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La présente invention concerne des pigments de quinacridoneo
Tandis que 1 on connaît et que 1 on utilise depuis de nombreuses années des pigments rouges on a ressenti depuis longtemps le besoin, dans le domaine des compositions de revêtement, de colorants rouges non déteignants, possédant une puissance tinctoriale et une solidité à la lumière satisfaisantes, ainsi qu'une durée extérieure supérieure du point de vue de brillant, intégrité du film et bronzage. De plus ce besoin est devenu plus aigu dans les récentes années, du fait que les nuances rouges se sont largement développées en particulier dans les vernis pour automobiles.
On a trouvé que les 6,13-dihydroquinacridones ayant la formule structurale suivante :
EMI1.1
dans laquelle R peut être l'hydrogène, un halogène ou un groupement alkyle ou alkoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone peuvent être convertis par une simple réaction d'oxydation, dans laquelle deux atomes d'hydrogène sont àliminés, en quinacridone qui sont des composés colorés à valeur tinctoriale élevée, ayant une excellente résistance aux solvants organiques aux acides et aux alcalis et donnant des compositions de revêtement colorées de durée supérieure à l'exposition-à l'extérieur.
Dans le cas où R est l'hydrogène on peut représenter la réaction comme suit :
EMI1.2
Dans ce qui suit les termes di-hydroquinacridone et quinacridone désignent les composés ayant les structures cycliques ci-dessus.
On peut utiliser des agents variés dans 1 oxydation et on peut conduire la réaction dans diverses solutions aqueuses de solvants organiques, ordinairement de nature alcoolique. En général on préfère conduire la réaction en conditions alcalines, mais le choix du solvant et le choix de l'agent ne sont pas critiques. Il est aussi possible de conduire 1 oxydation par simple agitation en faisant barboter de l'air à travers le mélange dans lequel la quinacridone est produite, ou bien on peut introduire en ce point un mélange oxydant convenable. L'oxydation est rendue évidente par le changement marqué de couleur qui accompagne la réaction.
Comme agent oxydant, des réactifs tels que le sulfonate de nitrobenzéne-msodium ou le polysulfure de sodium conviennent particulièrement. On
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conduit la réaction au mieux en soumettant au reflux dans des mélanges d'alcool éthylique, d'acétone ou d'éthylène glycol et d'eau rendus alcalins par de la soude. Un bon procédé consiste à chauffer la di-hydroquinacridone dans le mélange éthylène glycol-eau à 1180 en utilisant un excès de sulfonate de nitro-benzène-m-sodium et de soude. La quinacridone préparée par ce processus n'exige aucune purification . On sépare par filtration la quinacridone rouge clair, on la lave à l'alcool et à l'eau, puis on la sèche et on la broie par des méthodes convenables pour obtenir de pigment à un état approprié de subdivision.
L'oxydation des dihydroquinacridone substituées par les méthodes décrites donne une série de produits colorés variant un peu de nuance mais de propritétés semblables à celles du rouge de quinacridone non substituée.
Certains sont énumérés dans 1 exemple 1 ci-dessous.
On a trouvé en particulier que la quinacridone linéaire connue sous le nom de quin-(2,3b)-acridine-7,14 (5,12)-dione, représentée par la formule structurale suivante :
EMI2.1
a d'excellentes propriétés pigmentaires et peut être préparée sous trois pha- ses cristallines dont chacune présente un spectre de diffraction de rayons X inconnus jusqu'à ce jour et différent, et des propriétés tinctoriales ca- ractéristiques. Ces produits sont des pigments rouges à violets de bonne puissance tinctoriale, d'excellente solidité à la lumière et donnant des compositions de revêtement d'escellente durabilité à 1 extérieur du point de vue brillant, intégrité du film et bronzage.
La figure 1 annexée montre les spectres de diffraction de rayons X des trois phases cristallines de la quinacridone qui ont été désignées par phases cristallines alpha, bêta et gamma, dont les intensités sont ré- glées de telle sorte que la bande la plus intense de chaque spectre est à une valeur de 100, les spectres étant superposés sur le dessin.
On obtient ces spectres de rayons X par la technique bien connue sur poudre en utilisant un compteur Geiger pour enregistrer 1 intensité des rayons diffractés. L'ins- trument enregistre en fait 1 intensité du rayon diffracté sur l'axe vertical en fonction de l'angle de diffraction sur l'axe horizontal avec la radiation alpha Cu K, puis cet angle est converti' en espacements interplanaires expri- més en Angstrom (A) les valeurs données sont précises à 2% prèset dans la plupart des cas la variation est inférieure à 1%. Par suite on doit tenir compte de cette variation dans ce qui suit. Il est évident que ces spectres présentent certaines similitudes et ceci est naturel en raison de l'identité chimique des phases. Néanmoins il y a des différences caractéristiques.
La phase alpha en particules de petite taille est caractérisée par doux lignes intenses très voisines à des espacements interplanaires de 3,46 A et 1; 3,19 A, une troisième ligne d'intensité semblable, à un espacement interplanaire de 14,24 A, deux lignes d'intensité modérée avec des espacements interplanaires de 6,23 A et 7,13 A et deux lignes faibles avec des espace- ments interplanaires de 5,30 A et 4,27 A,. En nuance, ce produit est un pig-
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ment rouge bleuâtre d'excellentes puissance et intensité.
La phase bêta est caractérisée par 5 lignes bien définies, correspondant à des espacements interplanaires de 15,23 7,55 5,47 ,.
4,06 e 3,31 . Les lignes à des espacements interplanaires de 15,23 A et 3931 A sont beaucoup plus fortes que les trois autres, de façon caractéristique. Ce produit est un pigment violet d'excellente intensité et puissance,présentant un degré élevé de résistance aux changements en conditions variées. C est un pigment précieux par hui-même aissiiqu'un agent utilisable en mélange avec des pigments bleus pour obtenir des bleus rougeâtres.
La phase gamma est caractérisée par trois fortes lignes avec des espacements interplanaires de 13,58 , 6,41 q et 3,37 A et trois lignes re- lativement faibles à des espacements interplanaires de 5,24 4,33 A et 3,74 A. Ce produit est un pigment rouge bleuâtre d'excellentes puissance et itensité et de résistance remarquable aux changements par exposition aussi bien auxéléments qu'aux solvants ou aux réactifs chimiques.
Les 6,13-di-hydroquinacridones utilisées comme matières de départ dans l'invention puvent être facilement préparées par cyclisation directe d'un 2,5-diarylamino-3,6-dihydrotéréphtalate de dialkyle par chauffage dans un liquide inerte à haut point d'ébullition comme il est décrit dans la demande déposée ce même jour par la demanderesse pour "Nouveaux composés chimiques et leur procédé de préparation". Les quinacridones résultant de cette oxydation sont ordinairement obtenues sous forme de cristaux de relativement grande taille de particules et une méthode de subdivision est nécessaire pour les transformer en forme convenable comme pigment.
