CH180910A - Manufacturing process for refractory magnesium products. - Google Patents

Manufacturing process for refractory magnesium products.

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CH180910A
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Inc Non Metallic Minerals
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Inc Non Metallic Minerals
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    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/03Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on magnesium oxide, calcium oxide or oxide mixtures derived from dolomite
    • C04B35/04Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on magnesium oxide, calcium oxide or oxide mixtures derived from dolomite based on magnesium oxide
    • C04B35/043Refractories from grain sized mixtures

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Description

  

  Procédé de fabrication de     produits    magnésiens réfractaires.    La magnésite naturelle est un minéral  qui a de nombreuses applications pour la fa  brication de garnissages réfractaires basiques  pour fours métallurgiques et pour des em  plois où il est bon d'avoir de la résistance  aux températures élevées et à la corrosion par  les scories basiques. La magnésite (carbo  nate de magnésium), lorsqu'elle est calcinée,  donne, comme constituant essentiel de l'oxyde  de magnésium qui, lorsqu'il est pur, a un  point de fusion de plus de 2500  .

   Si l'on traite       thermiquement    de façon suffisamment pro  longée ou si l'on fait fondre au four électri  que, il se forme des cristaux de     MgO    connus  sous le nom de     périclase    et qui ont un poids  spécifique de 3,58. La magnésite pure une  fois calcinée et complètement contractée perd  environ<B>50%</B> de son poids en anhydride car  bonique en formant la     périclase.     



  L'achèvement de la contraction se cons  tate par le développement de cristaux de     pé-          riclase        (MgO)    relativement grands et étroite  ment serrés se reconnaissant facilement dans  le produit par leur clivage     cubique    caracté-         ristique    et par d'autres propriétés optiques  qui se constatent par un examen au micros  cope pétrographique. Cette transformation de  la magnésite en     périclase    correspondrait à  une contraction de volume maxima de<B>60%.</B>  



  En calcinant industriellement la magné  site, il a été extrêmement difficile d'obtenir  une contraction complète même en ajoutant  des fondants pour compléter la réaction. Du  fait de son point de fusion élevé, le     MgO     pur ne s'agrège pas facilement, de sorte qu'il  faut lui incorporer un agent d'agrégation à  point de fusion beaucoup plus faible qui, en  même temps, se trouve en équilibre chimique  avec la     périclase,    ce qui assure un certain de  gré de permanence et n'a. pas d'effet nuisible  sur le     MgO.     



  La présente invention est relative à un  procédé de fabrication de nouveaux produits  réfractaires, selon lequel on chauffe un mé  lange tel et de telle façon qu'on obtienne un  produit formé de particules     cristallines    de       MgO    réunies les unes aux autres par un      liant constitué au moins en partie par du  ferrite de calcium.  



  Si de la     périclase    est disponible et prépa  rée sous forme d'une matière granulaire ou  pulvérisée, on peut réaliser le procédé en mé  langeant la     périclase    avec du ferrite de cal  cium ou avec de la chaux et de l'oxyde de  fer en proportions appropriées pour produire  le ferrite de calcium. Le mélange est alors  chauffé à une température à laquelle le fer  rite de calcium réagit de façon à lier les par  ticules de     périclase    les unes aux autres.  



  On peut aussi partir de magnésite et de  corps propres à former le liant et facilitant la  formation de la     périclase.     



  Lorsqu'on se sert d'agents assurant ar  tificiellement la maturité minérale, les impu  retés qui se trouvent déjà présentes dans la  magnésite ou dans le produit magnésien ar  tificiel doivent être prises en considération et  il faut tenir compte de leur effet. Les fon  dants ajoutés seront avantageusement d'une  nature telle que     non    seulement ils assurent  un degré élevé de maturité et qu'ils dévelop  pent une puissance     d'agrégation    élevée, mais  qu'ils assurent une grande     concentration    en       MgO        (périclase)    libre, de façon à servir  comme constituant principal et le plus ré  fractaire.  



