<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention est relative à des procédés de préparation de matières pour semi-conducteurs.
Des matières pour semi-conducteur, destinées à être utilisées dans les redresseurs, transistors,'etc, doivent être préparées avec des tolérances exceptionnelles, du fait que ces matières doivent avoir une teneur en impure- tés qui est très basse par rapport à la pratique courante.
La préparation d'une matière pour semi-conducteur satisfaisant à ces exigences constitue un problème d'une très grande difficulté technique, et la présente invention concerne le prévision d'un procédé par lequel une matière pour semi-conducteur de composition chimique désirée peut être obtenue,, et à partir duquel ou par lequel une matière ayant des propriétés électriques appropriées peut être obtenue.
La matière pour semi-conducteur doit comprendre un additif dont le but est de produire le type et le degré désirés de conductivité dans le semi-conducteur.
De tels additifs sont également présents en des quantités petites mais réglées de façon précise.
La matière pour semi-conducteur de conductivité désirée peut être obtenue en préparant d'abord la matière pure, à un degré de pureté supérieur à celui de la matière finale, et en y incorporant les additifs.
L'invention peut être utilisée pour produire la matière pour semi-conducteur d'un degré de pureté approprié pour la présente utilisation.
L'invention peut également être utilisée en liaison avec la production d'une matière pour semi-conducteur, avec des additifs appropriés, directement et sans préparation préalable de la matière pure pour semi-conducteur, sui- vant une autre demande de brevet de la demanderesse.
La présente invention concerne un procédé de préparation d'une ma- tière pour semi-conducteur très pure par la décomposition thermique d'un composé gazeux de la matière, ce procédé comprenant l'élévation de la tempé- rature d'une masse de la matière par irradiation thermique, jusqu'à une température suffisante pour réduire la résistivité électrique de la matière à une valeur à laquelle sa température peut être au moins maintenue par un chauffage à induction, et ensuite le chauffage de cette matière par un chauffage à induction pour réaliser cette décomposition dans le voisinage de la matière chauffée.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront de la description suivante d'une forme de réalisation, donnée avec référence aux dessins.
La figure 1 est une vue schématique d'un appareil agencé pour un procédé de préparation de silane'puro
La figure 2 est une vue schématique d'un appareil suivant l'inven- tion.
La figure 3 est une coupe d'une tige de silicium produite par l'appareil et le procédé de l'invention.
Un procédé de production de silane pur sera décrit avec référence à la figure 1. D'autres procédés de production de silane pur sont connus mais la demanderesse a trouvé qu'il convient d'utiliser l'action du bromure d'ammonium dans de l'ammoniaque liquide sur du siliciure de magnésium.
Le siliciure de magnésium est préparé par chauffage d'un mélange intime de magnésium et de silicium pulvérulent de qualité commerciale, de préférence dans le rapport atomique de 2 Mg.Si, dans une atmosphère d'hydro- gène.
<Desc/Clms Page number 2>
Le siliciure de magnésium ainsi préparé est mis en réaction avec une solution de bromure d'ammonium dans de l'ammoniaque liquide, et une production éle- vée (jusqu'à 75%) du monosilane SiH4 est obtenue. Seul un très petit pour- centage des hydrures supérieures de silicium Si2H6' Si3H8' etc, est présent dans les gaz produits, et ceux-ci peuvent être rejetés sans affecter gran- dement la production finale de silicium.
Le monosilane ou le silane produits par la réaction ci-avant doivent être encore purifiés avant de pouvoir être utilisés pour l'obtention de silicium pur suivant l'invention.
La réaction entre le siliciure de magnésium et le bromure d'ammo- nium peut être mise en oeuvre dans la partie de l'appareil montrée à gauche de la ligne brisée verticale de la figure 1, tandis que la purifica- tion est réalisée dans la partie d'appareil montrée à droite de cette ligne.
L'appareil de réaction est réalisé en verre de borosilicate (Pyrex) et l'ap- pareil de purification en quartz.
La solution de bromure d'ammonium dans de l'ammoniaque liquide est placée dans le flacon 1 à fond rond, qui est entouré d'un bain à basse température
2, maintenu à environ -50 C.
Le siliciure de magnésium est contenu dans deux tubes latéraux 3 qui sont fixés dans des cols prévus sur le flacon à fond rond 1 grâce à des points de verre rodé montés à rotation, En faisant tourner les tubes latéraux 3, le siliciure de magnésium pulvérulent peut être déversé dans la solution de bromure d'ammonium suivant les nécessités.