Des méthodes de mesure de la taille de particules sont nombreuses, mais une méthode connue consiste à déterminer la surface spécifique par la méthode d'absorption d' azote d'Emmett. L'expérience a montré que les pigments du type considéré ici doivent avoir des surfaces spécifiques d'au moins 60 m2 par g.
Diverses méthodes de réduction de taille de particules ont été proposées pour être utilisées avec d'autres pigments pour donner des surfaces spécifiques d'environ 60 m2 par g ou plus. On a trouvé que l'application de certaines de ces méthodes influence profondément la phase cristalline, tandis qu'au moins une de ces méthodes laisse la phase cristalline inaltérée. Par exemple on a largement utilisé avec certaines classes de composés colorés la dissolution dans l'acide sulfurique concentré en utilisant environ 10 parties d'acide par partie de pigment. Quand cette solution est di- luée très rapidement avec de l'eau, par exemple en faisant couler un courant de la solution acide dans une grande masse d'eau en agitant vigoureusement, le pigment précipite en particules de petite taille.
L'application de ce pro- cédé à la quinacridone non-substituée donne la phase alpha de la quinacri- done.
Le broyage au sel (4-10 parties de sel par partie de pigment dans un broyeur à billes) donne également la quinacridone en phase alpha, quelle que soit la condition de la matière de départ.
D'autre part l'addition d'une petite quantité de certaines classes de solvants à un tel broyage au sel, comme indiqué par les brevets des
Etats-Unis d'Amérique n 2. 556.728 et 2. 556.730 du 12 juin 1951 par exemple, peut modifier la phase résultante. Si le liquide est un hydrocarbure aromati- que qui peut être halogéné on obtient la quinacridone en phase bêta au lieu de la phase alpha. Certains autre solvants tels que la diméthylformamide en particulier ne semblent pas orienter le produit vers une phase particu- lière, mais néanmoins ils maintiennent la quinacridone en phase gamma dans cette phase quand on effectue la réduction de particules par broyage au sel.
Une autre méthode efficace de réduction de taille de particules consis-
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te dans le broyage dans une solution aqueuse saturée d'un sel minéral soluble, tel que le chlorure de sodium ou le borax en présence d'un excès notable de sel non dissous. Cette méthode est particulièrement utile quand le broyage est réalisé en soumettant le mélange à un traitement de cisaillement et de choc à haute énergie qui est conféré par une surface se dépla- çant à vitesse élevée par rapport à la masse du mélange. Cette méthode n entraîne aucune modification de phase et quand on l'utilise par exemple avec une quinacridone brute en phase cristalline gamma elle donne une quinacridone en phase gamma à petite taille de particules d'excellentes propriétés.
On a enfin trouvé que la préparation de laques résineuses des pigments de quinacridone donne fréquemment des produits présentant une dispersion supérieure dans les divers usages auxquels les pigments peuvent être soumis.
Dans les exemples illustratifs suivants les parties sont en poids saufindication contraire.
EXEMPLE I.
Préparation de la dihydro-quinacridone.
Bien que ce composé et sa préparation soient décrits dans la demande de brevet belge déposée ce même jour par la demanderesse pour: "Nouveaux composés chimiques et leur procédé de préparation , cet exemple est donné pour plus de commodité.
Un récipient convenable pour conduire le procédé d'invention est un réacteur revêtu de verre, muni d'un agitateur efficace, d'une colonne à distillation et d'un condenseur au-dessus de la colonne. On doit chemiser le récipient pour contrôler la température par circulation d'un liquide convenable de transfert thermique. Il doit également être équipé pour l'application d'un vide à travers le système condenseur et pour balayer l'atmosphère du récipient avec un gaz inerte,
On introduit 250 parties d'un mélange eutectique de biphényle et d'oxyde de biphényle dans un récipient répondant à cette description et d'une taille telle qu'il n'est pas rempli plus qu'au tiers.
On chauffe le contenu du récipient à environ 120 et on le purge d'oxygène par balayage avec de l'azote, puis on applique le vide et bn remplace le vide par de l'azote puis on introduit 10,35 parties de sodium métallique coupé en petits morceaux et on laisse reposer la charge sans agitation jusqu'à ce que le sodium soit fondu, à la suite de quoi op agite vigoureusement le récipient pour diviser le sodium fondu en petits grains. On refroidit alors la charge à 55-60 en maintenant constamment une atmosphère d'azote. L'agitateur étant en marche on ajoute lentement (sur une période d'environ 6 heures) 24 parties d'éthanol anhydre (dénaturé avec 5% de méthanol) à une vitesse telle que la température ne s'élève pas au-dessus de 75 . Aorès addition d'alcool on maintient la température entre 70 et 80 pendant 2 heures environ.
Puis on ajoute rapidement 50 parties de succinate de diéthyle et on chauffe la charge à 95-100 sur une période de 2,5 heures et on la maintient à cette température pendant environ 7 heures en maintenant une bonne agitation et une atmosphère d'azote à tout moment. La durée de cette dernière période n'est pas spécialement critique et on a obtenu d'également bons résultats en 14 heures. Cependant pour la commodité de l'opération on préfère une période de 6,8 heures. On neutralise alors la charge par addition d'une suspension de 40 parties de bicarbonate de sodium dans environ 200 parties d'eau à environ 50 , on agite pendant environ 20 minutes, on laisse reposer jusqu à ce qu'une couche aqueuse se forme dans le bas du récipient et on soutire la couche aqueuse.
On lave alors la charge avec une solution de 50 parties de sa chlorure de sodium dans 30 parties d'eau à environ 70 et on soutire à nouveau la couche aqueuse du bas du récipient. On ajoute alors à la charge 160
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parties d'aniline, puis 0,55 partie de chlorhydrate d'aniline. On applique alors le vide à travers le condenseur refroidi à l'eau. En faisant circuler de l'air dans la chemise de la colonne de distillation, on chauffe la charge à 108-1100 et on maintient le vide à 34-35 mm de mercure de pression absolue tout en poursuivant le chauffage pendant 3 heures. On remplace toute l'ani- line entraînée par 1 eau abandonnée par la condensation.
Au bout de la période de chauffage on remplace le vide par de l'azote, on refroidit la charge au dessous de 60 , on ajoute une solution de 0,25 partie de carbonate de sodium dans 5,5 parties d'eau et on agite pendant environ 15 minutes. On applique à nouveau le vide et on maintient la température au dessous de 60 jusqu à élimination de la totalité de 1 eau.