  L'oxyde de fer, l'oxyde d'aluminium et  le bioxyde de silicium, séparément ou en       combinaison,    ont été utilisés dans une grande  mesure jusqu'ici pour agglomérer les matières  réfractaires en magnésite, après enlèvement  de l'anhydride carbonique. L'utilisation de  ces oxydes, en quantités telles qu'ils se com  binent avec seulement une partie du     MgO     libre a, en général, donné un produit incom  plètement contracté, avec un faible degré de  maturité     minérale    et avec un faible pouvoir  d'agrégation.

   La raison en est que les miné  raux produits par la réaction de     Fe'0',          A1203    et     S10'    avec     MgO    sont des produits re  lativement infusibles, ayant des points de fu  sion beaucoup plus élevés que ceux obtenus  dans les fours     industriels.    Le fait qu'un pro  duit réfractaire de magnésite de bonne qua  lité doit contenir une grande quantité d'oxyde    de magnésium libre     (périclase)    limite consi  dérablement le choix des fondants et les  fondants ajoutés doivent être, de façon  inhabituelle, efficaces pour produire une ma  tière de liaison à basse température qui soit  en même temps en équilibre chimique avec  le     MgO.     



  Les composés à la magnésie produits par  réaction avec     Al'O@    ,     Fe'03    et     Si0'    et qui  peuvent être en équilibre avec     MgO    sont res  pectivement     A120',        MgO    (spinelle) avec  point de fusion de 2135  ,     Fe'03,        MgO        (ma-          gnésio-ferrite)    avec point de fusion d'envi  ron 1800  , et     Si0',    2     MgO        (forsterite)

      avec  point de fusion d'environ<B>1890'.</B> L'oxyde de  fer passe aussi en solution solide dans la     pé-          riclase    mains n'a pas grand effet en ce qui  concerne l'abaissement de son point de fu  sion. La spinelle et la     magnésio-ferrite    ne  peuvent se rencontrer toutes les deux dans la  même matière réfractaire étant donné qu'ils  sont des éléments extrêmes dans la série de la  spinelle et qu'ils sont susceptibles de cristal  liser pour donner une spinelle de composition  intermédiaire comprise entre la     magnésio-          ferrite    et la spinelle.

   La silice, lorsqu'elle est  utilisée comme fondant ou lorsqu'elle se  trouve comme impuretés dans la magnésite,  donne par chauffage la     forsterite    qui s'agglo  mère en groupe de grands cristaux, ce qui  rend la matière réfractaire non uniforme et  susceptible de se diviser.  



  Une matière appropriée, servant de liant  pour des matières réfractaires à base de ma  gnésite ou pour la magnésie, est une matière  qui se développe à basse température, qui,  par suite, facilite une maturité rapide de la       périclase    et qui permet l'emploi d'une quan  tité relativement faible de liant, ce qui donne  par conséquent une concentration élevée en       périclase.     



  En introduisant du     CaO    (ou des compo  sés du calcium qui donne du     CaO    à. tempé  rature élevée) comme fondant avec le     Fe20"     accompagné éventuellement de     A1203,    il est  possible de faire avec le     Fe2O3    et le     A1203     des composés qui fondent à basse tempéra  ture, ces composés étant aussi en équilibre      avec la     périclase    ou l'oxyde de magnésium  libre.     Etant    donné que le Cao est chimique  ment plus actif que le     MgO,    les composés de  calcium se forment plutôt que les composés  correspondants de magnésium.

   En fait, si  des composés du magnésium sont chauffés  avec. suffisamment de Cao libre, le composé  de magnésium est décomposé en donnant le  composé de calcium correspondant et en li  bérant du     MgO    ou de la     périclase    libre       (SiO,DIg\        -I-    2     Ca0    =     Si04Ca\        -;-    2     Mg0).     



  On a constaté que ces composés de fer  avec de la chaux se forment facilement et à       température    relativement basse et produisent  une maturité minérale dans la matière ré  fractaire magnésienne beaucoup plus facile  ment et à plus basse température que d'autres  fondants.     Etant    donné qu'ils fondent à des       températures    beaucoup plus basses que des  liants autres que le ferrite de calcium, à en  viron     14(1(l     , ils constituent un liant qui se       disperse    facilement et uniformément et, par  suite, le produit réfractaire demande moins  de liant. Il en résulte également un produit  réfractaire plus homogène et qui est moins  susceptible de se diviser.  



