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La présente invention se rapporte à un procédé de polymérisation d'oléfines inférieures et à un catalyseur utilisé dans ce procède.
Auparavant, la polymérisation de l'éthylène en polymères solides était faite par un procédé à haute pression et à haute tempé- rature, décrit pour la première fois en 1937 dans le brevet anglais n 471.590. Les polymères d' éthylène préparés par ce procédé ont été décrits comme ayant une densité à 23/23 C de 0,91-0,92 et un point de fusion de 105-115 C.
On a proposé également des procédés de polymérisation d'oléfines inférieures, spécialement de l'éthylène, qui ne reposent pas sur l'emploi de hautes pressions ou de hautes températures et qui donnent des hompolymères solides d'éthylène d'une densité considé- rablement plus élevée., comprise entre 0,94 et 0,96, et dont les
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points de fusion sont sensiblement plus (levés, par exemple de 125 à 135 C. Dans ces procédés connus, divers composés métalliques sont utilisés comme catalyseurs de polymérisation de l'éthylène.
Un de ces catalyseurs est un trialkylaluminium activé par un composé réductible d'un métal des groupes IV-B;, V-B ou VI-B du Système Périodique des Eléments. Un autre catalyseur de polymérisa- tion de l'éthylène est un oxyde réductible d'un métal du groupe VI sur support d'une matière active. Les polyéthylènes obtenus par les procédés à basse pression décrits antérieurement ne présentent pas une résistance au choc satisfaisante (cf. "Polyéthylène", pages 366, 367 de Raff et Allison, publié en 1956 par Interscience Publishers, Inc., New York).
En outre, ces polyéthylènes contiennent des quanti- tés relativement considérables de polyéthylènes de bas poids molé- culaires, ainsi que des quantités significatives de polyéthylènes de poids moléculaires extrêmement élevés.
Suivant la présente invention, une composition de cata- lyseur de polymérisation d'oléfines inférieures comprend un trihalo- génure d'aluminium soluble dans les hydrocarbures, un composé organo- métallique d'un métal des groupes II-B, IV-A ou V-A du Système Périodique des Eléments, et au moins une trace d'un ou plusieurs composés de vanadium solubles dans les hydrocarbures ou d'un ou plusieurs composés solubles dans les hydrocarbures, obtenus en fai- sant réagir un composé de vanadium avec un tri,halogénure d'alu- minium.
L'invention coup rend également un procédé de polymérisa- tion d'oléfines inférieures qui consiste à mettre en contact une oléfine avec une composition de catalyseur, comme défini ci-dessus, et dans lequel la composition de catalyseur est dissoute ou disper- sée dans un hydrocarbure inerte liquide, pratiquement exempt d'oxygène, de soufre et de composés d'oxygène et de soufre.
On a découvert à présent qu'on peut produire des polyéthy- lènes à haute densité, constitués par un mélange d'homopolymères d' éthylène dont les poids moléculaires sont dispersés dans une gamme
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relativement étroite, en polymérisant de l'éthylène au contact d'une dispersion ou d'une solution dans un solvant hydrocarboné inerte d'une composition de catalyseur comprenant essentiellement trois constituants,le premier étant un trihalogénure d'aluminium soluble dans les hydrocarbures, le deuxième, un composé organo- métallique ou un composé organométallique halogéno-substitué, dont l'halogène est rattaché directement au métal, d'un métal chôisi dan les groupes II-B, IV-A et V-A du Tableau Périodique des Eléments;
, le troisième, présent seulement en quantités très faibles par rap- port au poids des deux premiers, un composé de vanadium soluble dans les hydrocarbures ou un composé de vanadium qui peut le deveni en réagissant avec les autres constituants du catalyseur.
Les trihalogénures d'aluminium qui se sont révélés parti culièrement efficaces comme premiers constituants sont le tribromu- re et le trichlorure d'aluminium. Le trifluorure d'aluminium, en raison de son insolubilité dans les hydrocarbures, est inefficace& L'utilisation de triiodure d'aluminium comme un des constituants du catalyseur s'accompagne de rendements très bas en polyéthylène.
On a découvert, en outre,que les trihalogénures d'aluminium sont uniques dans ces compositions de catalyseur et qu'ils ne peuvent pa être remplacés de façon satisfaisante par d'autres acides de Lewis,,
Les composés organométalliques formant le second consti- tuant sont,par exemple, les dérivés organiques des métaux ci- après :
Groupe II-B Groupe IV-A Groupe V-A
Zinc Germanium Antimoine
Cadmium . Etain Bismuth
Mercure Plomb
La partie hydrocarbonée de ces composés organométallique consiste, de préférence, en groupes alkyle ou aryle, en particulier en groupes phényle qui favorisent généralement des rendements plus considérables en polymères.
Des composés organométalliques typiques utiles comme second constituant de la composition de catalyseur, outre ceux des
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exemples, sont cités ci-après ; cette liste, toutefois, n'est donnée qu'à titre illustratif et n'énumère pas de manière exhaustive, les composés qui peuvent convenir :
EMI4.1
din.b-atylzinc dim1thylzinc di-o-tolylzinc di butylc admium diisoamylcad-il1unl dibensylmercure dü soanyl?nercure di-n4nezmylmercure ditolyl-uercure arûyl triphényï g ermanium benzyltriphénylgermanlum bu tyltriphényï germanium hexabenzyldigermane hexaphényldigemnane tétra-isoamylgermanium dibenzyidiëthyl étain diéthyldiisobutyl étain di6thyldipb-,--nyl étain diméthyldiéthyl étain bromure de triphényï ë tain hexaé thyldL6 tain hexaphënyidi étain phénrltri bet.yl étain té tra-n-aTiIY1. étain tétracyclohexylétain triben:
y?. é tnyl é tain té traë thylp lo-'ib té1tra-n-oropylploiib trietilylaiitiuoî-ne triphénylantimoine trié thylbismuthine
EMI4.2
Les composés organonétalliques préférés en raison des rendements élevés en polyéthylènes par unité de poids de composition de catalyseur sont ceux de l'étain, du mercure et du bismuth. L'ef- ficacité maximum du catalyseur est généralement atteinte avec les composés organométalliques de l'étain répondant à la formule
EMI4.3
SnÏ\1' ou R représente un groupe ar7le, X du chlore ou du brome, n a une valeur de 3 ou 4, m a une valeur de 0 ou 1, et la somme de n et de m égale 4.
Le troisième constituant du catalyseur, à savoir un compo. sé de vanadium, est de préférence un composé soluble dans un liquide hydrocarboné inerte. Ces liquides hydrocarbonés sont, par exemple, le benzène, le cyclohexane, le décane., l'iso-octane, le méthylcyclo- hexane, le butane., le propane ou l'heptane. En variante, on peut utiliser un composé susceptible de former un composé soluble dans
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les hydrocarbures par réaction avec le trihalogénure ; chauffage modéré, à une température pouvant atteindre la température de reflux du liquide hydrocarboné, peut servir à accélérer cette réaction.
Des composés de vanadium appropriés, solubles dans les hydrocarbures, sont l'oxytrichlorure de vanadium, le tribromure de vanadium, le tétrachlorure de vanadium et le pentafluorure de vana- dium.
Comme composés de vanadium qui forment des produits solu- bles dans les hydrocarbures en réagissant avec un halogénure d'alu- minium par un chauffage des deux constituants, en présence ou en l'absence de l'hydrocarbure, on peut mentionner, par exemple, le dichlorure de vanadium, le dibromure de vanadium, le dichloru.re de di-cyclopentadiéhylvanadium, le pentoxyde de vanadium et l'oxydi- -:hlorure de .vanadium.
Bien que le vanadium soit un élément de transition, d'autres éléments de transition ne peuvent y être substitués dans la présente invention. L'utilisation de sels métalliques, comme le bétrachlorure de titane et le tétrachlorure de zirconium, au lieu du composé de vanadium, ne donne pas de polymères dans les autres conditions de l'invention.
Si les deux premiers constituants (halogénure d'aluminium et composés organométalliques) de la composition de catalyseur sont utilisés en l'absence du composé de vanadium, ils ne favori- sent pas la polymérisation de l'éthylène en un polymère solide.
Cependant, la' présence dans la composition de catalyseur de simples traces du troisième constituant, à savoir un composé de vanadium soluble dans les hydrocarbures, active la composition entière de catalyseur, et l'éthylène, au contact de oelle-oi, se polymérise rapidement en un polyéthylène à haute densité et résistant au choc.
L'action d'activation ou de déclenchement des quantités minimes du composé de vanadium soluble dans les hydrocarbures, en com- inaison avec les deux autres constituants, de la polymérisation
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catalytique de l'éthylène ne s'étend pas à des combinaisons de celui ci avec un seul des autres constituants, ni à des composés d'alkyl- aluminium,qui' en mélange avec des quantités importantes., par exemple équimolaires, d'halogénures de vanadium constituent des catalyseurs actifs connus pour la polymérisation de l'éthylène.
Ces particularités ressortent des données expérimentales suivantes obtenues en faisant barboter de 1 méthylène gazeux avec un débit de 1,5 litre par minute dans 'un. ballon en verre contenant 700 cm3 de cyclohexane maintenu à 50 C,pendant 30 à 60 minutes.
