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La présente Invention concerne un procédé pour l'obtention d'halogénures métalliques, notamment de chlorures de métaux du cinquième groupe du système périodique, par dissociation de leurs produits d'addition avec l'oxychlorure de phosphore.
Le brevet déposé en Belgique par la demanderesse le 21 mars 1957, sous le No. 556.012, décrit un procédé de séparation de composés du niobium et du tantale.
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Ce procédé consiste à séparer le niobium(appelé aussi columbium) et le tantale, métaux qui se présentent la plupart du temps conjointement dans la nature, qui ont des propriétés chimiques voisines et qui sont par suite difficiles à séparer l'un de l'autre, en traitant dans des conditions anhydres, par de l'oxychlorure de phosphore, des mélanges de produits d'halogénation dans lesquels le niobium et le tantale sont présente l'un et l'autre sous la forme de leurs halogé- nures et le cas échéant conjointement avec des halogénures d'autres éléments accompagnateurs,
puis en séparant par distillation fractionnée les composes d'addition forgea. Bien que cette méthode de séparation se déroule elle-même de façon nette et soit tout! fait appropriée pour séparer le niobium et le tantale de leurs mélanges, la récupération des halogénures de ces métaux à partir des produits d'addition purs des halogdnures de ces m4taux à l'oxychlorure de phosphore offre cependant quelques difficultés.
C'est ainai, par exemple, que la dissociation des produits d'addition à l'aide de solvants ou à l'aide de charbon incandescent! indiquée dans le brevet Mentionna pour récupérer les halogénures de ces métaux- conduit à des pertachlorures de niobium et de tantale renfermant du phosphore et paP conséquent sauvent indésirables dans l'industrie.
La présente invention est relative à un. procédé permettant d'obtenir, à partir de produite d'addition de
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11oxychlorure de aux halogénux>e'o de ces métaux, des halogénures de métaux du cinquième groupe du système
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périodique pratiqueraeïit exempts de phosphore, ledit procédé étant caractérisa par le fait qu'on fait réagir les produits d'addition sur des halogénures de métaux alcalins qui forment, à des températures relativement basses, avec la fraction
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halogénure m6tallîque des produits d'addition, des sels doubles,stables, et Qu'on dissocie par voie thermique les
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sels doubles formdu après séparation de l'oxyohlorure de phosphore qui est alors mis en liberté.
Les produits d'addition de POC13 aux halogénures
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de axiaux du cinquième groupe du syst me périodique utiliser oomae substances de départ dana le présent procèd4, peuvent être obtenus suivant dea méthodes eonnucs en ellesmemas par exemple en faisant réagir du POC1, au les penta- chlorures du niobium et du tantale.
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La réaction des pentachlorures de niobium et/ou de tantale sur l'oxychlorures de phosphore peut avoir lieu par exemple en dissolvant les pentachlorures solides, à température ordinaire ou à chaud, dans l'oxychlorure de
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phosphore liquide et en dliminant l'oxyohlorure de phosphore en excès, par exemple par évaporation, Il est également pos-
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sible d'amener du POCI3 à l'état de vapeur en oontact avec les p#ntaahlorures solides ou d'effectuer la réaction entre du Pool3 à l 1 état de vapeur et des p3ntachlorurea de niobium
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ou de tantale également à l'état de vapeur, les produits d'addition se formant, dans le cas mentionné en dernier lieu, pendant la condensation des vapeurs.
Les composes d'addition de l'oxychlorure de phosphore avec le pentachlorure de niobium ou le pentachlorure de tantale que l'on obtient ainsi sont des composes solides à température ordinaire, qui fondent plus bas que les pentachlorures de départ. Leur constitution exacte n'est pas encore complètement éclaircie; toutefois, l'analyse montre qu'il se forme entre autres des produits d'addition 1:1 des pentachlorures métalliques avec le POC13.
Industriellement on les prépare en général à partir de mélanges de produits de chloruration qu'on obtient par des méthodes en elles-marnes connues, par exemple en ohlorant des matières renfermant du niobium et du tantale sous forme oxydée, par exemple des scories et notamment des concentrais et des minerais qui, pour leur enrichissement, ont éventuellement été soumis à un traitement ultérieur, ou en chlorant des mélanges d'oxydes des métaux mentionnés, aveo du chlore gazeux et un agent réducteur comme le charbon.
ou avec du tétrachlorure de carbone.Pour préparer les produits d'addition qui doivent être dissocies suivant le présent procédé à partir des mélanges de produits de chloruration de ce genre$ on dissout avantageusement le Mélange de chloruration brut dans de l'oxychlorure de phosphore, les composés d'addition de
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1 O;.fti:Ù(j:r'tU"'(;: de J.oD;Jh':.Jl'e au:r;: càl,c;>u.àn;,;J ù,.; .;';"0m1.ht:j1 et ëo titane i,=#latii=ci;e.n<c <3ix'fi'3ilcmcnt solubls <ùii;;z lo =oin'ts3it> encore ''entûlleBcnt pressas s l'état a''in?ur3tëa i]J>t; le Mla-3 dc ct>1.o nra t3,on, se s<spar*.<il S01):J tome cria... t1!2'.li) c-t puat), loi.#Jqu'llù sz px'ësenteat 0Y quantité sx'fisa'.:c'9 Ù"oi. -t fasils'scnt! ±limInés, par etple ar filtration.