  Pour la fabrication de ce liant, on utilise  donc de l'oxyde de fer pour réagir avec le       CaO.    Il est évident que     1'A1203    et/ou le       (r203    peuvent remplacer une partie plus ou  moins grande du     Fe2O3,    mais, en particulier,  du fait des qualités de durcissement intéres  santes du fer dans la combinaison, il n'est  pas à souhaiter de faire cette substitution  pour plus de la moitié du     Fe2O3.     



  La quantité de Cao à utiliser dépend     non     seulement de la quantité de l'oxyde de fer et  éventuellement des autres oxydes rempla  çant partiellement l'oxyde de fer, mais éga  lement de la quantité de     SiO2    présente  comme impureté dans la. source de magnésie  ou ajoutée avec les fondants. En général,  avant que le     Ca,O    soit susceptible de s'unir  avec l'oxyde de fer, il doit être en quantité  équivalente à deux fois la quantité de     SiO2     présente dans le produit final.

   Le Cao qui  est ajouté du fait du     SiO2    présent, forme un  composé réfractaire de silicate     dicalcique,    ce    composé étant formé avant qu'il se forme du  ferrite de calcium et le Cao additionnel, en  plus de celui qui est nécessaire pour le sili  cate, est disponible pour la formation du  liant de ferrite. En général, on utilise suffi  samment de Cao pour convertir tout le     SiO2     en silicate     dicalcique    et aussi pour réagir  avec tout l'oxyde de fer et éventuellement les  autres oxydes de     substitution,    de façon à for  mer le liant voulu.

   Du fait de l'augmentation  de la quantité de Cao qu'il est nécessaire  d'ajouter à. la magnésite contenant une quan  tité sensible de     SiO2,    avec, comme consé  quence, la dilution de la     périclase,    et aussi  du fait de la tendance nuisible à former de  la poussière que présentent les matières ré  fractaires contenant beaucoup de silicate     di-          calcique,    on fait des matières réfractaires de  qualité élevée à base de     périclase    en utilisant  de la magnésite ou des produits magnésiens  ne contenant que de faibles quantités de       Si02,    de préférence moins de     3%,    dans le  produit final.  



  Le liant ferrite fond à une température  sensiblement plus basse, en présence de sili  cate     dicalcique,    si le rapport de     SiO2    à     Fe2O3     dans le silicate     dicalcique    et la ferrite est  maintenu inférieur à 1 à 4, de sorte     qu'une     petite quantité de silice peut être intéressante  en ce qu'elle réduit la température de fusion  du liant. D'autre part, l'action destructive  possible indiquée ci-dessus due à la présence  du silicate     dicalcique    fait que ce dernier est  indésirable, sauf en petites quantités.  



  La quantité totale de chaux nécessaire  pour la matière réfractaire à base de     péri-          clase    comprend donc celle qui est nécessaire  pour former, à l'aide de     SiO2,    le silicate     di-          calcique,    plus celle nécessaire pour réagir  avec tout le     Fe2O3        (+        A1203)    pour former le  liant ferrite.  



  La proportion de Cao disponible par  rapport au     Fe2O3        (-i-        A1203)    peut varier,  mais le Cao disponible ne doit pas en général  être inférieur aux     4/1o    du     R203    total, ni  excéder les     7/1o    du     Fe2O3        (-i-        A1203)    total  lorsque le     R203    est sensiblement tout dit           Fe203.    Lorsque le     FeO'    est les     8/,o_    du R\03  total présent,

   le     CaO    -ne doit pas dépasser       $8/10o    du     R8203    total. On a constaté qu'on  n'obtient pas d'avantage particulier lorsque  le remplacement du F8203 par     A1203    dépasse       4/l0    du     R8203    total. En fait, au delà de cette  limite, les qualités de durcissement de la  masse réfractaire en     service    sont réduites et  le liant devient moins fusible.

      Il est bien entendu que le liant peut com  prendre non seulement des composés dans  lesquels     F8203    est en combinaison avec des  protoxydes tels que le     CaO,    mais également  des composés dans lesquels une partie du       F8203    a été remplacée par     A1203    et     Cr2O3     bien que le ferrite de calcium soit en général  le constituant dominant, il peut y être ajouté  du fondant constitué par une quantité plus  petite de silicate     dicalcique,    auquel cas le  liant peut rester en grande partie non cris  tallisé sous forme de verre basique.  



