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La présente invention concerne la formation d'un liant céramique thermoduroissant servant pour les matériaux réfractaires en forme de grains.
L'invention a pour objet la préparation d'un mélange liant com- prenant deux substances réactives, dont l'une est de nature calcareuse et l'autre de nature silicieuse, lesquelles lorsqu'elles. sont chauffées, for- ment d'abord du liquide à une température relativement basse et réagissent ensuite pour former un silicate de calcium fortement réfractaire au moins aussi basique que l'orthosilicate.
Un autre objet de la présente invention est de produire par des moyens simples et économiques, un liant réfractaire de silicate de calcium ayant des possibilités d'application très variées, pouvant par exemple être employé pour agglomérer des particules de grains réfractaires de nature soit basique, soit neutreo
Il est connu depuis quelque temps déjà (brevet U.S.A. 2.
721.131, brevet Canadien 5060763) que les particules réfractaires basiques sous for- me de grains consistant essentiellement en chaux et magnésie, peuvent être agglomérées au moyen d'un silicate acide à bas point de fusion renfermant 42 à 74% de silice, pourvu que ces particules réfractaires basiques sous forme de grains renferment une quantité de chaux d'au moins 6% en excès par rapport à celle qui est nécessaire pour former l'orthosilicate de cal- cium (2 CaOSiO2) avec toute la silice des dites particules et pourvu éga- lement que dans le mélange total le rapport chaux à silice en poids ne soit pas inférieur à 1,87 Ces conditions sont parfois difficiles à réunir,
et plus particulièrement la condition que les particules sous forme de grains renferment au moins 6% de chaux en excès par rapport à celle qui est néces- saire pour former l'orthosilicate de calcium avec la silice dans les dites particules; cela élimine automatiquement l'emploi de toutes les matières réfractaires à l'état de grains du commerce ne consistant essentiellement qu'en magnésie, en magnésie et minerai de chrome, ou seulement en minerai de chrome, et élimine également même les réfractaires renfermant de la chaux, mais dans lesquels ou bien le rapport chaux à silice ne dépasse pas 1,87 ou bien il dépasse cette valeur mais possède un excès de chaux inférieur aux 6% spécifiés.
Cependant, il a été maintenant trouvé que l'on peut utiliser des silicates à bas point de fusion pour agglomérer tous les types de réfractai- res sous forme de grains qui ne pouvaient pas être utilisés jusqu'à présent, pourvu que l'on ajoute en même temps qu'une quantité inférieure de silicate à bas point de fusion, la quantité nécessaire de matière renfermant de la chaux, telle que de la dolomie ou calcaire pour transformer pratiquement toute la silice du mélange total, en orthosilicate de calcium par applica- tion de la chaleur. Cette nouvelle pratique consiste par conséquent en une invention qui est applicable à une grande variété de matières en grains, comprenant pratiquement tous les réfraotaires commerciaux de magnésie et de minerais de chrome, ainsi que ceux renfermant de l'orthosilicate de calcium sans excès appréciable de chaux.
Dans la pratique de l'invention, on peut lier une matière gra- nulaire du genre déjà décrit 1 / en lui mélangeant de 5 à 25% (selon les conditions particulières de chaque cas) d'un silicate facilement fusible, tel que de la scorie phosphoreuse de four consistant essentiellement en métasilicate de calcium (CaO SiO2 ) et renfermant des proportions presque égales de chaux et desilice, ou bien un silicate de calcium ou de calcium- magnésium à bas point de fusion, et comme constituant basique une quantité de dolomie ou chaux calcinée ou non-calcinée suffisante (avec toute chaux déjà présente) pour transformer à l'équilibre final pratiquement toute la
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silice du mélange en orthosilicate de calcium, ensuite 2,/.
placer le mélan- ge en toute position désirée, telle que sur une surface érodée sur les pa- rois ou fond d'un four à réverbère ou d'un four électrique à acier, 3 / appliquer une chaleur suffisante pour la fusion du silicate non-réfractaire, lequel sous forme liquide recouvre toutes les particules du mélange, et 4 / continuer à chauffer pour provoquer une réaction entre la silice et la chaux, qui forment ensemble un orthosilicate réfractaire de calcium, en consolidant ainsi la masse et en la rendant si réfractaire qu'elle soit relativement non-affectée par la chaleur du four à la température opératoi- re maximum.
On notera que l'invention est de grande portéeo Non seulement il est possible de faire varier la composition du réfractaire granulaire qui soit être aggloméré, mais on peut également faire varier les dimensions des grains, et cela entre de larges limites. Normalement, on peut produire un-réfractaire granulaire approprié en broyant le produit aggloméré d'un four rotatif ou autre four jusqu'à une dimension maximum de 0,25 à 0,50 pouce, en retenant toutes les fines qui ont été produites, mais la méthode peut également s'appliquer avec succès à un produit de dimensions plus grandes, d'une dimension maximum de 0,75 à 1,00 pouce, ou à un produit dont une fraction de fines a été enlevée.
A l'extrême opposée, un minerai de chrome relativement inerte devant être aggloméré peut, si on le désirée être broyé jusqu'à 10 "mesh" ou moins, toutes les fines étant conservées, et être encore consolidé de manière satisfaisante en utilisant des propor- tions appropriées de dolomie et de silicate non réfractaire. La plupart des produits devant être agglomérés sont des magnésies calcinées à mort, et celles-ci devraient être d'au moins 50% en poids à dimensions plus gran- des que 20 "mesh" .
Il y a trois conditions majeures requises pour le silicate non- réfractaireo La première est la fusibilité facile, qui peut être considérée comme une fusion pratiquement complète, ou bien la formation d'au moins 50% de liquide à 1500 C (2732 Fo) pour agir comme liant. La quantité de liquide présente à cette température devrait également être d'au moins 5% en poids du mélange final.