Apres avolr élir4à.nô les produit d'adiilbion de do- phosphore lnsolublcfj d:imrJ le 1:00J'311 le ;i .>t: ;;ùz.it en oxcts pout Sërë: c11t3ti110, les CCr.1j?ofH,Îa -d t on éa 11o;i.'y(jhlo:f'1.il"e th; phorJIÚ01"J3 aUJ: taloo4nu-eou atalliquea Gr d6DUVI16- fornIA-3, les produits dtad1t1Qn du pc:#t==siùi.oru;e de tÜoh1uii'1 et du p-untachio+u*4e 6e tantale à }", 6;:i"(hlol'ura de phtI};:hljl"( 1'3 tant sous forme eut t;;CUV<:'t1t Ctre aéi>ar4s l'un de l'autre par distillation r.1 , .
13R rânotlon suivait Illivi2ntlon des produits J Éafl;:1,tioim de l'oxychlorure de phosphore ainsi obtenus sur J .:::'1 1'..al(tg0'l,ul"a de y.16.tm alealin-z, pour obtenir des sels ôübl3 tables à dcz températures relativement basses, olest b dïre jusqu'à 5000 environ, peut outre effectuée sous prooolon ou à l'air libre.
Elle est effectudc l'aboi do l'humidité dnns une atmospiiàre inerte, par
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exemple sous atmosphère sèche d'assole ou de dioxyde de
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oarbonet Il est recommandé, partloul1èrament lors de la réaction sur le.] pl"ol'1uitn d'addition du niobium, d'opérer
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dans des conditions les plus exceptes possibles d'oxygène
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et d'humiditép par exemple en utilisant des halogénurea de métaux alcalins secs et exempts d'oxygène. Il va de soi que,
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lors de cette rêactlon, la température doit être inférieure à la température de dissociation des sels doubles qui doivent se former c'est à dire qu'elle doit rester audossous de 500 .
Il est toutefois avantageux, au point de vue industriels de choisir une température située au-dessus du peint d'ébullition de l'oxychlorure de phosphore, afin que
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l'oxychlorure de phosphore libéré puisse faclic-mont Otre éliminé l'état gazeux des sels doubles Bolides.
C'est ainsi qu'on peut, dans un four à cuve ou dans un four tubulaire qui renferme par exemple du chlorure
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de potacsiua à l'état pur ou sous forme diluée par un support (COIDl le charbon), amener les vapeurs des produits d'addition, diluées par un support gazeux inaifférent (COrnr,10 l'a2ote), à réagir sur le chlorure de poteusiume u,ie %enpàrature rl 280-5009o avec formation de sels doubles du chlorure d$ avec le pentachlorure de n1ob1un et/ou avec le pcntaclilorure de tantale. L'oxychlorure de phosphore mis s lors <n liberté passe dans les gaz 4$dchappçment d'où il est codanaé et peùt alors @tre ut11iaé d1reotQmcnt pour la préparation de nouvelles Quantités de produits d'addition.
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Lorsqu'on a complètement chassé le FOC1" on porte la tempdrature du tour à 1 de 500 C, par exemple à une température
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de 600 à 800 , les sels doubles étant alors dissociés thermiquement avec récupération, à l'état de sublimais, du pentachlorure de niobium et/ou du pentachlorure de tantale exempta de phosphore. En utilisant deux lits mobiles ou "moving bede" (l'un à 280-500 pour la formation du sel double et la récupération de l'oxychlorure de phosphore et un second pour la dissociation thermique des sels doubles à 500-8000). on peut rendre ce procédé continu.
En introduisan le chlorure de potassium dans le four sur un support indifférent ou en le diluant avec un support de ce genre (par exemple avec du charbon)., on peut éviter le danger d'agglo- mération.