  On a trouvé qu'il était possible de fa  briquer une matière réfractaire à base de       périclase    convenablement bien contractée,  avec une teneur en ferrite de calcium descen  dant jusqu'à<B>7%,</B> mais on peut obtenir une  agrégation plus rapide en service avec une  matière réfractaire contenant 12 à.<B>15%</B> de  ferrite de calcium. Par exemple, pour des ap  plications métallurgiques spéciales, la teneur  en ferrite de calcium peut être augmentée  jusqu'à 20 %.  



  Le procédé peut être convenablement ex  pliqué en décrivant son application au trai  tement de magnésite donnant 3 %     ou,,    de pré  férence moins, de silice dans le produit final,  ou bien à un produit     magnésien    obtenu en  partant de dolomite par une opération de dé  calcification. Au lieu     d'oxyde    de magnésium,  on peut naturellement employer aussi les  composés ou mélanges de composés qui don  nent l'oxyde de magnésium par calcination.  



  Pour faire un produit réfractaire de ce  genre, si la teneur en silice est faible, la ma  gnésite peut être broyée en particules d'en  viron     9i/2    mm et être ensuite mélangée avec  un produit contenant de l'oxyde de fer à fai-    blé teneur en silice, tel que du minerai de  fer ou des croûtes de laminage. On ajoute une  quantité suffisante de pierre à chaux, de do  lomite ou de chaux à la fois pour réagir avec  le     Si02    pour former le silicate     diealcique    et  pour réagir avec l'oxyde de fer et l'alumine  comme indiqué ci-dessus. L'avantage de l'ap  plication de la dolomite est, qu'en outre du  fait qu'elle donne le     CaO    nécessaire, le pro  duit est également enrichi eu égard à la  magnésie présente dans la dolomite.

   Ce mé  lange est alors amené dans un four tournant  et chauffé avec du charbon pulvérisé, de  l'huile ou un gaz combustible, à une tempéra  ture de 1400 à 1540'. L'anhydride carboni  que s'échappe de la magnésite et de la dolo  mite et les ingrédients de la charge sont chi  miquement combinés à la température utili  sée, la silice donnant le silicate     dicalcique    ou  tricalcique, l'oxyde de fer et l'alumine se com  binant avec le     CaO    pour donner le ferrite de  calcium et l'oxyde de magnésium s'étant con  tracté et ayant     muri    pour venir sous la forme  cristalline de la     périclase.    Le ferrite de cal  cium remplit un double rôle:

   comme agent  minéralisant, de façon à provoquer     une    con  traction rapide du produit et pour assurer le  développement de la forme cristalline de la  magnésie connue sous le nom de     périclase    et  comme agent de concrétion ou comme liant,  pour maintenir réunies les unes aux autres  les particules de matière réfractaire. Le pro  duit sort du four sous forme de     particules          concrétées    dures, denses, de couleur brun som  bre à noir ayant un poids sous forme     concré-          tée    d'environ 1920 kg par mètre cube.

   L'exa  men microscopique montre que le produit  consiste en fragments cristallins relativement  grands de     périclase,    généralement arrondis et  de couleur jaune ou brune en coupe mince.  Ces particules de     périclase    sont réunies de  façon dense et les espaces     intersticiels    sont  remplis de ferrite de calcium de couleur  rouge ou brune, au microscope, en coupe  mince.  



  Il est souvent bon de fabriquer la matière  réfractaire en     périclase    en pulvérisant la ma  gnésite en une poudre passant au tamis de      30 mailles par 25,4 mm ou en une poudre  plus fine, ou d'utiliser le produit magnésien  pulvérisé obtenu en partant de dolomite après  enlèvement de la chaux. La magnésite ou le  produit magnésien finement pulvérisé est  alors mélangé avec des fondants pulvérulents  tels que l'oxyde de fer et de la dolomite ou  de la chaux ou de la pierre à chaux pulvéri  sée, et le tout est mélangé à de l'eau pour  former une pâte. Il peut être plus avantageux  de former une pâte en broyant la magnésie  et les fondants ensemble dans un broyeur à  boulets ou autre broyeur du même genre.