Dans chaque expérience, comme le montre le tableau I, on examine différentes concentrations et différents constituants de catalyseur pour en déterminer l'effet, s'il y a lieu, sur la polymérisation de 1 méthylène.
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TABLEAU I
EMI7.1
Expérience n Halogénure d'alu;,i]niv-t1 Composé organe-métallique Compose de vanadium Résultats soluble dans les ¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ hydrocarbures ¯¯¯¯¯¯¯
EMI7.2
<tb> 1 <SEP> Néant <SEP> 0,5 <SEP> g <SEP> de <SEP> triisobutyl- <SEP> 6,0 <SEP> mg <SEP> de <SEP> tribromure <SEP> Pas <SEP> de <SEP> polymérisation
<tb> aluminium <SEP> de <SEP> vanadium
<tb> 2 <SEP> Néant <SEP> 0,25 <SEP> g <SEP> de <SEP> triisobutyl- <SEP> 0,3 <SEP> mg <SEP> de <SEP> tribromure <SEP> Pas <SEP> de <SEP> polymérisation
<tb> aluminium, <SEP> de <SEP> vanadium
<tb> 3 <SEP> Néant <SEP> 1,75 <SEP> g <SEP> de <SEP> triisobutyl- <SEP> 0,
3 <SEP> mg <SEP> de <SEP> tribromure <SEP> Pas <SEP> de <SEP> polymérisation
<tb> aluminium <SEP> de <SEP> vanadium
<tb>
EMI7.3
4 Néan z6 g de tétraphénylétain 093 mg de tribromure Pas de polymérisation de vanadium 5i,o g de tribroumre Néant U " , F2* de tribromure Pas j 7.Sô'i:.''J2i C ' c â¯l'!¯YP 1.1' j '!:u'YJ. de vanac1imn.
6 2j,0 g de tribromure 0,6 g de tétraphénylétain Néant Pas de pol::rméris:'L::(/D d' ;al.u.Ynâ.o7 u?z (pur .l=races de VB:r'1 éli)ninp.;-f par double distillation) 7 2,0 g de t?".?3'C5sii1??'e Os6 g de tétraphénylétain 0,3 mg de tri bromure Poly.,ii,--4reLsation rapide d'al.wrs:inxurn de vanadium donnant un polyëthy--
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<tb> lène <SEP> à <SEP> haute <SEP> densité,
<tb> résistant <SEP> au <SEP> choc.
<tb>
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En général, les compositions de catalyseur efficaces de la présente invention sont celles dans lesquelles l'halogénure d'alu minium et le composé organométallique constituent ensemble la majeure partie en poids de la composition et dans lesquelles le composé de vanadium activant, soluble dans les hydrocarbures, n'est présent qu'en quantités minimes. On obtient des polyéthylènes qui présentent la linéarité et la distribution des poids moléculai- res désirées en utilisant., de préférence, une concentration molaire de 0,0005 à 0,05 mole du composé de vanadium par mole d'halogénure d'aluminium. A des concentrations en vanadium supérieures à 0,05 mole par mole de AlX3, la dispersion des poids moléculaires et/ou la ramification du polymère deviennent plus importantes.
Des concentra- tions en vanadium inférieures à 0,00002 mole par mole de AlX3 peuvent être utilisées, mais dans ces systèmes le catalyseur est évidemment beaucoup plus sensible aux poisons.
Il ne faut pas nécessairement ajouter les petites quanti- tés de composés de vanadium solubles dans les hydrocarbures sous forme d'entités distinctes pour obtenir une composition de catalyseur efficace; on a pu, en effet, constater la présence de tels composés vanadium, en quantités suffisantes pour provoquer la polymérisation, sous forme d'impuretés normales dans toutes les qualités techniques et dans pratiquement toutes les qualités "chimiquement pures" commerciales des halogénures d'aluminium examinés jusqu'à présent.
Cette présence n'est pas étonnante, parce que, à la connaissance de la Demanderesse, on n'a pas tenté de débarrasser complètement, sur le plan industriel, l'alumine ou la bauxite l'intermédiaire utilisé pour préparer les halogénures, des quantités très faibles de vanadium ou de ses composés.
Une caractéristique unique du système catalyseur de la présente invention est l'utilisation extrêmement efficiente du comp@ sé de vanadium. Chaque molécule de vanadium semble activer la forma' tion de nombreuses molécules polymères. Par exemple, dans une des expériences, 0,00041 millimole de VBr3, 20 millimoles de AlBr pur,
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traitées pour en éliminer tous les composés de vanadium, et 5 milli, moles de tétraphénylétain sont dispersées dans 4 litres de cyclo- hexane. Quand on fait passer de l'éthylène dans ce mélange à 60 C, om obtient 142 g de polyéthylène. Le poids moléculaire pondéral moyen de ce polyéthylène est de 250.000.
Etant donné que le poids molécu- laire moyen numérique ne peut être supérieur au poids moléculaire moyen pondéral, les 142 g de polymère produits dans cette expérience correspondent à au moins 0,57 millimole de polyéthylène. Ceci signifie que l'atome de vanadium moyen participe à la production de plus de 1000 molécules de polyéthylène.
En outre,, on a découvert que la vitesse de la polymérisa- tion peut être affectée par la concentration en vanadium. Quand on fait varier la concentration en vanadium dans une garnme étendue (depuis environ 5 mg à OeO3 mg par litre de diluant hydrocarboné), la vitesse de la formation du polymère croît avec la concentration en vanadium.
De surcroît, contrairement à d'autres systèmes catalyseurs décrits pour polymériser l'éthylène, les constituants de catalyseurs décrits dans le présent mémoire peuvent être dissous ou dispersés dans un diluant hydrocarboné et peuvent être habituellement filtrés à travers un filtre bactérien (dimensions des pores: 1-2 microns) sous une atmosphère d'argon avec une diminution d'activité très faible ou nulle. Par exemple, on équipe un ballon de réaction de 1 litre à trois tubulures et à fond rond d'un agitateur entièrement en verre, d'un. filtre bactérien et d'un tube en Y auquel on fixe un tube d'entrée de gaz et un condenseur.
Le filtre bactérien fonc- tionne sous une pression de 900 mm et on utilise une conduite séparée d'azote pour établir une atmosphère inerte. En outre, de l'azote est introduit par une ouverture du manchon de l'agitateur et sort en barbotant à travers un séparateur au mercure (charge 5 mm) fixé au sommet du condenseur.La conduite d'éthylène est munie d'un évent réglé, situé juste au-dessus du tube d'entrée des gaz. A l'aide de cet évent, la conduite d'éthylène est maintenue sous une
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pression d'éthylène, même quand il n'y a pas d'entrée d'éthylène dans le réacteur. Après avoir purgé tous les conduits des gaz, on introduit dans le ballon 600 cm3 de cyclohexane qu'on fait bouillir pour en éliminer les traces d'eau.
Le catalyseur prémélangé, 0,2 g de AlCl3, 0,2 g de tétraphénylétain, 0,5 mg de VCl4 dans 125 cm3 de cyclohexane, est chauffé au reflux pendant 15 minutes, puis intra duit dans le filtre. A ce moment, le courant d'éthylène alimentant le ballon de réaction est arrêté et un courant d'azote est introduit pour éviter le revêtement du fond du filtre par le poly- éthylène. La filtration prend environ 1,5 heure, la solution devenant légèrement jaune à ce moment. Pendant toute la durée de l'addition, le cyclohexane du ballon est maintenu à la température de reflux pour empêcher l'entrée d'oxygène et le contenu du filtre est chauffé au moyen d'une lampe à infrarouge pour éviter la. précipitation du catalyseur.
Quand la filtration est achevée on introduit de l'éthy- lène et on laisse refroidir le mélange de réaction.. On obtient 11,2 g de polyéthylène. Cette solubilité ou cette fine dispersion du catalyseur semble être inconnue pour tout autre catalyseur de polymérisation d'éthylène à basse pression décrit jusque présent.
Cette solubilité ou fine dispersion du catalyseur conduit évidem- ment à la répartition la plus uniforme possible du catalyseur et est probablement responsable., au moins en partie, dos rendements élevés obtenus et de la faible dispersion des poids moléculaires du polyéthylène produit.
Le rapport entre le trihalogénure d'aluminium et le com- posé organométallique de la composition de catalyseur n'est pas cri- tique. Par exemple, on a fait varier le rapport molaire halogénure d'aluminium: composé organométallique d'environ 1:20 à 20:1. Les considérations économiques imposent habituellement un rapport molaire halogénure d'aluminium: composé organométallique compris entre 5:1 et 1:1.
Les halogénures d'aluminium et les halogénures de vanadium anhydres sont en général hygroscopiques; par conséquente il faut veillertout particulièrement à exclure l'eau. Il faut aussi
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éviter l'exposition de ces deux constituants de catalyseur à l'air ou à l'oxygène,parce au'elle pourrait réduire sérieusement le ren- dement en polymère. Toutefois, après le mélange des constituants du catalyseur avec le diluant hydrocarboné, la présence d'une petite quantité d'oxygène dans le système peut être avantageuse.