On chauffe alors la charge à environ 140 à une pression de 25 mm de mercure et on poursuit la distillation à une température maximum de 143 pendant environ 6 heures jusqu à ce que la teneur en aniline du distillat soit inférieure à 0,20% On remplace alors le vide par de l'azote pour donner une solution d'environ 49,6 parties de 2,5-dianilino-3,6-dihydro-téréphtalate de diéthyle dans le solvant (85 % de la théorie par rapport au succinate de diéthyle utilisé).
On chauffe alors cette solution en agitant à 250-257 pendant une heure tout en maintenant une atmosphère d'azote dans le récipient. On refroidit la charge presque à la température ambiante et on la dilue avec environ 100 parties d'éthanol dénaturé. On sépare alors le produit par filtration et on le lave à l'éthanol. On obtient 34 parties de dihydroquinacri- done colorée en bistre pâle, insoluble dans les alcalis aqueux, l'alcool, l'acétone et le benzène. Elle est légèrement soluble dans un mélange concentré d'alcali aqueux et d'alcool et précipite par dilution.
Elle se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution jaunâtre à brunâtre dans laquelle elle reprécipite non modifiée par dilutiono Elle eststa- ble sans fusion ni décomposition à des températures allant jusqu'à environ 400 sauf une tendance à s'oxyder en quinacridone rouge quand on la chauffe à 1 aira Elle présente l'analyse suivante :
EMI5.1
<tb>
<tb> trouvé <SEP> Calcul <SEP> pour <SEP> C20H1N2O2
<tb> trouve <SEP> Calcul <SEP> pour <SEP> 20 <SEP> 14 <SEP> 22
<tb> %c <SEP> 76,1 <SEP> 76,4
<tb> %h <SEP> 4,7 <SEP> 4,46
<tb> %n <SEP> 9,1 <SEP> 8,92
<tb>
EXEMPLE 11.- 10 parties en poids de 6,13-dihydroquinacridone (préparée comme à l'exemple I) 200 parties d alcool dénaturé (alcool éthylique avec 0,5% de benzène) 25 parties d'eau 20 parties de sulfonate nitrobenzène-m-sodium 4 parties de soude à 100% (sous forme d'une solution aqueuse à 20 ) sont introduits dans un ballon et chauffés à reflux pendant 2 heures. Après un certain refroidissement, on filtre le produit, on le lave à l'alcool chaud, puis à 1 eau chaude jusqu à ce qu'il soit exempt d'alcali et on le sècheOn obtient 9;6 parties de quinacridone rouge clair.
D'acres quinacridones que l'on peut préparer par ce procédé sont indiquées au tableau suivant :
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EMI6.1
<tb>
<tb> Dihydro-quinacridone <SEP> Quinacridone <SEP> couleur
<tb> utiliséeobtenue
<tb> 3,10 <SEP> dichloro <SEP> 3,10 <SEP> dichloro <SEP> rouge
<tb> 2,9 <SEP> dichloro <SEP> 2,9 <SEP> dichloro <SEP> rouge-violet
<tb> 4,11 <SEP> diméthyle <SEP> 4,11 <SEP> diméthyle <SEP> jaune-rouge
<tb> 2,9 <SEP> diméthyle <SEP> 2,9 <SEP> diméthyle <SEP> rouge-violet
<tb> 2,9 <SEP> diméthpxy <SEP> 2,9 <SEP> diméthoxy <SEP> rouge-violet
<tb>
EXEMPLE III.
- 10 parties de 6,13-dihydro-quinacridone 100 parties d'éthyléne-glycol 30 parties d'eau 4 parties de soude à 100% (sous forme de solution aqueuse à 20%) 20 parties de sulfonate de nitrobenzène-m-sodium sont chargées dans un ballon et chauffées à 118-1200 pendant 2 heures. On refroidit la charge et on isole le produit comme à l'exemple II. @ @ 9.7 change et on isole .... ¯ .On obtient 9,7 parties de quinacridone.
Dans les exemples 4 à 8 suivants est illustrée la préparation des différentes phases cristallines alpha, bêta et gamma des pigments de quinacridone. Les e exemples 4 et 5 illustrent la préparation du pigment en phase cristalline alpha, 1 exemple 6 la préparation du pigment en phase bêta et les exemples 7 et 8 la préparation du pigment en phase gamma. L'exemple 9 illustre la préparation d'unelaque colorée résineuse comprenant la quinacridone linéaire en phase cristalline alpha.
EXEMPLE IV.-
On charge un broyeur à boulets d'un volume total de 227 litres avec 453 kg de barres de fer cylindriques d"environ 12 mm de diamètre et 25 mm de long avec 45 kg de clous ordinaires (taille 20). On ajoute alors 23,5 kg de chlorure de sodium sec et enfin 2,7 kg de quinacridone préparée parla méthode des exemples 2 et 3.On fait tourner le broyeur à environ 70% de sa vitesse critique (la vitesse critique est la vitesse à laquelle la charge du broyeur est juste transportée autour de la périphérie du broyeur au lieu de retomber en cascade par dessus la surface de la charge) pendant environ 15 heureso On décharge alors la poudre sèche du broyeur en laissait les barres de fer et les clous.
On la mouille alors avec une petite quantité d'eau. On complète à un volume de 189 litres et on ajoute 9 kg d acide sulfurique (100 ) pour donner une solution acide d'une concentration d'environ 5%. On chauffe la suspension à ébullition et on laisse bouillir pendant environ une demie heure, puis on filtre, on lave pour débarrasser d'acide et d' ions sulfate et on conserve sous forme d'une pâte aqueuse.
On sèche une portion de cette pâte sans traitement spécial pour obtenir un pigment sec qui présente le spectre de diffraction de rayons X typique de la phase alpha.
On disperse une seconde portion de la pâte dans le méthanol, on la filtre et on la lave pour la débarrasser d'eau avec du méthanol, puis on la lave pour la débarrasser de méthanol avec du xylène, et finalement on la sèche pour la débarrasser de xylène.
La poudre résultante rouge intense présente le spectre de diffraction de rayons X typique de la phase alpha et une surface d'environ 68 m2 par g à l'essai par la méthode d'absorption d'azote d'Emmett. Quand on la soumet à l'essai comme pigment dans une composition de revêtement, c'est un rouge bleuâtre intense de bonne puissance tinctoriale, exempt de toute tendanoe
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à déteindre dans l'eau, dans la plupart des solvants organiques ou dans les agents chimiquestels que les acides et les alcalis dilués. Ces compositions présentent aussi une excellente résistance aux éléments. Ainsi une encre d'imprimerie étendue à 1 : 100 avec de 1 oxyde de zinc ne s'atténue pas de façon appréciable après 400 heures dans un Fadenmètre.