    Cette pâte est alors amenée dans un four  tournant et calcinée à une température de       14f)0    à 1540' et le produit sort du four sous  forme de particules modulaires agglomérées,  ayant un diamètre d'environ 6 mm comme  précédemment.  



  Les analyses ci-dessous montrent des  exemples de masses agglomérées de     péri-          clase    obtenues par le procédé selon l'inven  tion:



  Manufacturing process for refractory magnesium products. Natural magnesite is a mineral which has many applications for the manufacture of basic refractory linings for metallurgical furnaces and for jobs where it is desirable to have resistance to high temperatures and to corrosion by basic slag. Magnesite (magnesium carbonate), when calcined, yields as an essential constituent of magnesium oxide which, when pure, has a melting point of over 2500.

   If heat treated for a sufficiently long time or if melted in an electric furnace, crystals of MgO known as periclase are formed which have a specific gravity of 3.58. Pure magnesite, once calcined and completely contracted, loses approximately <B> 50% </B> of its weight in bonic anhydride by forming periclase.



  Completion of the contraction is seen by the development of relatively large and tightly packed periclase (MgO) crystals easily recognized in the product by their characteristic cubic cleavage and by other optical properties which are evident. by examination with a petrographic microscope. This transformation of magnesite into periclase would correspond to a maximum volume contraction of <B> 60%. </B>



  By industrially calcining the magnesium, it was extremely difficult to obtain complete contraction even with the addition of fluxes to complete the reaction. Due to its high melting point, pure MgO does not aggregate easily, so a much lower melting point aggregating agent must be incorporated into it, which at the same time is in chemical equilibrium. with periclasis, which ensures a certain degree of permanence and does. no detrimental effect on MgO.



  The present invention relates to a process for manufacturing new refractory products, according to which a mixture is heated such and such that a product is obtained formed of crystalline particles of MgO united to each other by a binder consisting of at least partly by calcium ferrite.



  If periclase is available and prepared as a granular or powdered material, the process can be carried out by mixing the periclase with calcium ferrite or with lime and iron oxide in appropriate proportions. to produce calcium ferrite. The mixture is then heated to a temperature at which the iron rite of calcium reacts so as to bind the periclase particles to each other.



  It is also possible to start with magnesite and with substances capable of forming the binder and facilitating the formation of periclase.



  When using ar tificially mineral ripening agents, impurities which are already present in the magnesite or in the ar tificial magnesian product must be taken into account and their effect must be taken into account. The fondants added will advantageously be of such a nature that not only do they ensure a high degree of ripeness and that they develop a high aggregating power, but that they ensure a high concentration of free MgO (periclase), so as to serve as the main and most refractory constituent.



  Iron oxide, aluminum oxide and silicon dioxide, singly or in combination, have heretofore been used to a great extent to agglomerate refractories into magnesite after removal of carbon dioxide. The use of these oxides, in amounts such that they combine with only a part of the free MgO has, in general, resulted in an incompletely contracted product, with a low degree of mineral maturity and with a low aggregation power. .

   This is because the minerals produced by the reaction of Fe'0 ', A1203 and S10' with MgO are relatively infusible products, having much higher melting points than those obtained in industrial furnaces. The fact that a good quality magnesite refractory product must contain a large amount of free magnesium oxide (periclase) severely limits the choice of fluxes and the added fluxes have to be unusually effective in producing a high flux. low temperature binding material which is at the same time in chemical equilibrium with MgO.



  Magnesia compounds produced by reaction with Al'O @, Fe'03 and Si0 'and which can be in equilibrium with MgO are respectively A120', MgO (spinel) with melting point of 2135, Fe'03, MgO (magnesio-ferrite) with a melting point of around 1800, and Si0 ', 2 MgO (forsterite)

      with a melting point of about <B> 1890 '. </B> Iron oxide also passes into solid solution in periclase, but has little effect on lowering its point of fusion. Both spinel and magnesio-ferrite cannot meet in the same refractory material since they are extreme elements in the spinel series and are likely to crystallize to give a spinel of intermediate composition. between magnesioferrite and spinel.

