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La présente invention concerne la production d'un métal réfractaire et plus spécialement la fabrication électrolytique de titane métallique.
Divers procédés électrolytiques de fabrication de tita- ne métallique sont connus et, dans l'ensemble, ces procédés se a ivisent en deux groupes, 1'un utilisant des cellules du type com- portant une membrane empêchant l'halogénation des ions de titane à l'anode, et l'autre utilisant des cellules du type sans membrane, avec introduction de tétrachlorure de titane dans l'électrolyte au voisinage immédiat d'une surface cathodique, le rapport entre le courant électrique et l'alimentation en tétrachlorure de tita- ne étant réglé de façon que les ions de titane soient réduits en substance immédiatement en titane métallique sur la cathodece
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qui empêche la migration d'ions de titane vers l'anode.
Ces deux types de cellules électrolytiques sont capables de produire du titane métallique de bonne qualité, mais des pré- cautions suffisantes doivent être prises pour empêcher que le ti-. tane métallique soit contaminé par des éléments ou des composés nocifs, en particulier l'oxygène. Quoiqu'on ait eu déjà, au début' de l'élaboration des cellules électrolytiques pour la fabrication de titane métallique, une certaine notion de la forte affinité de l'oxygène vis à vis-du titane métallique, ce-n'est qu'après avoir consacré beaucoup de temps et de travail à l'étude, la construc- tion et la mise en fonctionnement de cellules électrolytiques qu'il a été possible de juger de toute l'importance de ce'problème.
Les expériences faites ont montré que, pour fabriquer du titane métal- lique à haute ductilité, on ne pouvait tolérer au plus que 0,05 % et de preférence, moins de 0,05% d'oxygène dans le titane métal- lique produit. Au début, des précautions extrêmeb ont eté prises. dans le choix des matériaux et ciments réfractaires utilisés dans la construction des cellules, non seulement pour isoler les cellu- Les de l'atmosphère mais aussi pour maintenir au minimum la quan- tité d'oxygène introduit dans l'électrolyte par les matériaux ré- fractaires.
Il a été découvert ensuite qu'une source majeure de contamination est constituée par tout oxygène faisant partie de l'atmosphère au-dessus de l'électrolyte. il semble que tout oxygè- ne, contenu dans l'atmosphère au-dessus de la surface de l'élec- trolyte, réagisse avec tout agent réducteur présent à la surface de l'électrolyte, de manière à former des oxydes métalliques qui pénètrent dans l'électrolyte et contaminent le titane métallique produit.
La présente invention a pour but de faire fonctionner une cellule électrolytique de production d'un métal réfractaire de manière à empêcher toute contamination du métal réfractaire par l'oxygène et d'autres éléments nocifs.
L'invention a aussi pour but de procurer un procédé per- fectionné de fabrication électrolytique de titane métallique, drns
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lequel on conduit une cellule électrolytique de manière à mainte- nir en substance exempte d'oxygène l'atmosphère au-dessus de l'é- lectrolyte.
L'invention a encore pour but de procurer électroyltique- ment du titane métallique en substance pur 'en maintenant une at- mosphère de chlore au-dessus de la surface de l'électrolyte dans le voisinage de la cathode d'aune cellule électrolytique.
La présente invention ressortira clairement de la des- cription plus détaillée donnée ci-après avec référence au dessin annexé, dans lequel:
La figure 1 est une coupe verticale d'une cellule du type sans membrane servant à exécuter le procédé de la 'présente invention.
Sous son aspect le plus large, la présente invention concerne un procédé pour la fabrication d'un métal réfractaire sous la forme de cristaux bruts relativement grands et d'une grande pu- reté, suivant lequel on utilisé comme électrolyte un sel fondu dans une cellule électrolytique ayant une anode 'et une cathode, 'on in- troduit dans l'électrolyte dés produits de réduction d'halogénures du nétal réfractaire, et on fait passer du courant dans l'éléctro- lyte 'et on 'eu1p'écKe la réoxydation à l'anode des produits de réduc- tion du métal réfractaire dans l'électrolyte tout en maintenant continuellement une, atmosphère d'e prot'ection au-dessus de la sur- face de !-'électrolyte,
de manière à empêcher la contamination par l'oxygène du métalréfractaire déposé sur la cathode.