Par exemple, quand les compositions de catalyseur servent à polymériser de l'éthylène contenant environ 50-3000 parties par million d'oxy- gène., le polymère se forme en plus petites particules qu'il ne le fait quand on utilise une source d'éthylène contenant 0-25 parties par million d'oxygène. Les particules relativement petites sont avantageuses dans certaines circonstances. Par exemple, le lavage en suspension d'un polymère en petites particules pour en éliminer les résidus de catalyseur est plus efficace.
La polymérisation décrite dans le présent mémoire peut être effectuée en présence d'un diluant inerte qui est liquide à la température et à la pression de réaction et qui est choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques saturés (par exemple propane, décane), cycloaliphatiques saturés (par exemple cyclopentane) et aromatiques (par exemple benzène) et s'ils servent de solvant de l'éthylène, ils ne doivent pas nécessairement se comporter comme solvant du polymère d'éthylène.
Le diluant doit être purifié pour éliminer les impure- tés réactives comme l'acétylène et des composés contenant des substituants fortement polaires (à savoir des nitriles et d'autres produits analogues), l'oxygène, le soufre, l'hydrogène actif (à sa- voir des alcools, l'eau, des amines); ou une non-saturation oléfi- nique non terminale (à savoir le cyclohexène, le butène-2) qui réa- gissent avec le catalyseur et le désactivent par conséquent. Des hydrocarbures particulièrement appropriés sont, par exemple, le méthylcyclohexane, le cyclohexane, l'hexane, l'heptane, l'iso-octane, le pentane et le kérosène très pur.
La polymérisation de l'éthylène, à l'aide des compositions de catalyseur décrites dans le présent mémoire peut être facilement réalisée en introduisant de l'éthylène sensiblement exempt d'acéty-
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1ène, de cétones, d'eau et des autres contaminants ci-dessus quali- fiés de réactifs avec le catalyseur, dans une dispersion de la composition de catalyseur dans un solvant hydrocarboné inerte approprié, maintenu à une température d'environ 10 à 140 C et sous des pressions allant de pressions inférieures à la pression atmosphérique jusqu'à des pressions manométriques atteignant envi- ron 70-71 kg/cm2. Des gaz inertes, tels que l'azote et l'argon peuvent être utilisés en mélange avec l'éthylène pour donner des pressions partielles d'éthylène inférieures à 1 atmosphère.
Un des procédés pour réduire le poids moléculaire moyen du polymère con- siste à utiliser des pressions partielles d' éthylène inférieures à 1 atmosphère. Si on le désire, on peut utiliser des pressions plus élevées, mais elles ne sont pas nécessaires d'habitude pour arriver à de bons rendements en polymère. De façon générale, le polymère d'éthylène est obtenu sous la forme d'un précipité de particules de dimensions irrégulières qu'on peut séparer du diluant hydrocarboné par filtration. Les particules de polyéthylène séparées par la fil- tration peuvent être lavées avec les liquides polaires appropriés, tels que l'eau ou des alcools, en particulier l'éthanol et le propa- nol, pour éliminer les résidus de catalyseur.
Les homopolymères d'éthylène préparés en présence de cette composition de catalyseur ont tous des poids moléculaires rela- tivement élevés. Dans la pratique normale, la présente invention con- duit habituellement à des polyéthylènes ayant un indice de fusion inférieur à 10 à 190 C, mais on peut obtenir des produits dont les indices de fusion atteignent 100. La détermination.de l' "indice de fusion" est effectuée suivant le procédé ASTM D-1238-52T.
La valeur de l'indice de fusion du polyéthylène est fonction dans une certaine mesure de la concentration en catalyseur du liquide hydrocarboné. Les polyéthylènes dont l'indice de fusion est inférieur à 0,1 sont normalement obtenus en polymérisant de l'éthylène en présence de moins de 12 millimoles de composition totale de catalyseur par litre de liquide hydrocarboné. Des concentra-
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tions plus grandes en catalyseur conduisent à des produits dont l'indice de fusion est plus grand. L'indice de fusion du poly- éthylène peut également, être accru en utilisant des températures de réaction supérieures à 80 C, des concentrations en oxygène supérieures à 500 parties par million dans l'alimentation d'éthylène et des additifs tels que HC1.
L'efficacité des compositions de catalyseur utilisées à une température de polymérisation de 60 à 65 C et sous la pression atmosphérique atteint une valeur de 300 kg de polyéthylène par kg de composition totale de catalyseur sur la base d'une concentra- tion totale en catalyseur de 0,75 à 2,0 millimoles par litre de solvant, avec un rapport de catalyseur de 2,5 moles de chlorure d'aluminium par mole de tétraphénylétain et de 0,005 millimole de tétrachlorure de vanadium par litre de solvant- La productivité, en termes de kg de polymère par kg de catalyseur, est réduite quand la concentration en catalyseur est portée au delà d'environ 10 milli- moles par litre de solvant hydrocarboné. Le catalyseur donne les meilleurs rendements dans la gamme de 0,75 à 3,0 millimoles par litre de solvant.
En raison des limitations pratiques résultant de la présence d'impuretés dans le système, il est difficile d'opérer avec des concentrations en catalyseur inférieures à 0,50 millimole par litre de solvant et l'action du catalyseur peut être entravée par un empoisonnement. Dans un système dont les agents de réaction sont purifiés d'une façon plus rigoureuse, on peut utiliser des concentrations en catalyseur inférieures à 0,50 millimole par litre de solvant.
L'invention est davantage illustrée par les exemples suivants : EXEMPLE¯!.-
On introduit dans un ballon de trois litres équipé d'un agitateur, d'un tube d'entrée de gaz, d'u thermomètre et d'un condenseur à reflux, de la triphénylbismuthine (0,69 g) et du cyclo- hex&ne purifié (2 litres) . On chauffe le mélange à. l' ébulli tion pour
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éliminer les traces d'eau. On arrête ensuite le chauffage et,dans le but de déplacer l'air du système, on fait barboter de l'éthylène dans le mélange de réaction tandis qu'on refroidit la solution à 60 C. On ajoute ensuite 85 cm3 d'une solution dans le cyclohexane de trichlorure d'aluminium (0,5 g) et de tétrachlorure de vanadium (3 mg), la solution étant à 80 C.
On règle le courant d'éthylène (environ 3 litres par minute) pour maintenir le système sous une légère pression positive. En 30 minutes, le système de réaction étant à une température de 60 à 65 C, il se forme 28 g de polyéthylène en particules insolubles dont l'épaisseur moyenne est d'environ 12,7 mm. On introduit de l'isopropanol (750 cm3) dans le ballon de réaction et on sépare le polymère par filtration. On lave le polymère une fois dans un entonnoir à vide avec- de l'isopropanol (1 litre) et deux fois avec des quantités de 1 litre de méthanol en agitant et enfin avec 1 litre d'acétone. On le sèche 8. l'air pendant un jour et puis sous vide à une température comprise entre 40 et 60 C jusqu'au lendemain.
Ce polymère a une teneur en groupes méthyle inférieure à oe05% en poids, une densité de 0,957 (après recuit) et un indice de fusion inférieur à 0,01.
En reprenant le procédé général décrit dans l'exemple 1, avec des concentrations différentes en catalyseur, on obtient les rendements en polyéthylène qui sont indiqués dans les exemples qui suivent : EXEMPLE 2.-
En faisant passer de l'éthylène dans de la triphényl- phosphine (2,05 g), dissoute dans du cyclohexane purifié (2 litres)., et en ajoutant dutétrachlorure de vanadium (5 mg) et 425 cm3 d'une solution dans le cyclohexane de trichlorure d'aluminium de la même concentration que dans l'exemple 1, on obtient 12 g d'un. polyéthylène linéaire solide ayant une teneur en groupes méthyle inférieure à 0,05% en poids et un indice de fusion inférieur à 0,01.
.EXEMPLE 3.-
En faisant passer de l'éthylène dans de la triphényl-
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,arsine (2,4 g) dissoute dans du cyclohexane (2 litres), et en ajou- tant du tétrachlorure de vanadium (5 mg) et 425 cm3 d'une solution dans le cyclohexane de trichlorure d'aluminium de la même concen- tration que dans l'exemple 1, on obtient 2 g d'un polyéthylène linéaire solide ayant une teneur en groupes méthyle inférieure à 0,05% en poids et un indice de fusion de 0,01.
EXEMPLE 4. -
En faisant passer de l'éthylène dans de la triphénylsti- bine (2,75 g) dissoute dans du cyclohexane (2 litres) et en ajou- tant du tétrachlorure de vanadium (5 mg) et 425 cm3 d'une solution dans le cyclohexane de trichlorure d'aluminium, on obtient 17 g de polyéthylène linéaire ayant un indice de fusion inférieur à 0,01.
EXEMPLE 5.-
On équipe un ballon de 3 litres, à trois tubulures, d'un tube d'entrée de gaz, d'un condenseur à reflux et d'un agitateur mécanique. On introduit dans le ballon du cyclohexane purifié (1400 cm3) et du diphénylmercure (1,42 g, 4 millimoles). On porte la température à 65 C et on fait barboter de l'éthylène dans le système pendant plusieurs minutes pour éliminer les contaminants volatils.