La seconde condition pour le silicate non-réfractaire concerne la composition, laquelle de préférence doit être telle que pratiquement tout le liquide formé d'abord soit éliminé dans la réaction subséquent avec la chauxo Pour cette raison, sa teneur en alumine doit en général être inférieure à 20% afin d'éviter, par exemple, la formation d'une quantité appréciable de gehlenite (2 CaO Al2o2 Sio2) laquelle, comme elle fond ellemême à 1590 C (2894 F) forme avec forthosilicate de calcium un eutectique qui fond à 1545 C (2813 F), et avec moins de silicates basiques de calcium un eutectique dont le point de fusion est aussi bas que 1310 C (2390 F)o Une objection similaire peut être faite pour l'oxyde de fer,
lequel de préférence ne doit pas être présent dans le mélange final en quantjé ne dépassant pas 5 à 10% Bien entendu, la magnésie -qui fréquemment est le constituant majeur de la matière devant être agglomérée- forme des compo- sés réfractaires aussi bien avec l'alumine qu'avec l'oxyde de fer, mais ceux-ci à leur tour forment des eutectiques à bas point de fusion avec l'orthosilicate de calcium, lesquels sont nuisibles si le pouvoir réfrac- taire maximum du mélange doit être conservé. Lorsque le pouvoir réfractaire inférieur est acceptable et que la densité élevée constitue un objectif majeur, la présence de plus d'alumine ou d'oxyde de fer pourra même être désirable.
La troisième condition du silicate non-réfractaire concerne les dimensions de grains, qui soivent être réglées de telle manière qu'il exis-
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tera dans le mélange final à un moment donné assez de liquide silicieux pour recouvrir toutes les particules granulaires basiques ou neutres, ainsi que celles du constituant calcareux, et produire ainsi leur agglomération.
L'une des conditions qui doit être évitée est celle où le silicate à bas point de fusion est finement broyé et est ensuite mélangé avec une propor- tion appréciable de fines renfermant de la chaux réactive et dans ce cas, quoique du liquide soit formé à mesure que le silicate fond, il pourra réagir immédiatement avec les fines basiques et être éliminé sans qu'il existe dans la masse à n'importe quel moment assez de liquide pour recou- vrir les particules grossières et agglomérer la masse.
En général, on obtiendra les conditions désirées si le silcate non-réfractaire est à grains relativement gros ayant par exemple des di- mensions traversant un écran de 6 "mesh" mais dont au moins 50% seront retenus par un écran de 20 "mesh". Par chauffage, chaque particule du si- licate non-réfractaire fondra en formant assez de liquide pour recouvrir les particules solides adjacentes dans le mélange avant que la réaction. de transformation en orthosilicate de calcium ne soit trop avancée. Si ce- pendant, les fines ont été enlevées des constituants basiques du mélange, les dimensions des grains du constituant non-réfractaire ont comparative- ment peu d'importance, car il fondra avant que la réaction ne soit fort avancée et fournira une quantité adéquate de liquide comme liant.
Il est également possible de contrôler ,les dimensions des grains des constituants de telle sorte qu'un silicate à bas point de fusion soit formé "in situ" par les réactions initiales qui se passent dans le mélange, cette alternative formant une partie importante de l'invention. Par exemple, si le réfractaire granulaire qui doit être aggloméré est constitué essen- tiellement par de la magnésie et la grosseur des grains est plus grande que 20 mesh, et si l'on emploie une dolomie de-6+20 mesh, on choisira avan- tageusement une silice fine (-100 mesh) au lieu d'un silicate à bas point de fusion, car un eutectique à bas point de fusion sera d'abord formé par réaction avec une partie de la chaux et de la magnésie présente et cet eutectique réagira ensuite avec la chaux restante et sera converti en ortho- silicate de calcium et periclase,
le tout étant fortement aggloméré sous forme d'une masse très réfractaire.
Si le silicate à bas point de fusion est à l'état de fins grains, la dolomie ou autre constituant calcareux du mélange doit être à grains relativement gros, par exemple pratiquement 20 mesh, mais si le silicate est à gros grains, il pourrait être avantageux que la dolomie soit à l'état de fines pour obtenir la densité désirée du produit, car toutes autres choses étant égales .es matières réfraxtaires s'agglomèrenk normalement et se déposent mieux lorsqu'elles contiennent substantiellement assez de fines pour rem- plir les vides entres les particules plus grosses.
Le dépôt est en général bon lorsqu'un.-constituant basique à gros grains et un constituant acide à grains fins, ou bien un constituant basique à grains fins et un constituant acide à gros grains réagissent entre eux, car dans les deux cas il y a formation adéquate de liquide.
Dans tous les cas, il doit y avoir assez de matière calcareuse, normalement entre 5 et 30%, dans le mélange final pour produire un rapport total chaux à silice au moins aussi élevé que 1,87, qui est le rapport présent dans l'orthosilicate de calcium.
Quelques exemples typiques seront maintenant donnés, choisis parmi des essais pratiques effectués, pour illustrer la portée étendue de l'invention et pour indiquer les conditions devant être'observées pour les meilleurs résultats de réalisation pratique de l'invention.
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Exemple 1.
Dans cet essaie on a employé un mâchefer de magnésie contenant 0,5% de chaux en excès par rapport à la quantité requise pour former de l'orthosilicate de calcium avec toute la silice contenue dans le mhefer, excès qui est beaucoup trop faible pour permettre l'agglomération par l'em- ploi (comme dans la technique connue jusqu'à présent) de seulement un sili- cate acide à bas point de fusion. Le silicate non-réfractaire employé était une scorie de haut-fourneau à cuivre à l'état de grains, contenant un mi- nimum de fines, et on a choisi comme source de la chaux une dolomie oalci- née à mort.Les détails sont donnés dans l.e tableau I qui suit:
TABLEAU Io Préparation d'un mélange réfractaire auto-agglomérant.
EMI4.1
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(a) <SEP> Composition <SEP> chimique.