De plus des émaux et des laques composés avec ce pigment ont été exposés pendant 12 mois en Floride avec une excellente conservation de brillant, aucune atténuation appréciable et aucune preuve de désintégration du film.
La présence ou l'absence de certains types de solvants pendant la réduction de taille de particules, ou immédiatement après, influencent profondément la phase résultante. Pour obtenir la phase alpha pure la réduction de taille des particules est faite en l'absence 'desol " vants organiques tels que le xylène et la'diméthyl-formamide. Cependant des solvants tels que l'acétone et l'isopropanol n'altèrent pas la phase. Le rapport en poids préféré du pigment au sel (1 : 9) n'est pas critique. On peut utiliser aussi peu que 4 parties du sel, et des quantités très supérieures aux 9 parties préférées sont utilisableso De plùs grandes quantités n'offrent aucun avantage mais peuvent être utilisées sans inconvénient.
Le type de broyeur et l'auxiliaire de broyage utilisés sont classiques. Tout broyeur qui broie par attrition et cisaillement convient par exemple un broyeur à billes à galets ou à palettes. Le broyeur à billes est l'appareil préféré. Pour ce qud. est de la quantité d'éléments de broyage (billes, barres, etc ... ) on a choisi dans les exemples ci-dessus des rapports en poids par rapport à la matière totale broyée correspONDANT à la pratique générale préférée de la technique du broyage à billes. Cependant, des écarts par rapport à ces rapports n'affectent pas sérieusement le procédé, du moment que le temps de broyage est réglé de façon correspondante comme il est connu dans cette technique. L'usage de clous comme à l'exemple 4 est facultatif.
Ils servent à briser tout gâteau qui peut se former sur les parois du broyeur si les ingrédients chargés ne sont pas parfaitement secs.
La durée de broyage nécessaire pour les résultats optimum varie avec les dimensions du broyeur utilisé. Ainsi, dans un récipient de 946 cc, il faut deux jours ou plus pour obtenir des résultats comparables à ceux obtenus en 15 heures dans un broyeur de 227 litres. Le temps optimum n'est pas critique et peut être facilement déterminé expérimentalement par tout technicien.
Le type de sel utilisé dans ce procédé peut .'également varier. On préfère le chlorure de sodium, en raison de son bas prix et de sa disponibilité, mais on peut utiliser avec d'également bons résultats d'autres sels solubles dans l'eau ou dans les acides ou alcalis dilués tels que le chlorure de potassium, le sulfate de sodium anhydre, le chlorure d'ammonium, le sulfate d'ammonium et le carbonate de calcium, On utilise le plus commodément les qualités commerciales pulvérisées de ces sels.L'extraction après le broyage aux billes est nécessaire pour éliminer le sel utilisé comme auxiliaire de broyage, et la présence d'acide assure l'élimination de toute parti- cule de métal ayant pu être arrachée par usure au broyeur ou aux billes.
Comme variante de méthode de préparation de quinacridone en phase cnis cristalline alpha on peut dissoudre une quinacridone brute dans l'acide sulfurique, puis précipiter la phase cristalline alpha en petites particules en diluant la solution acide par l'eau. L'exemple suivant illustre cet aspectde l'invention.
EXEMPLE V.-
On ajoute 100 parties de quinacridone brute préparée par le 'procédé décrit à 1 exemple II à 1000 parties d'acide sulfurique à 96% à environ 10 .
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On agite le mélange tout en maintenant la température au dessous de 15 jusqu'à dissolution complète de la quinacridone. On ajoute ensuite cette so- lution lentement, en agitant vigoureusement, à un récipient contenant environ 20. 000 parties de glace et d'eau et on maintient la température au dessous d'environ 5 avec addition de glace suplémentaire si nécessaire. Après ad- dition complète de la solution acide on chauffe la suspension rouge clair à ébullition et on la fait bouillir pendant une demi-heure-. On la refroi- dit légèrement, on la filtre et on la débarrasse d'acide par lavage. La pâ- te résultante a pratiquement les mêmes propriétés que le produit fini de l'exemple IV.
Dans ce procédé l'acide sulfurique concentré doit être d'une force telle que toute la quinacridone passe en solution, 10 parties d'HSo à 96% par partie de quinacridone suffisent bien pour cette opération, Bien que, ni la quantité, ni la concentration ne soient spécialement critiqueset puissent être modifiées de façon appréciable. D'autre part si la concentra- tion ou la température sont trop élevées il peut en résulter la sulfonation de la quinacridone avec la solubilité dans les alcalis qui en découlent. A cet effet, la température doit être maintenue au dessous d'environ 15 et de préférence de 5 .
La précipitation du pigment à la patite taille de par- meutes désirables est favorisée en noyant la solution acide dans une grande quantité d'eau, mais les conditions pour cette opération ne sontpas critiques.
L'isolement du pigment sous forme d'une pâte à partira la suspen- sion résultante est entièrement classiqueo
Dans une variante préférée de préparation de la quinacridone en pha- se bêta, on broie le pigment dans le broyeur à billes convenable en présence d'une quantité relativement grande de sel ordinaire et d'environ 25% en poids de xylène par rapport au pigment brut dans le broyeur.
On extrait ensuite le sel par acide aqueux dilué chaud, moment pendant lequel le xylène S'éVA- pore, laissant la quinacridone en phase cristalline bêta pure avec d'excel- lentes propriétés pigmentaireso EXEMPLE VI. -
On charge un broyeur à billes de 227 litres de volume total avec environ 453 kg de barres de fer cylindriques d'environ 12 mm de diamètre et 25 mm de long, en même temps qu'environ 45 kg de clous ordinaires (taille 20). On ajoute alors 23,5 kg de chlorure de sodium sec, puis 2,7 kg de la quinacridone brute de l'exemple II et enfin 0,58 kg de xylène. On ferme hermétiquement le broyeur et on le fait tourner à environ 70% de sa vitesse critique pendant environ 15 heures.
On décharge ensuite la poudre sèche du broyeur et on l'humecte avec de l'eau et de l'acide sulfurique dilué jusqu à un volume de 189 litres environ avec une concentration en acide d'environ 5%. Après chauffage à ébullition, et ébullition pendant environ 2 heures, on refroidit la suspension par addition d'eau froide, on la filtre et on la débarrasse d'acide et d'ions sulfate par lavage.