On introduit dans le ballon de réaction une solution dans le cyclo- hexane de tribromure d'aluminium redistillé (3,2 g, 12 millimoles) et de tétrachlorure de vanadium (10 mg). La polymérisation de l'éthylène commence immédiatement et se poursuit à une vitesse satisfaisante. On maintient le courant d'éthylène à 1,5 litre par minute pendant 2 heures. A ce moment, on arrête la réaction au moyen d'isopropanol et on lave le polymère pour le débarrasser de cataly- seur en le remettant en suspension dans de l'isopropanol. Le rende- ment en polymère duveteux sec est de 45 g. Ce polymère a un indice de fusion inférieur à 0,01 et une teneur en groupes méthyle infé- rieure à 0,05%, en poids.
EXHALE 6.-
On équipe un ballon de 1 litre, à trois tubulures n'un
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tube d'entrée de gaz, d'un condenseur à reflux et d'un. agitateur mécanique. On introduit dans le ballon approximativement 450 cm3 de cyclohexane, 45 cm3 d'une solution dans un hydrocarbure de di- phénylzinc contenant 1,08 millimole de diphénylzinc, et du tribromure d'aluminium technique (2 g, 7,5 millimoles) contenant approximati- vement 0,01$ en poids de bromure de vanadium* On fait barboter de l'éthylène dans le système et on constate une absorption modérée d'éthylène en une période de 15 minutes, la température s'élevant de 27 à 38 C.
On maintient le courant d'éthylène pendant 10 minutes en- core. On arrête alors la réaction avec de l'isopropanol et on lave le polymère pour le débarrasser du catalyseur. Le rendement en polymère 'sec est de 4 g. Il a un indice de fusion inférieur à 0,01 et une teneur en groupes méthyle inférieure à 0,05% en poids.
EXEMPLE 7. -
On purge un autoclave de 38-39 litres à revêtement de verre avec de l'éthylène pour chasser 1-1 air et l'humidité et on y introduit du cyclohexane purifié (14.1 kg),du tétraphényletain (11 g), et une qualité technique de bromure d'aluminium (61,5 g) qui contient 0,01% en poids de bromure de vanadium. On fait passer de l'éthylène dans l'autoclave pour maintenir une pression de 1,8 kg/cm2 pendant 2,3 heures, la température du système de réaction est comprise entre 78 et 84 C. On désactive alors le catalyseur par l'addition d'isopropanol et le polymère qui s'est formé est débar- rassé de catalyseur par lavage à l'isopropanol.
Le rendement en poly- mère sec duveteux est de 1,4 kg, le polymère a une densité après recuit de 0,95L et une teneur en groupes méthyle trop faible pour pouvoir être détectée par absorption de l'infrarouge à 7,25 microns.
Les propriétés des différents lots de polyéthylène pro- duits dans l'exemple 7 sont indiquées ci-après :
<Desc/Clms Page number 17>
Indice de fusion 0,04-0,06 Module de traction à environ 1% d'allongement et à 23 C 8926-9207 kg/cm2 Module de traction à environ 1% d'allongement et à 100 C 1166-1779 kg/cm2 Limite d'élasticité à 23 C 236 kg/cm2 Limite d'élasticité à 100 C 65 kg/cm2 % d'allongement à la rupture à 23 C 110 % d'allongement à la rupture à 100 C 432 Résistance à la traction à 23 C 251 kg/cm2 Résistance à la traction à 100 C 82 kg/cm2 Température de fragilité (80% des échantillons essayés n'accusent pas de rupture)
inférieure à -105 C Constante diélectrique
50 mégacycles à 23 C 2,37 Facteur de dissipation 50 mégacycles à 23 C 40 x 10-5 % de cendre nul Analyse infrarouge non-saturation interne trans.
(% C=O) 0,040
Non-saturation terminale (% C=C) 0,008
Méthylène libre néant Carbonyle (% # C=O) 0,001
Le remplacement du triphénylétain de l'exemple 7 par une quantité équivalente de chlorure de triphénylétain donne également un polyéthylène dur, tenace;, et la vitesse de polymérisation est prati- quement la même.
Dans les exemples 8 à 11 ci-après., on utilise une qualité technique de bromure d'aluminium. Lanalyse spectrographique de ce bromure d'aluminium indique qu'il contient comme impureté 0,01% en poids de bromure de vanadium.
EXEMPLE 8.-
On équipe un ballon de 5 litres à trois, tubulures d'un tube d'entrée de gaz destiné à l'introduction de l'éthylène, d'un agitateur mécanique et d'un condenseur à reflux. On introduit dans le ballon du cyclohexane purifié (3,785 litres) et du tétraphényl-
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plomb (5 g). La température de la solution est portée à 60 C et on fait passer de l'éthylène dans le ballon à raison de 1,5 litre par minute. On dissout du bromure d'aluminium (6 g) dans du cyclohexane (200 cm3) et on ajoute la solution au ballon de réac- tion. Après une période de réaction de 3 heures 20 minutes, on verse la solution dans du méthanol, on sépare par filtration le polymère qui s'est formée on le lave de nouveau avec du méthanol et on le sèche.
Le rendement en polymère solide d'éthylène est de 3,8 g. Le polymère a un indice de fusion inférieur à 0,1 et sa teneur en groupes méthyle est inférieure à 0,05% en poids.
EXEMPLE 9 . -
Le procédé et les conditions de réaction sont les mêmes que ceux de l'exemple 8, excepté que le catalyseur consiste en tétraéthylétain (4 g) et en bromure d'aluminium (6 g) et que le temps de réaction est de 2 heures. Le rendement en polymère solide est de 15,6 g.
EMI18.1
.Ltla.L.di.cllE .L..Je
Le procédé est le même que celui de l'exemple 8, sauf que la composition de catalyseur consiste en bromure d'aluminium (17 g) et en tétraphénylgermanium (4,3 g). Avec un temps de réaction de 21/2 heures,le rendement en polymère d'éthylène solide est de 2,3 g.
EXEMPLE 11. -
Le procédé est le même que dans l'exemple 8, sauf que la composition de catalyseur consiste en bromure d'aluminium (17 g) et en tétraéthylgermanium (10 g). Avec un temps de réaction de deux heures, le rendement en polymère solide d'éthylène est de 21,1 g.
Les homopolymères d'éthylène préparés à l'aide des com- positions de catalyseur des exemples ci-dessus accusent une très fai- ble ramification ainsi que le fait ressortir l'absorption des groupes méthyle à 7,25 dans le spectre infrarouge du polymère. La teneur en groupes méthyle varie d'environ 0,7% jusqu'à une quantité trop faible pour pouvoir être détectée (moins de 0,05%). De façon géné- rale, la teneur en groupes méthyle des polymères d'éthylène prépa-
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rés en présence de la composition de catalyseur est inférieure à
0,1% et n'est donc pas supérieure à la teneur en groupes méthyle du polyméthylène préparé à partir de diazométhane.
Une autre preuve de la linéarité des polymères est donnée par leur point de fusion qui se trouve dans la gamme de 130 à
136 C pour 128 C pour un polyéthylène préparé par le procédé de catalyse Ziegler; 137 C pour le polyméthylène préparé à partir de diazométhane et 109 C pour le DYNH-1 qui est un polyéthylène commercial à haute pression de la Bakélite Company. La densité des polymères préparés en présence des compositions de catalyseur de la présente invention varie d'environ 0,94 à environ 0,96, suivant le poids moléculaire et le degré de recuit.
Une distribution typique des molécules polymères d'un polyéthylène préparé par le procédé de l'invention est illustrée par les données de fractionnement du polyéthylène préparé suivant l'exemple 7. On dissout ce polyéthylène, 60 g dans 1500 cm3 d'éthylbenzène et on opère le fractionnement à 115 C. On ajoute initialement 1500 cm3 d'alcool amylique à cette solution pour atteindre un point de trouble. Les fractions sont précipitées par l'addition de volumes croissants d'alcool n-amylique, la première fraction nécessitant d'habitude 50 à 100 cm3. Les quatre ou cinq dernières fractions sont obtenues en abaissant la température du bain au lieu d'ajocter des quantités importantes de solvant.
Les viscosités intrinsèques des fractions sont déterminées dans la tétraline à 130 C. 'Le tableau II en reproduit les données et fait ressortir la concentration élevée caractéristique en constituants de poids moléculaires modérément élevés (viscosité intrinsèque de 1,6-2,8) présents dans le polyéthylène préparé au moyen des compo- sitions de catalyseur décrites dans Le présent mémoire et la teneur minimum en constituants de poids moléculaires peu élevés (viscosité intrinsèque 0 à 1,0) et, en constituants de poids moléculaires extrê- !Rament élevés (viscosité intrinsèque supérieure à 2,8).
<Desc/Clms Page number 20>
TABLEAU II
EMI20.1
<tb> Fraction <SEP> @ <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> polymère <SEP> Viscosité <SEP> intrinsèque
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> a <SEP> 1 <SEP> 0,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> b <SEP> 1 <SEP> 0,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> c <SEP> 4,5 <SEP> 1,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d <SEP> 12 <SEP> 1,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> e <SEP> 13 <SEP> 2,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> f <SEP> @ <SEP> 52 <SEP> 2,@
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> g <SEP> 16 <SEP> 2,8
<tb>
En général, les polyéthylènes préparés en présence des compositions de catalyseur décrites dans le présent mémoire présentent des distributions semblables de constituants polymères du fait que ces polyéthylènes contiennent moins d'un total de 10% en poids de polymères à bas poids moléculaires ayant une viscosité intrinsèque dans la tétraline comprise entre 0,0 et 0,8 et, d'autre part,
moins de 5% en poids de polymères de poids moléculai- res élevés dont la viscosité intrinsèque dans la tétraline dépasse 2,8. La teneur minimum en polymères d'éthylène de bas poids moléculaires a pour résultat un polyéthylène., qui à, l'état moulé, possède une plus grande résistance au choc et une plus grande téna- cité à des températures au-dessous de zéro.