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<tb>
<tb>
<tb>
Matériaux <SEP> Dimensions <SEP> de <SEP> grains <SEP> CaO <SEP> siO2 <SEP> CaO/SiO2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Magnésie <SEP> -4 <SEP> mesh <SEP> 16,8 <SEP> 8, <SEP> 7 <SEP> 1,93
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Scorie <SEP> -6 <SEP> mesh <SEP> 21,0 <SEP> 47,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dolomie-6 <SEP> mesh <SEP> 51,6 <SEP> 1,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (b) <SEP> Mélange <SEP> % <SEP> en <SEP> -poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Magnésie <SEP> 81,2 <SEP> 13,64 <SEP> 7,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Scorie <SEP> 8,0 <SEP> 1,68 <SEP> 3,79
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dolomie <SEP> 10,8 <SEP> 5,57 <SEP> 0,12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mélange <SEP> final <SEP> 100,0 <SEP> 20,89 <SEP> la, <SEP> 97 <SEP> 1,
<SEP> 90 <SEP>
<tb>
Le mélange décrit dans le tableau I fut placé dans un four pré- chauffé à 1550 C (2822 F)o La scorie, ayant un point de fusion d'environ 1250 C (2282 F) fondait de suite, recouvrait la scorie et les particules de dolomie avec du liquide, et lorsu'ellefut soumise à des essais Près 30 minutes, la masse était durcie et agglomérée par réaction de la chaux et de la silice dans les trois constituants pour former de l'orthosilicate de calcium réfractaire avec élimination pratiquement complète du liquide.
Exemple 2.
/
On a employé le même mâchefer et la même dolomie dans cet essai, et les conditions de la cuisson étaient similaires, mais le silicate choi- si à bas point de fusion était une scorie phosphoreuse de four renfermant 47,0% caO et 42,6% siO2 et broyée pour traverser un tamis de 6 mesh. Les proportions des constituants et la composition partielle du produit sont damées dans le tableau II qui suit.
EMI4.2
<tb>
TABLEAU <SEP> II. <SEP> Essai <SEP> avec <SEP> une <SEP> scorie <SEP> phosphoreuse <SEP> de <SEP> four.
<tb>
<tb>
Matière <SEP> % <SEP> poids <SEP> CaO <SEP> Si02 <SEP> Cao <SEP> SiO2
<tb>
<tb> Magnésie <SEP> 86,6 <SEP> 14,55 <SEP> 7,53 <SEP> 1,93
<tb>
<tb> Scorie <SEP> 8,0 <SEP> 3,76 <SEP> 3,41
<tb>
<tb> Dolomie <SEP> 5,4 <SEP> 2,79 <SEP> 0,06
<tb>
<tb> Mélange <SEP> final <SEP> 100,0 <SEP> 21,10 <SEP> 11,00 <SEP> 1,92
<tb>
Bien que la scorie employée dans cet essai ne formait pas de liquide à une température aussi basse que dans l'exemple 1, les résultats ont été similaires sous tous les rapports essentiels, la masse devenant dure à une température élevée et restant fortement agglomérée après refroi-
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dissemento
Pour vérifier son comportement dans les diverses conditions, on a placé un mélange identique dans un four froid, qui fut ensuite chauffé à 1650 C (3002 F)
et l'agglomération fut alors même plus forte que précé- demment malgré la température plus élevée. On pense que ce résultat meilleur est dû à une élimination plus complète de liquide par l'obtention substan- tielle de conditions d'équilibre à la température plus élevée, ainsi qu'il est caractéristique des réactions qui produisent l brthosilicate de calcium fortement réfractaire, ayant un point de fusion de 2130 C (3866 F), la masse devenant plus dure avec le temps et avec la température, bien au-des- sus de 1660 C (2912 F)o Exemple 3
Cet essai fut réalisé dans les mêmes conditions que celles'de l'exemple 1, mais le mâchefer utilisé avait un rapport bas chaux/silice et un pouvoir réfractaire relativement bas;
lorsqu'il a été soumis seul à des essais, il a été trouvé comme donnant une agglomération et cohésion non satisfaisantes. Le silicate choisi était la scorie employée dans l'e- xemple 1, et du calcaire brut fut utilisé comme source de chaux. Les détails sont donnés dans le tableau III qui suit:
EMI5.1
<tb> TABLEAU <SEP> III <SEP> Agglomération <SEP> d'un <SEP> mâchefer <SEP> à <SEP> pouvoir <SEP> réfractaire <SEP> bas.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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(a) <SEP> Composition <SEP> chimique
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> Matières <SEP> Dimensions <SEP> des <SEP> grains <SEP> CaO <SEP> SiO2 <SEP> CaO/Sio2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Magnésie-3 <SEP> mesh <SEP> 3,3 <SEP> 6,5 <SEP> oe5l
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Scorie-6 <SEP> mesh <SEP> 21,0 <SEP> 47,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Chaux <SEP> -6 <SEP> mesh <SEP> 54, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (b) <SEP> Mélange <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Magnésie <SEP> 55,0 <SEP> 1,81 <SEP> 3,57
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Scorie <SEP> 15,0 <SEP> 3,15 <SEP> 7,11
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Chaux <SEP> 30,0 <SEP> 16,26 <SEP> 0,30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mélange <SEP> final <SEP> 100,0 <SEP> 21,22 <SEP> 10,
98 <SEP> 1,93
<tb>
On a obtenu un bon dépôt du mélange final à 15500C (2822 F) et on a observé une excellente agglomération lors du refroidissement. L'essai fut également répété avec de la dolomie calcinée à la place du calcaire, et avec des proportions réglées de mâchefer et scorie, et des résultats similaires furent obtenus. Dans cet exemple, les silicates dans le mâchefer de magnésie étaient la monticellite (CaO MgO SiO2) et la forsterite (2MgO2 SiO2) mais des résultats également bons sont obtenus lorsque le si- licate présent est la merwinite (3 CaO . MgO SiO2) Exemple 4
Le même essai fut ensuite répété, en employant comme matière calcareuse, du chlorure de calcium en quantité égale en teneur de calcium à celle du calcaire de l'exemple 3.
A cause du point de fusion très bas du chlorure de calcium, le comportement du mélange lorsqu'il était chauf- fé était différent de celui des cas précédents, mais l'agglomération fina- le fut à nouveau excellenteo Comme vérification finale, on a fait un essai en mettant un mélange identique dans un four froid et en chauffant graduel- lement celui-ci à 1650 C (3002 F), et on a trouvé que l'agglomération était plus dure que précédemment;, même à la température appréciablement plus gran-
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de et apparemment à cause même de cette température plus grande.
Exemple 5.