Au flacon 1, sont reliés une conduite d'entrée 4 réglée par une vanne, pour l'ammoniaque liquide, et un déflegmateur 5 pour le reflux de la plus grande partie de l'ammoniaque vaporisée par la réaction. L'ammoniaque est condensée dans les tubes 6 qui sont entourés par un mélange 7 d'anhydride carbonique solide et d'acétone réfrigérants.
Les tubes condenseurs 6 sont reliés, avec prévision d'un manomètre
6' et d'un robinet de réglage de la réaction 8', à une unité d'échange de cha- leur 8 qi sert à nlever des gaz, la plus grande partie ou la totalité de l'am- moniaque résiduaire. L'échangeur de chaleur 8 contient un serpentin 9 à travers lequel un réfrigérant, consistant en de l'azote gazeux refroidi par de l'azote liquide,est introduit par le bas pour sortir par le haut.
Lors de l'arrivée en contact avec le serpentin 9, le courant gazeux est refroidi jusqu'à environ -100 C, et la plus grande partie ou la totalité de l'ammoniaque résiduaire est enlevée. Le tube de sortie 10 de l'échangeur de chaleur est relié, grâce à un joint 11 (permettant la jonction de borosi- licate au quarz), au tube bouilleur 12 de l'appareil de purification.
Le tube bouilleur 12, qui est entouré d'un bain convenable à basse tempé- rature 13 ( environ -1300C), est relié à une colonne de fractionnement 14 autour de laquelle règne un vide. La colonne de fractionnement 14 est bourrée de petites spirales de quartz et se termine par un condensateur
15 refroidi par de l'azote liquide. Des fuites de chaleur vers la colonne 14 depuis l'atmosphère sont évitées en faisant'passer le gaz d'azote froid s'éva- porant du condenseur 15, vers le bas, entre la colonne bourrée 14 et la che- mise à vide.-16. Un tube 17 pour mener le gaz depuis la colonne de fractionnement 14 est relié à un débit-mètre 18 et à des filtres à quartz
19 et 20. Le filtre à quartz 19 comprend un tube en U contenant de la laine de quartz immergée dans un bain à basse température d'environ -78 .
Le filtre de quartz 20 consiste en un disque filtrant de quartz.
La sortie 21 de l'appareil de purification mène à l'appareil pour la pro- duction de silicium pur (vers des cellules de décomposition).
Divers robinets de réglage du débit, tels que 22, sont prévus là où c'est nécessaire et, de même, des manomètres, tels que 23, sont reliés aux points de l'appareil, où une vérification de la pression est nécessaire.
<Desc/Clms Page number 3>
Grâce à un tube 24, une pompe à diffusion peut être reliée à l'appareil pour permettre la mise sous le vide de l'ensemble.
Avant que la réaction entre la solution de bromure d'ammonium dans de l'ammoniaque et le siliciure de magnésium ne commence, l'appareil complet est mis sous le vide, afin d'empêcher l'oxydation du silane produit; une telle oxydation s'effectue spontanément dans l'air et avec une violen- ce considérable aux températures et pressions ordinaireso
Lorsque l'appareil a été mis sous le vide, les tubes 3 sont renversés pour décharger du siliciure de magnésium dans la solution de bromure d'ammonium, à la suite de quoi un gaz contenant du monosilane, de l'ammoniaque, de l'hydrogène et de petites quantités d'autres hydrures se développe.
La plus grande partie de l'ammoniaque est refluée par un déflegmateur 5 situé au-dessus du récipient de réaction 1 et la plus grande partie de l'ammoniaque résiduaire est enlevée par l'échangeur de chaleur 80
Le silane circulant dans le tube 10 est ensuite condensé dans le bouilleur 12 de l'appareil de purification.
Pour cela, le tube bouilleur est entouré par un bain contenant de l'azote liquide d'un point d'ébullition de -196 C; pour faire démarrer la distilla- tion, ce bain est remplacé par un autre maintenu à une température d'environ -120 C.
L'hydrogène présent est pompé grâce au tube 24 relié à la pompe à diffusion à travers un four tubulaire, pour décomposer tout silane non condensé de ce courant d'hydro gène.
Le silane liquide dans le bouilleur 12 est amené à s'évaporer par la chaleur venant du bain à basse température 13 et se condense dans le condenseur 15 au sommet de la colonne de fractionnement 14.
Le silane liquide condensé dans le condenseur .15 reflue sur le bourrage de la colonne de fractionnement 14 et refroidit et humidifie graduellement cette colonne, jusqu'à ce que le bourrage total soit totale- ment humidifié et que le silane liquide reflue dans le bouilleuro
Après une période de temps convenable pour atteindre un état stable, le dis- tillat est enlevé du haut de la colonne de fractionnement 14 par le tube
17, le silane pur étant ensuite mené par le débitmètre 18 et les filtres à quartz 19 et 20 vers la sortie 21 et, de là, vers la cellule de décomposi- tion pour la production de siliciure pur.
