des points de fusion supérieurs à 300 C.
Les filaments ou fibres textiles de la présente invention possèdent de nouvelles propriétés remarquables en combinaison avec une grande utilité si les molécules de polymères sont orientés en direction de l'axe longitudinal. Les tissus contenant les struc- tures funiculaires orientés possèdent des propriétés nouvelles insoupçonnées. Les articles de forme peuvent également être sous forme de pellicules pouvant être orientées ou non. Des pellicules non orientées, sous forme d'enduit sur un substrat pouvant être un métal, du verre ou un tissu ou d'autres matières, accusent un degré élevé inattendu d'adhérence à leur support. Des pellicules-se sup- portant d'elles-mêmes sont de préférence orientées au moins dans un sens.
Par suite des points de fusion élevés des polymères utilisés à la production de: articles de la présente invention, il est dé- sirable ou nécessaire de former ces articles à partir de solutions du polymère, de préférence dans un solvant contenant de l'azote ou un groupe sulfoxy, en éliminant ultérieurement le solvant.
Le solvant peut être le solvant dans lequel le polymère a été préparé à partir de ses matières de départ. Ou bien, ce peut être une amine liquide à bas poids moléculaire, à teneur élevée en azote aminé. Souvent, le pouvoir solvant de ce solvant aminé et les pro- priétés de la solution peuvent être améliorés par l'addition d'acide chlorhydrique qui transforme une partie au moins de l'amine en chlorhydrate correspondant- Des perfectionnements similaires sont réalisés par la présence d'eau dans le solvant aminé, et dans ce cas, la teneur totale en eau ne dépasse de préférence pas 10% en poids. Des améliorations encore plus importantes peuvent parfois être obtenues par la présence simultanée d'acide chlorhydrique et
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d'eau dans le solvant aminé.
Certains solvants tels que les polyméthylène sulfoxydes cycliques contenant un nombre limité de groupes méthylène dans le noyau, se sont montrés d'excellents solvants pour la préparation de solutions utilisées pour la mise en forme des articles.
Dans de nombreux cas, il est désirable ou possible d'éliminer le solvant nar évaporation, comme c'est le cas pour le filage à sec de filaments et de fibres.
Avec certains solvants, il est possible de former les ar- ticles directement à partir des solutions des polymères telles qu'on les obtient lors de-la préparation des polymères à partir des matiè- res de départ monomères, même quand le mélange de réaction ne cons- titue pas une solution filable en soi. Parfois, on peut les adapter à l'application à cette variante du procédé par un chauffage mo- déré ou par neutralisation de l'acide qu'ils contiennent. On obtient d'ordinaire d'excellents résultats dans cette variante du procédé quand les solvants amidés tels que ceux compris dans la formule (E) ci-après et spécialement la diméthylformamide, la diméthylacéta- mide, la N-méthylpyrrolidone ou l'hexaméthylphosphoramide ou si on le désire, des mélanges de ces solvants, ont été utilisés sans addi- tion d'accepteurs d'acide.
Comme on l'a dit, les polyamide's à hauts poids, moléculaires constituant les structures de forme de la présente invention, sont caractérisées par l'élément structurel prédominant:
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où Ar1 et Ar2 peuvent être les mêmes ou différents et meuvent être un radical aromatique bivalent non substitué ou substitué. les liaisons d'extension des chaînes de ces radicaux aromatiaues bivalents étant orientées en' positions méta ou para l'une par rapport à l'autre et les substituants fixés l'un quelconque des noyaux aromatioues consistant en un ou plusieurs ou en un mélange d'alkyle inférieurs,
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alcoxy inférieurs, halogène, nitro,carbalcoxy inférieurs ou autres groupes qui ne forment pas de polyamides pendant la polymérisation.
Par conséquent, les polyamides aromatiques de la présente invention comprennent des éléments répétés liés par un groupe carbonamide, c'est-à-dire que le radical -CO-NH-, l'azote et le groupe carbonyle de chaque radical. de carbonamide oui se répète est fixé directement à un atome de carbone du noyau d'un radical aromatique, c'est-à-dire que l'azote et le groupe carbonyle de chaque groupe carbonamide oui se répète, remplace un hydrogène d'un noyau aromatique. L'expression "noyau aromatique" désigne un noyau carbocyclique possédant une résonance.
Des exemples de radicaux aromatiques ont les formules de structure suivantes:
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où R est de préférence un alkyle inférieur, un alcoxy inférieur ou
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un groupe halogène; n est un nombre de 0 à 4 inclus et X est de 0 Y préférence un des groupes H t et -0-, où Y est de Il 1 0 Y l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur. X peut également être un alkylène inférieur ou un groupe alkylène dioxy inférieur bien que ceux-ci soient moins désirables. R peut également être un groupe nitro, un carbalcoxy inférieur ou un autre groupe ne formant pas de polyamides.
Tous ces radicaux aromatiques sont bivalents et orientés en méta ou para, c'est-à-dire que les liaisons non satis- faites des radicaux (les liaisons d'extension d.es chaînes quand on considère le radical dans l'élément qui se répète de la formule structurel le dupolymère)sont orientés en positions méta ou para l'une par rapport à l'autre. Un ou plusieurs des radicaux aromatiques
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peuvent contenir des groupes substituants tels qu'indiqués, et un noyau aromatique quelconque peut contenir deux ou plusieurs groupes substituants, les mêmes ou différents. Toutefois, on préfère des polymères à hauts poids moléculaires dans lesquels les radicaux aromatiques ne sont pas substitués ou ne contiennent que des groupes allyle inférieurs fixés à l'un quelconque des noyaux.
L'expression "groupes ne formant pas de polyamides" se réfère à des groupes qui ne forment pas de polyamides au cours de la réaction de poly- mérisation décrite.
On peut préparer les polyamides aromatiques à haut poids moléculaire en faisant réagir un chlorure de diacide aromatique avec une diamine aromatique, les groupes acides du chlorure de dia- cide et les groupes aminés de la diamine étant disposés en position méta ou para l'un par rapport à l'autre, à basse température, inférieure à 100 C.
Le chlorure de diacide d'acide aromatique bibasique inté- ressant comme réactif, comprend des composés ayant la formule:
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où Ar2 est un radical aromatique bivalent, c'est-à-dire qu'il con- tient une non-saturation résonante, et Hal est un atome d'halogène du groupe consistant en chlore, brome et fluor. Le radical aromatique peut avoir une structure à noyaux simples, multiples ou condensés.
Un ou plusieurs des atomes d'hydrogène du noyau aromatique peuvent être remplacés par des groupes ne formant pas de polyamide, tels que des groupes alkyle inférieurs, alcoxy inférieurs, halogènes, nitro, sulfonyle, carbalcoxy inférieurs, etc. Les expressions "alkyle inférieur , et "alcoxy inférieur" et "carbalcoxy inférieur" se ré- fèrent à des groupes qui contiennent moins de 5 atomes de carbone.
Des chlorures de diacides qu'on peut utiliser à la pré- paration des polyamides contenus dans les articles de la présente invention, comprennent le chlorure d'isophtaloyle et des chlorures d'alkyle inférieur-isophtaloyle, tels que les chlorures de méthyl-,
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éthyl-, propyl-, etc. isophtaloyle. Il peut y avoir plus d'un groupe alkyle fixé au noyau aromatique, comme c'est le cas pour les chlorures de diméthyl-, triméthyl-, tétraméthyl-, diéthyl-, triéthyl et tétra-éthyl-isophtaloyle. Le nombre total d'atomes de carbone dans les substituants fixés au noyau aromatique ne doit pas dépasser neuf.
D'autres chlorures d'isophtaloyle qu'on peut utiliser, comprennent les chlorures de nitro- et carbalcoxy inférieur-isophta- loyle. Un ou plusieurs de ces derniers groupes peuvent être fixés au noyau aromatique en même temps qu'un ou plusieurs groupes alkyle, alcoxy ou halogène, pour autant que le nombre total d'atomes de carbone dans les substituants fixés au noyau aromatique ne dépasse pas neuf. Ainsi, il apparaît que le radical aromatique du chlorure d'isophtaloyle peut contenir un ou plusieurs ou une combinaison quelconque de groupes alkyle inférieurs, alcoxy inférieurs, halogènej nitro, phényle, carbalcoxy inférieurs ou autres groupes ne formant pas de polyamides.