On peut la conserver sous forme de pâte ou la sécher pour obtenir un pigment rouge foncé avec un ren- dement sensiblement quantitatif9Examinés par diffraction de rayons X ces produits donnent le spectre de rayons X typique représenté par le trait plein de la figure 1, dans lequel il y a 5 bandes de diffraction bien définies avec
EMI8.1
des espacements interplanaires leÎ512111Ù5#É$4ÎiÎiÉÎÎeεÎ31Î/Éll ban- des avec les espacements interplanaires de 3,31 A et 15,23 étant nettement plus intenses que les trois autres. Examinés pour la surface par la méthode d'absorption d'azote, ils présentent une surface d'environ 60 m2/g et n'exigent aucun traitement de texture pour être facilement dispersables dans des véhicules pour compositions de revêtements, linoléums, plastiques vinyliques et analogues.
La couleur des compositions qui en sont faites est rouge très bleuétre ou violet vrai. Ils présentent de bonnes couleurs, puissance et inten-
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sité et pratiquement aucun changement de couleur après 400 heures dans un Fadeomètreo Des panneaux revêtus de composition qui en sont faites ont présenté une stabilité de couleur, un maintien de brillant et une intégrité de film supérieurs après exposition aux éléments pendant 12 mois en Floride.
La nuance violette de cette quinacridone en phase bêta la rend spécialement utiles pour le mélange avec des pigments bleus tels que la phta- loyanine de cuivre. Il a existé un, grand besoin de pigments bleus de bonne puissance et de durabilité élevée,caractéristiques des pigments de phtalocyanine, mais nuancés vers le côté rougeâtre. Tous les pigments rouges et violets proposés antérieurement à cet usage ont présenté un ou plusieurs sérieux défauts, tels que mauvaise solidité à la lumière, tendance à déteindre dans l'huile ou tendance au virage des nuances résultant en couleurs très ternes.
Dans cette quinacridone en phase bêta, il y a une couleur rouge bleuâtre à violet qui est non déteignante, très solide à la lumière et d'une nuance telle qu'on peut la mélanger avec des phtalocyanines et des pigments bleus similaires pour donner des bleu de nuance rougeâtre de bonne intensité. c, est un pigment très stable qui comble un grand besoin pour un pigment durable stable non déteignant dans cette gamme de nuances. Il est spécialement utile- pour les usages où il peut être exposé aux éléments, spécialement la lumière et où est exigée une stabilité vis-à-vis des agents chimiques et des solvants. Ainsi, c est un pigment précieux pour l'utilisation dans les couches de finissage pour automobiles, où il est précieux par lui-même comme violet et il est également utile en mélange pour donner des nuances bleues rougeâtres.
Il est aussi utile pour la coloration du linolé- um, des plastiques vinyliques, du caoutchouc et il est très précieux pour les barrières et les portillons extérieurs.
La quantité de xylène nécessaire dans le procédé de l'exemple 6 est assez critique, bien que l'effet soit présent dans un intervalle assez large. La quantité préférée est d'environ 20 à 25 % par rapport à u poids de pigments dans le broyeur. Si on réduit la quantité de xylène au dessous d' environ 15%, il y a tendance à la conversion incomplète de phases, et au dessous d'environ 10% il est complètement inefficace. L'accroissement de la quantité au-dessus d'environ 30% ne présente pas davantage et la limite supérieure est le point où la masse broyée commence à donner lieu au phéno- mène de coalescence et à un aspect humide.
Bien que le xylène soit le liqui- de préféré, on peut utiliser d'autres hydrocarbures aromatiques et liquides semblables non polaires, tels que le benzène et le toluène, ainsi que leurs dérivés halogénés tels que 1 orthodichlorobenzène.
On peut préparer la quinacridone en phase gamma de l'invention par 1 une quelconque de deux façons qui sont voisines, en ce que dans chacune un traitement par la diméthylformamide est essentiel, mais qui diffèrent de façon marquée dans leurs détails. Une façon comprend un processus en trois phases; la première phase consiste dans le broyage au sel de la quinacrido- ne en phase cristalline quelconque ou en mélange de phases cristallines; la seconde phase consiste à mouiller le mélange sel-pigment avec de la diméthyl- formamide, et la troisième phase est 1 extraction du sel et de la diméthylforma- mide avec une solution acideaqueuse diluée. Ce procédé donne une quinaori- done d'un rouge intense en phase cristalline gamma.
La première phase, c'est- à-dire le broyage au sel est conduite jusqu'à ce que l'on soit certain que des éCHANTILLONSDE la quinacridone broyée possèdent après contact avec la diméthylformamide et séparation du sel et de]ce formamide une surface d'au moins environ 60 m2/g (mesurée par la méthode d'absorption d'azote d Emmette décrite dans "Advances in Colloid Science", Vol. 1 1942)'. Le mouillage du mélange pigment-sel peut prendre place pendant les'phases finales de l'opéra-
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tion de broyage ou par la suite, avant que 1 on utilise l'agent aqueux pour séparer le sel de la quinacridone.
Dans la variante, on mouille une quinacridone en phase alpha avec de la diméthylformamide et on la laisse reposer pendante certain temps, à la suite de quoi de grands cristaux de la phase gamma croissent. Ces cristaux peuvent ensuite être réduits en particules tout en conservant la phase gamma par broyage en présence d'un sel et d'une petite quantité de diméthylformamide ou par broyage dans une solution saline aqueuse saturée en présence d'un excès de sel dissous, comme déjà mentionné ci-dessus.
Les exemples 7 et 8 illustrent ces méthodes.
EXEMPLE VII.-
On charge dans un broyeur à billes de 227 litres de volume total 453 kg de barres cylindriques de fer d'environ 12 mm de diamètre et 25 mm de long en même temps que 45 kg de clous ordinaires (n 20) 23,5 kg de chlo- rure de sodium sec, puis 2,7 kg de quinacridone brute de 1 exemple II. On ferme le broyeur hermétiquement et on le fait tourner à environ 70% de la vitesse critique pendant environ 15 heures. On décharge alors la poudre sè- che du broyeur et on y ajoute environ 18 kg de diméthylformamide et on agi- te le mélange jusqu à ce que la poudre sèche soit complètement mouillée.
On ajoute alors 181 kg d'une solution acide diluée contenant environ 9 kg d'acide sulfurique (100%) et on chauffe LA suspension à ébullition et on la laisse bouillir pendant environ 30 minuteso On isole alors le pigment par filtration, lavage des sels solubles et séchage. Examiné par diffraction de rayons X le produit résultant présente le spectre de diffraction caractéris- tique de la phase gamma, présentant, comme sur le dessin, trois fortes li- gnes correspondant à des espacements interplanaires de 13,58 A 6,4 CT 3,37A et trois lignes relativement faibles correspondant à des espacements inter- plainaires de 5,24 , 4,33 , et 3,74 Le produit est un pigment rouge bleuâtre d'excellentes puissance et intensité.