En se référant à la figure 2, 1''appareil'représenté est conçu pour réaliser la décomposition thermique mono (ou silane) en ses constituants silicium et hydrogène, à des températures supérieures à environ 450 C.
Cette décomposition thermique peut s'effectuer, soit à une surface chaude, soit dans la phase gazeuse et le. deu@réactions peuvent se produire simultané- ment. Les conditions sont choisies dans l'appareil qui va être décrit, afin que la décomposition superficielle de silane soit favoriséeo
Un appareil qui Convient le mieux à la décomposition de silane dans la phase gazeuse fait l'objet d'une autre demande de brevet.
Dans l'appareil de la figure 2, une alimentation de silane 31, purifiée, soit par le procédé de distillation fractionnée décrit, soit par un procédé chromatographique à gaz, soit par tout autre procédé de purifi- cation convenable, est amenée par un robinet de réglage 32 et un manomètre
33 dans une chambre de décomposition à quartz 35.
Le silane pénètre dans la chambre 35 par un tube d'injection en quartz 34 convenablement conçu et frappe une globule 36 de silicium liquide qui est maintenue stable au sommet d'un cristal de semenoe de silicium très puri- @fié 37 ayant une résistivité d'au moins 50 ohms-cm.
En fonctionnement, durant la formation de silicium pur, la globule de si-
<Desc/Clms Page number 4>
licium 36 est maintenue sous forme liquide grâce à un inducteur de cuivre 40 refroidi par eau et placé à l'extérieur de la chambre 5.
Cet inducteur en boucle 40 est alimenté par du courant alternatif à haute fréquence provenant d'un générateur à haute puissance convenablement conçu (non représenté), la fréquence opératoire étant comprise entre environ 300 kilo-cycles seconde et 1 Megacycle seconde.
La résistivité de la semence de silicium de haute pureté 7 est trop élevée à la température ambiante pour le chauffage initial de la semence par l'inducteur en boucle à haute fréquence 40.
Par conséquent, une élévation de température initiale est créée dans la semence 37, afin d'abaisser la résistivité, ceci pouvant être réalisé en concentrant les rayons d'une lampe électrique à wattage élevé sur la semence 37 grâce à des miroirs ellipsoïdaux ou une paire de miroirs paraboliques. Ou bien, afin de provoquer l'élévation initiale requise de température, un anneaupréaupréalisé en tout métal de point de fusion élevé convenable, tel que du molybdène, du tungstène, etc, ou en graphite dégazé de haute pureté, peut être placé concentriquement autour de la semence 37, de sorte qu'il se couple bien avec l'inducteur en boucle 40 et chauffe ainsi la semence par radiations directes jusqu'à la température requise, habituellement entre 500 et 10000C.
Lorsque cette température a été atteinte, l'anneau est rapidement enlevé, de manière que le couplage direct puisse alors exister entre la semence 37 et l'inducteur 40, la semence 37 restant chaude par absorption de la puissance à haute fréquence provenant de l'inducteur. Cette dernière méthode présente cependant l'inconvénient qu'on introduit dans la chambre 5 des matières qui dégagent une vapeur, ce qui mène à la formation d'une impureté dans le silicium .
Pour cette raison, le procédé au miroir elliptique est préféré, car il évite l'introduction de matières étrangères dans la ohambre de décomposition.
Une fois que le préchauffage a été établi, la dispersion de puissance à haute fréquence dans la semence de silicium 37 est fortement augmentée, et le haut de la semence se transforme en globule fondue 36.
La conception de l'inducteur en boucle 40 et laoposition de la semence de silicium 37 dans le champ de l'inducteur sont conçues de telle sorte qu'il soit possible de maintenir la globule liquide 36 de façon stable au sommet du cristal de semence.
L'allure de l'interface liquide-solide 44, produite entre la globule liquide 36 et le cristal 37, est en pratique convexe vers le liquide, ce liquide 36 et le cristal 37, est en pratique convexe vers le liquide, ce qui facilite la croissance de cristaux simples.
Comme, durant le procédé, une certaine quantité de silicium se dépose sur les parois internes de la chambre 35, celle-ci est pourvue d'une fenêtre d'extension 45 qui n'est pas recouverte et qui procure ainsi toujours un moyen pour voir la semence 37 et la globule liquide 36.