En plus des chlorures d'ispoytaloyle et chlorures d'iso- phtaloyle substitués spécifiés ci-dessus, on peut également utiliser le chlorure de téréphtaloyle correspondant non substitué et substi- tué.
En plus des chlorures de diacide à noyau unique spécifiés plus haut, des chlorures de diacides à noyaux multiples, dans lesquel les groupes chlorures d'acides sont disposés en positions méta ou para l'un par rapnort à l'autre,sont également intéressants pour la. présente invention.
Des exemples de ces.composés sont le chlorure
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de 4.,45-oxydibenzoyle, le chlorure de .4,1E'-sulfonyl dibenzoyle, le chlorure de 4,4'-dibenzoyle, le chlorure de 3,3'-oxydibenzoyle, le chlorure de 3,3'-sulfonyldibenzoyle et le chlorure de 3,3'-diben- zoyle, les bromures et fluorures correspondants, et des composés similaires dans lesquels un .ou les deux noyaux aromatiques contiennent un ou plusieurs ou une combinaison de groupes alkyle inférieurs, alcoxy inférieurs, halogène, nitro, sulfonyle, carbalcoxy inférieurs.
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Les diamines intéressantes comme réactifs nour la formation des polymères de la présente invention, sont des composés ayant comme formule H2N-Ar1-NH2 où Ar2 est un radical a.romatique bivalent tel que défini plus haut, et les groupes NH2 sont disposés en po- sitions mta ou pâra l'un par rapport à l'autre. Les diamines peuvent coontenir des noyaux simples ou multiples ainsi que des noyaux condensés. Un ou plusieurs atomes d'hydrogène du noyau aromatique peut être remplacé par des groupes ne formant pas de polyamides tels que des alkyle inférieurs, alcoxy inférieurs, halogène, nitro, sulfonyle,carbalcoxy inférieurs, tels que mentionnés plus haut.
Le noyau aromatique des diamines peut être identique à l'un quelconque des radicaux aromatiques mentionnés ci=dessus pour les chlorures de diacides, et la diamine utilisée dans *un cas déterminé peut contenir le même radical aroma- tique au un radical aromatique différent de celui du chlorure de diacide'utilisa. Le nombre total d'atomes de carbone dans les grou- pes substituants fixés à un noyau aromatique quelconque, doit nor- malement 'ne pa.s dépasser neuf.
Des exemples de diamines pouvant être utilisées compren- nent la métaphénylène diamine et la métaphénylène diamine substituée par un alkyle inférieur, telle que la'méthyl-, éthyl-, propyl-, etc. méta-phénylène diamine. 11 peut y avoir plus d'un groupe alkyle fixé au noyau aromatique, comme dans le cas de la diméthyl-, triméthyl-, tétraméthyl-, diéthyl-, triéthyl et triisopropyl- métaphénylène diamine.
Les groupes substituants alkyle n'ont pas besoin d'être les mêmes, car des composés tels que la 2-méthyl- 4-éthyl métha-phénylène diamine et la 2-méthyl-4-éthyl-5-propyl méta-pnénylène diamine peuvent être utilisés. Au lieu d'un @@@@e alkyle, le noyan aromatique peut être substitué par un ou plu@ieurs groupes alcoxy .inférieurs tels que par exemple la méthoxy-, éthoxy-, propoxy-, butoxy-, etc. méta-phénylène diamine. Une méta-phénylène diamine substituée par un halogène, par exemple la chloro, bromo et fluoro méta-phénylène diamine, peuvent être utilisées.
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En plus de la méta-phénylène diamine et des méta-phénylène dfamines substituées mentionnées. ci-dessus, on peut également uti- liser les composés correspondants: non substitues et substitués.
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de Dc"1-.Tç"Lp,'l'ÉnylNE.'-'Y7!e diamine. us OU plusieurs ou une combinaison de subsituants peuvent être fixés au noyau aromatique.
En pltrs des diamines aromatiques à noyau: unique spécifiées ci-dessus, des diamines aromatiques à noyaux multiples ou condensés, dans lesquelles les groupes aminés sont disposés en positions méta ou para l'un par rapport à l'autre, sont également intéressantes dans la présente invention. Des exemples de ces composés sont
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la 4,-oxydiphényldiamine, la 4,4'-sulfonyl-diphényl diamine, la 44'-diphényldiamine, la 3, 3'-oxydiphényldiam.ne, la 3, 3'-sulfo- nyldiphényldiamine, et la 3,3'-diphényldiamine, et les composés correspondants dans lesquels un ou les deux noyaux aromatiques contiennent un ou plusieurs ou une combinaison de groupes alkyle inférieurs, alcoxy inférieurs, halogène, nitro, sulfonyl, carbalco- xy inférieurs.
D'autres réactifs convenables pour la réparation des polyamides aromatiques intéressantes dans la présente invention sont décrits dans le brevet de même date de la Demanderesse intitulé "Procédé de polymérisation".
Ce brevet décrit également des procédés pour la préparation des polyamides entièrement aromatiques. Suivant ce brevet, on fait réagir la diamine et le chlorure de diacide en présence de certains solvants à basses températures, pour produire les polyamides linéai- res à haut poids moléculaire. Les polyamides aromatiques formant les articles de la présente invention, peuvent dériver de deux ou de plusieurs diamines aromatiques ou de deux ou plusieurs composés diacides aromatiques. En outre, jusqu'environ 10% des ingrédients -formant les polymères, pouvant contenir ou ne pas contenir de noyau aromatique, peuvent être inclus sans nuire sérieusement aux proprié- tés physiques et chimiques extraordinaires des articles de la pré- sente invention.
Toutefois, il est préférable que la diamine et les
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composés diacides utilisés soient entièrement aromatiques, en fournis- sant ainsi un polymère caractérisé entièrement par des éléments structurels dont tous les noyaux renferment des radicaux aromati- ques.
Les articles de la présente invention peuvent être formés à partir de leurs solutions. Par exemple, les fibres et filaments peuvent être produits par des procédés de filage sec et humide.
Des pellicules peuvent être produites par coulée de solutions, et des enduits peuvent être appliqués à un substrat formée par exemple un fil ou un tissu.
Comme les polyamides aromatiques contenues dans les article de la présente invention, ne sont d'ordinaire pas solubles dans les solvants ordinaires, il est nécessaire de procurer des solvants aptes à dissoudre les polymères, et formant en même temps des solutions convenant à la mise en forme ultérieure. La solubilité du polymère dans certains solvants diffère suivant la nature du polymère, ou suivant que le polymère est à l'état-amorphe ou cris- tallin. Dans de nombreux.cas, la diméthylacétamide et la N-méthyl- pyrrolidone, ainsi que certaines amides, sont aptes à dissoudre le polymère cristallisé et peuvent par conséquent être utilisées à la préparation des solutions de filage et de mise en forme à partir du polymère solide.
Le pouvoir solvant de certains solvants polaires peut être considérablement augmenté de manière que des solutions de concen- tration,viscosité et stabilité suffisantes pour la mise en forme, puissent être obtenues, si on 'y ajoute des sels particuliers ou si, respectivement, les solvants ou les solutions en contiennent.
Ces solvants-perfectionnés sont; décrits dans le brevet de même date de la Demanderesse intitulé Solutions de polymères et leur préparation D'autres solvants intéressants pour le façonnage des articles de la présente invention, peuvent être trouvés dans différentes classes de composés chimiques tels que des oxydes de phosphine.
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L'oxyde de triméthylènephosphine est un excellent solvant pour la poly-(méta-phénylène isophtalamide).
Les solvants d'aminés précités, sont de préférence liquides à la température ambiante, et ont un poids moléculaire ne dépassant pas 150 et un indice d'aminé (A.V.) tel que'défini . dans la suite, d'au moins 0,7 et de préférence compris entre 0,8 et 1,8. Il est souvent avantageux que les solvants d'amines ou les solutions de polymères dans ces solvants contiennent en supplément de l'acide chlorhydrique et/ou de l'eau. En général,des augmentations remarquables du pouvoir solvant de l'amine, et une stabilité thermi- que perfectionnée de la solution, s'obtiennent par l'addition de
3% à 20% en poids dé l'un ou de ces deux agents d'addition. Suivant la composition chimique du polymère et/ou de l'aminé, la quantité optimum de l'agent d'addition varie.