Ce modèle de distribution n'est pas rencontré dans des polyéthylènes à densité élevée semblable, préparés en présence de compositions de catalyseur connues, efficaces pour polymériser l'éthylène. Les polyéthylènes du type à haute densité décrits jusqu'à présent par d'autres, quand ils sont soumis à un fractionnement semblable, accusent tous une quantité considérable de polymères de poids moléculaires relativement bas, et des quantités graduellement décroissantes de polymères de poids moléculaires plus élevés, y compris des fractions ayant des poids moléculaires beaucoup plus élevés que celles existant dans les polyéthylènes de la présente in- vention.
Le tableau III donne les résultats d'une analyse typique
<Desc/Clms Page number 21>
de fractionnement d'un polyéthylène prépare en présence d'un cata- lyseur du type Ziegler, à savoir un mélange de trialkylaluminium et d'un halogénure de titane.
TABLEAU III.
EMI21.1
<tb>
Fraction <SEP> %¯ <SEP> en <SEP> poids <SEP> de¯ <SEP> polymère <SEP> Viscosité <SEP> intrinsèque
<tb>
<tb> a <SEP> 38 <SEP> 0,4
<tb>
<tb> b <SEP> 20,5 <SEP> 0,8
<tb>
<tb> c <SEP> Il,5 <SEP> 1,2
<tb>
<tb> d <SEP> 6,0 <SEP> 1,6
<tb>
<tb> e <SEP> 5,5 <SEP> 2,4
<tb>
<tb> f <SEP> 3,5 <SEP> 2,8
<tb>
<tb> g <SEP> 3,5 <SEP> 3,2
<tb>
<tb> h <SEP> 2,5 <SEP> 4,0
<tb>
<tb> i <SEP> 1,5 <SEP> 4,4
<tb>
<tb> j <SEP> 1.5 <SEP> 4.8
<tb>
<tb> k <SEP> 1,0 <SEP> 5.2
<tb>
Un autre système catalyseur pour polymériser l'éthylène est à base d'un oxyde réductible d'un métal du groupe VI associé avec un support de catalyseur actif, employé dans un procédé parfois appelé procédé Philips,
et est plus particulièrement décrit dans le brevet belge n 530.617. Le tableau IV reproduit les résultats de l'analyse fractionnée d'un polyéthylène préparé en présence d'un tel système catalyseur.
.TABLEAU IV.
EMI21.2
<tb>
Fraction <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> polymère <SEP> Viscosité <SEP> intrinsèque
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> a <SEP> 21,5 <SEP> 0,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> b <SEP> 20,5 <SEP> 0,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> c <SEP> 13 <SEP> 1,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d <SEP> 8,5 <SEP> 1,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> e <SEP> 7,5 <SEP> 2,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> f <SEP> 8,5 <SEP> 2,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> g <SEP> 6,5 <SEP> 2,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> h <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> i <SEP> ' <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> j <SEP> 2,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> k <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 1,
5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> m
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n
<tb>
<Desc/Clms Page number 22>
Les homopolymères d'éthylène préparés en présence des nouvelles compositions de catalyseur décrites ici sont intéressantes pour la production d'objets moulés, de pellicules extrudées et de fibres et, en particulier, pour des applications qui nécessitent une résistance considérable à la chaleur, une conservation de la flexibilité à basses températures et une grande rigidité.
REVENDICATIONS.
1.- Composition de catalyseur pour polymériser des oléfines inférieures, caractérisée en ce qu'elle comprend un trihalogénure d'aluminium soluble dans les hydrocarbures, un compo- sé organométallique d'un métal des groupes II-B, IV-A ou V-A du Système Périodique des Eléments et au moins une trace d'un ou plu- sieurs composés de vanadium solubles dans les hydrocarbures ou d'un ou plusieurs composés solubles dans les hydrocarbures obtenus par la réaction d'un composé de vanadium avec un trihalogénure d'alu- minium.
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The present invention relates to a process for the polymerization of lower olefins and to a catalyst used therein.
Previously, the polymerization of ethylene to solid polymers was carried out by a high pressure, high temperature process, first described in 1937 in British Patent No. 471,590. The ethylene polymers prepared by this process have been described as having a specific gravity at 23/23 C of 0.91-0.92 and a melting point of 105-115 C.
Processes have also been proposed for the polymerization of lower olefins, especially ethylene, which do not rely on the use of high pressures or high temperatures and which give solid ethylene homolymers of considerable density. higher., between 0.94 and 0.96, and whose
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Melting points are significantly higher (raised, for example from 125 to 135 C. In these known processes, various metal compounds are used as catalysts for the polymerization of ethylene.
One of these catalysts is a trialkylaluminum activated by a reducible compound of a metal of Groups IV-B ;, V-B or VI-B of the Periodic System of the Elements. Another catalyst for the polymerization of ethylene is a reducible oxide of a group VI metal supported by an active material. Polyethylenes obtained by the low pressure processes described previously do not exhibit satisfactory impact resistance (cf. "Polyethylene", pages 366, 367 of Raff and Allison, published in 1956 by Interscience Publishers, Inc., New York).
In addition, these polyethylenes contain relatively considerable amounts of low molecular weight polyethylenes, as well as significant amounts of extremely high molecular weight polyethylenes.
In accordance with the present invention, a lower olefin polymerization catalyst composition comprises a hydrocarbon soluble aluminum trihalide, an organometallic compound of a Group II-B, IV-A or VA metal. of the Periodic System of the Elements, and at least one trace of one or more hydrocarbon-soluble vanadium compounds or one or more hydrocarbon-soluble compounds, obtained by reacting a vanadium compound with a trihalide aluminum.
The invention also provides a process for the polymerization of lower olefins which comprises contacting an olefin with a catalyst composition, as defined above, and wherein the catalyst composition is dissolved or dispersed in. a liquid inert hydrocarbon, substantially free from oxygen, sulfur and compounds of oxygen and sulfur.
It has now been discovered that high density polyethylenes can be produced, consisting of a mixture of ethylene homopolymers the molecular weights of which are dispersed over a range.
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relatively narrow, by polymerizing ethylene in contact with a dispersion or solution in an inert hydrocarbon solvent of a catalyst composition comprising essentially three components, the first being a hydrocarbon soluble aluminum trihalide, the second, an organometallic compound or a halo-substituted organometallic compound, the halogen of which is attached directly to the metal, of a metal selected from Groups II-B, IV-A and VA of the Periodic Table of the Elements;
, the third, present only in very small amounts relative to the weight of the first two, a vanadium compound soluble in hydrocarbons or a vanadium compound which can become so by reacting with the other constituents of the catalyst.
Aluminum trihalides which have been found to be particularly effective as the first constituents are aluminum tribromide and aluminum trichloride. Aluminum trifluoride, due to its insolubility in hydrocarbons, is inefficient & The use of aluminum triiodide as one of the catalyst constituents results in very low yields of polyethylene.
It has further been found that aluminum trihalides are unique in these catalyst compositions and cannot be replaced satisfactorily by other Lewis acids,
The organometallic compounds forming the second constituent are, for example, the organic derivatives of the following metals:
Group II-B Group IV-A Group V-A
Zinc Germanium Antimony
Cadmium. Tin Bismuth
Mercury Lead
The hydrocarbonaceous part of these organometallic compounds preferably consists of alkyl or aryl groups, in particular phenyl groups which generally promote higher yields of polymers.
Typical organometallic compounds useful as a second component of the catalyst composition, in addition to those of
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examples, are cited below; this list, however, is given only by way of illustration and does not list exhaustively, the compounds which may be suitable:
EMI4.1
din.b atylzinc dim1thylzinc-di-o-tolylzinc di butylc admium diisoamylcad-il1unl dibensylmercure dü soanyl nercure di-n4nezmylmercure ditolyl uercure arûyl triphényï g ermanium benzyltriphénylgermanlum bu tyltriphényï hexabenzyldigermane hexaphényldigemnane germanium tetra-isoamylgermanium dibenzyidiëthyl tin diéthyldiisobutyl tin di6thyldipb -, - nyl tin dimethyldiethyl tin triphenyl tin bromide hexaé thyldL6 tin hexaphënyidi tin phenrltri bet.yl tin tin tra-n-aTiIY1. tin tetracyclohexyltin triben:
y ?. ethyl tin té traë thylp lo-'ib té1tra-n-oropylploiib trietilylaiitiuoî-ne triphenylantimony sorted thylbismuthine
EMI4.2
Preferred organonetallic compounds because of the high yields of polyethylenes per unit weight of catalyst composition are those of tin, mercury and bismuth. Maximum catalyst efficiency is generally achieved with organometallic tin compounds of the formula
EMI4.3
SnI \ 1 'or R represents an ar7l group, X is chlorine or bromine, n is 3 or 4, m is 0 or 1, and the sum of n and m is 4.
