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La présente invention a pour objet de nouveaux types de matières artificielles spongieuses ou cellulaires, tirées de hauts polymères ou cop[olymères d'oléfines ou dioléfines ni- néaires, spécialement des matières tirées du polypropylène, du polybutène, du polybutadiène ou du polyisoprène.
Les propriétés fondamentales les plus importantes des ma- tières poreuses ou cellulaires, qui déterminent leurs applications, sont la densité apparente,, la résistance mécanique et chimique,
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l'uniformité de structure, les propriétés diélectriques et le degré d'intercommunication qui peut exister entre les cellules.
Suivant la présente invention, on fournit une matière cellu- laire ou poreuseformée d'au moins un produit polymère de structure linéaire qui est, ou bien un polymère de l'un, ou un copolymère de deux ou plusieurs, des monomères choisis parmi le groupe des alpha-oléfines et des dioléfines conjuguées, ou bien un copolymère de l'éthylène et d'un ou plusieurs monomères choisis dans ce groupe
On a trouvé qu'en utilisant des polymères d'hydrocarbures sui- vant l'invention, spécialement des polymères qui ont une forte teneur en matière cristallisable, on obtient des matières cellulai- res et poreuses qui ont des caractéristiques plus utiles que celles des corps antérieurement connus, ces caractéristiques étant aussi variables sur une large gamme suivant le polymère utilisé (et donc suivant ses qualités particulières)
et suivant le traitement auquelil est soumis. Les matières obtenues ont des qualités forte- ment améliorées en ce qui concerne la stabilité dimensionnelle à température élevée, la résistance mécanique et chimique, l'isola- tion thermique et acoustique, etc..., et les caractéristiques mécaniques varient entre les possibilités extrêmes, c'est-à-dire de la flexibilité à la rigidité, de l'élasticité à l'inélasticité, etc...
Parmi les polymères qui conviennent le mieux au but envisagé, figurent les polymères du propylène, du butène, du butadiène, de l'isoprène, obtenus comme décrit dans les brevets belges N 543.259 du 30 novembre 1955, N 549.554 du 14 juillet 1956, N 545.952 du 10 mars 1956, No 553. 655 du 22 décembre 1956 et la demande de brevet belge N 439.207 du 12 avril 1957.
Le procédé à appliquer po.ur préparer la matière est de préfé- rence un procédé qui permette le traitement de polymères pulvéru- lents, parce que les polymères susdits sont normalement obtenus sous cette forme. '
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Ainsi, en frittant la poudre de polymère en présence ou en l'absence d'un agent gonflant approprié, à une température légère- iront inférieure à son point de fusion, on obtient de très bons résultats. En faisant varier la pression et la grosseur de parti- cules, on obtient des produits manufacturés qui ont le degré de porosité désiré.
Dans une variante de procédé pour la préparation de matières poreuses, on peut mélanger les matières en poudre avec des grains d'un sel soluble et les chauffer jusqu:'à ce qu'elles soient ramol- lies ou fondues, afin d'obtenir un corps cohérent que l'on plonge alors dans un liquide exerçant une action solvante sur le sel, et inerte vis-à-vis du polymère. La quantité de sel doit être très supérieure à la quantité de polymère, si l'on veut obtenir des cellules communiquant entre elles, et donc une élimination complète du sel. La méthode ne convient pas pour former des matières cellu- laires non poreuses, c'est-à-dire des matières cellulaires dans lesquelles les cellules n'ont pas de communication entre elles.
On a aussi obtenu de très bons résultats en incorporant,à la masse plastique,des substances capables de dégager des gaz quand elles sont chauffées, ou des gaz.
Dans le premier cas, on prend un sel décomposable, dégageant des gaz qui sont inertes vis-à-vis du polymère, et on le mélange au polymère finement divisé ou fondu, à une température à laquelle le sel est relativement stable. Puis, on élève la température jusqu'à ce que le polymère soit fondu, et que le sel se décompose, et on refroidit la masse spongieuse obtenue et on la solidifie.
Parmi les sels capables de former du gaz, on citera des sels comme le carbonate d'ammonium, le bicarbonate de sodium et le nitrite d'am- monium; dans certains cas, il est commode de mélanger intimement le polymère avec de l'eau ou un autre liquide qui se vaporise à la température de fusion 'de la masse plastique.
Dans le deuxième cas, on insuffle un gaz à travers le polymère
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fondu, et celui-ci, vu sa viscosité élevée, retient une certaine quantité de gaz sous forme de bulles. Quand on réduit la pression et que l'on refroidit le polymère jusqu'à ce qu'il soit solidifié, on obtient un produit spongieux ou cellulaire. Parmi les gaz qui conviennent, on peut mentionner l'azote, l'éthylène, l'air, l'oxy- gène, le méthane, l'éthane, l'anhydride carbonique, la vapeur'd'eau, et aussi les vapeurs de solvants organiques à condition qu'ils ne dissolvent pas les polymères utilisés.