Si on utilise simultanément les deux agents d'addition, la quantité maximum peut être quelque peu plus élevée que pour l'un ou l'autre agent utilisé seul. Des amines appropriées.sont, par exemple, la méthylamine, l'éthylène diamine, la pyrrolidine, la triéthylène tétramine et la tétra-éthylène tétra- mine.
L'indice d'amine d'une amine dépend du nombre et de la nature des radicaux aminés présents, de la présence ou de l'absence de noyaux dans la structure, de la nature du noyau et du nombre d'atomes de carbone présents. Les seules amines considérées dans la présente description sont des amines stables, ayant des points de fusion inférieurs à 35 C. Le ou les groupes amines sont fixés à des atomes de carbone qui, à leur tour, ne sont fixés qu'à des atomes de carbone, azote ou hydrogène.
L'indice d'amine se calcule de la manière suivante :
1.- Additionner les points pour chacun des groupes amines présents, en comptant: (a) 2 points pour chaque groupe NH2 primaire; (b) 2 points pour chaque groupe -NH secondaire; (c) 0 point pour chaque azote tertiaire-N- (d) seuls les groupes amines fixés à du car-
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bone fixé lui-même à du carbone, hydrogène ou azote, sont pris en considération.
2. - A la somme ci-dessus, ajouter 3 points pour ,chaque noyau saturé à 5 5 éléments ne contenant que des atomes de carbone et d'azote, sans ajouter aucun point pour tout autre type de noyau.
3.- De la somme ci-dessus, soustraire 2 points s'il existe tout autre atome que du carbone, hydrogène et azote, c'est-à-dire du soufre, de l'oxygène, etc. ou s'il existe une non-saturation quelconque...-
4.- Diviser le total ci-dessus par le nombre supérieur d'une unité au.. nombre d'atomes de carbone contenus dans la molécule d'amine:
La gamme de concentration indiquée est déterminée en poids par rapport au solvant aminé. L'effet de cette addition est de ren- dre la solutiop plus stable au point de vue thermique, de manière que les stages de traitement ultérieurs, tel que le filage de filaments ou la coulée de pellicules, puissent s'effectuer dans une gamme de conditions étendue.
En outre, la présence du sel d'amine tend à augmenter l'indice d'amine affectif (A.V.) d'aminés modérément efficaces. En particulier, des amines a.yant un indice d'aminé compris dans la gamme de 0,5 à 0,9 sans agent d'addition, voient leur pouvoir solvant augmenté par l'addition d'acide chlorhydrique et/ou deau au,niveau d'aminés de la gamme d@ 0,8 à 1,3 A.V., alors que des aminés ayant un A.V. de 1,0 à 1,8 accusent l'effet de l'agent d'addition principalement sous forme d'accroissement de la stabilité thermique.
Des aminés ayant un A.V. inférieur à 0,5 sont des solvants moins efficaces pour des polyamides aromatiques, mais même celles-ci bénéficient de l'addition d'acide chlorhydrique et d'eau et peuvent ainsi devenir -des solvants convenant nour le faconnage des articles de la présente-invention.
Un autre groupe de solvants intéressants pour le façonnage suiven t la présente invention, comprend des polyméthylène suif oxydes
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cycliques, qui sont des solvants ayant comme structure générale
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où R1 est un groupe alcalin contenant au moins trois et pas plus de cinq atomes de carbone et où le nombre total d'atomes de carbone ne dépasse pas six. Le pouvoir solvant optimum et le comportement au filage des solutions, s'observent avec la tétraméthylène sulfoxyde et le pentaméthylène sulfoxyde cyclique, comme solvant.
Comme il est dit, le,produit final de la polymérisation pour la préparation des polymères intéressants de la présente invention, s'obtient fréquemment sous forme de solution dans le milieu de réaction, une telle solution est directement appropriée aux opérations ultérieures. C'est ainsi qu'on peut obtenir directe- ment et en un système unifié, des fibres, filaments et pellicules préparés à partir de polyamides entièrement aromatiques, en par- tant directement des produits intermédiaires de polymères, sans devoir passer par les stades de séparation du polymère et de sa redissolution pour le traitement ultérieur.
Des solvants du type amide mentionnés auparavant se sont tous avérés être des"solvants pour les polyamides entièrement aro- matiques de la présente invention. La description des solvants de nolymérisation dans le brevet de même date de la Demanderesse intitulé Il Procédé de polymérisation"peut également servir à déterminer de bons solvants pour des polymères déjà formés. Les solvants amidés les plus intéressants sont ceux qui possèdent une énergie d'action mutuelle corps dissous-solvant Kav inférieure à-2000 calories par mole, mesurée sur des composés modèles.
Du fait que, dans la dissolution d'un polymère déjà formé, il n'y a formation d'aucun sel accepteur d'acide, il.est nécessaire, pour la mesure du Kav dans le but de déterminer le pouvoir solvant,
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que les mesures soient effectuées sans qu'aucun sel accepteur d'acide ne soit présent dans la solution. Ainsi, bien que les nrincipes généraux et les techniques expérimenta.les utilisés pour établir l'intérêt; d'un liquide organique comme milieu de polymérisation, soient similaires, le conditions expérimentales précises et la valeur du Kav qui servent de critère à un résultat satisfaisant, sont différentes.
En outre, pour la détermination d'un solvant convenant à un polymère déjà formé, il n'est pas nécessaire de tenir compte de ce que le solvant proposé uisse agir avec l'intermédiaire monomère formateur du polymère par exemple avec des diamines aromatiques ou des halogénures diacides aromatiques, parce que ces substances ne seront pas présentes dans une solution de polymère.
En particulier, des solvants organiques ayant un Kav inf4rieur à -2000 calories par mole existent dans les classes @@amides organiques ayant comme formule :
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ri .
[;NL.z-1R4-J a b CE) où Z représente ) C = 0, ou - P - (N........ CH 3) Z et Rl' R et R4 peuvent CH3 être les mêmes ou différents. R1 et R2 peuvent être des alkyle, alkylène ou alkyléne cycliques, et R4 est un alkyle, un alkylène, un alkylène cyclique ou de l'hydrogène.
Les radicaux alkylène et alkylène cyclique renseignés de Rl, R2 et R4 peuvent être combinés, de manière que, par exemple, Rl, R2 ou R1 et R4 constituent ensemble une structure d'lkylène cyclique, cette structure cyclique contenant en outre le radical et où ces structures cycliques doi- vent contenir un total d'au moins 5 et ne dépassant pas 6 atomes dans le noyau, et "a" et "b" sont choisis-de telle sorte qu'ils satisfassent les valences résiduelles de Z, et "a" est égal à 1 ou 2 tandis que "b" est égal à 0 ou 1. De préférence, ces solvants
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ont un nombre total d'atomes de carbone dans les radicaux R1, R2 et R4 qui ne dépasse pas 5, et R1 et R2 sont des radicaux méthylène ou éthylène.
Alors que leur pouvoir solvant est le plus grand quand on les utilise pour maintenir le polymère en solution à mesure qu'il se forme, on peut prévoir que ces solvants amidés sont intéressants, pour obtenir des solutions de polyamides entièrement aromatiques préparées par le présent procédé ou par d'autres procédés de polymérisation. En général, ces solvants amidés dissolvent au moins 5% en poids de polyamides entièrement aromatiques. Quand le'polymère est exposé au solvant amidé pendant qu'il se forme, ce solvant permet la formation de solutions limpides stables contenant au moins 15% et parfois
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....""""""--"----:,:!;;',,,,,,,UJ.::;:';:o.m;I'I:.-=--;;-"":;'I',=",.,.ç-.t"'lItl jusque 30% de matières solides.
Les articles de la présente invention sont caractérisés par un point de fusion exceptionnellement élevé. Alors que la plupart des articles en polyamides connus fondent à des températures inférieures à environ 270 C, en général les articles de la présente invention ont des points de fusion qui dépassent 300 C et dans de nombreux cas, dépassent 350 C. En outre, les filaments de la présente invention conservent leur forme de filament à des tempé- ratures d'environ 300 C. Les articles de la présente invention se distinguent des articles en polyamides connus en ce au'ils sont limpides comme de l'eau, ont une résistance excellente à des atmos- phères corrosives, n'ont pratiquement aucune inflammabilité, et possèdent une résistance remarquable à la dégradation par des particules de grande énergie et par des radiations de rayons gamma.