La position de la semence de cristal 37 peut être modifiée par rapport à l'inducteur 40 grâce à la tige de quartz rodée 39 à laquelle la semence de cristal 37 est fixée grâce à un support de quartz 38.
La tige de quartz 39 est montée dans une base 43 prévue pour l'appareil, de sorte qu'elle'peut tourner durant le dépôt de silicium, un joint étant prévu entre la tige de quartz 39 et la base 43, à savoir un joint de caoutchouc à vide élevé 50.
La liaison entre la chambre 35 et la base 43 est prévue grâce à des cônes métalliques 41 refroidis par eau, qui s'engagent dans des douilles rodées 51 prévues sur la chambre.
La sortie 42 de la base 43 mène en passant par un joint métal-quartz rodé 52, à une pompe vide élevé en vue de la mise sous le vide de l'appareil, @
<Desc/Clms Page number 5>
cette pompe n'étant pas représentée.
Une fois que les conditions opératoires désirées pour l'appareil ont été atteintes, le silane émergeant du tube d'injection 34 se décompose à la surface du silicium liquide, et le silicium ainsi formé entre dans la globule liquide, tandis que l'hydrogène est évacué par la sortie 42 grâce à la pompe à vide.
Dès que le silicium déposé pénètre dans la globule 36, la semence est mise lentement en rotation et enlevée de la chambre à une vitesse équivalente à celle à laquelle le silicium est déposé à partir de la phase vapeur de sorte que l'interface liquide-solide, reste à peu près fixe par rapport à l'inducteur en boucle 40.
De cette manière, une tige continue de silicium rendue dense s'établit sur le cristal de semence.
Si le cristal de semence 37 est monocristallin, on obtient alors du silicium à cristaux simples en partant de la matière qui se solidifie à partir du liquide, tandis que l'utilisation d'une semence poly-cristalline donne un silicium poly-cristallin mais l'orientation des grains de cristaux de semence est réalisée dans toute la matière déposée dans le liquide.
On obtient une surcroissance poly-cristalline extérieure dès que du silane se décompose, sur les parties de la semence 37 se trouvant en dessous de l'interface liquide-solide, lorsque la température est supérieure à 450 C. Cette surcroissance extérieure s'effectue également à l'interface liquide-solide, car tout silane qui s'y trouve peut se décomposer sur le liquide ou sur la surface solide.
Cependant, cette surcroissance extérieure ne provoque pas d'ammorçage perdu vers le centre de la semence à cause de la convexité de l'interface liquide-solide, orientée vers le liquide, ce qui amène cette surcroissance à se développer vers l'extérieur de la semence 37.
Ce type de formation de silicium obtenue par le procédé et l'ap- pareil de la présente invention peut être vu à la figure 3.
Un cristal de semence d'origine 56, dans le présent cas un cristal simple, est montré avec une formation de silicium déposé 57 qui est également mono-cristallin et de la même orientation que le cristal de semence 560 Une surcroissance polycristalline extérieure est montrée en 58 comme fine croûte autour de la tige de silicium.
La ligne en traits interrompus 59 montre le sommet de la semence de cristal initiale 560 ,
Afin de favoriser la décomposition de silane à la surface de la globule liquide 36, la décomposition est réalisée à une pression réduiteo La vanne de contrôle 32 est règlée, de manière que la pression du silane du côté d'entrée du jet 34 soit d'environ 0,5 à 1 cm de mercure, la chambre étant continuellement mise sous le vide à la pompe à vide reliée à l'ouverture 42, de sorte que cette pression d'injection est mainte- nue sous ces conditions, une masse de 1,5 à 5 gr de silicium par heure est déposée sur la semence 37, la quantité exacte déposée dépendant de la valeur exacte de la pression d'admission de 1'injection,,
On a trouvé que le rapport de la décomposition de surface à la décomposi- tion en phase gazeuse est d'autant plus grand que la pression d'admission d'injection est plus basse.
Le silicium produit dans la décomposition en phase gazeuse est chassé vers les parois de la chambre 35 sous forme d'un dépôt brun amorphe qui éventuellement obscurcit la vision à travers la partie principale de la chambre.
La demanderesse a trouvé que, d'une façon générale, le rapport de la décomposition de surface à la décomposition en phase gazeuse est d'autant plus bas que la pression d'admission d'injection est plus
<Desc/Clms Page number 6>
élevée, la vitesse de dépôt étant d'autant plus grande égal--,,ment parce que la vitesse d'entrée du silane a augmenté.