'La présence,.dans une cellule à membrane, de produits de réduction des chlorures du métal réfractaire dans le catholyt'e et la possibilité d'une plus grande affinité du chloré pour ces pro- duits, avec en conséquence, -la réoxydation des produits de réduc- tion des chlorures du métal réfractaire dans le catholyte, font que l'application de la présenté invention à une cellule du typé à membrane est limitée. L'invention s'applique spécialement à la cellule électrolytique du type sans membrane précité.
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L'expression Il métaux réfractaires " utilisée dans la presente description désigne des métaux comme le titane, le zirco- nium, l'uranium, l'hafnium et le tantale, la description suivante concernant, à titre d'exemple seulement, la production de titane métallique par le procédé de la présente invention, qui s'applique évidemment à la production de tous les métaux réfractaires préci- tés.
Comme le montre la figure 1, une cellule du type sans membrane comprend un récipient couvert 12, en substance rectangu- laire, isolé de l'atmosphère et rempli entièrement ou partielle- ment, comme électrolyte, d'un sel fondu 13 dans lequel'on suspend une anode en graphite 14, une cathode métallique 15 en forme de panier avec une canalisation tubulaire d'alimentation 16'pour l'in- troduction du tétrachlorure de titane gazeux dans l'électrolyte, dans le voisinage immédiat d'une surface cathodique de la cathode en forme de panier. La cellule est chauffée par des électrodes 17.
Comme il est courant en cette technique, le sel fondu 13 servant d'électrolyte consiste, de préférence, en un mélange fondu d'un sel d'halogénure d'un métal alcalin ou alcalino-terreux comprenant le magnésium, et en particulier les chlorures; et le pro- cédé prévoit le passage d'une quantité déterminée de courant dans l'électrolyte à une cadence en synchronisme avec la cadence d'in- troduction du tétrachlorure, de façon que les matières titanifères contenues dans le bain soient réduites en titane métallique sur la cathode avant d'avoir l'occasion d'atteindre l'anode. A ce point de vue, un courant théoriquement suffisant comprend environ 4 fa- radays d'électricité passant dans l'électrolyte par mole de tétra- chlorure de titane introduite.
En pratique, il a été constaté qu'il est souhaitable d'avoir une quantité d'éléctricité un peu su- périeure au montant théorique pour tenir compte de la perte de cou- rant provenant des réactions parasites dans la cellule. Il a été constaté qu'avec le type de cellule représenté à la figure 1, il
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est souhaitable de faire passer' environ 4,5 à 6, u faradays d'élec- tricite par mole de tétrachlorure de titane introduite.
D'autres facteurs influençant le fonctionnement, comme la densité du courant cathodique et la nature de la surface de la cathode, sont décrits plus en détail dans le brevet belge ? 5211860
Quand la cellule du type sans membrane décrite ci-avant est en fonctionnement, du courant traverse l'électrolyte de façon à réduire les matières à base de titane contenues dans l'électro- lyte, en titane métallique qui se dépose sur la cathode sous la for- me de gros cristaux bruts.
Pour obtenir du titane métallique pur à haute ductilité, il a été constaté qu'il faut protéger,le titane métallique déposé contre la contamination par l'oxygène présent dans l'atmosphère 18 au-dessus de l'électrolyte; et ceci-peut se fare d'une façon pratique et économique, en introduisant un gaz de pro- @ tection dans la cellule au-dessus de la surface de l'électrolyte, en particulier, dans la partie de la cellule où le dépôt de titane métallique est produit. Le gaz de protection pénètre dans la cel- lule par la canalisation 19 et en est évacué par la canalisation 20.
Pans le cas de la cellule sans membrane de la figure 1, le gaz de protection recouvre toute la surface supérieure de l'électrolyte.