La plupart des articles résistent à la fusion quand on les eypose à une température de 300 C pendant des périodes prolongées, tout en conservant en proportion élevée non encore atteinte jusqu'à présent, leurs propriétés physiques à la température ambiante. Une exposition éclair pendant 20 secondes à des tempé- ratures aussi élevée que 700 C, ne détruit pas ces propriétés des fibres. En outre, les nouveaux articles ont une ténacité élevée,
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une bonne élasticité et une longue durée de vie en flexion à des tendra bures élevées.
Les articles de la présente invention peuvent avoir une grande variété de formes physiques. Parmi les plus importantes de ces formes, se trouvent les fibres et pellicules. La combinaison intéressante de caractéristiques physiques et chimiques désirables de ces articles est unique. Des fibres et pellicules de ces polymères non seulement possèdent d'excellentes propriétés physiques aux tem- pératures ambiantes, mais conservent leur résistance et résistent de façon excellente à des efforts d'usinage à des températures élevées pendant des périodes de temps prolongées. Ce comportement présente une utilité industrielle dans une grande gamme d'utilisa- tions.
Les fibres et filaments peuvent être utilisés comme isolants électriques à haute température, vêtements et rideaux protecteurs, milieux de filtration, matières d'emballage et de joints, garnitures de freins et d'embrayages. Dans l'industrie de l'aviation, on peut utiliser les articles de l'invention dans les parachutes, réservoirs à combustible,pneus, conduits, tuyaux et isolants. Dans des applica- tions de l'énergie atomique, la remarquable résistance aux radia- tions avec conservation des propriétés physiques aussi bien que la stabilité thermique, est importante. Des cordes pour pneus et courroies transporteuses, particulièrement dans le cas où ces arti- cles sont sujets à être exposés de façon prolongée à de hautes températures, constituent d'autres applications.
Des tissus pour presses à vêtements pour l'industrie du nettoyage à sec, préparés à partir de ces fibres Dossèdent une stabilité hydrolytique extrême.
Du fait Qu'elles conservent leurs propriétés de fibres à des températures élevées, on peut utiliser les nouvelles fibres de la présente invention pour des applications à hautes températures en même temps que des résines et élastomères résistant à la chaleur, tels que le polytétrafluoroéthylène, les caoutchoucs fluorés et les résines de silicone. Des tissus préparés à partir de fibres
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de polyamide aromatique forment une matière de base à laquelle on peut appliquer des résines par enduisage ou' imprégnation; de même, des fibres en brins peuvent être mélangées dans un réseau d'une résine pour obtenir une matière plastique, renforcée.
Comme ces fibres fondent à des températures supérieures aux points de fusion de certaines résines, des résines peuvent y être appliquées à l'état fondu, ou être frittées après avoir-', été appliquées sous forme de poudre solide, sans endommager les fibres. En outre, comme les fibres conservent de bonnes propriétés de traction à hautes températures, on peut appliquer des résines au tissu d'une manière continue, sa grande résistance permettant au tissu d'être traité, par exemple de traverser un four de frittage sans avoir besoin d'éléments de support. On peut utiliser les produits ainsi obtenus à des températures beaucoup plus élevées que ce qui est possible avec'des fibres usuelles qui se décomposent ou. fondent en dessous de 300 C.
On peut utiliser les pellicules comme garnissages intérieurs d'automobiles et d'avions, comme isolants électriques à haute température, par exemple pour des revêtements de fentes, l'utilisatempérature, par exemple pour des revêtements fentes, l'utilisa- tion dans des transformateurs secs, condensateurs, gaines de câbles, etc., emballage d'objets devant être exposés dans leur emballage à une température élevée ou à des radiations de grande énergie, tubes résistant à la corrosion, tuyauteries d'eau chaude, conduits, ventilation à air chaud, revêtements de corps d'avions, radômes pour avions, garnitures de cylindres de gaufrage ou d'impression en relief, réservoirs et revêtements de réservoirs, circuits imprimés, rubans pour 'enveloppes de tuyauteries chaudes,
stratifiés dans les- quels les pellicules sont-soudées à des feuilles métalliques, revê- ternents de moules ou récipients se soutenant d'eux-mêmes pour la coulée de matières fusibles fondant en dessous de 300 C, y compris des métaux, et une variété d'autres usages similaires et apparentés.
Des pellicules de la présente invention peuvent être éti- rées ou orientées d'autre façon suivant des procédés usuels. Des pellicules peuvent être orientées suivant deux axes par étirage
<Desc/Clms Page number 18>
ou laminage dans les deux directions ou par laminage dans une direr tion et étirage dans l'autre direction.
Dans les exemples ci-après, toutes les parties et pour- centages représentent des poids, à moins d'indications contraires.
Les valeurs de la viscosité inhérente se mesurent dans l'acide sulfurique de,densité 1,841 à 15,6 C., à 30 C à une concentration de 0,5 g de polymères pour 100 cm3 de solution. Toutes les struc- tures de la présente invention dérivent de polymères ayant une viscosité inhérente d'au moins environ 0,6 sur cette base, et un point de fusion d'au moins 300 C environ.
EXEMPLE I..-
On introduit 5,4 parties de dichlorhydrate de méta-phény- lène diamine dans un appareil de réaction muni d'un agitateur à grande vitesse, et on y ajoute rapidement une solution de 12,1 parties de triéthylamine dans 200 parties de chlorure de méthylène.
Le chlorhydrate de triéthylamine se forme in situ. On remue le mélange pendant une minute pour dissoudre le sel de diamine.
On ajoute alors 6,1 parties de chlorure d'isophtaloyle dans 200 parties de chlorure de méthylène. On complète la polymérisation
EMI18.1
et précipite la poly-(méta-phénylène'isophtalamide) par addition d'un volume d'hexane égal au volume de la masse de réaction. Le produit est clair comme de l'eau, et a une viscosité inhérente de 1,71 et une température de fusion du polymère de 375 C. On l'obtient avec un rendement de 91%.
On dissout le polymère préparé comme il est dit ci-dessus, à une concentration de 17% dans un mélange de 95 parties de diméthyl- formamide et 5 parties de chlorure de lithium. On file cette solu- tion à 128 C à travers une filière à 5 orifices, chaque orifice ayant un diamètre de,0,10 mm, dans une colonne d'air maintenue à 225 C. La fibre, enroulée à raison de 83,7 mètres par minute, est ensuite étirée à environ 4,5 fois sa longueur d'origine, et est ébouillantée dans l'eau. La fibre finale a une ténacité de 4,9 g par denier, et un allongement de rupture de 30%.
<Desc/Clms Page number 19>
On dissout un autre échantillon du même polymère dans un mélange de 95% de diméthylfomamide et 5% de chlorure de lithium pour obtenir une solution à 15% de polymère. On coule cette solution en une pellicule. On distille le solvant dans un four chauffé à 150 C. On lixivie la pellicule résultante dans de l'eau chaude pour éliminer la diméthylformamide et le sel résiduels. Des rubans d'essai de la pellicule humide' sont accrochés à des cadres avant de les sécher dans le vide.
Les propriétés physiques des pellicules à différentes températures, sont reportées au Tableau suivant
EMI19.1
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> .Module <SEP> Allongement
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> traction <SEP> kg/cm2 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> température <SEP> kg/cm2 <SEP> - <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb>
<tb>
<tb> 20 C <SEP> 840 <SEP> ' <SEP> 35,000 <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 150 C <SEP> 525 <SEP> 24,500 <SEP> 5-10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 200 C <SEP> 490 <SEP> 24,500 <SEP> 8-15
<tb>
On observe également que la pellicule possède une constante diélectrique élevée, qui ne diminué que par fractions à des tempé- ratures aussi élevées que 200 C, tandis que des matières isolantes existant dans l'industrie, telles que le polyéthylène ou le caout- chouc, sont complètement détruits ou fondent à ces températures.