On désirait soumettre à des essais une magnésie très réfractaire -4 mesh calcinée à mort et renfermant moins de 3% de chaux. Avec 79,4 par- ties de cette magnésie, on a employé 8,8 parties d'une scorie phosphoreuse de four de-6+20 mesh et 11,8 parties d'une dolomie-20 mesh calcinée à mort pour donner un rapport total chaux à silice, dans le mélange, de 2,17 et à l'équilibre final une teneur totale en réfractaire de périclase et orthosilicate de calcium d'environ 95% Malgré le pouvoir réfractaire ex- trémement élevé du produit, on a obtenu après refroidissement un dépôt sa- tisfaisant à 1550 C (2822 F) et une agglomération satisfaisante.
Exemple 6.
Pour essayer la méthode d'agglomération d'un minerai de chrome, on s'est servi de la présence dans le minerai d'environ 8% de serpentine pour former "in situ" un liquide silicieux comme liant, les seules addi- tions faites étant de la silice fine et de la dolomie calcinée comme montre dans le tableau IV qui suit:
EMI6.1
<tb> TABLEAU <SEP> IVo <SEP> Agglomération <SEP> avec <SEP> un <SEP> liquide <SEP> silicieux <SEP> formé <SEP> "in <SEP> situ"
<tb>
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<tb> (a) <SEP> Composition
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> Matière <SEP> Dimensions <SEP> des <SEP> grains <SEP> CaO <SEP> MgO <SEP> SiO2 <SEP> CaO <SEP> / <SEP> SiO2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Minerai
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> chrome <SEP> -8 <SEP> mesh <SEP> 1,0 <SEP> 18,5 <SEP> 3,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Silice <SEP> -100 <SEP> mesh <SEP> - <SEP> - <SEP> 99,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dolomie-6+20 <SEP> mesh <SEP> 57,0 <SEP> 41,5 <SEP> 1,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (b) <SEP> Mélange <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Minerai
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> chrome <SEP> 83 <SEP> 0,83 <SEP> 15,36 <SEP> 2,90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Silice <SEP> 2- <SEP> - <SEP> 1,
99
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dolomie <SEP> 15 <SEP> 8,55 <SEP> 6,22 <SEP> 0,15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mélange <SEP> final <SEP> 100 <SEP> 9, <SEP> 38 <SEP> 21,58 <SEP> 5,04 <SEP> 1, <SEP> 86 <SEP>
<tb>
Lorsqu'on a fait l'essai usuel à 1550 C (2822 F) on a obtenu un dépôt satisfaisant à cette température et après refroidissement de la masse à la température ambiante, ce dépôt était fortement aggloméré. Dans ce cas on a d'abord formé en partant de la silice ajoutée et de la silice dans la serpentine du minerai de chrome, avec une petite proportion de la magnésie et une partie de la chaux, quelques 8 à 10% d'un liquide silicieux de type eutectique à une température de l'ordre de 1350 C (2462 F), et cela indé- pendamment des spinelles du minerai de chrome.
Ensuite, ce liquide réagis- sait avec le restant de la chaux présente pour former de l'orthosilicate de calcium et de la périclase . Par conséquent, au lieu d'ajouter un sili- , cate à bas point de fusion comme dans la pratique usuelle de l'invention, ' on a formé un silicate liquide "in situ" à une température relativement basse afin de former un liant pour les constituants réfractaires et ensuite faire réagir avec la chaux présente pour former l'orthosilicate de calcium.
Un tel résultat ne peut être obtenu que par un contrôle des surfaces rela- tives des constituants en réaction, c'est-à-dire par l'emploi de dimensions de grain appropriéeso
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Exemple 7.
D'après la nature des matières premières employées, il peut être désirable de chauffer pendant un temps plus long ou à une température plus élevée pour produire de la résistance dans la masse qui doit être agglomérée.
Par exemple, on a fait un essai avec les mêmes mâchefer et scorie que ceux utilisés dans l'exemple 3, mais avec du plâtre de Paris comme substance à base de chaux. En soumettant à une température de 1550 C (2822 F) pendant
30 minutes, le dépôt ne pouvait pas être considéré mieux qu'un dépôt juste satisfaisant, puisque tout le liquide n'avait pas été éliminé. Quand la ma- tière fut réchauffée le jour suivant, depuis la température ambiante jusque 16500C (3002 F) le dépôt à cette temérature était bon, et l'agglomération lors du refroidissement était excellente. En réglant légèrement les condi-,..- tions,on peut par conséquent utiliser l'anhydrite ou le gypse comme source "sa- tisfaisante de la chaux.
Exemple 80
A nouveau, lorsque des propriétés spécifiques sont requises pour le produit, ces propriétés peuvent parfois être obtenues en choisissant des matières premières particulières capables de conférer ces propriétés. Par exemple, lorsqu'on désire obtenir un produit exceptionnellement dense, on peut employer le mâchefer de l'exemple 3, très dense mais n'ayant pas un pou- voir réfractaire élevé, et avec ce mâchefer la dolomie calcinée usuelle et une scorie à cuivre granulée de four à réverbère,' à teneur en silice assez élevée et renfermant des quantités appréciables d'oxyde de fer et d'alumine.
Après la cuisson, le produit contient environ 56% périclase, 30% orthosili- cate de calcium et 14% de ferrite de magnésium et aluminate de magnésium.
La présence des 14% des spinelles réduit le pouvoir réfractaire du produit un peu en-dessous de celui de l'exemple 3. mais lui donne une plus grande densité.
On comprendra que dans tous les exemples donnés ci-dessus, on peut substituer la dolomie crue ou le calcaire cru ou la chaux à la dolomie calci- née à mort, en quantités donnant une chaux libre équivalente, sans sortir des principes de l'invention. Normalement, on préfère la dolomie calcinée aux car- bonates crus, puisqu'il est inutile de chasser l'anhydride carbonique, et on préfère également la chaux calcinée parce qu'elle fournit de la magnésie ad- ditionnelle à un prixplusbas que celuiqui peut être normalement obtenu d'autres sources.Si cependant, on propose de mouiller le mélange avant le moment de l'application ou au moment même de cette application, l'emploi de dolomie ou calcaire crus est indiqué pour éviter une hydratation nuisible de la chaux.