Ces observations s'appliquent essentiellement à des conditions de basse pression, et des expériences réalisées sur la décomposition du silane à 40-60 cm. de Hg, lorsque le rapport de la décomposition de surface à la décomposition en phase gazeuse est très bas, indiquent que le taux de dépôt sur la semence 37 est négligeable.
La décomposition de surface du silane est préférée dans la présente inven- tion mais, en vue d'atteindre un taux de production convenable, un compromis est prévu entre les conditions qui favorisent une décomposition en phase ga- zeuse et celles qui favorisent une décomposition de surface; en pratique, du silicium est déposé sur la semence 37 au taux d'environ 5 gr par heure, ce qui correspond à peu près à un rapport 1/1 entre les décompositions de surface et en phase gazeuse,
Des variantes et modifications de l'invention peuvent être réalisées sans se départir de l'esprit de celle-ci.
C'est ainsi qu'il y a lieu de souligner que les taux de dépôt et les rapports de réaction mentionnés ci-avant dépendent de l'agencement physique du système d'injection par rapport à l'inducteur en boucle, de la position du cristal de semence et de la concep- tion de la chambre.
REVENDICATIONS.
1. Un procédé de prépa@ation d'une matière très pure pour semi- conducteur par la décomposition thermique d'un composé gazeux de la matière, qui comprend l'élévation de la température d'une masse de la matière par irradiation thermique jusqu'à une température suffisante pour réduire la résistivité électrique de la matière à une valeur à laquelle sa température peut être au moins maintenue par un- chauffage à induction, et ensuite, le chauffage de cette matière par un chauffage à induction pour réaliser la décomposition dans le voisinage de la matière chauffée.
2. Un procédé de préparation de silicium très pur par la décomposi- tion thermique de silane, qui comprend l'élévation de la température d'une masse de silicium par irradiation thermique jusqu'à une température suffisante pour réduire la résistivité électrique de cette masse à une valeur à laquelle sa température peut être au moins maintenue par un chauf- fage à induction, et ensuite le chauffage de cette masse par induction, pendant qu'on maintient une atmosphère de silane au voisinage de la partie chauffée de cette masse.
3. Un procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précé- dentes, dans lequel le chauffage par irradiation thermique est arrêté lorsque le chauffage par induction convient pour maintenir cette masse à la tempé- rature de décomposition.
4. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précé- dentes ,dans lequel le composé gazeux ou le silane sont dirigés sur une surface fondue de ladite masse.
5. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précé- dentes, dans lequel la décomposition est réalisée à l'intérieur d'une chambre de décomposition fermée, et la source d'irradiation thermique est disposée totalement à l'extérieur de la chambre.
<Desc / Clms Page number 1>
The present invention relates to methods of preparing materials for semiconductors.
Semiconductor materials for use in rectifiers, transistors, etc., should be prepared with exceptional tolerances, since such materials should have an impurity content which is very low compared to practice. current.
The preparation of a semiconductor material satisfying these requirements is a problem of great technical difficulty, and the present invention relates to providing a method by which a semiconductor material of desired chemical composition can be produced. obtained ,, and from or by which a material having suitable electrical properties can be obtained.
The semiconductor material must include an additive the purpose of which is to produce the desired type and degree of conductivity in the semiconductor.
Such additives are also present in small but precisely controlled amounts.
The semiconductor material of the desired conductivity can be obtained by first preparing the pure material, at a higher degree of purity than the final material, and incorporating the additives therein.
The invention can be used to produce the semiconductor material of a degree of purity suitable for the present use.
The invention can also be used in connection with the production of a semiconductor material, with suitable additives, directly and without prior preparation of the pure semiconductor material, according to another patent application of the United States. plaintiff.
The present invention relates to a process for preparing a high purity semiconductor material by thermal decomposition of a gaseous compound of the material, which process comprises increasing the temperature of a mass of the material. material by thermal irradiation, to a temperature sufficient to reduce the electrical resistivity of the material to a value at which its temperature can at least be maintained by induction heating, and then heating this material by induction heating to carry out this decomposition in the vicinity of the heated material.
Other characteristics and advantages of the invention will become apparent from the following description of an embodiment, given with reference to the drawings.
Figure 1 is a schematic view of an apparatus arranged for a process for preparing silane'puro
FIG. 2 is a schematic view of an apparatus according to the invention.
Figure 3 is a sectional view of a silicon rod produced by the apparatus and method of the invention.
A process for the production of pure silane will be described with reference to FIG. 1. Other processes for the production of pure silane are known but the Applicant has found that it is appropriate to use the action of ammonium bromide in water. liquid ammonia on magnesium silicide.