Pour illustrer la naturle ininflammable des polymères, on soumet un échantillon de fibre préparée comme il est dit ci-dessus, à un essai standard d'inflammabilité (A.A.T.C. essai sous un angle de 45 , American Handbook of synthetic Textiles,-lère Edition, 1952, Textile Book Publishers Inc. N.Y.) en même temps qu'une fibre de coton servant de témoin. Les deux fibres sont tricotées en tubes et exposées à une flamme libre jusqu' à ce qu'elles s'allumment et à ce moment, on retire la flamme.
Les résultats d'essais sont donnés dans le tableau suivant;
<Desc/Clms Page number 20>
EMI20.1
Inflain-iiabilit6 de tisrns tricotés.
EMI20.2
<tb> Echantillon <SEP> Durée <SEP> Dur'5e <SEP> totale <SEP> Dimensions <SEP> Genre <SEP> de <SEP> Genre <SEP> de
<tb>
<tb> d'allumage <SEP> de <SEP> combus- <SEP> de <SEP> la <SEP> zone <SEP> combus- <SEP> résidu
<tb>
<tb> tion <SEP> carbonisée <SEP> Lion
<tb>
EMI20.3
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ (itLTl) ¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI20.4
<tb> Fibre <SEP> de <SEP> 1' <SEP> Extinction <SEP> Allumage <SEP> croûte <SEP> dure.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> exemple <SEP> 1 <SEP> (5,4 <SEP> sec.) <SEP> lent.Pé-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (5 <SEP> échan- <SEP> 3,8 <SEP> 8,75 <SEP> x <SEP> riode <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> filions) <SEP> sec.
<SEP> 7,50 <SEP> mm <SEP> combus-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> négligeable
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fibre <SEP> de <SEP> 2 <SEP> 13 <SEP> à <SEP> 430 <SEP> 37,5 <SEP> x <SEP> Allumage <SEP> floconneux
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> coton <SEP> sec. <SEP> sec. <SEP> 150 <SEP> mm <SEP> rapide,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (5 <SEP> échan- <SEP> inflamma-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tillons) <SEP> tion <SEP> ra-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pide,zone
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> carbonisée
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> incandescente
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> qui <SEP> se <SEP> dés-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> intègre <SEP> lente-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ment.
<tb>
Corme on peut le voir, les fibres de la présente inven- tion sont remarquablement supérieures au coton au point de vue de la résistance à la flamme. Dans des essais similaires, les fibres de la présente invention ont été comparées à d'autres fibres synthéti- ques industrielles, et se sont montrées plus difficiles à allumer et, en outre, s'éteignent d'elles-mêmes. Un échantillon de tissu en fil de poly(hexaméthylène adipamide) brûle dans la mesure de 2/3 de la surface du tissu, tandis que le -tissu préparé au moyen de fibres de la présente invention, se carbonise sur moins de 1/10 de sa surface.
On dissout un autre échantillon du même polymère dans un mélange de 80,75 parties de diméthylformamide et 4,25 parties de chlorure de lithium pour obtenir une solution à 15% de polymère. On coule cette solution en une pellicule en utilisant une lame doctor permettant un jeu de 15 mils. On distille le solvant dans un four à vide chaud. La pellicule résultante est orientée par laminage à chaud dans une direction perpendiculaire à la direction de la coulée, puis est laminée à chaud sous un angle de 90 par rapport à cette direction. On produit ainsi une pellicule orientée suivant deux axes. Les propriétés physiques de cette pellicule sont données dans le
<Desc/Clms Page number 21>
Tableau ci-dessous.
EMI21.1
<tb>
Direction <SEP> du <SEP> premier <SEP> Direction <SEP> du <SEP> second
<tb> laminage <SEP> ¯¯¯laminage¯¯¯¯
<tb>
<tb> ,',adule <SEP> 16308 <SEP> kg/mm <SEP> 12684 <SEP> kg/mm
<tb>
EMI21.2
Téliaci,té 543 kg/mm 398 kg/mrn
EMI21.3
<tb> Allongement <SEP> 10% <SEP> 4,5%
<tb>
EXEMPLE II..-
On file à sec à partir de diméthylformamide de la poly(4-
EMI21.4
?néthyl-:éta-p:nényi2ne isophtalamide) limpide comme l'eau, ayant une viscosité inhérente de 1,64 et une température de fusion du polymère de 300 C, et on étire le fil à trois fois sa longueur d'origine.
Des échantillons de ce fil, ainsi que des témoins compa- ratifs sont exposés pendant différentes durées, (A) à de l'air à 175 C contenant 5% de vapeur d'eau, et (B) à de l'air à 175 C contenant 5% de vapeur d'eau, et 5% d'anhydride sulfureux. Les ténacités des échantillons A et B sont données dans les deux Tableaux suivants.
- Fil
EMI21.5
<tb> -Exposition <SEP> A <SEP> Ténacité
<tb>
<tb> Durée <SEP> (jours) <SEP> conservée <SEP> (%)
<tb>
EMI21.6
Poly(Ta-phénylène isophtalamide) Poly (liléthyl-m-phénylène isophtalamide) Poly(éthylène téréphtalate)
EMI21.7
Poly(hexwnéthylène adipamide)
EMI21.8
<tb> 6 <SEP> 85
<tb>
<tb> 6 <SEP> 45
<tb>
<tb> 6 <SEP> 19
<tb>
<tb> 4 <SEP> trop <SEP> faible <SEP> pour
<tb> l'essai
<tb>
Fil
EMI21.9
<tb> Exposition <SEP> A <SEP> Ténacité
<tb>
<tb> Durée <SEP> (jours) <SEP> conservée <SEP> (%)
<tb>
EMI21.10
Poly(a-,Yjhénylène isophtalamide) Poly(¯2:cti2yl-i..-phénylène isophtalamide) Poly(éthylène téréjhtalate) Poly (hex8.i:
J.éthylène adipo.!'lide)
EMI21.11
<tb> 6 <SEP> 70
<tb>
<tb> 3 <SEP> 49
<tb>
<tb> 1 <SEP> trop <SEP> faible <SEP> pour
<tb> l'essai
<tb>
<tb> 1 <SEP> trop <SEP> faible <SEP> pour
<tb> l'essai
<tb>
EXEMPLE III.-
On prépare un polymère ayant une viscosité inhérente de1,4 et une température de fusion dpolymère de 400 C, à partir
EMI21.12
de j,98 parties de bis(4-Htninophcnyi)mcthane et 3,O1 parties de diéthylaniliiae dans 56,6 parties do cllméthy1 tétra"léthylène sulfone,
<Desc/Clms Page number 22>
qu'on fait réagir avec 2,03 parties de chlorure d'isopytaloyle dissous dans 34 parties de diméthyltétraméthylène sulfonc.
On file à l'état humide la solution limpide très visqueuse obtenue, dans un bain d'eau maintenu à 20 C en utilisant une filière à dix orifices ayant chacun un diamètre de 6 mil. On obtient des fibres solides, limpides, ayantune stabilité thermique remar- quable. De même, on file à sec une solution du même polymère dans la diméthylformamide en un fil blanc et lustré ayant une ténacité de 4,1 g par denier et un allongement de 20%.
EXEMPLE IV.-
On prépare de la poly(métaphénylène chloroisophtalamide) à température de fusion élevée du polymère, à partir de méta- phénylène diamine et de chlorure de chloro-isophtaloyle. Les fibres obtenues par filage d'une solution du polymère à travers une filière dans de l'air à 60 C, sont solides et complètement ininflammables.
EXEMPLE V. -
On prépare des filaments à partir de polyamide aromatique substituée sur le noyau, ayant un haut poids moléculaire et un haut point de fusion du polymère, dont les substituants nucléaires sont un alkyle ou un alcoxy inférieurs, de la manière décrite dans l'exemple I par extrusion d'une solution de poly(4-méthyl méta- phénylène isophtalamide). De même, on observe de bonnes propriétés des structures terminées.
EXEt4PLE VI . -
On fait réagir une solution de 6,1 parties de chlorure d'isophtaloyle dans 200 parties de chlorure de méthylène, avec une solution de 6,33 parties monochlorhydrate de 4-méthoxyméta- phénylène diamine et 12,1 parties de triéthylamine dans 200 parties de chlorure de méthylène. Le polymère résultant a une viscosité in- hérente de 0,84 et une température de fusion du polymère supérieure à 300 C. On le dissout dans la N-méthyl pyrrolidone, et la coulée de la solution donne des pellicules solides, transparentes, flexibles.