Cependant, ainsi qu'il a été montré, il n'est pas essentiel d'in- troduire de la chaux sous la forme d'oxyde ou de carbonate puisque les com- posés de calcium qui réagiront pour former la chaux ou des composés de chaux, leur sont chimiquement équivalents. Ainsi, on peut savoir des réactions telles que les suivantes,-.
EMI7.1
2CaCl2 + 02 + Si02 2CaO.SiQ2 + 2C12 2CaCl2 + 2H20 + Si02 = 2Ca0.Si02 + 4HCl 2CaS04 + Si02 = 2Ca0oSi02 + 2S03
Dans de tels cas, le calcium sous forme de sels réagit avec la silice à des températures élevées pratiquement comme s'il était introduit sous la forme de chaux, et dès lors ce calcium doit être considéré comme l'équi- valent du calcium de la chaux,pour toute la spécification et les revendications
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Par le fait que de l'orthosilicate de calcium en quantité con- sidérable est formé dans chaque application de la présente invention, il sera souvent trouvé désirable d'ajouter une petite quantité d'un composé de bore ou autre agent similaire pour stabiliser l'orthosilicate de cal- cium nouvellement formé contre une inversion, d'une forme à haute tempé- rature à la forme gamma,
laquelle si elle se produisait pourrait produire l'éclatement complet du produit. Le pentoxyde de phosphore normalement pré- sent en petite quantité dans les scories phosphoreuse de four est égale- ment un bon agent stabilisant de l'orthosilicate de calcium..
Les limites des applications commerciales de la présente inven- tion n'ont pas encore été complètement explorées, mais ses emplois princi- paux sont indiqués comme étant les applications où les réactions désirées qui se passent pour donner la prise doivent être produites aussi-rapidement que possible, par exemple pour réparer les fonds des fours à réverbères ou de fours électriques à acier. Les hautes températures qui règnent dans ces fours parviennent à faire fondre rapidement le silicate non-réfractaire et à entrainer la formation d'un ortho-silicate de calcium réfractaire et on effectue ainsi d'importantes économies de temps.
Les mêmes principes peuvent également être utilisés pour la fabrication de certains types de briques et des corps moulés et ceci évidemment rentre sous la portée de l'inventiono Même dans les opérations à température relativement basse, leur emploi est indiqué si le silicate à bas point de fusion forme du li- quide dans les conditions régnanteso
L'invention ne s'applique pas à l'agglomération de matière ré- fractaire sous forme de grains, contenant de la chaux substantiellement en excès par rapport à celle requise pour former de l'orthosilicate de cal- cium avec la silice des réfractaires, et ne s'applique pas non plus à un silicate de magnésium ou d'aluminium sous forme de grains ou à toute autre matière réfractaire réagissant avec l'orthosilicate de calcium, quoique la présence de ces silicates en toutes petites quantités soit souvent per- mise.
Des descriptions et exemples qui précèdent, il est évident qu'un mélange total de la matière réfractaire principale sous forme de grains avec une matière silicieuse mineure et une matière calcareuse mineure est auto-agglomérant et thermodurcissant.
EMI8.1
REIENDLC9.TIONS OU RESUME.
<Desc / Clms Page number 1>
The present invention relates to the formation of a thermosetting ceramic binder for use in grain-shaped refractory materials.
The object of the invention is the preparation of a binder mixture comprising two reactive substances, one of which is calcareous in nature and the other of siliceous nature, which when they are. are heated, first forming liquid at a relatively low temperature and then reacting to form a highly refractory calcium silicate at least as basic as the orthosilicate.
Another object of the present invention is to produce, by simple and economical means, a refractory calcium silicate binder having very varied application possibilities, which can for example be used to agglomerate particles of refractory grains of either a basic nature, be neutral
It has been known for some time (U.S. Patent 2.
721,131, Canadian Patent 5,060,763) that the basic refractory particles in the form of grains consisting essentially of lime and magnesia, can be agglomerated by means of a low-melting acid silicate containing 42 to 74% silica, provided that these basic refractory particles in the form of grains contain a quantity of lime of at least 6% in excess of that which is necessary to form the calcium orthosilicate (2 CaOSiO2) with all the silica of said particles and provided also - Lely that in the total mixture the lime to silica ratio by weight is not less than 1.87 These conditions are sometimes difficult to meet,
and more particularly the condition that the particles in the form of grains contain at least 6% of lime in excess of that which is necessary to form the calcium orthosilicate with the silica in said particles; this automatically eliminates the use of all commercial grain-grade refractories consisting essentially of only magnesia, magnesia and chromium ore, or only chromium ore, and also eliminates even refractories containing carbon. lime, but in which either the lime to silica ratio does not exceed 1.87 or else it exceeds this value but has an excess of lime less than the 6% specified.
However, it has now been found that low melting point silicates can be used to agglomerate all types of refractories in the form of grains which heretofore could not be used, provided that one adds together with a smaller amount of low melting point silicate, the amount of lime-containing material, such as dolomite or limestone, required to convert substantially all of the silica in the total mixture to calcium orthosilicate by application tion of heat. This new practice therefore consists of an invention which is applicable to a wide variety of grain materials, including virtually all commercial sources of magnesia and chromium ores, as well as those containing calcium orthosilicate without appreciable excess of lime. .
In the practice of the invention, it is possible to bind a granular material of the type already described 1 / by mixing therewith 5 to 25% (depending on the particular conditions of each case) of an easily fusible silicate, such as phosphorous furnace slag consisting essentially of calcium metasilicate (CaO SiO2) and containing almost equal proportions of lime and silica, or a low melting point calcium or calcium-magnesium silicate, and as a basic constituent a quantity of dolomite or calcined or uncalcined lime sufficient (with any lime already present) to transform to final equilibrium virtually all of the
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silica of the mixture in calcium orthosilicate, then 2, /.
place the mixture in any desired position, such as on an eroded surface on the walls or bottom of a reverberation furnace or an electric steel furnace, 3 / apply sufficient heat to melt the silicate not -refractory, which in liquid form covers all the particles of the mixture, and 4 / continue to heat to cause a reaction between the silica and the lime, which together form a refractory calcium orthosilicate, thus consolidating the mass and making it so refractory that it is relatively unaffected by furnace heat at maximum operating temperature.