The third constituent of the catalyst, namely a compo. of vanadium, is preferably a compound soluble in an inert hydrocarbon liquid. These hydrocarbon liquids are, for example, benzene, cyclohexane, decane, iso-octane, methylcyclohexane, butane, propane or heptane. As a variant, it is possible to use a compound capable of forming a compound soluble in
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hydrocarbons by reaction with the trihalide; moderate heating to a temperature up to the reflux temperature of the hydrocarbon liquid can serve to accelerate this reaction.
Suitable hydrocarbon soluble vanadium compounds are vanadium oxytrichloride, vanadium tribromide, vanadium tetrachloride and vanadium pentafluoride.
As compounds of vanadium which form hydrocarbon soluble products by reacting with an aluminum halide by heating the two components, in the presence or absence of the hydrocarbon, there may be mentioned, for example, vanadium dichloride, vanadium dibromide, di-cyclopentadiehylvanadium dichloride, vanadium pentoxide and oxidi- - vanadium chloride.
Although vanadium is a transition element, other transition elements cannot be substituted for it in the present invention. The use of metal salts, such as titanium betrachloride and zirconium tetrachloride, instead of the vanadium compound, does not give polymers under the other conditions of the invention.
If the first two components (aluminum halide and organometallic compounds) of the catalyst composition are used in the absence of the vanadium compound, they do not promote the polymerization of ethylene to a solid polymer.
However, the presence in the catalyst composition of mere traces of the third component, namely a hydrocarbon soluble vanadium compound, activates the entire catalyst composition, and the ethylene, on contact with it, polymerizes rapidly. made of high density, impact resistant polyethylene.
The action of activating or initiating minimal amounts of the hydrocarbon soluble vanadium compound, in com- bination with the other two constituents, of the polymerization
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The catalyst of ethylene does not extend to combinations thereof with just one of the other constituents, nor to alkylaluminum compounds, which in admixture with large quantities, for example equimolar, of halides. vanadium are known active catalysts for the polymerization of ethylene.
These features emerge from the following experimental data obtained by bubbling 1 methylene gas at a flow rate of 1.5 liters per minute in 'a. glass flask containing 700 cm3 of cyclohexane maintained at 50 C for 30 to 60 minutes.
In each experiment, as shown in Table I, different concentrations and constituents of catalyst were examined to determine the effect, if any, on the polymerization of methylene.
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TABLE I
EMI7.1
Experiment n Aluminum halide;, i] niv-t1 Organ-metallic compound Vanadium compound Results soluble in ¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ Hydrocarbons ¯¯¯¯¯¯¯
EMI7.2
<tb> 1 <SEP> None <SEP> 0.5 <SEP> g <SEP> of <SEP> triisobutyl- <SEP> 6.0 <SEP> mg <SEP> of <SEP> tribromide <SEP> Not < SEP> of <SEP> polymerization
<tb> aluminum <SEP> from <SEP> vanadium
<tb> 2 <SEP> None <SEP> 0.25 <SEP> g <SEP> of <SEP> triisobutyl- <SEP> 0.3 <SEP> mg <SEP> of <SEP> tribromide <SEP> Not < SEP> of <SEP> polymerization
<tb> aluminum, <SEP> from <SEP> vanadium
<tb> 3 <SEP> None <SEP> 1.75 <SEP> g <SEP> of <SEP> triisobutyl- <SEP> 0,
3 <SEP> mg <SEP> of <SEP> tribromide <SEP> No <SEP> of <SEP> polymerization
<tb> aluminum <SEP> from <SEP> vanadium
<tb>
EMI7.3
4 Nevertheless z6 g of tetraphenyltin 093 mg of tribromide No polymerization of vanadium 5i, og of tribrumre None U ", F2 * of tribromide Not j 7.Sô'i:. '' J2i C 'c â¯l'! ¯YP 1.1 'j'!: U'YJ. De vanac1imn.
6 2j, 0 g of tribromide 0.6 g of tetraphenyltin None No pol :: rméris: 'L :: (/ D d'; al.u.Ynâ.o7 u? Z (pur .l = races of VB: r'1 eli) ninp.; - f by double distillation) 7 2.0 g of t? ".? 3'C5sii1 ?? 'e Os6 g of tetraphenyltin 0.3 mg of tribromide Poly., ii, - 4 rapid reaction of al.wrs: inxurn of vanadium giving a polyethy--
EMI7.4
<tb> lene <SEP> to <SEP> high <SEP> density,
<tb> resistant <SEP> to <SEP> shock.
<tb>
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In general, effective catalyst compositions of the present invention are those in which the aluminum halide and the organometallic compound together constitute the major part by weight of the composition and in which the activating, hydrocarbon soluble vanadium compound. , is only present in minimal quantities. Polyethylenes which exhibit the desired linearity and molecular weight distribution are obtained using, preferably, a molar concentration of 0.0005 to 0.05 moles of the vanadium compound per mole of aluminum halide. At vanadium concentrations greater than 0.05 mole per mole of AlX3, the dispersion of molecular weights and / or the branching of the polymer becomes more important.
Vanadium concentrations of less than 0.00002 mole per mole of AlX3 can be used, but in these systems the catalyst is obviously much more sensitive to poisons.
Small amounts of hydrocarbon soluble vanadium compounds do not necessarily have to be added as separate entities to obtain an effective catalyst composition; it has in fact been possible to observe the presence of such vanadium compounds, in sufficient quantities to cause polymerization, in the form of normal impurities in all technical qualities and in practically all commercial "chemically pure" qualities of aluminum halides. reviewed so far.
This presence is not surprising, because, to the knowledge of the Applicant, no attempt has been made to completely remove, industrially, the alumina or the bauxite the intermediate used to prepare the halides, quantities very low levels of vanadium or its compounds.
A unique feature of the catalyst system of the present invention is the extremely efficient use of the vanadium compound. Each vanadium molecule appears to activate the formation of many polymer molecules. For example, in one of the experiments, 0.00041 millimoles of VBr3, 20 millimoles of pure AlBr,
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treated to remove all vanadium compounds therefrom, and 5 milli, moles of tetraphenyltin are dispersed in 4 liters of cyclohexane. When ethylene is passed through this mixture at 60 ° C., 142 g of polyethylene are obtained. The weight average molecular weight of this polyethylene is 250,000.
Since the number average molecular weight cannot be greater than the weight average molecular weight, the 142 g of polymer produced in this experiment corresponds to at least 0.57 millimoles of polyethylene. This means that the average vanadium atom participates in the production of more than 1000 polyethylene molecules.
Furthermore, it has been found that the rate of polymerization can be affected by the concentration of vanadium. When the concentration of vanadium is varied in a wide range (from about 5 mg to OeO3 mg per liter of hydrocarbon diluent), the rate of polymer formation increases with the concentration of vanadium.
Additionally, unlike other catalyst systems described for polymerizing ethylene, the catalyst components described herein can be dissolved or dispersed in a hydrocarbon diluent and can usually be filtered through a bacteria filter (pore size: 1-2 microns) under an argon atmosphere with very little or no decrease in activity. For example, a 1 liter, three-necked, round-bottom reaction flask is equipped with an all-glass stirrer, a. bacterial filter and a Y-tube to which a gas inlet tube and a condenser are attached.
The bacteria filter is operated at 900mm pressure and a separate nitrogen line is used to establish an inert atmosphere. In addition, nitrogen is introduced through an opening in the agitator sleeve and bubbled out through a mercury separator (5 mm charge) attached to the top of the condenser. The ethylene line is vented. set, located just above the gas inlet tube. Using this vent, the ethylene line is kept under a
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ethylene pressure, even when there is no entry of ethylene into the reactor. After having purged all the gas lines, 600 cm3 of cyclohexane are introduced into the flask, which is boiled to remove traces of water.
The premixed catalyst, 0.2 g of AlCl3, 0.2 g of tetraphenyltin, 0.5 mg of VCl4 in 125 cm3 of cyclohexane, is heated at reflux for 15 minutes, then intra-ducted in the filter. At this time, the ethylene stream to the reaction flask is stopped and a nitrogen stream is introduced to prevent coating the bottom of the filter with polyethylene. Filtration takes about 1.5 hours, with the solution turning slightly yellow at this point. Throughout the duration of the addition, the cyclohexane in the flask is maintained at reflux temperature to prevent entry of oxygen and the contents of the filter are heated by means of an infrared lamp to prevent the. precipitation of the catalyst.
When the filtration is complete, ethylene is introduced and the reaction mixture is allowed to cool. 11.2 g of polyethylene are obtained. This solubility or fine dispersion of the catalyst appears to be unknown for any other low pressure ethylene polymerization catalyst described so far.
This solubility or fine dispersion of the catalyst obviously results in the most uniform possible distribution of the catalyst and is probably responsible, at least in part, for the high yields obtained and the low dispersion of the molecular weights of the polyethylene produced.
The ratio of the aluminum trihalide to the organometallic compound of the catalyst composition is not critical. For example, the aluminum halide: organometallic compound molar ratio has been varied from about 1:20 to 20: 1. Economic considerations usually dictate an aluminum halide: organometallic compound molar ratio of between 5: 1 and 1: 1.