<Desc/Clms Page number 23>
EXEMPLE VII. -
On prépare un copolymère de méta-phénylène diamine et d'un mélange de 80 moles pour-cent de chlorure d'isophtaloyle et 20 moles pour-cent de chlorure de téréphtaloyle, par addition simultanée à un mélangeur de Waring, d'une solution de 43,9 parties de chlorure d'isophtaloyle, 10,98 parties de chlorure de téré- phtaloyle dissous dans 1600 parties de chlorure de méthylène et une solution de 48,87 parties de chlorhydrate de méta-phénylène diamine, 109,3 parties de triéthylamine dans 1600 parties de chlo- rure de méthylène. Il se forme un polymère ayant une viscosité inhérente de 1,44 et une température de fusion du polymère de 370 C.
On dissout 36 parties du polymère ainsi préparé dans 114 parties de diméthylformamide et on l'extrude à travers une filière à cinq orifices ayant un diamètre de 0,1 mm dans une colonne d'air à écoulement transversal, la température de la paroi étant maintenue à 200 C. On recueille le fil à raison de 47,4 mètres par minute, et on l'étire à 2,75 fois sa longueur d'origine. Il a une ténacité de 3,5 g/denier, un allongement de rupture de 34% et un module initial de 55 g/denier.
On répète la polymérisation ci-dessous en modifiant la proportion des acides de façon à obtenir un mélange de 70 moles pour- cent de chlorure d'isophtaloyle et 30 moles pour-cent de chlorure de téréphtaloyle. Le produit a. une viscosité inhérente de 1,89.
On coule une pellicule d'une épaisseur de 15 mil à partir d'une solution à 15% du polymère dans la diméthylformamide. La structure lavée et séchée accuse des propriétés physiques excellentes, en particulier telles que données ci-dessous
Résistance à la
EMI23.1
<tb> Températures <SEP> traction <SEP> Module <SEP> Allongement
<tb>
<tb> kg/cm2) <SEP> kg/cm2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20 C <SEP> 1022 <SEP> 44,800 <SEP> 4,05
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 150 C <SEP> 689,5 <SEP> 273 <SEP> 11,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 200 C <SEP> 567 <SEP> 280 <SEP> 12,3'
<tb>
<Desc/Clms Page number 24>
EXEMPLE VIII.-
On ajoute rapidement une solution de 4,06 parties de chlorure de téréphtaloyle dans 75 parties de diméthyltétraméthylène sulfone, à une solution de 2,16 parties de méta-phénylène dia:
aine et 4,04 parties de triéthylamine dans 75 parties de diméthyltétra- méthylène sulfone dans un mélangeur de Waring. Le polymère résultant a une viscosité inhérente de 1,04 et une température de fusion du polymère supérieure à 400 C. Il est soluble dans l'acide sulfuri- que concentré et dans la N-méthylpyrrolidone contenant 5% de chlo- rure de lithium. Le filage de la solution de ce polymère fournit des fibres à point de fusion très élevé.
EXEMPLE IX.-
On dissout 2,554 parties de 4,6-diamine xylène et 3,975 parties de carbonate de sodium dans 100 parties d'eau. On prépare une solution séparée de 3,807 parties de chlorure d'isophtaloyle dans 136 parties de 3,4-diméthyl tétraméthylène sulfone. On mélange les solutions à la température ambiante pour obtenir une solution d'un polymère ayant une viscosité inhérente de 0,81. On utilise la solution directement à la. mise en fibres du polymère par filage à sec. Le point de fusion des fibres est supérieur à. 320 C.
EXEMPLE X. -
On suit le procédé de l'exemple IX, excepté qu'on utilise cercle ingrédient acide, le chlorure de téréphtaloyle au lieu du chlorure d'isophtaloyle. Les proportions de réactifs et de solvants sont les mêmes que celles décrites ci-dessus, et, comme précédemment, des fibres sont filées directement à partir de la solution. Les fibres orientées sont solides et flexibles, légèrement colorées et ont un point de fusion de 350 C.
EXEMPLE XI.-
On introduit dans un appareil une solution de 6,1 parties de 2,4-diamine toluène dans 200 parti@ d'eau. On ajoute une quantité équivalente de carbonate de sodium à la solution de diamine, avant la réaction. On ajoute à la solution remuée une solution de 10,2 parties de chlorure de téréphtaloyle dans 44,4 parties de tétra-
<Desc/Clms Page number 25>
hydrofurane. On obtient le polymère avec un rendement de 100% de la théorie; il a une viscosité inhérente de 1,37, et une tempé- rature de fusion supérieure à 305 C. On file des fibres à partir
EMI25.1
d'une solution à bzz du polymère dans de la climéthylacétamide contenant 5% de chlorure de lithium.
La ténacité de ces fibres, aprèsorientation, est de 1,4 g/denier avec un allongement de 96% à la rupture et un module initial de 32.
EMI25.2
.}C':1vIPL1LII..!. -
On prépare une solution de 10,6 parties de 3,3'- diméthylbenzidine dans 300 parties d'eau et 66,6 parties de tétra- hydrofurane contenant 10,6 parties de carbonate de sodium. On dispose cette solution dans un appareil de réaction et on remue rapidement. On ajoute une solution de 10,1 parties de chlorure d'isophtaloyle dans 222 parties de tétrahydrofurane. Le polymère séché a une viscosité inhérente dans l'acide sulfurique de 1,70 et un point de fusion de 365 C. On ledissout dans du tétraméthylène. suif oxyde, et on le coule en une pellicule qui, après orientation suivant une direction, est tenace et élastique.
EXEMPLE XIII. -
On mélange, dans un appareil, 27,12 parties de 2,2'-
EMI25.3
di (4-aminophényl) propane et 25:44 parties de carbonate de sodium dans 240 parties d'eau et 266 parties de tétrahydrofurane., On remue rapidement ce mélange pendant qu'on y ajoute aussi rapidement que possible 24,36 parties de chlorure d'isophtaloyle dissous dans 266 parties de tétrahydrofurane.11 se forme une émulsion épaisse qu'on remue pendant 7 minutes. On ajoute ensuite, en remuant rapide- ment, 1200 parties d'eau pour renipre l'émulsion et précipiter le polymère qui se présente à l'état fin aisément filtrable. On lave le polymère trois fois à l'eau et on le sèche pendant une nuit à 75 C, dans un four à vide.
On obtient le polymère avec un rendement de 95%.La viscosité du polymère est de 1,2 mesurée dans le méta-crésol
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à une coneentration de 0,5j%. Dissous dans un mélange de 90 parties de tétrilihydrofurane et 10 parties d'eau, ce polymère donne une solution ayant une teneur en matières solides d'environ 24%,
<Desc/Clms Page number 26>
dont onpeut filer des fibres. Le point de fusion du polymère est de 375 C. Des tissus de verre et des fils recouverts de ce polymère ont une résistance excellente aux hautes températures.
EXEMPLE XIV. -
On mélange, dans un appareil de réaction, 27,12 parties
EMI26.1
de 2,2'.-di(l -aminophényl)propane et 25,/à. parties de carbonate de sodium, dans 266 parties de tétrahydrofurane et 240 parties d'eau.
On remue rapidement ce mélange pendant qu'on y ajoute aussi rapide- ment que possible 24,36 parties de chlorure de téréphtaloyle dans 266 parties de tétrahydrofurane. On obtient une émulsion épaisse qu'on remue pendant-6 minutes. On ajoute de l'eau additionnelle pour précipiter le polymère. On obtient le polymère avec un rende- ment de 95% après lavage et séchage. Il a une viscosité inhérente mesurée dans le métacrésol, de 1,8. On dissout le polymère obtenu dans la diméthylformamide à une concentration de 14% de matières solides. Des fils peuvent être filés au moyen de cette solution.
Des fils de ce polymère, étirés à deux fois leur longueur originale dans une atmosphère de vapeur d'eau à une pression de 2,'la kg.cm2 ont une ténacité de 3,6 g/denier et un allongement de rupture de 28%.