Des compositions de revête- ment qui en sont faites présentent une résistance remarquable aux change- ments par exposition aux éléments, aux solvants ou aux réactifs chimiques Ainsi des encres d'imprimerie contenant des agents teintants fortement di- lués de ce pigment n ont pas =présenté de changements notables de couleur après 400 heures dans le Fadeomètre. Des panneaux revêtus de compositions de vernis alkyd3, pigmentées avec la quinacridone en phase gamma ont été exposés aux éléments en Floride pendant 12 mois et les résultats ne présen- tent aucun, changement notable de couleur, une excellente conservation du brillant et aucune perte de 1 intégrité du film.
EXEMPLE VIII.-
On mélange 100 parties de quinacridone brute préparée comme à l'exem- ple II avec environ 400 parties de diméthylformamide pour donner une suspen- sion fluide, que 1 on laisse reposer pendant environ 24 heures. On isole le pigment de.la diméthylformamide par filtration, délayage du gâteau filtré dans 1 eau, nouvelle filtration et lavage à l'eau, puis séchage de façon clas- sique. On trouve que le produit résultant est une matière cristalline de re- lativement grande taille de particules, qui présente le spectre de diffrac- tion de rayons X caractéristique de la phase cristalline gamma.
On charge un broyeur à billes d'environ 227 litres de volume total avec des barres de fer et des clous comme à l'exemple 4. On y introduit en- suite 23,5 kg de chlorure de sodium, 2,7 kg de la quinacridone en phase gam-
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ma brute obtenue ci-dessus et 1,6 kg de àiméthylfô*1amide, et on broie le mé- lange comme à l'exemple 4 pendant environ 15 heures. On décharge alors la poudre du broyeur et on la délaie dans environ 600 parties d'acide sulfuri-
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qiie ? ...4 r l chal1f'fe 8, 4biiii 1'; mn, J,
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que à 5 %.
On chauffe à ébullition, on laisse bouillir pendant 1 heure, on filtre, on lave les sels solubles et on sèche, ce qui donne un pigment rouge intense, pratiquement identique au produit de l'exemple VII,
Les processus de broyage au sel de 1 invention sont pratiquement semblables au point de vue opératoire et ces procédés sont classiqueso D'un point de vue cependant les conditions de broyage au sel sont critiques dans le contrôle de la phase cristalline de la quinacridone résultante en petite taille de particuleso Ce point critique est la présence ou l'absence de certains liquides, soit pendant, soit immédiatement après la phase de broyage;
ainsi dans l'exemple IV on remarque que le broyage avec du sel en l'absence de tout liquide, suivi de l'extraction par l'eau, entraîne la formation de la phase alpha, quelle que soit la phase cristalline de la matière., de départ. D'autre part, on remarque qu'à l'exemple VI de broyage avec du sel en présence d'un- .liquide non polaire tel que le xylène, conduit à la phase bêta quelle que soit la phase de la quinacridons brute.
On a aussi trouvé que le broyage en présence de diméthylformamide empêche tout changement de la phase gamma à la phase alpha si la quinacridone brute broyée est en phase gamma au départ. Finalement, et c'est encore plus surprenant, on a trouvé que le broyage au sel et la mise en contact du mélange sel-pigment avec la diméthylformamide conduit à la quinacridone en phase gamma. Ce contact peut avoir lieu pendant 1 opération de broyage ou immédiatement après, à condition qu'il soit fait avant la phase d'extraction par 1 eau,
La quantité de diméthylformamide nécessaire dans le premier cas pour assurer le maintien de la phase gamma pendant la phase de broyage est de 1 ordre d'environ 6 à 100 % en poids par rapport au pigment broyé et de préférence d'environ 6 à 10 %.
La limite supérieure est fixée par la nécessité que le mélange doit s,; comporter dans le broyeur comme une poudre sèche exempte de tout aspect d'humidité.
La quinacridone en phase gamma rouge brillante est un'pigment très durable et très stable, non déteignant et stable vis-à-vis des agents chimiques. La phase gamma est semblable en nuance à la phase alpha mais elle est plus stable vis-à-vis de 1 action des solvants organiques. Ce pigment est utile dans toutes les diamines où des pigments colorés sont nécessaires. Il est spécialement précieux dans les compositions qui peuvent être exposées aux éléments, en particulier à la lumière ou aux agents chimiques et aux solvants. Ainsi c'est un pigment précieux pour les couches de finissage des automobiles et les encres utilisables sur les balustrades et portes extérieures. Il est utile pour colorer le linoléum, les plastiques vinyliques et analogues.
EXEMPLE IX.-
On délaie 2600 parties de pâte de quinacridone en phase'alpha de l'exemple 4 (500 parties de quinacridone sèche) avec de 1 eau pour faire un volume total équivalent à environ 3000 parties et on ajuste la température à environ 500.Dans un récipient séparé on dissout 200 parties de résine hydrogénée dans une solution de 27 parties de soude dans 1500 parties d'eau à l'ébullition, on ajoute cette solution à la suspension de la quinacridone et on agite bien.
On précipite alors la résine en ajoutant une solution de 65 parties de chlorure de calcium dans 1000 parties d'eau et on agite la suspension pendant 30 minutes en maintenant la température à 50-60 . On la filtre ensuite, on la débarrasse par lavage des sels solubles et on la sèche, ce qui donne environ 710 parties d'un pigment rouge brillant contenant environ 70 % de quinacridone et 30 % du sel.de calcium de la résine hydrogénée. On la disperse très facilement dans les véhicules usuels des diverses compositions de revêtement, ainsi que dans le caoutchouc, le linoléum et les divers plas-
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tiques.
Il a toutes les caractéristiques de durée du pigment non dilué et de plus il présente une puissance colorante relativement élevée propor- tionnellement au pigment coloré présent.
D'une manière semblable on peut préparer la laque résineuse de la quinacridone en phase bêta en utilisant le produit de l'exemple 6 dans le processus ci-dessus. De même on peut préparer la laque résineuse de la quinacridone en phase gamma à partir du produit des exemples VII ou VIII.
Ces produits présentent une dispersion améliorée dans de nombreux véhicules tout en présentant en même temps toutes les caractéristiques de durée des pigments non dilués.
Ces laques très utiles peuvent contenir 50 à 80% en poids de colorant et une quantité préférée est de 70%. Ces laques résineuses peuvent être préparées à partir de diverses qualités de résine dissoutes dans tout alcali convenable et précipitées avec un sel de métal lourd ou alcalinoterreux. Les sels de baryum, de calcium, de magnésium, d'aluminium et de zinc conviennent pour former le résinate insoluble. La résine hydrogénée convient spécialement pour former les laques en raison de sa pureté relative et de sa couleur claire. De plus c est une molécule saturée, et il n'y a pas de problème d'oxydation spontanée et le risque d'incendie qui en résulte.