Magnesium silicide is prepared by heating an intimate mixture of commercial grade magnesium and powdered silicon, preferably in the atomic ratio of 2 Mg.Si, in a hydrogen atmosphere.
<Desc / Clms Page number 2>
The magnesium silicide thus prepared is reacted with a solution of ammonium bromide in liquid ammonia, and a high production (up to 75%) of the monosilane SiH4 is obtained. Only a very small percentage of the higher silicon hydrides Si2H6 'Si3H8' etc. is present in the produced gases, and these can be released without greatly affecting the final silicon production.
The monosilane or the silane produced by the above reaction must be further purified before it can be used to obtain pure silicon according to the invention.
The reaction between the magnesium silicide and the ammonium bromide can be carried out in the part of the apparatus shown to the left of the vertical broken line in Figure 1, while the purification is carried out in the part of apparatus shown to the right of this line.
The reaction apparatus is made of borosilicate glass (Pyrex) and the purification apparatus of quartz.
The solution of ammonium bromide in liquid ammonia is placed in the round-bottom flask 1, which is surrounded by a low-temperature bath
2, maintained at about -50 C.
The magnesium silicide is contained in two side tubes 3 which are fixed in necks provided on the round bottom flask 1 by means of ground glass points mounted to rotate, By rotating the side tubes 3, the pulverulent magnesium silicide can be poured into the ammonium bromide solution as needed.
To flask 1 are connected an inlet pipe 4 regulated by a valve, for the liquid ammonia, and a dephlegmator 5 for the reflux of most of the ammonia vaporized by the reaction. The ammonia is condensed in the tubes 6 which are surrounded by a mixture 7 of solid carbon dioxide and acetone refrigerants.
The condenser tubes 6 are connected, with provision for a pressure gauge
6 'and a reaction control valve 8', to a heat exchange unit 8 which serves to remove gases, most or all of the residual ammonia. The heat exchanger 8 contains a coil 9 through which a refrigerant, consisting of nitrogen gas cooled by liquid nitrogen, is introduced from the bottom to exit from the top.
Upon coming into contact with coil 9, the gas stream is cooled to about -100 C, and most or all of the residual ammonia is removed. The outlet tube 10 of the heat exchanger is connected, by means of a seal 11 (allowing the junction of borosilicate to the quarz), to the boiler tube 12 of the purification apparatus.
Boiler tube 12, which is surrounded by a suitable low temperature bath 13 (about -1300C), is connected to a fractionation column 14 around which a vacuum exists. Fractionation column 14 is packed with small quartz spirals and ends with a capacitor
15 cooled with liquid nitrogen. Heat leakage to column 14 from the atmosphere is avoided by passing cold nitrogen gas evaporating from condenser 15, downward, between packed column 14 and the vacuum jacket. -16. A tube 17 for carrying the gas from the fractionation column 14 is connected to a flow meter 18 and to quartz filters
19 and 20. The quartz filter 19 comprises a U-tube containing quartz wool immersed in a low temperature bath of about -78.
Quartz filter 20 consists of a quartz filter disc.
The outlet 21 of the purification apparatus leads to the apparatus for the production of pure silicon (to decomposition cells).
Various flow control valves, such as 22, are provided where necessary, and likewise pressure gauges, such as 23, are connected to points on the apparatus, where a pressure check is required.
<Desc / Clms Page number 3>
Thanks to a tube 24, a diffusion pump can be connected to the apparatus to allow the assembly to be evacuated.
Before the reaction between the solution of ammonium bromide in ammonia and the magnesium silicide begins, the entire apparatus is placed under vacuum, in order to prevent oxidation of the silane produced; such oxidation takes place spontaneously in air and with considerable violence at ordinary temperatures and pressures.
When the apparatus has been evacuated, the tubes 3 are inverted to discharge magnesium silicide into the ammonium bromide solution, as a result of which a gas containing monosilane, ammonia, hydrogen and small amounts of other hydrides develops.
Most of the ammonia is refluxed by a dephlegmator 5 located above the reaction vessel 1 and most of the residual ammonia is removed by the heat exchanger 80
The silane circulating in the tube 10 is then condensed in the boiler 12 of the purification apparatus.
For this, the boiling tube is surrounded by a bath containing liquid nitrogen with a boiling point of -196 C; to start the distillation, this bath is replaced by one maintained at a temperature of about -120 C.
The hydrogen present is pumped through tube 24 connected to the diffusion pump through a tube furnace, to decompose any non-condensed silane of this hydrogen stream.
The liquid silane in the boiler 12 is evaporated by the heat from the low temperature bath 13 and condenses in the condenser 15 at the top of the fractionation column 14.