EXEMPLE XV.-
On prépare comme on le décrit dans l'exemple VII une pellicule de copolymère de méta-phénylène diamine avec un mélange de 70 moles pour-cent de chlorure d'isophtaloyle et 30 moles pour- cent de chlorure de téréphtaloyle. On dispose la pellicule dans un étireur à foix voies et on l'arrose du dessus et du dessous, par de la vapeur d'eau à 1,4 kg/cm2. Après 30 secondes, on tire le fil rapidement dans les deux directions pour produire une pellicule étirée en deux sens*
Après cette opération d'orientation suivant deux direc- tions, on soumet la pellicule à des essais et on observe les proprié- tés physiques suivantes.
Module initial mesuré à 23,3 C dans la direction de l'étirage le plus grand, 1,156 kg/cm2 à la rupture et dans la direction de l'étirage le plus faible, 9,588 kg/cm2
<Desc/Clms Page number 27>
à la rupture. On mesure l'allongement dans les mêmes conditions il. atteint 24,7% dans la direction de l'étirage le -olus grand et 26,3% dans la direction de l'étirage plus faible.
Des compos tions d'enduits comprenant des solutions du copolymère ci-dessusdans la diméthylformamide, ont été appliquées à des tissus ou fils de verre. Les enduits résultants ont une excel- lente résistance à haute température.
EMI27.1
N.;E!iPT.l; XV'I . -
On prépare une polyamide entièrement aromatique, par réaction de méta-phénylène diamine avec du chlorure d'isophtaloyle en utilisant comme solvant la diméthylacétamide. Pour obtenir les meilleurs résultats, on distille la diméthylacétamide avant l'usage et on la maintient sèche jusqu'à l'usage.
On dispose 25,92 parties de méta.-phénylène diamine dans un flacon à fond rond à trois tubulures, muni d'un agitateur à. pa ttes, d'une tubulure d'introduction d'azote et d'un tube de i séch@ge. On ajoute 226 paties de diméthylacétamide distillée.On purge le flacon au moyen d'azote pour enlever l'oxygène atmosphérique du mélange de réaction. On dispose une boue de glace carbonique et d'acétone autour du flacon pour congeler la solution qui est ainsi congelée en une bouillie. On ajoute alors en une fois, 48,8 parties de chlorure d'isophtaloyle, et on remplace le bain de glace carboni- que par un bain de glace-eau. On continue à remuer pendant environ 20 minutes à 1/2 heure.
A ce moment, on obtient une masse très aisé- ment remuable. Il existe dans ce mélange de réaction, un excès de chlorhydrate de diméthylacétamide par rapport à la quantité solubl.e dans la diméthylacétamide, et il en résulte qu'une certaine quantité de ce sel d'amide est disperséeplûtot que dissoute. Environ la moitié de la quantité calculée de sel d'amide se sépare. La solu- tion contient environ 20% de polymère, basés sur la diméthylacétamide.
La viscosité inhérente du polymère obtenu dans cette réaction, dépasse 1,8..
Si on désire une solution claire, on chauffe lemélange
<Desc/Clms Page number 28>
de réaction ci-dessus à 60 C ou on y ajoute une quantité d'eau appropriée pour obtenir un liquide visqueux limpide. Toutefois, -car suite de la réactivité de l'acide chlorhydrique, il est impossible de continuer à traiter cette solution dans des appareils en acier antirouille ordinaires, parce que l'acide chlorhydrique présent attaquerait ce métal. Toutefois, l'acide chlorhydrique peut être séparé sans produire de précipitation du polymère, en ajoutant une quantité molaire appropriée d'hydroxyde de calcium. Dans ce cas, la solution de polymère renfermant une grande quantité de chlorure de calcium est filée à sec en fibres par des techniques usuelles.
Si on utilise une quantité d'hydroxyde de calcium inférieure à la quantité molaire, on obtient une solution partiellement neutralisée, qu'on file par voie humide dans un bain de coagulation, bien que le filage à sec soit impossible. On peut neutraliser l'acide chlorhy- drique par d'autres procédés pour former un produit de neutralisa- tion qu'on peut séparer plus facilement de la solution de polymère, par exemple en faisant passer à travers la masse de réaction, de l'ammoniaque gazeux. Il en résulte la séparation immédiate de chlo- rure ammonique qui est insoluble dans la diméthylacétamide, et le chlorure ammonique peut être filtré ou centrifugé.
On peut rencon- trer certaines difficultés lors de la filtration du chlorure ammoni- que, si la polymérisation a été effectuée avec des teneurs élevées en matières solides pour obtenir un polymère à haut poids molécu- laire. Tel est le cas parce que une telle solution est très visqueuse.
En outre, si on utilise qu'une majeure partie de la quantité théori- que de l'halogénure d'acide puis qu'on arrête temporairement la réaction, on peut alors faire passer de l'ammoniaque gazeux à travers le mélange de prépolymère jusqu'à ce que l'acide soit neu- tralisé. Dans ces circonstances, le chlorure ammonique précipité peut être filtré très aisément. On peut ensuite dégazer le filtrat par chauffage ou application de basses pressions, si on ajoute une quantité de gaz ammoniac supérieure à la quantité nécessaire.
On ajoute alors la quantité restante de chlorure d'acide pour rendre la polymérisation complète. Ce mélange de réaction contient
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un léger résidu d'acide chlorhydrique. A cause de cet acide, il n'es pas possible de filer la solution à sec sans produire une corrosion extrême de la filière, bien que, comme on l'a déjà. dit, la solution puisse être aisément filée par voie humide. Toutefois, la petite quantité d'acide chlorhydrique restante peut aisément être neutrali- sée, par exemple par de l'hydroxyde de calcium, et la solution complètement neutralisée est alors entièrement appropriée au filage sec ou humide dans des conditions quelconques, sans produire d'action corrosive sur la filière.
En plus de l'utilisation d'hydroxy de de calcium à ce stade, on peut utiliser d'autres matières basiques telles que l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium ou d'autres accepteurs d'acide. Une importante caractéristique de tous ces procédés de traitement de la masse de réaction de polymérisation, consiste en ce que le polymère n'est jamais séparé et n'a jamais besoin d'être manipulé à l'état sec. Il n'y a par conséquent aucun danger de contamination du polymère, ni aucune nécessité de le redissoudre.
D'autres procédés d'élimination complète de l'halogénure acide présent comme sous-produit, peuvent être aisément mis au point par l'homme de métier. Le procédé ci-dessus offre l'avantage que l'halogénure d'acide se combine à l'ammoniaque sans formation d'eau, comme c'est le cas ordinaire dans des réactions de neutralisation.
En outre, le chlorure ammonique produit est insoluble, et se sépare aisément.
Toutefois d'autres procédés sont également intéressants, et conviennent au procédé décrit ci-dessus. On peut par exemple utiliser du diméthylsulfite pour réagir avec l'acide, en formant du méthanol, du chlorure de méthyle, et de l'anhydride sulfureux, qui se dégage à l'état gazeux. D'autres matières appropriées, réagissant avec l'halogénure acide, comprennent des carbonates et hydroxydes inorganiques, des carbonates mixtes inorganiques-organiques, des époxydes tels que l'épichlorhydrine, l'oxyde de propylène, l'oxyde d'éthylène etc., et des bases organiques telles que des amines
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tertiaires et l'urée.
Comme ces composés à activité acide nesont pas utilisés comme accepteurs d'acide au cours de la réaction, mais sont ajoutés quand il. n'existe pas d'halogénure diacide qui ne soit pas non combine, il est évident que le choix de matiè- res appropriées n'est pas limité par action mutuelle avec l'ingrédient acide formateur du polymère. Il en résulte qu'on peut utiliser une grande gamme de substances.
EXEMPLE XVII.
On répète l'expérience précédente en utilisant comme solvant la N-méthyl-alpha-pyrrolidone. On applique par conséquent un cycle de polymérisation similaire à celui de l'exemple précédent.
On congèle dans un flacon à trois tubulures, une solution de 32,4 parties de méta-phénylène diamine dans 310 parties de N-méthyl-alpha- pyrrolidone, et on ajoute 61,0 parties de chlorure d'isophtaloyle.