Avec la résine hydrogénée, le calcium est le précipitant préféré car il donne un précipité solide au contraire de certains métaux qui donnent des précipités huileux mous. Le sel particulier de calcium utilisé dépend de l'économie et de la disponibilité. Ainsi le nitrate de calcium ou l'acétate de calcium sont également efficaces.
Les pigments de quinacridone ont un domaine d'utilisé particulier dans les compositions de revêtement. Ils sont comparables en couleur à de nombreux pigments azo bien connus tels que les sels de calcium du colorant
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azo acide de chloro-4-amino-toluène-5-sulfoniquelacide-béta-hydroxynaphtoî- que. Cependant ces pigments antérieurs laissaient beaucoup à désirer du point de vue solidité à la lumière et ils présentaient une tendance très nette à déteindre dans les systèmes aqueux, en particulier dans les alcalis. Au contraire, les rouges de quinacridone ne présentent aucun changement notable dans un essai au Fadeomètre après 400 heures, aussi bien en nuance pleine qu'en teinte fortement diluée. Ils sont absolument non déteignants en système aqueux, que ce soit acide ou alcalin, et non déteignant dans les huiles.
Des expositions à l'extérieur pendant 12 mois',en Floride confirment leur durée supérieure du point de vue brillant, changement ce couleur, intégrité du film et bronzage. Comme ces excellentes propriétés sont accompagnées par une puissance tinctoriale acceptable, ces nouveaux pigments répondent à un besoin ressenti depuis longtemps pour des pigments rouges améliorés. Da plupart de ces propriétés sont communes aux trois phases, la différence la plus marquée étant dans la couleur des produits.
La phase alpha est un rouge très intense d'un ton spécialement utile pour donner une Tennte clair aux portillons extérieurs, pour certaines nuances de couches de fin-dosage pour automobiles pour des rouges pastels dans des teintes pour décoration et pour le linoléum, le caoutchouc et analogues.
La phase gamma est de ton semblable mais plus stable à l'action des solvants et ainsi préférable pour de nombreux usages. La phase bêta est un pigment rouge bleuâtre ou violet d'également bonnes propriétés.
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The present invention relates to quinacridoneo pigments
While red pigments have long been known and used for many years, the need has long been recognized in the field of coating compositions for non-bleeding red dyes having satisfactory tinting power and light fastness. , as well as superior exterior life in terms of gloss, film integrity and tan. Moreover, this need has become more acute in recent years, owing to the fact that red shades have widely developed, in particular in automotive varnishes.
It has been found that 6,13-dihydroquinacridones having the following structural formula:
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wherein R can be hydrogen, halogen or an alkyl or alkoxy group containing 1 to 4 carbon atoms can be converted by a simple oxidation reaction, in which two hydrogen atoms are removed, into quinacridone which are Colored compounds of high dyeing value, having excellent resistance to organic solvents to acids and alkalis and giving colored coating compositions of superior exposure-to-exterior duration.
In the case where R is hydrogen, the reaction can be represented as follows:
EMI1.2
In what follows, the terms di-hydroquinacridone and quinacridone denote the compounds having the above cyclic structures.
A variety of agents can be used in the oxidation and the reaction can be carried out in various aqueous solutions of organic solvents, usually alcoholic in nature. In general it is preferred to carry out the reaction under alkaline conditions, but the choice of solvent and the choice of agent are not critical. It is also possible to carry out the oxidation by simple stirring by bubbling air through the mixture in which the quinacridone is produced, or a suitable oxidizing mixture can be introduced at this point. The oxidation is made evident by the marked change in color which accompanies the reaction.
As the oxidizing agent, reagents such as nitrobenzene-msodium sulfonate or sodium polysulfide are particularly suitable. We
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The reaction is best carried out by refluxing in mixtures of ethyl alcohol, acetone or ethylene glycol and water made alkaline with sodium hydroxide. A good method is to heat the di-hydroquinacridone in the ethylene glycol-water mixture to 1180 using excess nitro-benzene-m-sodium sulfonate and sodium hydroxide. The quinacridone prepared by this process does not require purification. The light red quinacridone is filtered off, washed with alcohol and water, then dried and ground by suitable methods to obtain pigment in a suitable state of subdivision.
The oxidation of substituted dihydroquinacridone by the methods described gives a series of colored products varying somewhat in shade but with properties similar to those of unsubstituted quinacridone red.
Some are listed in Example 1 below.
In particular, it has been found that the linear quinacridone known as quin- (2,3b) -acridine-7,14 (5,12) -dione, represented by the following structural formula:
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has excellent pigmentary properties and can be prepared in three crystalline phases each of which exhibits a different, hitherto unknown X-ray diffraction spectrum, and characteristic tinctorial properties. These products are red to purple pigments of good tinting power, excellent lightfastness and providing coating compositions of excellent exterior durability in terms of gloss, film integrity and tan.
The attached figure 1 shows the X-ray diffraction spectra of the three crystal phases of quinacridone which have been designated as alpha, beta and gamma crystal phases, the intensities of which are set so that the most intense band of each spectrum is at a value of 100, the spectra being superimposed on the drawing.
These X-ray spectra are obtained by the well-known powder technique using a Geiger counter to record the intensity of the diffracted rays. The instrument actually registers 1 intensity of the diffracted ray on the vertical axis as a function of the diffraction angle on the horizontal axis with alpha Cu K radiation, then this angle is converted into expressed interplanar spacings. in Angstrom (A) the values given are accurate to within 2% and in most cases the variation is less than 1%. This variation must therefore be taken into account in what follows. It is obvious that these spectra have some similarities and this is natural due to the chemical identity of the phases. However, there are characteristic differences.
The alpha phase in small particles is characterized by soft intense lines very close to interplanar spacings of 3.46 A and 1; 3.19 A, a third line of similar intensity, at an interplanar spacing of 14.24 A, two lines of moderate intensity with interplanar spacings of 6.23 A and 7.13 A and two weak lines with spaces - interplanar elements of 5.30 A and 4.27 A ,. In nuance, this product is a pig-
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bluish red ment of excellent power and intensity.
The beta phase is characterized by 5 well-defined lines, corresponding to interplanar spacings of 15.23 7.55 5.47,.
4.06 e 3.31. The lines at interplanar spacings of 15.23 A and 3931 A are characteristically much stronger than the other three. This product is a violet pigment of excellent intensity and potency, exhibiting a high degree of resistance to changes under various conditions. It is a pigment which is in itself valuable as well as an agent which can be used in admixture with blue pigments to obtain reddish blues.
The gamma phase is characterized by three strong lines with interplanar spacings of 13.58, 6.41 q and 3.37 A and three relatively weak lines at interplanar spacings of 5.24 4.33 A and 3.74 A. This product is a bluish-red pigment of excellent power and intensity and remarkable resistance to change by exposure to the elements as well as to solvents or chemical reagents.