It will be noted that the invention is far-reaching. Not only is it possible to vary the composition of the granular refractory which is to be agglomerated, but it is also possible to vary the dimensions of the grains, and that between wide limits. Normally, a suitable granular refractory can be produced by grinding the sinter product of a rotary kiln or other kiln to a maximum size of 0.25 to 0.50 inch, retaining any fines which have been produced, but the method can also be applied successfully to a product of larger dimensions, with a maximum dimension of 0.75 to 1.00 inches, or to a product from which a fraction of fines has been removed.
In the opposite extreme, a relatively inert chromium ore to be agglomerated can, if desired, be ground to 10 "mesh" or less, all fines being retained, and still be consolidated satisfactorily using suitable proportions. - suitable solutions of dolomite and non-refractory silicate. Most of the products to be agglomerated are dead calcined magnesia, and these should be at least 50% by weight larger than 20 "mesh" sizes.
There are three major conditions required for non-refractory silicate: The first is easy meltability, which can be considered as almost complete melting, or the formation of at least 50% liquid at 1500 C (2732 Fo) for act as a binder. The amount of liquid present at this temperature should also be at least 5% by weight of the final mixture.
The second condition for the non-refractory silicate concerns the composition, which preferably should be such that substantially all of the liquid formed first is removed in the subsequent reaction with lime. For this reason, its alumina content should generally be lower at 20% in order to avoid, for example, the formation of an appreciable quantity of gehlenite (2 CaO Al2o2 Sio2) which, as it melts itself at 1590 C (2894 F), forms with calcium silicate a eutectic which melts at 1545 C (2813 F), and with less basic calcium silicates a eutectic with a melting point as low as 1310 C (2390 F) o A similar objection can be made for iron oxide,
which preferably should not be present in the final mixture in an amount not exceeding 5 to 10% Of course, magnesia - which is frequently the major constituent of the material to be agglomerated - forms refractory compounds as well with alumina than with iron oxide, but these in turn form low melting point eutectics with calcium orthosilicate which are detrimental if the maximum refractive power of the mixture is to be maintained. When lower refractoriness is acceptable and high density is a major goal, the presence of more alumina or iron oxide may even be desirable.
The third condition of the non-refractory silicate concerns the grain sizes, which must be adjusted in such a way that there is
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There will be enough siliceous liquid in the final mixture at any given time to cover all the basic or neutral granular particles, as well as those of the calcareous component, and thus produce their agglomeration.
One of the conditions which should be avoided is where the low melting point silicate is finely ground and then mixed with an appreciable proportion of reactive lime-containing fines and in this case although liquid is formed at as the silicate melts, it can react immediately with the basic fines and be removed without there being enough liquid in the mass at any time to cover the coarse particles and agglomerate the mass.
In general, the desired conditions will be obtained if the non-refractory silcate is relatively coarse grained, for example having dimensions passing through a 6 "mesh" screen but at least 50% of which will be retained by a 20 "mesh" screen. . Upon heating, each particle of the non-refractory silicate will melt, forming enough liquid to cover the adjacent solid particles in the mixture before the reaction. processing into calcium orthosilicate is too advanced. If, however, fines have been removed from the basic constituents of the mixture, the grain sizes of the non-refractory constituent are comparatively unimportant, as it will melt before the reaction is well advanced and provide an adequate amount. of liquid as a binder.
It is also possible to control the dimensions of the grains of the constituents so that a silicate with a low melting point is formed "in situ" by the initial reactions which take place in the mixture, this alternative forming an important part of the mixture. 'invention. For example, if the granular refractory which is to be agglomerated consists essentially of magnesia and the grain size is greater than 20 mesh, and if a -6 + 20 mesh dolomite is used, then one will choose in advance. - preferably a fine silica (-100 mesh) instead of a low melting point silicate, because a low melting point eutectic will first be formed by reaction with a part of the lime and magnesia present and this eutectic will then react with the remaining lime and will be converted into calcium orthosilicate and periclase,
the whole being strongly agglomerated in the form of a very refractory mass.
If the low melting point silicate is in a fine grain state, the dolomite or other calcareous component of the mixture should be relatively coarse grained, for example nearly 20 mesh, but if the silicate is coarse grained it could be. advantageous that the dolomite is in the form of fines to achieve the desired density of the product, since all other things being equal. the refraxting materials normally agglomerate and settle best when they contain substantially enough fines to fill the fillings. empty between larger particles.
Deposition is generally good when a coarse-grained basic component and a fine-grained acidic component, or a fine-grained basic component and a coarse-grained acid component, react with each other, since in both cases there is has adequate liquid formation.
In any case, there must be enough hard material, normally between 5 and 30%, in the final mixture to produce a total lime to silica ratio at least as high as 1.87, which is the ratio present in the mixture. calcium orthosilicate.
Some typical examples will now be given, selected from practical tests carried out, to illustrate the wide scope of the invention and to indicate the conditions to be observed for the best results in the practical realization of the invention.
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Example 1.
In this test we used a magnesia bottom ash containing 0.5% lime in excess of the amount required to form calcium orthosilicate with all the silica contained in the mhefer, an excess which is much too small to allow agglomeration by the use (as in the heretofore known art) of only a low melting point acid silicate. The non-refractory silicate used was a copper blast furnace slag in the form of grains, containing a minimum of fines, and a dead oalcine dolomite was chosen as the source of the lime. given in Table I below:
TABLE Io Preparation of a self-agglomerating refractory mixture.