Ce gaz de protection a pour fonction d'empêcher tout oxy- gène faisant partie de l'atmosphère surplombant l'électrolyte, de réagir avec tout agent réducteur présent à la surface de l'électro- lyte, cette réaction produisant des composés oxydés métalliques qui pénètrent dans l'électrolyte et contaminent le titane métallique déposé.
A cet égard, il a été constaté que des résultats très sa- tisfa.isa.nts sont obtenus et qu'un titane métallique plus pur et plus ductile est produit quand la surface de l'électrolyte est recouverte d'un gaz halogène et, en particulier, de chlore. En outre, on a constaté que le chlore et d'autres gaz halogènes sont beaucoup plus efficace qu'un gaz inerte pour empêcher l'oxygène de pénétrer dans
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l'électrolyte, et on suppose que les résultats supérieurs obtenus par l'usage de chlore gazeux sont dus non seulement à ce que le chlore gazeux déplace physiquement toute atmosphère contenant de l'oxygène au-dessus de l'électrolyte, mais à ce que le chlore réa- got chimiquement et préférentiellement avec tout agent réducteur avec lequel il vient en contact,
empêchant ainsi l'oxygène contenu dans l'atmosphère d'entrer en réaction avec les agents réducteurs.
On ne produit donc aucun oxyde qui pourrait pénétrer dans l'élec- trolyte et contaminer le titane métallique déposé.
En pratique, le chlore gazeux produit à l'anode peut ê- tre utilisé comme source de chlore à la fois pour déplacer physi- quement toute atmosphère contenant de l'oxygène au-dessus de la sur- face du bain et pour entrer en réaction chimiquement et préféren- tiellement avec tout agent réducteur, afin d'éviter la formation d'oxydes. Dans la cellule du type sans membrane représenté à la figure 1, le chlore produit à l'anode peut circuler librement au- dessus de toute'la surface supérieure de l'électrolyte.
En utili- sant le chlore produit à l'anode, avec du chlore gazeux addition- nel si nécessaire, le procédé électrolytique de fabrication de ti- tane métallique s'est avéré d'un rendement extraordinairement éle- vé et le titane métallique déposé est en substance entièrement ré- cupérable sous la forme d'un produit hautement ductile, commercia- lement acceptable.
Les exemples ci-après sont donnés pour montrer le fonc- tionnement de diverses formes d'exécution de la présente invention.
EXEMPLE I,.-
On utilise une cellule du type sans membrane, semblable à celle représentée à la figure 1, avec une cathode 15 en forme de panier et une canalisation d'alimentation 16 pour l'introduction et le maintien de vapeurs de tétrachlorure de titane dans l'élec- trolyte. , au voisinage immédiat d'une surface cathodique du panier, et contenant, comme électrolyte, un sel fondu se composant de 22,7kg
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de chlorure de sodium et 450 g de chlorure de lithium;, le tout chauf- fé à une température de 900 C . Du chlore gazeux est maintenu au- dessus de la surface de l'électrolyte, dans la partie de la cellule correspondant à la chambre cathodique, en faisant passer 1 g de chlore gazeux par minute au-dessus de la surface du bain.
Les va- peurs de tétrachlorure de titane sont introduites, sous un débit de 2,8 g par minute, dans la partie d'alimentation du panier, et un courant électrique équivalent à 6 faradays par mole de tétrachlo- rure de titane traverse simultanément la cellule, le courant né- cessaire étant de 150 ampères sous une tension appliquée d'environ 10,5 volts. La densité du courant de cathode est d'environ 0,6 am- pères par cm2., et la. densité du courant anodique d'environ 0,3 ampères par cm2. La résistance de la cellule est en substance de 0,05 ohms.
Le procédé se poursuit pendant une période de 14 heures, après quoi on arrête l'introduction de vapeur de tétrachlorure de titane et on arrête le passage de courant dans la cellule. Le ti- tane métallique déposé dans lé panier cathodique a la forme d'une masse tenace et irrégulière de cristaux relativement grands qui, après lessivage, pèse 538 g ; l'analyse donne du titane à 99,9 % et une cureté Brinell de 110.