Tous les fluorures de métaux alcalins sont appropria pour la mise en oeuvre du procéda c'est ainsi qu'au lieu de chlorure de potassium, on peut utiliser du fluorure de potassium ou du fluorure de sodium. En outre, au lieu d'être préparés par réaction entre une phase gazeuse et une phase solide, les sels doubles peuvent aussi être prépares par réaction entre une phase liquide et une phase solide. A cet effet, on peut par exemple chauffer du chlorure do potassium anhydre avec les produits d'addition fondus, ou en présence d'un solvant inerte comme le chlorure de thionyle.
@ Pour préparer les sels doubles, il y a lieu d'utiliser une quantité de l'halogénure de métal alcalin,
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par exemple une quantité de chlorure de métal alcalin, telle que, pour une mol de l'halogénure métallique présent dans le produit d'addition à l'oxychlorure de phosphore, il y ait au moins une mol d'un halogénure de métal alcalin.
Après séparation du POC13 mis en liberté et du solvant éventuellement utilisé, les sels doubles formés sont dissociés thermiquement c'est à dire chauffés au-dessus de 500 , de préférence à 600-800 , les halogénures purs, pratiquement exempts de phosphore, étant obtenus sous la forme d'un sublimât, tandis que le chlorure de potassium reste sous la forme d'un résidu solide. Il est également recom- mandé alors de travailler dans des conditions exemptes d'oxygène lorsqu'on ne veut pas obtenir d'oxychlorures. Cette dissociation thermique des sels doubles peut aussi être effectuée sous pression réduite. Il est alors particulièrement avantageux d'utiliser un courant de gaz auxiliaire exempt' d'oxygène.
Après dissociation des produits d'addition de l'halogénure à l'oxychlorure de phosphore, et élimination du POC13. l'oxychlorure de phosphore régénéré peut être utilisé pour de nouvelles réactions avec des mélanges d'ha- logénures renfermant du niobium et/ou du tantale. De même, l'halog6nure de métal alcalin qui resta lors de la dissociation thermique peut, sans autre, être employé à nouveau dans ce procédé.
C'est ainsi qu'on peut, à partir des mélanges
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d'halogénures indiqués en passant par les produits d'addition de l'oxychlorure de phosphore obtenus par exemple avec des halogénures de niobium et/ou de tantale, préparer des halogénures correspondants, exempts de phosphore, pratiquement purs, en ne devant à nouveau renvoyer au procède que les quantités d'halogénures de niobium et/ou de tantale qui ont été consommées et, le cas échéant, lea quantités d'oxy- chlorure de phosphore et d'halogénure de métal alcalin qui peuvent manquer par suite des pertes éventuelles.
Les halogénures de métaux du cinquième groupe du système périodique que l'on obtient suivant le présent proche peuvent être distilles ou sublimés pour les purifier davantage. A partir des sels doubles, après la dissociation par sublimation, on obtient cependant en général des halogénures qui sont déjà très purs et qui renferment le plus souvent moins de 0,01% de phosphore.
L'invention est décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent. Dans ces exemples et sauf indication contraire les parties et pourcentages! s'entendent en poids, et les températures sent indiquées en degrés centigrades.
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Exemple 1
Dans 150 parties en volume de chlorure de thionyle,on dissout 15 parties du produit d'addition du pentachlorure de tantale à l'oxychlorure de phosphore (TaC15' POC13) et ajoute à la solution 5 parties de chlorure de potassium anhydre finement pulvérisé. On chauffe le mélange pendant une heura à reflux sous atmosphère de CO2' puis filtre à l'abri de l'humidité. On évapora le filtrat à sec et sèche complètement le résidu en le chauffant à 100 sous pression réduite (15 mm de mercure).
En chauffant ce résidu dans un courant d'azote à 600 , on peut obtenir 10,2 parties da TaC15 d'une teneur en phosphore inférieure à 0,01% (par rapport à Ta205).
D'autre part, on récupère l'oxychlorure de phosphore par distillation fractionnée de la solution de chlorure de thionyle.
En utilisant une quantité correspondante du produit d'addition du pentachlorure de niobium à l'oxychlorure de phosphore à la place du produit d'addition de TaCl5 in- diqué, on obtient du pentachlorure de niobium pratiquement pur, dont la teneur en phosphore cst également Intérieure à 0,01%.
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Exs?r3ls 2 ¯......¯--¯...---Dans ion récipient pourvu d'un réfrigérant à rc=b'lrJ; et rJ fun c1éflegmateut'j! on traite à reflux j25 parties <3e 5e poc'5 sous atmosphère ça C02& par 10 parties de chlorure de potassium sec f1nment pulvéritaé, la température 6'.! ehlorurc di:; potassium éta1fl' ee 350v et celle !Jlu déflégmatnur de 21ôo. 9 ,y v. .,s =' ^ q C a > > construit 5 zaz;,iétù que les sapeurs condensées à 13état lieuiee dan:. le ti'f:lgrllateur z "4*<uie;'5 goutte à goutte directement dans le chlorure <3e ota8gi surchuffé4 Lé POC1- libéré au cours de la péaat10n tr<ùz.;> te le d0f101atèu et put être .â'#2.lw: part. on ...,2.<":.:.. é:, an8 ce sas 7,2 parties "5c,,,,'E.'Src.t,4'a t ,. 4' de phosphore uon peut utiliser POUR la p4VarQtion de produits S ...t',.k r a .",ß3 frais.