   Silica, when used as a flux or when found as impurities in magnesite, gives on heating the forsterite which clumps together in groups of large crystals, making the refractory non-uniform and susceptible to collapsing. to divide.



  A suitable material, serving as a binder for refractories based on ma gnesite or for magnesia, is a material which develops at low temperature, which therefore facilitates rapid ripening of the periclase and which allows the use of a relatively small amount of binder, which consequently gives a high concentration of periclase.



  By introducing CaO (or calcium compounds which give CaO at high temperature) as a flux with Fe20 "possibly accompanied by A1203, it is possible to form with Fe2O3 and A1203 compounds which melt at low temperature. ture, these compounds also being in equilibrium with periclase or free magnesium oxide Since Cao is more chemically active than MgO, calcium compounds are formed rather than the corresponding magnesium compounds.

   In fact, if magnesium compounds are heated with it. enough free Cao, the magnesium compound is decomposed giving the corresponding calcium compound and releasing MgO or free periclase (SiO, DIg \ -I- 2 Ca0 = Si04Ca \ -; - 2 Mg0).



  It has been found that these iron compounds with lime form easily and at relatively low temperature and produce mineral maturity in the magnesian refractory material much easier and at lower temperature than other fluxes. Since they melt at much lower temperatures than binders other than calcium ferrite, at about 14 (1 (l), they constitute a binder which disperses easily and evenly and hence the refractory product requires less binder This also results in a more homogeneous refractory product which is less likely to divide.



  For the manufacture of this binder, iron oxide is therefore used to react with CaO. It is evident that A1203 and / or (r203 can replace a greater or lesser part of Fe2O3, but, in particular, due to the good hardening qualities of iron in the combination, it is not to be desired. to make this substitution for more than half of the Fe2O3.



  The quantity of Cao to be used depends not only on the quantity of iron oxide and possibly of the other oxides which partially replace the iron oxide, but also on the quantity of SiO2 present as an impurity in the. source of magnesia or added with fluxes. In general, before Ca, O is capable of uniting with iron oxide, it must be in an amount equivalent to twice the amount of SiO2 present in the final product.

   The Cao which is added due to the SiO2 present, forms a refractory compound of dicalcium silicate, this compound being formed before calcium ferrite is formed and the additional Cao, in addition to that which is necessary for the silicate, is available for the formation of the ferrite binder. In general, enough Cao is used to convert all of the SiO2 to dicalcium silicate and also to react with all of the iron oxide and optionally other substitution oxides to form the desired binder.

   Due to the increase in the amount of Cao that it is necessary to add to. magnesite containing a substantial amount of SiO2, with consequent dilution of periclase, and also due to the detrimental dust-forming tendency of refractory materials containing high calcium silicate, it is makes high quality periclase based refractories using magnesite or magnesium products containing only small amounts of SiO2, preferably less than 3%, in the final product.



  The ferrite binder melts at a significantly lower temperature, in the presence of dicalcium silicate, if the ratio of SiO2 to Fe2O3 in the dicalcium silicate and ferrite is kept below 1 to 4, so that a small amount of silica can be advantageous in that it reduces the melting point of the binder. On the other hand, the possible destructive action indicated above due to the presence of the dicalcium silicate makes the latter undesirable except in small amounts.



  The total quantity of lime necessary for the periclase-based refractory therefore includes that which is necessary to form, with the aid of SiO2, the calcic silicate, plus that necessary to react with all the Fe2O3 (+ A1203 ) to form the ferrite binder.



  The proportion of available Cao in relation to Fe2O3 (-i- A1203) can vary, but the available Cao should not in general be less than 4 / 1o of total R203, nor exceed 7 / 1o of Fe2O3 (-i- A1203 ) total when the R203 is substantially all said Fe203. When the FeO 'is the 8 /, o_ of the total R \ 03 present,

   CaO - must not exceed $ 8 / 10o of the total R8203. It has been found that no particular advantage is obtained when the replacement of F8203 by A1203 exceeds 4/10 of the total R8203. In fact, beyond this limit, the hardening qualities of the refractory mass in service are reduced and the binder becomes less fusible.