EXEMPLE II. -
Afin de démontrer que les resultats obtenus ci-avant par l'utilisation de chlore conune atmosphère de protection, sont supé- rieurs à ceux obtenus par l'utilisation de gaz inertes, on répète l'expérience décrite ci-dessus avec, comme atmosphère de protection, de l'argon gazeux. Les produits et les rendements sont en substan- ce les mêmes que ceux obtenus dans l'exemple I précité sauf que la qualité du titane métallique obtenu est inférieure, la dureté Brinell du titane métallique étant de 130 contre 110 dans l'exem- ple précedent.
Ces exemples montrent clairement qu'on peut obtenir du
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titane métallique de qualité supérieure ayant une dureté Brinell relativement faible, quand on utilise du chlore gazeux pour balayer une atmosphère contenant de l'oxygène au-dessus de la surface de l'electrolyte, et que les buts de l'invention ont été atteints au moyen d'un procédé nouveau et perfectionné pour la production de titane métallique pur et ductile.
Quoique la fabrication électrolytique de titane métalli- que ait été décrite comme exemple de l'invention, il va de soi qu' en maintenant une atmosphère de chlore au-dessus de l'électrolyte venant en réaction avec tout métal réducteur à la surface du bain, les résultats seront aussi bons avec n'importe quel type de métal réfractaire produit et que l'invention s'applique donc aussi à la fabrication électrolytique de métaux réfractaires autres que le titane.
L'invention peut être mise en pratique sous d'autres formes d'exécution sans sortir de son cadre et sans s'écarter de ses caractéristiques essentielles, et les formes d'exécution décri- tes doivent être considérees, à tout point de vue, comme données à titre d'exemple et non à titre limitatif, et toutes modifica- tions pouvant être apportées à ce qui précède sont donc considé- rées comme entrant dans le cadre de l'invention.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to the production of a refractory metal and more especially to the electrolytic production of metallic titanium.
Various electrolytic processes for the manufacture of titanium metal are known and, on the whole, these processes fall into two groups, one using cells of the type having a membrane preventing the halogenation of titanium ions to. the anode, and the other using cells of the type without membrane, with introduction of titanium tetrachloride into the electrolyte in the immediate vicinity of a cathode surface, the ratio between the electric current and the supply of titanium tetrachloride not being adjusted so that the titanium ions are reduced in substance immediately to metallic titanium on the cathode
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which prevents the migration of titanium ions towards the anode.
Both of these types of electrolytic cells are capable of producing good quality metallic titanium, but sufficient care must be taken to prevent titanium. metallic tane is contaminated with harmful elements or compounds, especially oxygen. Although we already had, at the beginning of the development of electrolytic cells for the manufacture of metallic titanium, a certain notion of the strong affinity of oxygen with respect to metallic titanium, this is only after having devoted a great deal of time and labor to the study, construction and operation of electrolytic cells which it has been possible to judge of the importance of this problem.
Experiments have shown that, in order to manufacture metallic titanium with high ductility, no more than 0.05% and preferably less than 0.05% oxygen can be tolerated in the metallic titanium produced. In the beginning, extreme precautions were taken. in the choice of refractory materials and cements used in the construction of cells, not only to isolate the cells from the atmosphere but also to keep to a minimum the quantity of oxygen introduced into the electrolyte by the refractory materials. fractaries.
It was then discovered that a major source of contamination is any oxygen in the atmosphere above the electrolyte. it seems that any oxygen, contained in the atmosphere above the surface of the electrolyte, reacts with any reducing agent present on the surface of the electrolyte, so as to form metal oxides which penetrate into it. electrolyte and contaminate the titanium metal produced.
The object of the present invention is to operate an electrolytic cell for producing a refractory metal so as to prevent any contamination of the refractory metal by oxygen and other harmful elements.
Another object of the invention is to provide an improved process for the electrolytic manufacture of metallic titanium, drns
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in which an electrolytic cell is operated so as to keep the atmosphere above the electrolyte substantially free of oxygen.
A further object of the invention is to provide substantially pure metallic titanium electroyltically by maintaining a chlorine atmosphere above the surface of the electrolyte in the vicinity of the cathode of an electrolytic cell.