On peut façonner ou former ces produits cellulaires pendant leur préparation, ou bien on peut ensuite les couper ou les sec- tionner en formes désirées.
On a trouvé que de nombreuses propriétés physiques, et par suite l'utilité virtuelle des masses spongieuses, dépendent de la grandeur des pores; on peut les régler en faisant passer la mousse de polymère, y compris les bulles de gaz, à travers des tamis qui fractionnent les bulles. Plus les mailles du tamis sont serrées, plus les pqres obtenus sont petits.
Les sortes de produits fabriqués que l'on peut obtenir avec les matières fournies par l'invention sont très nombreuses. Parmi celles-ci, on peut mentionner les feuilles et autres corps façonnés pour l'isolation thermique, acoustique et élastique, les flotteurs, les stratifiés en sandwich, les articles publicitaires, les embal- lages, jouets, revêtements, plaques filtrantes et cloisons d'accu- mulateurs. Sont spécialement intéressants les articles qui ont des propriétés d'échange d'ions,'obtenues par le fait que la résine hydrocarbure est utilisée en mélange avec une résine échan- geuse d'ions.
Les exemples suivants sont donnés pour illustrer la présente invention.
EXEMPLE 1.
On chauffe à 155 C un polypropylène pulvérulent d'un @ poids moléculaire moyen d'environ 400 000, puis on le comprime
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dans une matrice, préalablement chauffée à 150 C, en appliquant une pression suffisante pour réduire de moitié le volume du polypro- pylène pulvérulent; par exemple une pression de 10 à 15 kg/cm2.
Les particules se soudent entre elles, formant ainsi un corps poreux façonné d'une densité apparents de 0,58.
EXEMPLE 2.
On conduit le procédé comme dans l'exemple 1, en utili- sant la poudre de polypropylène mélangée avec une résine échan- geuses d'anions ou de cations.
Une feuille de 2mm d'épaisseur, moulée à partir du mélange, peut servir de membrane poreuse pour échange d'ions. On peut faire varier le degré de porosité de la membrane en faisant varier la pression de moulage. L'avantage des membranes ainsi obtenues,en ce qui concerne les matières poreuses de renforcement, est déterminé par leur inertie chimique, leur stabilité à des températures atteignant 13000, et leurs bonnes caractéristiques mécaniques.
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E:lEMPLE 3.
On mélange un polybutëne pulvérulent d'un poids mo).écu.a.i re d'environ 200 000 avec du chlorure de sodium ou un autre sel soluble dans l'eau, en choisissant les deux matières de manière à obtenir une uniformité granulométrique maximum. Les proportions utilisées sont de 1 partie en poids de polybutène et 4 parties en poids de sel soluble. On effectue alors le moulage dans une matrice fermée pendant 20 minutes, à 19000, sous une pression d'environ
120 kg/cm2. On refroidit l'artiéle dans la matrice fermée, puis on le traite par l'eau, de préférence à 80-90 C jusqu'à ce que le sel soit complètement'dissous.
On obtient un produit spongieux, d'une densité apparente d'environ 0,2, qui peut servir à de nombreux usages nécessitant la légèreté, la résistance chimique et la résistance au choc, même à des températures de 60 à 130 C.
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EXEMPLE 4.
On traite le polybutène pulvérulent de l'exemple précédent, pendant 3 minutes à 75 C, par un mélange de 50 parties de benzène et 50 parties de toluène. Les grains gonflent par absorption du solvant. On refroidit le tout à la température ambiante, et on le débarrasse de l'excès de solvant en le pressant légèrement contre un filtre. Puis, on place la poudre dans un moule fermé, en quantité suffisante pour remplir seulement 1/3 du volume de celui-ci, et on chauffe à 180 C pendant 15 minutes.
On refroidit le tout à 100-120 C, on ouvre le moule, et on laisse refroidir à l'air. On obtient un corps façonné à structure poreuse, d'une densité apparente d'environ 0,25, présen- tant de bonnes propriétés d'isolement et de bonnes propriétés diélectriques, et une bonne résistance chimique et mécanique.
EXEMPLE 5.
On prend un haut polymère linéaire de butadiène obtenu par exemple suivant les indications du brevet belge 545.952 du 10 mars 1956 et on le mélange pendant 10 minutes dans un mélangeur à cylindres à 60 C, avec 40 parties en poids d'huiles minérales pour 100 parties en poids de polymère.