Aluminum halides and anhydrous vanadium halides are generally hygroscopic; therefore, special care must be taken to exclude water. Must also
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avoid exposure of these two catalyst components to air or oxygen, because this could seriously reduce the polymer yield. However, after mixing the catalyst components with the hydrocarbon diluent, the presence of a small amount of oxygen in the system may be of benefit.
For example, when the catalyst compositions are used to polymerize ethylene containing about 50-3000 parts per million oxygen., The polymer will form into smaller particles than it does when a source of oxygen is used. ethylene containing 0-25 parts per million oxygen. The relatively small particles are advantageous in certain circumstances. For example, washing a polymer in suspension in small particles to remove catalyst residues is more efficient.
The polymerization described in this specification can be carried out in the presence of an inert diluent which is liquid at the reaction temperature and pressure and which is selected from saturated aliphatic (for example propane, decane), saturated cycloaliphatic (for example) hydrocarbons. example cyclopentane) and aromatics (eg benzene) and if they serve as a solvent for ethylene, they need not necessarily behave as a solvent for the ethylene polymer.
The diluent should be purified to remove reactive impurities such as acetylene and compounds containing strongly polar substituents (i.e. nitriles and other analogues), oxygen, sulfur, active hydrogen (to namely alcohols, water, amines); or non-terminal olefin unsaturation (i.e. cyclohexene, butene-2) which reacts with the catalyst and therefore deactivates it. Particularly suitable hydrocarbons are, for example, methylcyclohexane, cyclohexane, hexane, heptane, iso-octane, pentane and very pure kerosene.
The polymerization of ethylene, using the catalyst compositions described herein can be easily accomplished by introducing ethylene substantially free of acetyl.
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1ene, ketones, water and the other contaminants above referred to as reactive with the catalyst, in a dispersion of the catalyst composition in a suitable inert hydrocarbon solvent, maintained at a temperature of about 10 to 140 ° C. and under pressures ranging from pressures below atmospheric pressure up to gauge pressures up to about 70-71 kg / cm2. Inert gases, such as nitrogen and argon can be used in admixture with ethylene to give ethylene partial pressures less than 1 atmosphere.
One of the methods of reducing the average molecular weight of the polymer is to use ethylene partial pressures of less than 1 atmosphere. If desired, higher pressures can be used, but they are not usually necessary to achieve good polymer yields. In general, the ethylene polymer is obtained in the form of a precipitate of particles of irregular dimensions which can be separated from the hydrocarbon diluent by filtration. The polyethylene particles separated by the filtration can be washed with suitable polar liquids, such as water or alcohols, especially ethanol and propanol, to remove catalyst residues.
The ethylene homopolymers prepared in the presence of this catalyst composition all have relatively high molecular weights. In normal practice, the present invention usually results in polyethylenes having a melt index of less than 10 at 190 ° C, but products with melt indices of up to 100 can be obtained. Determination of the melt index. melting "is carried out according to the ASTM D-1238-52T method.
The value of the melt index of polyethylene depends to some extent on the catalyst concentration of the hydrocarbon liquid. Polyethylenes with a melt index of less than 0.1 are normally obtained by polymerizing ethylene in the presence of less than 12 millimoles of total catalyst composition per liter of hydrocarbon liquid. Concentrations
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Higher levels of catalyst lead to products with a higher melt index. The melt index of polyethylene can also be increased by using reaction temperatures above 80 ° C, oxygen concentrations above 500 parts per million in the ethylene feed and additives such as HCl.
The efficiency of the catalyst compositions used at a polymerization temperature of 60 to 65 C and at atmospheric pressure reaches a value of 300 kg of polyethylene per kg of total catalyst composition on the basis of a total catalyst concentration. 0.75 to 2.0 millimoles per liter of solvent, with a catalyst ratio of 2.5 moles of aluminum chloride per mole of tetraphenyltin and 0.005 millimoles of vanadium tetrachloride per liter of solvent - Productivity, in terms of kg of polymer per kg of catalyst, is reduced when the catalyst concentration is increased beyond about 10 millimoles per liter of hydrocarbon solvent. The catalyst gives the best yields in the range 0.75 to 3.0 millimoles per liter of solvent.
Due to the practical limitations resulting from the presence of impurities in the system, it is difficult to operate with catalyst concentrations below 0.50 millimoles per liter of solvent and the action of the catalyst may be hampered by poisoning. In a system in which the reaction agents are purified in a more rigorous manner, catalyst concentrations of less than 0.50 millimoles per liter of solvent can be used.
The invention is further illustrated by the following examples: EXAMPLE¯! .-
Triphenylbismuthine (0.69 g) and cyclohex are introduced into a three-liter flask equipped with a stirrer, a gas inlet tube, a thermometer and a reflux condenser. purified (2 liters). The mixture is heated to. boiling for
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remove traces of water. The heating is then stopped and, in order to displace the air from the system, ethylene is bubbled through the reaction mixture while the solution is cooled to 60 ° C. Then 85 cm 3 of a solution is added. in cyclohexane of aluminum trichloride (0.5 g) and vanadium tetrachloride (3 mg), the solution being at 80 C.
The ethylene flow (about 3 liters per minute) is adjusted to maintain the system under a slight positive pressure. In 30 minutes, the reaction system being at a temperature of 60 to 65 C, 28 g of insoluble particulate polyethylene formed, the average thickness of which was about 12.7 mm. Isopropanol (750 cc) is introduced into the reaction flask and the polymer is filtered off. The polymer is washed once in a vacuum funnel with isopropanol (1 liter) and twice with 1 liter amounts of methanol while stirring and finally with 1 liter of acetone. It is air-dried for one day and then under vacuum at a temperature between 40 and 60 C overnight.
This polymer has a methyl group content of less than oe05% by weight, a density of 0.957 (after annealing) and a melt index of less than 0.01.
By resuming the general process described in Example 1, with different catalyst concentrations, the polyethylene yields are obtained which are indicated in the examples which follow: EXAMPLE 2.-
Passing ethylene through triphenylphosphine (2.05 g), dissolved in purified cyclohexane (2 liters), and adding vanadium tetrachloride (5 mg) and 425 cm3 of a solution in the Aluminum trichloride cyclohexane of the same concentration as in Example 1, 12 g of a. Solid linear polyethylene having a methyl group content of less than 0.05% by weight and a melt index of less than 0.01.
.EXAMPLE 3.-
By passing ethylene through triphenyl-
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, arsine (2.4 g) dissolved in cyclohexane (2 liters), and adding vanadium tetrachloride (5 mg) and 425 cm3 of a solution in cyclohexane of aluminum trichloride of the same concentration. Tration that in Example 1, 2 g of a solid linear polyethylene are obtained having a methyl group content of less than 0.05% by weight and a melt index of 0.01.
EXAMPLE 4. -
By passing ethylene through triphenylstibine (2.75 g) dissolved in cyclohexane (2 liters) and adding vanadium tetrachloride (5 mg) and 425 cm3 of a solution in cyclohexane of aluminum trichloride, 17 g of linear polyethylene are obtained having a melt index of less than 0.01.
EXAMPLE 5.-
A 3 liter flask, with three tubes, is fitted with a gas inlet tube, a reflux condenser and a mechanical stirrer. Purified cyclohexane (1400 cm3) and diphenylmercury (1.42 g, 4 millimoles) are introduced into the flask. The temperature is raised to 65 ° C and ethylene is bubbled through the system for several minutes to remove volatile contaminants.
A cyclohexane solution of redistilled aluminum tribromide (3.2 g, 12 millimoles) and vanadium tetrachloride (10 mg) is introduced into the reaction flask. The polymerization of ethylene begins immediately and continues at a satisfactory rate. The ethylene flow is maintained at 1.5 liters per minute for 2 hours. At this point, the reaction is stopped with isopropanol and the polymer is washed to free it from catalyst by resuspending it in isopropanol. The dry fluffy polymer yield was 45 g. This polymer has a melt index of less than 0.01 and a methyl content of less than 0.05% by weight.
EXHALE 6.-
We equip a 1 liter flask, with three nozzles
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gas inlet tube, a reflux condenser and a. mechanical agitator. Approximately 450 cm3 of cyclohexane, 45 cm3 of a solution in a di-phenylzinc hydrocarbon containing 1.08 millimoles of diphenylzinc, and technical aluminum tribromide (2 g, 7.5 millimoles) containing approximately - event $ 0.01 by weight of vanadium bromide * Ethylene is bubbled through the system and moderate ethylene uptake is observed over a period of 15 minutes with the temperature rising from 27 to 38 C.
The ethylene stream is maintained for a further 10 minutes. The reaction is then stopped with isopropanol and the polymer is washed to free it from the catalyst. The dry polymer yield is 4 g. It has a melt index of less than 0.01 and a methyl group content of less than 0.05% by weight.
EXAMPLE 7. -
A 38-39 liter glass-lined autoclave was purged with ethylene to remove 1-1 air and moisture and introduced into it with purified cyclohexane (14.1 kg), tetraphenyltin (11 g), and grade aluminum bromide technique (61.5 g) which contains 0.01% by weight of vanadium bromide. Ethylene is passed through the autoclave to maintain a pressure of 1.8 kg / cm2 for 2.3 hours, the temperature of the reaction system is between 78 and 84 C. The catalyst is then deactivated by the. addition of isopropanol and the polymer which has formed is freed of catalyst by washing with isopropanol.