The present invention will emerge clearly from the more detailed description given below with reference to the accompanying drawing, in which:
Figure 1 is a vertical section of a membrane-less type cell for performing the method of the present invention.
In its broadest aspect, the present invention relates to a process for the manufacture of a refractory metal in the form of relatively large crude crystals of high purity, according to which a molten salt in a cell is used as electrolyte. electrolyte having an anode and a cathode, halide reduction products of the refractory netal are introduced into the electrolyte, and current is passed through the electrolytic and the reoxidation is carried out. at the anode of the reduction products of the refractory metal in the electrolyte while continuously maintaining a protective atmosphere above the surface of the electrolyte,
so as to prevent oxygen contamination of the refractory metal deposited on the cathode.
'The presence, in a membrane cell, of reduction products of the chlorides of the refractory metal in the catholyt'e and the possibility of a greater affinity of the chlorine for these products, with the consequent reoxidation of the Reduction products of the refractory metal chlorides in the catholyte mean that the application of the present invention to a membrane-type cell is limited. The invention applies especially to the electrolytic cell of the above-mentioned type without membrane.
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The expression “refractory metals” used in the present description denotes metals such as titanium, zirconium, uranium, hafnium and tantalum, the following description relating, by way of example only, to the production of. metallic titanium by the process of the present invention, which obviously applies to the production of all of the above refractory metals.
As shown in Figure 1, a cell of the membrane-less type comprises a covered container 12, substantially rectangular, isolated from the atmosphere and fully or partially filled, as electrolyte, with a molten salt 13 in which ' a graphite anode 14 is suspended, a metallic cathode 15 in the form of a basket with a tubular supply line 16 'for the introduction of the gaseous titanium tetrachloride into the electrolyte, in the immediate vicinity of a cathode surface of the basket-shaped cathode. The cell is heated by electrodes 17.
As is common in this art, the molten salt 13 serving as electrolyte preferably consists of a molten mixture of a halide salt of an alkali or alkaline earth metal comprising magnesium, and in particular the chlorides. ; and the method provides for the passage of a determined quantity of current in the electrolyte at a rate in synchronism with the rate of introduction of the tetrachloride, so that the titanium-containing materials contained in the bath are reduced to metallic titanium on the cathode before having a chance to reach the anode. From this point of view, a theoretically sufficient current comprises about 4 faradays of electricity passing through the electrolyte per mole of titanium tetrachloride introduced.
In practice, it has been found that it is desirable to have a quantity of electricity somewhat greater than the theoretical amount to take account of the loss of current resulting from parasitic reactions in the cell. It was found that with the type of cell shown in Figure 1, it
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It is desirable to pass from about 4.5 to 6.0 faradays of electricity per mole of titanium tetrachloride introduced.
Other factors influencing the operation, such as the density of the cathode current and the nature of the surface of the cathode, are described in more detail in the Belgian patent? 5211860
When the cell of the type without membrane described above is in operation, current flows through the electrolyte so as to reduce the titanium-based materials contained in the electrolyte, to metallic titanium which is deposited on the cathode below the electrolyte. forms large raw crystals.
To obtain pure metallic titanium with high ductility, it has been found that it is necessary to protect the metallic titanium deposited against contamination by the oxygen present in the atmosphere 18 above the electrolyte; and this can be done in a practical and economical manner, by introducing a shielding gas into the cell above the surface of the electrolyte, in particular, in the part of the cell where the deposit of titanium metal is produced. The shielding gas enters the cell through line 19 and is discharged from it through line 20.
In the case of the cell without membrane of Figure 1, the shielding gas covers the entire upper surface of the electrolyte.
The function of this shielding gas is to prevent any oxygen forming part of the atmosphere above the electrolyte from reacting with any reducing agent present on the surface of the electrolyte, this reaction producing oxidized metal compounds which enter the electrolyte and contaminate the deposited metallic titanium.