On ajoute alors 5 parties en poids d'oxyde de zinc, 3 parties en poids de soufre, 1,5 partie en poids de disulfure de mercaptobenzothiazole et 10 parties en poids de bicarbonate de sodium. On lamine le mélange en feuilles de 2mm d'épaisseur que l'on place dans un moule fermé, de 10 mm de hauteur. On chauffe le moule sous une presse à 16500 pendant 20 minutes. On le refroi- dit alors en dessous de 100 C, tout en maintenant le moule sous pression et on obtient une feuille de polybutadiène vulcanisé, de structure spongieuse, d'une densité apparente d'environ 0,ZÔ.
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EXEMPLE 6.
On prend un mélange de 70 parties de polypropylène, d'un poids moléculaire d'environ 80 000, et de polybutène d'un poids moléculaire d'environ 120 000, et on chauffe à environ 280 C dans un autoclave jusqu'à ce qu'on obtienne une masse fondue relativement fluide. Puis, on insuffle de l'azote sous une pression d'environ 70 atmosphères, pendant que la masse est soumise à une vigoureuse agitation.
Quand on extrude la masse à travers, une sortie d'autoclave au moyen de la pression du gaz, en la faisant arriver dans un agent de refroidissement, par exemple dans de l'eau maintenue à 70-80 C, on obtient une matière spon- gieuse d'une densité apparente d'environ 0,15.
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The present invention relates to new types of artificial spongy or cellular materials derived from high polymers or copolymers of olefins or niene diolefins, especially materials derived from polypropylene, polybutene, polybutadiene or polyisoprene.
The most important fundamental properties of porous or cellular materials, which determine their applications, are bulk density, mechanical and chemical resistance,
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uniformity of structure, dielectric properties and the degree of intercommunication that may exist between cells.
In accordance with the present invention there is provided a cellular or porous material formed from at least one polymeric product of linear structure which is either a polymer of one, or a copolymer of two or more, of the monomers selected from the group conjugated alpha-olefins and diolefins, or a copolymer of ethylene and one or more monomers chosen from this group
It has been found that by using the hydrocarbon polymers of the invention, especially polymers which have a high content of crystallizable material, cellular and porous materials are obtained which have more useful characteristics than those of the bodies. previously known, these characteristics also being variable over a wide range depending on the polymer used (and therefore depending on its particular qualities)
and according to the treatment to which it is subjected. The materials obtained have greatly improved qualities with regard to dimensional stability at elevated temperature, mechanical and chemical resistance, thermal and acoustic insulation, etc., and the mechanical characteristics vary between the extreme possibilities. , i.e. from flexibility to rigidity, from elasticity to inelasticity, etc.
Among the polymers which are best suited to the intended purpose, appear the polymers of propylene, butene, butadiene, isoprene, obtained as described in Belgian patents N 543,259 of November 30, 1955, N 549,554 of July 14, 1956, N 545.952 of March 10, 1956, No. 553. 655 of December 22, 1956 and Belgian patent application N 439.207 of April 12, 1957.
The method to be applied in preparing the material is preferably one which allows the processing of powder polymers, because the above polymers are normally obtained in this form. '
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Thus, by sintering the polymer powder in the presence or absence of a suitable blowing agent at a temperature slightly below its melting point, very good results are obtained. By varying the pressure and particle size, manufactured products are obtained which have the desired degree of porosity.
In an alternative process for the preparation of porous materials, the powdered materials can be mixed with grains of a soluble salt and heated until they are softened or melted, in order to obtain a solid. coherent body which is then immersed in a liquid exerting a solvent action on the salt, and inert with respect to the polymer. The amount of salt must be much greater than the amount of polymer, if we want to obtain cells communicating with each other, and therefore complete elimination of the salt. The method is not suitable for forming non-porous cellular materials, that is, cellular materials in which the cells do not communicate with each other.
Very good results have also been obtained by incorporating, into the plastic mass, substances capable of giving off gases when they are heated, or gases.
In the first case, a decomposable salt is taken, giving off gases which are inert to the polymer, and it is mixed with the finely divided or molten polymer, at a temperature at which the salt is relatively stable. Then, the temperature is raised until the polymer is melted, and the salt decomposes, and the resulting spongy mass is cooled and solidified.
Among the salts capable of forming gas, mention will be made of salts such as ammonium carbonate, sodium bicarbonate and ammonium nitrite; in some cases it is convenient to thoroughly mix the polymer with water or some other liquid which vaporizes at the melting temperature of the plastic mass.