Lorsque la réaction est tore,1.5.née, on chauffe ?crr;.:..;;3 6ûoo le mélange contenant le chlorure double oie potassium et de tantale ainsi que le chlorure de potassium en excès dans un courant d'azote ses èzempt d'o7gGne. Il sublime 165 parties de TaC15 d'une teneur en phosphore inférieurs à 0,01%.
L'utilisation de NbC15.POC1, conduit à des
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résultats analogues.
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Exemple 3 -----------
A l'aide d'un courant d'azote sec, exempt d'oxygène, qui sert de gaz support, on amène 20 parties de TaC15'POC13 à réagir dans une couche, chauffée à 370 , de 350 mm de longueur, constituée par du chlorure de potassium sec en grains de 15 mm de diamètre. Des gaz d'échappement, on condense le POC13 et de faibles quantités de TaC15'POC13.
Lorsque tout le POC13 mis en liberté a été chassé du KC1, on porte lentement la température à 550 , le pentachlorure de tantale se dégageant du sel double formé.
On obtient ainsi :13,2 parties de pentachlorure de tantale et 5,8 parties de POC13 avec de faibles quantités de TaC15'POC13. L'oxychlorure de phosphore renfermant de faibles Quantités du produit d'addition, peut tre directement utilisa pour la préparation de produits d'addition frais.
Avec une quantité correspondante de NbC15.POC13' on obtient d'une manière analogue du pentachlorure de niobium pratiquement pur.
Exemple 4 ----------
Dans un courant d'azote sec, exempt d'oxygène, on chauffe à 200 , en une heure, 132 g du prodait d'addition de l'oxychlorure de phosphore au pentachlorure de tantale, distilla, avec 31 g de fluorure de potassium anhydre finement pulvérise, l'oxychlorure de phosphore étant éliminé par
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distillation s partir de 1500 environ. AP1"èp avoir Maintenu 1e !nlange reationnel pendant encore une heure ?00 , on porte la température à 3000 en une demi-heure.
Pour obtenir le pentachlorure de tantale exempt de phosphore, on dissocie le résidu à 5000 en atmosphère
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Par a111ura, le résidu ex,-,mpt de phosphore, const1. tu par c!es sels doubles de à7> avec TaCI5 peut, éventuelloeaen1- spres avec des halo;énue!3 6ù nétamr alcalins et Otre utilisé par directement pour obtenir du tantale par électrolyse ignée.
Exemple 5
Dans un courant d'azote pur, on chauffe pendant une heure.) à 180c, 120 g de produit d'addition de
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lcych3,orure ce phosphore du pentachlorure do niobium avec 30 0 de fluorure en -.ydre (le, potazs1wn finement pnlp2.sj, puis une demi-heure plue tard porte la te4-.pérature lS0D .
Pour obtenir le pentachlorure ùo niobium exempt de phosphore on d1asoo1e tbrm1quel'i1ant à 5000 le sol double dans un courant d'azote pur. On obtient alors un résidu bleu qui renfernie du niobium appaPemiJànb en partie dans son stade d'o;Gat1on tétravalent réa1du qu'on peut éClxdpogeX' complètement en atmosphère de chlore avec; oxydation du noobium.
Ce résidu de sel double exempt de phosphore
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constitué par du KF, du NbC15 ou du NbC14 peut aussi être employé pour obtenir du niobium par électrolyse ignée.
Revendications @ I. Un procède pour l'obtention dthalogénures de métaux du Sème groupe du système périodique, à partir de leurs produits d'addition avec l'oxychlorure de phosphore,, caractérisé par le fait qu'on fait réagir oes produits d'addition sur des halogénures de métaux alcalins qui forment avec la fraction d'halogénure métallique des produits d'ad- dition, des sels doubles stables à des températures relativement basses, et qu'on dissocie thermiquement les sels doubles formés, après avoir séparé l'oxychlorure de phosphore mis alors en liberté.
Le présent procédé peut encore Être caractérise par les points suivants!
1) On opère dans des conditions le plus possible exemptes d'oxygène et d'humidité.
2) On utilise du chlorure de potassium ou/et du KF pour la préparation des sels doubles.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.