The liquid silane condensed in the condenser 15 flows back over the packing of the fractionation column 14 and gradually cools and humidifies this column, until the total packing is completely humidified and the liquid silane flows back into the boiler.
After a period of time suitable for reaching a steady state, the distillate is removed from the top of the fractionation column 14 through the tube.
17, the pure silane then being led by the flowmeter 18 and the quartz filters 19 and 20 to the outlet 21 and, from there, to the decomposition cell for the production of pure silicide.
Referring to Figure 2, the apparatus shown is designed to perform the mono (or silane) thermal decomposition into its constituents silicon and hydrogen, at temperatures above about 450 C.
This thermal decomposition can take place either at a hot surface or in the gas phase and the. Two reactions can occur simultaneously. The conditions are chosen in the apparatus which will be described, so that the superficial decomposition of silane is favored.
An apparatus which is most suitable for the decomposition of silane in the gas phase is the subject of another patent application.
In the apparatus of FIG. 2, a silane feed 31, purified either by the fractional distillation process described, or by a gas chromatographic process, or by any other suitable purification process, is supplied through a tap. adjustment 32 and a pressure gauge
33 in a quartz decomposition chamber 35.
The silane enters chamber 35 through a suitably designed quartz injection tube 34 and strikes a globule 36 of liquid silicon which is held stable on top of a highly purified silicon semen crystal 37 having a resistivity of d. 'at least 50 ohm-cm.
In operation, during the formation of pure silicon, the globule of si-
<Desc / Clms Page number 4>
The silicon 36 is maintained in liquid form by means of a copper inductor 40 cooled by water and placed outside the chamber 5.
This loop inductor 40 is powered by high frequency alternating current from a suitably designed high power generator (not shown), the operating frequency being between about 300 kilo-cycles second and 1 megacycle second.
The resistivity of the high purity silicon seed 7 is too high at room temperature for the initial heating of the seed by the high frequency loop inductor 40.
Therefore, an initial temperature rise is created in the seed 37, in order to lower the resistivity, this can be achieved by concentrating the rays of a high wattage electric lamp on the seed 37 through ellipsoidal mirrors or a pair. of parabolic mirrors. Or, in order to bring about the required initial temperature rise, a pre-made ring made of any suitable high melting point metal, such as molybdenum, tungsten, etc., or high purity degassed graphite, can be placed concentrically around seed 37, so that it pairs well with the loop inductor 40 and thus heats the seed by direct radiation to the required temperature, usually between 500 and 10,000C.
When this temperature has been reached, the ring is quickly removed, so that direct coupling can then exist between the seed 37 and the inductor 40, with the seed 37 remaining hot by absorbing the high frequency power from the field. inductor. However, this latter method has the drawback of introducing into the chamber 5 substances which give off a vapor, which leads to the formation of an impurity in the silicon.
For this reason, the elliptical mirror method is preferred, since it avoids the introduction of foreign matter into the decomposition chamber.
Once the preheat has been established, the high frequency power dispersion in the silicon seed 37 is greatly increased, and the top of the seed turns into a molten globule 36.
The design of the loop inductor 40 and the positioning of the silicon seed 37 in the field of the inductor are designed such that it is possible to hold the liquid globule 36 stably at the top of the seed crystal.
The shape of the liquid-solid interface 44, produced between the liquid globule 36 and the crystal 37, is in practice convex towards the liquid, this liquid 36 and the crystal 37, is in practice convex towards the liquid, which facilitates the growth of single crystals.
As, during the process, a certain quantity of silicon is deposited on the internal walls of the chamber 35, the latter is provided with an extension window 45 which is not covered and which thus always provides a means of seeing. the semen 37 and the liquid globule 36.
The position of the crystal seed 37 can be changed relative to the inductor 40 thanks to the ground quartz rod 39 to which the crystal seed 37 is fixed by means of a quartz support 38.
The quartz rod 39 is mounted in a base 43 provided for the apparatus, so that it can rotate during the deposition of silicon, a seal being provided between the quartz rod 39 and the base 43, namely a seal. high vacuum rubber 50.
The connection between the chamber 35 and the base 43 is provided by means of metal cones 41 cooled by water, which engage in lapped bushings 51 provided on the chamber.
The outlet 42 of the base 43 leads, passing through a ground metal-quartz seal 52, to a high vacuum pump for the purpose of evacuating the apparatus, @
<Desc / Clms Page number 5>
this pump not being shown.
Once the desired operating conditions for the apparatus have been reached, the silane emerging from the injection tube 34 decomposes on the surface of the liquid silicon, and the silicon thus formed enters the liquid body, while the hydrogen is evacuated by the outlet 42 thanks to the vacuum pump.