In the second case, a gas is blown through the polymer
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melted, and the latter, given its high viscosity, retains a certain quantity of gas in the form of bubbles. When the pressure is reduced and the polymer is cooled until it is solidified, a spongy or cellular product is obtained. Among the suitable gases, there may be mentioned nitrogen, ethylene, air, oxygen, methane, ethane, carbon dioxide, water vapor, and also vapors. organic solvents provided that they do not dissolve the polymers used.
These cell products can be shaped or formed during their preparation, or they can then be cut or sectioned into desired shapes.
It has been found that many physical properties, and hence the virtual utility of spongy masses, depend on the size of the pores; they can be adjusted by passing the polymer foam, including the gas bubbles, through screens which split the bubbles. The tighter the mesh of the sieve, the smaller the pqres obtained.
The kinds of manufactured products which can be obtained with the materials provided by the invention are very numerous. These include sheets and other shaped bodies for thermal, acoustic and elastic insulation, floats, sandwich laminates, promotional items, packaging, toys, coverings, filter plates and partition walls. 'Accumulators. Of particular interest are articles which have ion exchange properties obtained by the fact that the hydrocarbon resin is used in admixture with an ion exchange resin.
The following examples are given to illustrate the present invention.
EXAMPLE 1.
A pulverulent polypropylene with an average molecular weight of about 400,000 is heated to 155 ° C. and then compressed.
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in a die, previously heated to 150 ° C., applying sufficient pressure to reduce by half the volume of the pulverulent polypropylene; for example a pressure of 10 to 15 kg / cm2.
The particles weld together, forming a shaped porous body with a bulk density of 0.58.
EXAMPLE 2.
The process is carried out as in Example 1, using the polypropylene powder mixed with an anion or cation exchange resin.
A 2mm thick sheet, molded from the mixture, can serve as a porous membrane for ion exchange. The degree of porosity of the membrane can be varied by varying the molding pressure. The advantage of the membranes thus obtained, as regards the porous reinforcing materials, is determined by their chemical inertness, their stability at temperatures up to 13000, and their good mechanical characteristics.
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E: EXAMPLE 3.
A powdered polybutene of about 200,000 mo) .ecu.a.i weight is mixed with sodium chloride or other water soluble salt, selecting the two materials so as to obtain maximum particle size uniformity. The proportions used are 1 part by weight of polybutene and 4 parts by weight of soluble salt. The molding is then carried out in a closed die for 20 minutes, at 19000, under a pressure of about
120 kg / cm2. The article is cooled in the closed die, then treated with water, preferably at 80-90 ° C. until the salt is completely dissolved.
A spongy product is obtained, with a bulk density of about 0.2, which can be used for many uses requiring lightness, chemical resistance and impact resistance, even at temperatures of 60 to 130 C.
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EXAMPLE 4.
The pulverulent polybutene of the preceding example is treated for 3 minutes at 75 ° C. with a mixture of 50 parts of benzene and 50 parts of toluene. The grains swell by absorption of the solvent. The whole is cooled to room temperature, and the excess solvent is freed by pressing it lightly against a filter. Then, the powder is placed in a closed mold, in an amount sufficient to fill only 1/3 of the volume thereof, and heated at 180 ° C. for 15 minutes.
The whole is cooled to 100-120 C, the mold is opened, and it is allowed to cool in air. A shaped body with a porous structure is obtained, having a bulk density of about 0.25, exhibiting good insulation and dielectric properties, and good chemical and mechanical resistance.
EXAMPLE 5.
A linear high polymer of butadiene obtained, for example, according to the indications of Belgian patent 545.952 of March 10, 1956, is taken and it is mixed for 10 minutes in a roller mixer at 60 ° C., with 40 parts by weight of mineral oils per 100 parts by weight of polymer.
5 parts by weight of zinc oxide, 3 parts by weight of sulfur, 1.5 parts by weight of mercaptobenzothiazole disulfide and 10 parts by weight of sodium bicarbonate are then added. The mixture is rolled into sheets 2 mm thick which are placed in a closed mold, 10 mm high. The mold is heated in a press at 16500 for 20 minutes. It is then cooled to below 100 ° C., while maintaining the mold under pressure, and a sheet of vulcanized polybutadiene, of spongy structure, with a bulk density of about 0. ZO is obtained.
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EXAMPLE 6.
A mixture of 70 parts of polypropylene, with a molecular weight of about 80,000, and polybutene of a molecular weight of about 120,000, is taken and heated to about 280 ° C in an autoclave until a relatively fluid melt is obtained. Then, nitrogen is blown under a pressure of about 70 atmospheres, while the mass is subjected to vigorous stirring.
When the mass is extruded through an autoclave outlet by means of the pressure of the gas, making it arrive in a cooling medium, for example in water maintained at 70-80 C, a solid material is obtained. - gieuse with an apparent density of approximately 0.15.