EMI4.1
<tb>
(a) <SEP> Chemical <SEP> composition.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Materials <SEP> Dimensions <SEP> of <SEP> grains <SEP> CaO <SEP> siO2 <SEP> CaO / SiO2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Magnesia <SEP> -4 <SEP> mesh <SEP> 16.8 <SEP> 8, <SEP> 7 <SEP> 1.93
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Slag <SEP> -6 <SEP> mesh <SEP> 21.0 <SEP> 47.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dolomite-6 <SEP> mesh <SEP> 51.6 <SEP> 1.1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (b) <SEP> Mixture <SEP>% <SEP> in <SEP> -weight
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Magnesia <SEP> 81.2 <SEP> 13.64 <SEP> 7.6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Slag <SEP> 8.0 <SEP> 1.68 <SEP> 3.79
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dolomite <SEP> 10.8 <SEP> 5.57 <SEP> 0.12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Final <SEP> mix <SEP> 100.0 <SEP> 20.89 <SEP> la, <SEP> 97 <SEP> 1,
<SEP> 90 <SEP>
<tb>
The mixture described in Table I was placed in an oven preheated to 1550 C (2822 F) o The slag, having a melting point of about 1250 C (2282 F) melted away, covered the slag and the particles. of dolomite with liquid, and when tested for about 30 minutes, the mass was hardened and agglomerated by reaction of lime and silica in the three components to form refractory calcium orthosilicate with virtually complete removal some cash.
Example 2.
/
The same clinker and dolomite were used in this test, and the firing conditions were similar, but the selected low melting point silicate was a phosphorous kiln slag containing 47.0% caO and 42.6 % siO2 and crushed to pass through a 6 mesh screen. The proportions of the constituents and the partial composition of the product are packed in Table II which follows.
EMI4.2
<tb>
TABLE <SEP> II. <SEP> Test <SEP> with <SEP> a <SEP> slag <SEP> phosphorous <SEP> from <SEP> furnace.
<tb>
<tb>
Material <SEP>% <SEP> weight <SEP> CaO <SEP> Si02 <SEP> Cao <SEP> SiO2
<tb>
<tb> Magnesia <SEP> 86.6 <SEP> 14.55 <SEP> 7.53 <SEP> 1.93
<tb>
<tb> Slag <SEP> 8.0 <SEP> 3.76 <SEP> 3.41
<tb>
<tb> Dolomite <SEP> 5.4 <SEP> 2.79 <SEP> 0.06
<tb>
<tb> Final <SEP> mixture <SEP> 100.0 <SEP> 21.10 <SEP> 11.00 <SEP> 1.92
<tb>
Although the slag employed in this test did not form a liquid at such a low temperature as in Example 1, the results were similar in all essential respects, the mass becoming hard at elevated temperature and remaining strongly agglomerated after cooling. -
<Desc / Clms Page number 5>
dissemento
To verify its behavior under various conditions, an identical mixture was placed in a cold oven, which was then heated to 1650 C (3002 F)
and the agglomeration was then even stronger than before despite the higher temperature. This better result is believed to be due to a more complete removal of liquid by substantially obtaining equilibrium conditions at the higher temperature, as is characteristic of reactions which produce the highly refractory calcium brthosilicate, having a melting point of 2130 C (3866 F), the mass becoming harder with time and with temperature, well above 1660 C (2912 F) o Example 3
This test was carried out under the same conditions as those of Example 1, but the clinker used had a low lime / silica ratio and a relatively low refractory power;
when tested alone, it was found to give unsatisfactory agglomeration and cohesion. The silicate chosen was the slag employed in Example 1, and crude limestone was used as the source of lime. Details are given in Table III below:
EMI5.1
<tb> TABLE <SEP> III <SEP> Agglomeration <SEP> of a <SEP> clinker <SEP> to <SEP> refractory <SEP> power <SEP> low.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
(a) <SEP> Chemical <SEP> composition
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Material <SEP> Dimensions <SEP> of the <SEP> grains <SEP> CaO <SEP> SiO2 <SEP> CaO / Sio2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Magnesia-3 <SEP> mesh <SEP> 3.3 <SEP> 6.5 <SEP> oe5l
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Scorie-6 <SEP> mesh <SEP> 21.0 <SEP> 47.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Lime <SEP> -6 <SEP> mesh <SEP> 54, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (b) <SEP> Mixture <SEP>% <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Magnesia <SEP> 55.0 <SEP> 1.81 <SEP> 3.57
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Slag <SEP> 15.0 <SEP> 3.15 <SEP> 7.11
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Lime <SEP> 30.0 <SEP> 16.26 <SEP> 0.30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Final <SEP> mix <SEP> 100.0 <SEP> 21.22 <SEP> 10,
98 <SEP> 1.93
<tb>
A good deposit of the final mixture was obtained at 15500C (2822 F) and excellent agglomeration was observed on cooling. The test was also repeated with calcined dolomite instead of limestone, and with controlled proportions of clinker and slag, and similar results were obtained. In this example, the silicates in the magnesia bottom ash were monticellite (CaO MgO SiO2) and forsterite (2MgO2 SiO2) but equally good results are obtained when the silicate present is merwinite (3 CaO. MgO SiO2) Example 4
The same test was then repeated, using as calcareous material, calcium chloride in an amount equal in calcium content to that of the limestone of Example 3.
Due to the very low melting point of calcium chloride, the behavior of the mixture when heated was different from that of the previous cases, but the final agglomeration was again excellento As a final check, we made a test by placing an identical mixture in a cold oven and gradually heating it to 1650 C (3002 F), and it was found that the agglomeration was harder than before, even at the appreciably higher temperature. -
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of and apparently because of even this higher temperature.
Example 5.
It was desired to test a highly refractory -4 mesh magnesia which was burnt to death and contained less than 3% lime. With 79.4 parts of this magnesia, 8.8 parts of a -6 + 20 mesh phosphorous furnace slag and 11.8 parts of a dead-calcined 20-mesh dolomite were used to give a ratio. total lime to silica, in the mixture, of 2.17 and at final equilibrium a total content of refractory periclase and calcium orthosilicate of about 95% Despite the extremely high refractory power of the product, we obtained after cooling a satisfactory deposit to 1550 C (2822 F) and satisfactory agglomeration.
Example 6.