      It is understood that the binder can include not only compounds in which F8203 is in combination with protoxides such as CaO, but also compounds in which part of the F8203 has been replaced by A1203 and Cr2O3 although the ferrite of calcium is generally the dominant constituent, there may be added flux consisting of a smaller amount of dicalcium silicate, in which case the binder may remain largely uncrystallized in the form of basic glass.



  It has been found that it is possible to make a suitably well-contracted periclase-based refractory material with a calcium ferrite content as low as <B> 7%, </B> but aggregation can be obtained. faster in service with a refractory material containing 12 to. <B> 15% </B> calcium ferrite. For example, for special metallurgical applications, the calcium ferrite content can be increased up to 20%.



  The process can be conveniently explained by describing its application to the treatment of magnesite giving 3% or preferably less of silica in the final product, or to a magnesian product obtained starting from dolomite by a deicing operation. calcification. Instead of magnesium oxide, it is of course also possible to use compounds or mixtures of compounds which yield magnesium oxide by calcination.



  To make such a refractory product, if the silica content is low, the magnesite can be ground into particles of about 9i / 2mm and then mixed with a product containing iron oxide at low temperature. wheat silica content, such as iron ore or rolling crusts. A sufficient amount of limestone, domite or lime is added both to react with the SiO 2 to form the alkali silicate and to react with the iron oxide and the alumina as indicated above. The advantage of the application of dolomite is that in addition to the fact that it gives the necessary CaO, the product is also enriched with regard to the magnesia present in the dolomite.

   This mixture is then taken to a rotary kiln and heated with pulverized coal, oil or fuel gas, to a temperature of 1400-1540 °. The carbon dioxide escapes from the magnesite and the dolomite and the ingredients of the filler are chemically combined at the temperature used, the silica giving the dicalcium or tricalcium silicate, iron oxide and alumina. combining with CaO to give calcium ferrite and magnesium oxide which has contracted and matured to come in the crystalline form of periclase. The calcium ferrite fulfills a dual role:

   as a mineralizing agent, so as to cause rapid con traction of the product and to ensure the development of the crystalline form of magnesia known as periclase and as a concretion agent or as a binder, to keep the particles together of refractory material. The product exits the oven as hard, dense, dark brown to black solid particles having a solid weight of about 1920 kg per cubic meter.

   Microscopic examination shows that the product consists of relatively large crystalline fragments of periclase, usually rounded and yellow or brown in thin section. These periclase particles are densely joined together and the interstitial spaces are filled with red or brown colored calcium ferrite, under a microscope, in a thin section.



  It is often a good idea to make the periclase refractory by pulverizing the magnesium into a 30 mesh x 25.4 mm sieve powder or a finer powder, or to use the pulverized magnesium product obtained from dolomite. after lime removal. The magnesite or finely pulverized magnesium product is then mixed with powdery fluxes such as iron oxide and dolomite or lime or powdered limestone, and the whole is mixed with water to form a paste. It may be more advantageous to form a paste by grinding the magnesia and the fluxes together in a ball mill or the like.

    This paste is then brought into a rotary oven and calcined at a temperature of 14 ° 0 to 1540 ° and the product leaves the oven in the form of agglomerated modular particles, having a diameter of about 6 mm as above.



  The analyzes below show examples of agglomerated masses of periclase obtained by the process according to the invention:

 

Claims (1)