The yield of dry fluffy polymer is 1.4 kg, the polymer has a density after annealing of 0.95L and a methyl group content too low to be detectable by infrared absorption at 7.25 microns.
The properties of the different batches of polyethylene produced in Example 7 are given below:
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Melt index 0.04-0.06 Tensile modulus at approximately 1% elongation and 23 C 8926-9207 kg / cm2 Tensile modulus at approximately 1% elongation and 100 C 1166-1779 kg / cm2 Yield strength at 23 C 236 kg / cm2 Yield strength at 100 C 65 kg / cm2% elongation at break at 23 C 110% elongation at break at 100 C 432 Tensile strength at 23 C 251 kg / cm2 Tensile strength at 100 C 82 kg / cm2 Temperature of brittleness (80% of the samples tested show no rupture)
less than -105 C Dielectric constant
50 megacycles at 23 C 2.37 Dissipation factor 50 megacycles at 23 C 40 x 10-5% zero ash Infrared analysis trans internal unsaturation.
(% C = O) 0.040
Terminal unsaturation (% C = C) 0.008
Free methylene None Carbonyl (% # C = O) 0.001
Replacing the triphenyltin of Example 7 with an equivalent amount of triphenyltin chloride also gives a hard, tough polyethylene, and the rate of polymerization is substantially the same.
In Examples 8 to 11 below, a technical grade of aluminum bromide is used. Spectrographic analysis of this aluminum bromide indicates that it contains 0.01% by weight of vanadium bromide as an impurity.
EXAMPLE 8.-
A 5 liter three-liter flask is fitted with a gas inlet tube intended for the introduction of ethylene, a mechanical stirrer and a reflux condenser. Purified cyclohexane (3.785 liters) and tetraphenyl are introduced into the flask.
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lead (5 g). The temperature of the solution is brought to 60 ° C. and ethylene is passed through the flask at a rate of 1.5 liters per minute. Aluminum bromide (6 g) was dissolved in cyclohexane (200 cm3) and the solution was added to the reaction flask. After a reaction period of 3 hours 20 minutes, the solution is poured into methanol, the polymer which has formed is filtered off, washed again with methanol and dried.
The yield of solid ethylene polymer is 3.8 g. The polymer has a melt index of less than 0.1 and its content of methyl groups is less than 0.05% by weight.
EXAMPLE 9. -
The process and reaction conditions are the same as in Example 8, except that the catalyst consists of tetraethyltin (4 g) and aluminum bromide (6 g) and the reaction time is 2 hours. The yield of solid polymer is 15.6 g.
EMI18.1
.Ltla.L.di.cllE .L..I
The process is the same as that of Example 8 except that the catalyst composition consists of aluminum bromide (17 g) and tetraphenylgermanium (4.3 g). With a reaction time of 21/2 hours, the yield of solid ethylene polymer is 2.3 g.
EXAMPLE 11. -
The process is the same as in Example 8 except that the catalyst composition consists of aluminum bromide (17 g) and tetraethylgermanium (10 g). With a reaction time of two hours, the yield of solid ethylene polymer was 21.1 g.
The ethylene homopolymers prepared using the catalyst compositions of the above examples show very low branching as well as the absorption of methyl groups at 7.25 in the infrared spectrum of the polymer. The methyl group content varies from about 0.7% to an amount too small to be detectable (less than 0.05%). In general, the content of methyl groups in ethylene polymers prepared
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res in the presence of the catalyst composition is less than
0.1% and is therefore not greater than the content of methyl groups in polymethylene prepared from diazomethane.
Further proof of the linearity of polymers is given by their melting point which is in the range of 130 to
136 C for 128 C for a polyethylene prepared by the Ziegler catalysis process; 137 C for polymethylene prepared from diazomethane and 109 C for DYNH-1 which is a commercial high pressure polyethylene from the Bakelite Company. The density of the polymers prepared in the presence of the catalyst compositions of the present invention varies from about 0.94 to about 0.96, depending on the molecular weight and the degree of annealing.
A typical distribution of the polymer molecules of a polyethylene prepared by the process of the invention is illustrated by the fractionation data of the polyethylene prepared according to Example 7. This polyethylene, 60 g is dissolved in 1500 cm3 of ethylbenzene and the operation is carried out fractionation at 115 ° C. 1500 cc of amyl alcohol is initially added to this solution to reach a cloud point. The fractions are precipitated by the addition of increasing volumes of n-amyl alcohol, the first fraction usually requiring 50 to 100 cc. The last four or five fractions are obtained by lowering the temperature of the bath instead of adding large amounts of solvent.
The intrinsic viscosities of the fractions are determined in tetralin at 130 C. 'Table II reproduces the data and shows the characteristic high concentration of constituents of moderately high molecular weights (intrinsic viscosity of 1.6-2.8) present in polyethylene prepared using the catalyst compositions described herein and the minimum content of low molecular weight constituents (intrinsic viscosity 0 to 1.0) and extremely high molecular weight constituents (viscosity intrinsic greater than 2.8).
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TABLE II
EMI20.1
<tb> Fraction <SEP> @ <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP> polymer <SEP> Viscosity <SEP> intrinsic
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> a <SEP> 1 <SEP> 0.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> b <SEP> 1 <SEP> 0.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> c <SEP> 4.5 <SEP> 1.2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d <SEP> 12 <SEP> 1.6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> e <SEP> 13 <SEP> 2.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> f <SEP> @ <SEP> 52 <SEP> 2, @
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> g <SEP> 16 <SEP> 2.8
<tb>
In general, polyethylenes prepared in the presence of the catalyst compositions described herein exhibit similar distributions of polymer constituents because these polyethylenes contain less than a total of 10% by weight of low molecular weight polymers having intrinsic viscosity. in tetralin between 0.0 and 0.8 and, on the other hand,
less than 5% by weight of high molecular weight polymers whose intrinsic viscosity in tetralin exceeds 2.8. The minimum content of low molecular weight ethylene polymers results in polyethylene, which in the molded state has greater impact resistance and toughness at subzero temperatures.
This pattern of distribution is not encountered in similar high density polyethylenes prepared in the presence of known catalyst compositions effective to polymerize ethylene. Polyethylenes of the high density type heretofore described by others, when subjected to similar fractionation, all exhibit a considerable amount of relatively low molecular weight polymers, and gradually decreasing amounts of higher molecular weight polymers. high, including fractions having much higher molecular weights than those existing in the polyethylenes of the present invention.
Table III gives the results of a typical analysis
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fractionation of a polyethylene prepared in the presence of a catalyst of the Ziegler type, namely a mixture of trialkylaluminum and a titanium halide.
TABLE III.
EMI21.1
<tb>
Fraction <SEP>% ¯ <SEP> in <SEP> weight <SEP> dē <SEP> polymer <SEP> Intrinsic viscosity <SEP>
<tb>
<tb> a <SEP> 38 <SEP> 0.4
<tb>
<tb> b <SEP> 20.5 <SEP> 0.8
<tb>
<tb> c <SEP> Il, 5 <SEP> 1,2
<tb>
<tb> d <SEP> 6.0 <SEP> 1.6
<tb>
<tb> e <SEP> 5.5 <SEP> 2.4
<tb>
<tb> f <SEP> 3.5 <SEP> 2.8
<tb>
<tb> g <SEP> 3.5 <SEP> 3.2
<tb>
<tb> h <SEP> 2.5 <SEP> 4.0
<tb>
<tb> i <SEP> 1.5 <SEP> 4.4
<tb>
<tb> j <SEP> 1.5 <SEP> 4.8
<tb>
<tb> k <SEP> 1.0 <SEP> 5.2
<tb>
Another catalyst system for polymerizing ethylene is based on a reducible oxide of a group VI metal associated with an active catalyst support, employed in a process sometimes referred to as the Philips process,
and is more particularly described in Belgian Patent No. 530,617. Table IV shows the results of the fractional analysis of a polyethylene prepared in the presence of such a catalyst system.
.TABLE IV.
EMI21.2
<tb>
Fraction <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP> polymer <SEP> Intrinsic viscosity <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> a <SEP> 21.5 <SEP> 0.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> b <SEP> 20.5 <SEP> 0.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> c <SEP> 13 <SEP> 1,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d <SEP> 8.5 <SEP> 1.6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> e <SEP> 7.5 <SEP> 2.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> f <SEP> 8.5 <SEP> 2.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> g <SEP> 6.5 <SEP> 2.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> h <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> i <SEP> '<SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> j <SEP> 2.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> k <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 1,
5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> m
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n
<tb>
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The ethylene homopolymers prepared in the presence of the novel catalyst compositions described herein are of value for the production of molded articles, extruded films and fibers and, in particular, for applications which require considerable heat resistance, storage. flexibility at low temperatures and high rigidity.
CLAIMS.
1.- Catalyst composition for polymerizing lower olefins, characterized in that it comprises an aluminum trihalide soluble in hydrocarbons, an organometallic compound of a metal of groups II-B, IV-A or VA of Periodic System of the Elements and at least one trace of one or more hydrocarbon soluble vanadium compounds or one or more hydrocarbon soluble compounds obtained by the reaction of a vanadium compound with an aluminum trihalide - minimum.