On poursuit la réaction pendant environ 1 heure, et on obtient une solution de viscosité filable, contenant environ 20% de matières solides. Après décomposition du sel d'amide par l'ammoniaque et filtration du chlorure ammonique, la solution est fil.ée par voie humide en fibres blanches solides. Le polymère a une viscosité inhé- rente de 0,95 mesurée dans l'acide sulfurique concentré.
D'autres exemples donnant des réalisations de solvants amidés sont donnés dans le tableau ci-dessous. La neutralisation telle que décrite plus haut est efficace dans chaque cas. Dans certains de ces exemples, on isole le produit polymérique pour ana- lyse et détermination du rendement. Dans d'autres exemples, le polymère est maintenu en solution. Dans certains exemples, le produit de réaction est une solution de viscosité appropriée pour être filée en fibres ou être coulée en pellicules. Dans d'autres cas, il est désirable de diluer ou de concentrer la solution avant de la soumettre
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aux traitements ultérieurs. Les concentrations des réactifs peuvent être modifiées dans chaque cas pour produire une gamme de solutions de polymère.
Dans certains exemples, on dissout le réactif acide dans une petite quantité de solvant inerte pour simplifier l'addition à la solution de diamine. Le solvant (benzène, toluène, etc.) n'a aucun effet sur la réaction ni sur le produit. Les solutions obtenues dans les exemples qui suivent ont été filées en filaments à hauts points de fusion, résistant à la chaleur et ayant de bonnes propriétés de fibres.
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TABLEAU 12.
EMI32.1
<tb>
EXEMPLE <SEP> DIAMINE <SEP> HALOGENURE
<tb> D'ACIDE <SEP> SOLVANT <SEP> DUREE <SEP> DE <SEP> VISCOSITE <SEP> OBSERVATIONS
<tb> REACTION <SEP> INHERENTE
<tb> DU <SEP> POLYMERE
<tb> XVIII <SEP> 10,8 <SEP> parties <SEP> de <SEP> méta- <SEP> 20,3 <SEP> parties <SEP> de <SEP> chlo- <SEP> 94,3 <SEP> parties <SEP> 20 <SEP> minu- <SEP> 1,53 <SEP> (acide <SEP> La <SEP> solution <SEP> de <SEP> diamine <SEP> est
<tb> phénylène <SEP> diamine <SEP> dis- <SEP> rure <SEP> de <SEP> téréphtaloyle <SEP> de <SEP> diméthyl- <SEP> tes <SEP> à <SEP> OOC <SEP> sulfurique) <SEP> congelée <SEP> dans <SEP> de <SEP> la <SEP> glace
<tb> soutes <SEP> dans <SEP> le <SEP> sol- <SEP> solide <SEP> acétamide <SEP> carbonique <SEP> avant <SEP> la <SEP> réaction.
<tb> vant <SEP> froid. <SEP> Le <SEP> polymère <SEP> se <SEP> précipite
<tb> dans <SEP> l'eau.
<tb>
XIX <SEP> 22,63 <SEP> parties <SEP> de <SEP> 2,2- <SEP> 20,3 <SEP> parties <SEP> de <SEP> chlo- <SEP> 188 <SEP> parties <SEP> 1/3 <SEP> heure <SEP> 1,66 <SEP> (acide <SEP> Marche <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> simibis(4-aminophényl)- <SEP> rure <SEP> d'isophtaloyle <SEP> de <SEP> diméthyl- <SEP> sulfurique) <SEP> laire <SEP> à <SEP> l'Exemple <SEP> XIV. <SEP> Le <SEP> popropane, <SEP> dissoutes <SEP> dans <SEP> 16 <SEP> parties <SEP> de <SEP> acétamide <SEP> lymère <SEP> précipite <SEP> par <SEP> l'eau.
<tb> dans <SEP> le <SEP> solvant <SEP> froid. <SEP> toluène.
<tb>
XX <SEP> 10,8 <SEP> parties <SEP> de <SEP> para- <SEP> 20,3 <SEP> parties <SEP> de <SEP> chlo- <SEP> 97 <SEP> parties <SEP> 30 <SEP> minu- <SEP> 0,63 <SEP> (acide <SEP> On <SEP> n'utilise <SEP> qu'une <SEP> agitation
<tb> phénylène <SEP> diamine <SEP> dis- <SEP> rure <SEP> d'isophtaloyle <SEP> de <SEP> N,N,N',N'- <SEP> tes <SEP> sulfurique) <SEP> à <SEP> la <SEP> main. <SEP> On <SEP> obtient <SEP> une <SEP> sosoutes <SEP> dans <SEP> le <SEP> solvant <SEP> solide. <SEP> tétraméthyl- <SEP> lution <SEP> visqueuse <SEP> limpide.
<tb> refroidi <SEP> à <SEP> 5 C. <SEP> urée <SEP> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> supérieur <SEP> à
<tb> 375 C.
<tb>
XXI <SEP> 1,04 <SEP> partie <SEP> de <SEP> para- <SEP> 1,96 <SEP> partie <SEP> de <SEP> chloru-20 <SEP> parties <SEP> 30 <SEP> minu- <SEP> 1,9 <SEP> (acide <SEP> Agitation <SEP> à <SEP> la <SEP> main <SEP> ; <SEP> rendephénylènediamine <SEP> dis- <SEP> re <SEP> de <SEP> téréphtaloyle <SEP> d'hexaméthyl <SEP> tes <SEP> sulfurique) <SEP> ment <SEP> de <SEP> 100% <SEP> en <SEP> polymère <SEP> à
<tb> soute <SEP> dans <SEP> le <SEP> solvant <SEP> solide. <SEP> phosphoramide <SEP> haut <SEP> poids <SEP> moléculaire.
<tb> refroidi <SEP> à <SEP> 20 C.
<tb>
XXII <SEP> 3,24 <SEP> parties <SEP> de <SEP> méta- <SEP> 6,10 <SEP> parties <SEP> de <SEP> chlo- <SEP> 30 <SEP> parties <SEP> 40 <SEP> minu- <SEP> 0,82 <SEP> (acide <SEP> On <SEP> dissout <SEP> la <SEP> diamine <SEP> dans
<tb> phénylène <SEP> diamine <SEP> dis- <SEP> rure <SEP> d'isophtaloyle <SEP> de <SEP> N-acétyl <SEP> tes <SEP> sulfurique) <SEP> le <SEP> solvant <SEP> et <SEP> on <SEP> refroidit <SEP> la
<tb> soutes <SEP> dans <SEP> le <SEP> solvant <SEP> solide. <SEP> pyrrolidine <SEP> solution <SEP> à <SEP> -1 C <SEP> dans <SEP> un <SEP> flacon
<tb> à <SEP> 4 <SEP> tubulures. <SEP> On <SEP> ajoute <SEP> le
<tb> chlorure <SEP> d'acide <SEP> endéans <SEP> 8-10
<tb> minutes. <SEP> La <SEP> température <SEP> s'élève
<tb> finalement <SEP> à <SEP> 30 C.
<SEP> On <SEP> obtient
<tb> une <SEP> solution <SEP> visqueuse <SEP> qui <SEP> con-,
<tb> vient <SEP> au <SEP> filage.
<tb>
XXIII <SEP> 1 <SEP> 08 <SEP> partie <SEP> de <SEP> méta- <SEP> 2,03 <SEP> parties <SEP> de <SEP> chlo- <SEP> 10,2 <SEP> parties <SEP> 20 <SEP> minu- <SEP> 0,72 <SEP> (acide <SEP> On <SEP> congèle <SEP> la <SEP> solution <SEP> de <SEP> diaphénylène <SEP> diamine <SEP> dis- <SEP> rure <SEP> d'isophtaloyle. <SEP> de <SEP> N,N-tétra-tes <SEP> sulfurique) <SEP> mine <SEP> dans <SEP> la <SEP> glace <SEP> carbonique.
<tb> soutes <SEP> dans <SEP> le <SEP> sol- <SEP> méthylène-N', <SEP> On <SEP> ajoute <SEP> l'halogénure <SEP> d'acide
<tb> vant <SEP> froid. <SEP> N'-diméthyl- <SEP> solide, <SEP> en <SEP> une <SEP> fois. <SEP> Le <SEP> polyurée <SEP> mère <SEP> obtenu <SEP> sous <SEP> forme <SEP> de <SEP> solution, <SEP> est <SEP> précipité <SEP> par <SEP> l'eau.
<tb>