As soon as the deposited silicon enters the globule 36, the seed is slowly rotated and removed from the chamber at a rate equivalent to that at which the silicon is deposited from the vapor phase so that the liquid-solid interface , remains roughly fixed with respect to the loop inductor 40.
In this way, a continuous rod of dense silicon is established on the seed crystal.
If the seed crystal 37 is monocrystalline then single crystal silicon is obtained from the material which solidifies from the liquid, while the use of polycrystalline seed results in polycrystalline silicon but the The orientation of the seed crystal grains is carried out throughout the material deposited in the liquid.
An external poly-crystalline overgrowth is obtained as soon as the silane decomposes, on the parts of the seed 37 located below the liquid-solid interface, when the temperature is above 450 C. This external overgrowth also takes place. at the liquid-solid interface, because any silane found there can decompose on the liquid or on the solid surface.
However, this external overgrowth does not cause lost priming towards the center of the seed due to the convexity of the liquid-solid interface, oriented towards the liquid, which causes this overgrowth to develop towards the outside of the seed. seed 37.
This type of silicon formation obtained by the method and apparatus of the present invention can be seen in Figure 3.
An original seed crystal 56, in this case a single crystal, is shown with a deposited silicon formation 57 which is also mono-crystalline and of the same orientation as the seed crystal 560. Outer polycrystalline overgrowth is shown in 58 as a thin crust around the silicon rod.
The dashed line 59 shows the top of the initial crystal seed 560,
In order to promote the decomposition of silane on the surface of the liquid globule 36, the decomposition is carried out at a reduced pressure. The control valve 32 is adjusted so that the pressure of the silane on the inlet side of the jet 34 is approximately 0.5 to 1 cm of mercury, the chamber being continuously evacuated to the vacuum pump connected to the opening 42, so that this injection pressure is maintained under these conditions, a mass of 1 5 to 5 gr of silicon per hour is deposited on the seed 37, the exact amount deposited depending on the exact value of the inlet pressure of the injection ,,
It has been found that the ratio of surface decomposition to gas phase decomposition is greater the lower the injection inlet pressure.
The silicon produced in the gas phase decomposition is driven to the walls of chamber 35 as an amorphous brown deposit which eventually obscures vision through the main part of the chamber.
The Applicant has found that, in general, the ratio of the surface decomposition to the gas phase decomposition is all the lower as the injection inlet pressure is higher.
<Desc / Clms Page number 6>
high, the deposition rate being all the greater also because the silane inlet speed has increased.
These observations apply mainly to low pressure conditions, and experiments carried out on the decomposition of silane at 40-60 cm. of Hg, when the ratio of surface decomposition to gas phase decomposition is very low, indicate that the rate of deposition on seed 37 is negligible.
Surface decomposition of the silane is preferred in the present invention but, in order to achieve a suitable production rate, a compromise is provided between the conditions which promote a gaseous phase decomposition and those which promote a decomposition of gas. area; in practice, silicon is deposited on the seed 37 at the rate of approximately 5 g per hour, which corresponds approximately to a 1/1 ratio between the surface decompositions and in the gas phase,
Variations and modifications of the invention can be made without departing from the spirit thereof.
Thus it should be emphasized that the deposition rates and reaction ratios mentioned above depend on the physical arrangement of the injection system with respect to the loop inductor, on the position of the seed crystal and chamber design.
CLAIMS.
1. A process for the preparation of a very pure material for semiconductor by the thermal decomposition of a gaseous compound of the material, which comprises raising the temperature of a mass of the material by thermal irradiation to. 'at a temperature sufficient to reduce the electrical resistivity of the material to a value at which its temperature can at least be maintained by induction heating, and then heating this material by induction heating to effect decomposition in the vicinity of the heated material.
2. A process for preparing very pure silicon by thermal decomposition of silane, which comprises raising the temperature of a mass of silicon by thermal irradiation to a temperature sufficient to reduce the electrical resistivity of this mass. at a value at which its temperature can be at least maintained by induction heating, and then heating of this mass by induction, while maintaining a silane atmosphere in the vicinity of the heated part of this mass.
3. A process according to any one of the preceding claims, wherein the heat irradiation heating is stopped when the induction heating is suitable to maintain this mass at the decomposition temperature.
4. A process according to any one of the preceding claims, in which the gaseous compound or the silane is directed onto a molten surface of said mass.
5. A process according to any one of the preceding claims, wherein the decomposition is carried out inside a closed decomposition chamber, and the source of thermal irradiation is disposed totally outside the chamber. .