To test the method of agglomeration of a chromium ore, we used the presence in the ore of about 8% of serpentine to form "in situ" a siliceous liquid as a binder, the only additions made. being fine silica and calcined dolomite as shown in Table IV below:
EMI6.1
<tb> TABLE <SEP> IVo <SEP> Agglomeration <SEP> with <SEP> a <SEP> liquid <SEP> siliceous <SEP> formed <SEP> "in <SEP> situ"
<tb>
<tb>
<tb> (a) <SEP> Composition
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Material <SEP> Dimensions <SEP> of the <SEP> grains <SEP> CaO <SEP> MgO <SEP> SiO2 <SEP> CaO <SEP> / <SEP> SiO2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ore
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> chrome <SEP> -8 <SEP> mesh <SEP> 1.0 <SEP> 18.5 <SEP> 3.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Silica <SEP> -100 <SEP> mesh <SEP> - <SEP> - <SEP> 99.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dolomite-6 + 20 <SEP> mesh <SEP> 57.0 <SEP> 41.5 <SEP> 1.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (b) <SEP> Mixture <SEP>% <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ore
<tb>
<tb>
<tb> from <SEP> chrome <SEP> 83 <SEP> 0.83 <SEP> 15.36 <SEP> 2.90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Silica <SEP> 2- <SEP> - <SEP> 1,
99
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dolomite <SEP> 15 <SEP> 8.55 <SEP> 6.22 <SEP> 0.15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mix <SEP> final <SEP> 100 <SEP> 9, <SEP> 38 <SEP> 21.58 <SEP> 5.04 <SEP> 1, <SEP> 86 <SEP>
<tb>
When the usual test was carried out at 1550 C (2822 F) a satisfactory deposit was obtained at this temperature and after cooling the mass to room temperature, this deposit was strongly agglomerated. In this case we first formed starting from the added silica and silica in the serpentine of the chromium ore, with a small proportion of the magnesia and a part of the lime, some 8 to 10% of a liquid silica of the eutectic type at a temperature of the order of 1350 C (2462 F), and this independently of the spinels of the chromium ore.
This liquid then reacted with the remainder of the lime present to form calcium orthosilicate and periclase. Therefore, instead of adding a low melting point silicate as in the usual practice of the invention, a liquid silicate was formed "in situ" at a relatively low temperature to form a binder for refractory constituents and then reacting with the lime present to form calcium orthosilicate.
Such a result can only be obtained by checking the relative surfaces of the constituents in reaction, that is to say by using suitable grain sizes.
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Example 7.
Depending on the nature of the raw materials employed, it may be desirable to heat for a longer time or at a higher temperature to produce resistance in the mass to be agglomerated.
For example, a test was carried out with the same clinker and slag as those used in Example 3, but with plaster of Paris as the lime-based substance. By subjecting to a temperature of 1550 C (2822 F) for
30 minutes the deposit could not be considered better than a just satisfactory deposit, since all the liquid had not been removed. When the material was reheated the next day from room temperature up to 16500C (3002 F) the deposition at that temperature was good, and the agglomeration on cooling was excellent. By slightly adjusting the conditions, therefore, anhydrite or gypsum can be used as a satisfactory source of the lime.
Example 80
Again, when specific properties are required for the product, these properties can sometimes be achieved by choosing particular raw materials capable of imparting these properties. For example, when it is desired to obtain an exceptionally dense product, the clinker of example 3, which is very dense but not having a high refractory power, can be used, and with this clink the usual calcined dolomite and a slag with granulated reverberatory furnace copper, having a fairly high silica content and containing appreciable amounts of iron oxide and alumina.
After baking, the product contains about 56% periclase, 30% calcium orthosilicate and 14% magnesium ferrite and magnesium aluminate.
The presence of 14% of the spinels reduces the refractory power of the product a little below that of example 3. but gives it a greater density.
It will be understood that in all the examples given above, it is possible to substitute raw dolomite or raw limestone or lime for dead calcined dolomite, in amounts giving an equivalent free lime, without departing from the principles of the invention. . Normally, calcined dolomite is preferred over raw carbonates, since there is no need to remove carbon dioxide, and calcined lime is also preferred because it provides additional magnesia at a lower price than can be expected. normally obtained from other sources. If, however, it is proposed to wet the mixture before or at the time of application, the use of raw dolomite or limestone is indicated to avoid harmful hydration of the lime.
However, as has been shown, it is not essential to introduce lime in the form of oxide or carbonate since calcium compounds which will react to form lime or calcium compounds. lime, are chemically equivalent to them. Thus, we can know reactions such as the following, -.
EMI7.1
2CaCl2 + 02 + Si02 2CaO.SiQ2 + 2C12 2CaCl2 + 2H20 + Si02 = 2Ca0.Si02 + 4HCl 2CaS04 + Si02 = 2Ca0oSi02 + 2S03
In such cases, the calcium in the form of salts reacts with the silica at elevated temperatures almost as if introduced in the form of lime, and therefore this calcium should be regarded as the equivalent of the calcium of the lime, for all specification and claims
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Because a considerable amount of calcium orthosilicate is formed in every application of the present invention, it will often be found desirable to add a small amount of a boron compound or the like to stabilize the compound. newly formed calcium orthosilicate against inversion, from high temperature form to gamma form,
which if it did occur could produce the complete burst of the product. The phosphorus pentoxide normally present in small amounts in phosphorous furnace slag is also a good stabilizing agent for calcium orthosilicate.
The limits of the commercial applications of the present invention have not yet been fully explored, but its main uses are indicated as those applications where the desired reactions which occur to give the hold are to be produced as rapidly as possible, for example to repair the bottoms of reverberation furnaces or electric steel furnaces. The high temperatures which prevail in these furnaces succeed in rapidly melting the non-refractory silicate and in causing the formation of a refractory calcium ortho-silicate and thus significant time savings are made.
The same principles can also be used for the manufacture of certain types of bricks and moldings and this obviously falls within the scope of the invention. Even in relatively low temperature operations, their use is indicated if the silicate at low point of fusion forms the liquid under the prevailing conditions
The invention does not apply to the agglomeration of refractory material in the form of grains, containing lime substantially in excess of that required to form calcium orthosilicate with the silica of the refractories, nor does it apply to a silicate of magnesium or aluminum in the form of grains or to any other refractory material reacting with calcium orthosilicate, although the presence of these silicates in very small amounts is often allowed. .
From the foregoing descriptions and examples, it is evident that a total mixture of the main refractory material in the form of grains with a minor siliceous material and a minor calcareous material is self-caking and thermosetting.
EMI8.1
REIENDLC9.TIONS OR SUMMARY.