In this regard, it has been found that very satisfactory results are obtained and that a purer and more ductile metallic titanium is produced when the surface of the electrolyte is covered with a halogen gas and, in particular, chlorine. In addition, it has been found that chlorine and other halogen gases are much more effective than an inert gas in preventing oxygen from entering.
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electrolyte, and it is assumed that the superior results obtained from the use of chlorine gas are due not only to the chlorine gas physically displacing any atmosphere containing oxygen above the electrolyte, but to the fact that chlorine reacts chemically and preferably with any reducing agent with which it comes into contact,
thus preventing the oxygen contained in the atmosphere from reacting with the reducing agents.
No oxide is therefore produced which could penetrate into the electrolyte and contaminate the deposited titanium metal.
In practice, the gaseous chlorine produced at the anode can be used as a source of chlorine both to physically displace any atmosphere containing oxygen above the surface of the bath and to initiate a reaction. chemically and preferably with any reducing agent, in order to avoid the formation of oxides. In the cell of the membrane-less type shown in Figure 1, the chlorine produced at the anode can flow freely over the entire upper surface of the electrolyte.
By using the chlorine produced at the anode, with additional chlorine gas if necessary, the electrolytic process of manufacturing titanium metal has been found to be extraordinarily high efficiency and the deposited titanium metal is substantially fully recoverable as a highly ductile, commercially acceptable product.
The following examples are given to show the operation of various embodiments of the present invention.
EXAMPLE I, .-
A cell of the membrane-less type, similar to that shown in Figure 1, with a basket-shaped cathode 15 and a supply line 16 is used for the introduction and maintenance of titanium tetrachloride vapors into the electricity supply. - trolyte. , in the immediate vicinity of a cathode surface of the basket, and containing, as electrolyte, a molten salt consisting of 22.7 kg
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of sodium chloride and 450 g of lithium chloride ;, the whole heated to a temperature of 900 C. Chlorine gas is maintained above the surface of the electrolyte, in the part of the cell corresponding to the cathode chamber, by passing 1 g of chlorine gas per minute above the surface of the bath.
The titanium tetrachloride vapors are introduced, at a flow rate of 2.8 g per minute, into the feed part of the basket, and an electric current equivalent to 6 faradays per mole of titanium tetrachloride simultaneously passes through the cell, the current required being 150 amperes at an applied voltage of about 10.5 volts. The cathode current density is about 0.6 amps per cm 2., And 1a. anode current density of about 0.3 amps per cm2. The resistance of the cell is essentially 0.05 ohms.
The process is continued for a period of 14 hours, after which the introduction of titanium tetrachloride vapor is stopped and the flow of current into the cell is stopped. The metallic titanium deposited in the cathode basket is in the form of a tenacious and irregular mass of relatively large crystals which, after leaching, weighs 538 g; analysis gives 99.9% titanium and a Brinell curity of 110.
EXAMPLE II. -
In order to demonstrate that the results obtained above by the use of chlorine in a protective atmosphere are superior to those obtained by the use of inert gases, the experiment described above is repeated with, as the atmosphere of protection, argon gas. The products and the yields are in substance the same as those obtained in Example I above except that the quality of the metallic titanium obtained is inferior, the Brinell hardness of the metallic titanium being 130 against 110 in the previous example. .
These examples clearly show that
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High grade metallic titanium having relatively low Brinell hardness, when chlorine gas is used to sweep an oxygen-containing atmosphere above the surface of the electrolyte, and the objects of the invention have been achieved at using a new and improved process for the production of pure and ductile metallic titanium.
Although the electrolytic manufacture of metallic titanium has been described as an example of the invention, it goes without saying that by maintaining a chlorine atmosphere above the electrolyte which reacts with any reducing metal at the surface of the bath. , the results will also be good with any type of refractory metal produced and that the invention therefore also applies to the electrolytic manufacture of refractory metals other than titanium.
The invention can be put into practice in other embodiments without departing from its scope and without departing from its essential characteristics, and the embodiments described must be considered from all points of view. as given by way of example and not by way of limitation, and any modifications which may be made to the foregoing are therefore considered to come within the scope of the invention.
CLAIMS.
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