REVENDICATION I: Procédé de fabrication de produits ma gnésiens réfractaires, caractérisé en ce que l'on chauffe un mélange tel et de telle façon que l'on obtient un produit formé de parti cules cristallines de MgO réunies les unes aux autres par un liant constitué au moins en partie par du ferrite de calcium. CLAIM I: Process for manufacturing refractory magnesium products, characterized in that a mixture is heated in such a way that a product is obtained formed of crystalline particles of MgO joined together by a binder consisting of at least in part by calcium ferrite. SOUS-REVENDICATIONS 1 Procédé suivant la revendication, caracté risé en ce. que l'on chauffe un mélange ren fermant de la magnésie ou une matière donnant de la magnésie, de la silice en quantité telle que le produit final n'en contienne pas plus de 3 %, de l'oxyde de fer et de la chaux en quantité suffisante pour former avec toute la silice présente du si licate dicalcique plus une quantité addi tionnelle suffisante pour se combiner avec tout l'oxyde de fer en formant du ferrite de calcium. SUB-CLAIMS 1 A method according to claim, characterized in that. heating a mixture containing magnesia or a material giving magnesia, silica in an amount such that the final product does not contain more than 3%, iron oxide and lime in an amount sufficient to form with all the silica present dicalcium silicon plus an additional amount sufficient to combine with all the iron oxide to form calcium ferrite. 2 Procédé suivant la sous-revendication 1, caractérisé en ce que le mélange chauffé renferme aussi de l'oxyde d'aluminium, la quantité additionnelle de chaux étant suf fisante pour se combiner avec tout l'oxyde de fer et avec tout l'oxyde d'aluminium. EMI0005.0008 Par suite, il est désirable lorsque le SiO2 est en quantité de 1,2 à 2,2 % et que la quantité d'oxyde de fer et d'oxyde d'aluminium est de 4,7 à. 9,7 %, que la quantité de CaO soit d'environ 5,5 à 10,4%. Suivant leur forme particulière, les pro duits peuvent être utilisés pour différents emplois. 2 A method according to sub-claim 1, characterized in that the heated mixture also contains aluminum oxide, the additional amount of lime being sufficient to combine with all the iron oxide and with all the oxide aluminum. EMI0005.0008 Therefore, it is desirable when the SiO2 is in an amount of 1.2 to 2.2% and the amount of iron oxide and aluminum oxide is 4.7 to. 9.7%, that the amount of CaO is about 5.5 to 10.4%. Depending on their particular form, the products can be used for different purposes. Avec. un produit aggloméré granu leux, on a un produit réfractaire supérieur et plus durable pour la fabrication de nouveaux fonds et pour entretenir et rapiécer de vieux fonds, dans les fours basiques. Dans le procédé selon l'invention, en chauffant convenablement un mélange conve nable, on peut obtenir un produit homogène, qui ne se divise pas et qui convient particu lièrement bien pour la fabrication des bri ques ou aûtres matières réfractaires. 3 Procédé suivant la sous-revendication 1, caractérisé en ce que le mélange chauffé renferme aussi de l'oxyde de chrome, la quantité additionnelle de chaux étant suf fisante pour se combiner avec tout l'oxyde de fer et avec tout l'oxyde de chrome. With. a granular sintered product, there is a superior and more durable refractory product for making new bottoms and for maintaining and patching old bottoms, in basic furnaces. In the process according to the invention, by suitably heating a suitable mixture, it is possible to obtain a homogeneous product which does not divide and which is particularly suitable for the manufacture of bricks or other refractory materials. 3 A method according to sub-claim 1, characterized in that the heated mixture also contains chromium oxide, the additional amount of lime being sufficient to combine with all the iron oxide and with all the oxide of chromium. 4 Procédé suivant les sous-revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la quantité de chaux additionnelle est au plus égale à -0,86 de la quantité des oxydes de fer, d'aluminium et de chrome. 5 Procédé suivant la sous-revendication 1, caractérisé par le fait que la chaux addi tionnelle est en quantité égale à 0,4 à 0,7 de celle du Fe2O3 et qu'on évite sensible ment la présence d'oxyde d'aluminium et d'oxyde de chrome. 6 Procédé suivant les sous-revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la silice est en proportion de 1,2 à 2,2%, la somme des oxydes de fer et d'aluminium en pro portion de 4,7 à 9,7 % et la chaux en pro portion de 5,5 à 10,4%. REVENDICATION II Produit réfractaire, fabriqué selon le pro cédé suivant la revendication I. 4 A method according to sub-claims 1 to 3, characterized in that the amount of additional lime is at most equal to -0.86 of the amount of oxides of iron, aluminum and chromium. 5 A method according to sub-claim 1, characterized in that the additional lime is in an amount equal to 0.4 to 0.7 of that of Fe2O3 and that the presence of aluminum oxide is substantially avoided and of chromium oxide. 6 Process according to sub-claims 1 and 2, characterized in that the silica is in a proportion of 1.2 to 2.2%, the sum of the oxides of iron and aluminum in a proportion of 4.7 to 9 , 7% and lime in proportion from 5.5 to 10.4%. CLAIM II A refractory product, produced according to the process according to claim I.
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