The 6,13-di-hydroquinacridones used as starting materials in the invention can be easily prepared by direct cyclization of a dialkyl 2,5-diarylamino-3,6-dihydroterephthalate by heating in an inert liquid with a high temperature point. 'boiling as described in the application filed on the same day by the applicant for "New chemical compounds and their preparation process". The quinacridones resulting from this oxidation are ordinarily obtained as crystals of relatively large particle size and a method of subdivision is necessary to transform them into a suitable form as a pigment.
There are many methods of measuring particle size, but one known method is to determine the specific surface area by the Emmett nitrogen absorption method. Experience has shown that pigments of the type considered here must have specific surfaces of at least 60 m2 per g.
Various particle size reduction methods have been proposed for use with other pigments to provide specific surface areas of about 60 m2 per g or more. It has been found that the application of some of these methods profoundly influences the crystal phase, while at least one of these methods leaves the crystal phase unaltered. For example, it has been widely used with certain classes of colored compounds to dissolve in concentrated sulfuric acid using about 10 parts of acid per part of pigment. When this solution is diluted very rapidly with water, for example by flowing a stream of the acidic solution into a large body of water with vigorous stirring, the pigment precipitates into small particles.
Application of this process to unsubstituted quinacridone gives the alpha phase of quinacridone.
Salt grinding (4-10 parts of salt per part of pigment in a bead mill) also gives quinacridone in the alpha phase, regardless of the condition of the starting material.
On the other hand, the addition of a small amount of certain classes of solvents to such salt grinding, as indicated by the patents of
United States of America Nos. 2,556,728 and 2,556,730 of June 12, 1951, for example, may modify the resulting phase. If the liquid is an aromatic hydrocarbon which can be halogenated, the quinacridone is obtained in the beta phase instead of the alpha phase. Certain other solvents such as dimethylformamide in particular do not appear to orient the product to a particular phase, but nonetheless maintain the quinacridone in the gamma phase in that phase when particle reduction is carried out by salt grinding.
Another effective method of particle size reduction is
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te in grinding in a saturated aqueous solution of a soluble mineral salt, such as sodium chloride or borax in the presence of a significant excess of undissolved salt. This method is particularly useful when the grinding is carried out by subjecting the mixture to a high energy shear and impact treatment which is imparted by a surface moving at high speed relative to the mass of the mixture. This method does not involve any phase modification and when used for example with crude quinacridone in crystalline gamma phase it gives a small particle size gamma phase quinacridone of excellent properties.
Finally, it has been found that the preparation of resinous lakes of quinacridone pigments frequently gives products exhibiting a superior dispersion in the various uses to which the pigments can be subjected.
In the following illustrative examples parts are by weight unless otherwise indicated.
EXAMPLE I.
Preparation of dihydro-quinacridone.
Although this compound and its preparation are described in the Belgian patent application filed this same day by the applicant for: "New chemical compounds and their preparation process, this example is given for more convenience.
A suitable vessel for carrying out the process of the invention is a glass lined reactor provided with an efficient stirrer, a distillation column and a condenser above the column. The container must be jacketed to control the temperature by circulating a suitable heat transfer liquid. It must also be equipped for the application of a vacuum through the condenser system and to sweep the atmosphere of the vessel with an inert gas,
250 parts of a eutectic mixture of biphenyl and biphenyl oxide are introduced into a receptacle corresponding to this description and of a size such that it is not more than one-third full.
The contents of the vessel are heated to about 120 and purged of oxygen by flushing with nitrogen, then a vacuum is applied and the vacuum is replaced by nitrogen then 10.35 parts of metallic sodium are introduced. into small pieces and the charge is allowed to stand without stirring until the sodium is melted, after which op vigorously agitates the container to divide the molten sodium into small grains. The charge is then cooled to 55-60 while constantly maintaining a nitrogen atmosphere. With the stirrer running, 24 parts of anhydrous ethanol (denatured with 5% methanol) are added slowly (over a period of about 6 hours) at a rate such that the temperature does not rise above 75 . After addition of alcohol, the temperature is maintained between 70 and 80 for about 2 hours.
Then 50 parts of diethyl succinate are quickly added and the batch heated to 95-100 over a period of 2.5 hours and maintained at this temperature for about 7 hours while maintaining good stirring and a nitrogen atmosphere at. any time. The duration of this latter period is not particularly critical and good results have also been obtained in 14 hours. However, for convenience of operation, a 6.8 hour period is preferred. The charge is then neutralized by adding a suspension of 40 parts of sodium bicarbonate in about 200 parts of water to about 50, stirred for about 20 minutes, left to stand until an aqueous layer forms in the bottom of the container and the aqueous layer is withdrawn.
The charge is then washed with a solution of 50 parts of its sodium chloride in about 30 parts of water and the aqueous layer is again withdrawn from the bottom of the vessel. We then add to the load 160
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parts of aniline, then 0.55 parts of aniline hydrochloride. Vacuum is then applied through the water-cooled condenser. By circulating air through the jacket of the distillation column, the charge is heated to 108-1100 and the vacuum is maintained at 34-35 mm Hg absolute pressure while continuing heating for 3 hours. All the aniline entrained is replaced by water abandoned by condensation.
At the end of the heating period the vacuum is replaced by nitrogen, the load is cooled below 60, a solution of 0.25 part of sodium carbonate in 5.5 parts of water is added and the mixture is stirred. for about 15 minutes. Vacuum is reapplied and the temperature is maintained below 60 until all of the water is removed.
The charge is then heated to about 140 at a pressure of 25 mm Hg and the distillation is continued at a maximum temperature of 143 for about 6 hours until the aniline content of the distillate is less than 0.20%. then vacuum with nitrogen to give a solution of about 49.6 parts of diethyl 2,5-dianilino-3,6-dihydro-terephthalate in the solvent (85% of theory based on diethyl succinate used).
This solution is then heated with stirring at 250-257 for one hour while maintaining a nitrogen atmosphere in the vessel. The charge is cooled to almost room temperature and diluted with about 100 parts of denatured ethanol. The product is then separated by filtration and washed with ethanol. 34 parts of pale bistre colored dihydroquinacridone are obtained, insoluble in aqueous alkalis, alcohol, acetone and benzene. It is slightly soluble in a concentrated mixture of aqueous alkali and alcohol and precipitates on dilution.
It dissolves in concentrated sulfuric acid giving a yellowish to brownish solution in which it reprecipitates unmodified by dilution o It is stable without melting or decomposition at temperatures up to about 400 except a tendency to oxidize to quinacridone red when heated to 1 aira It presents the following analysis:
EMI5.1
<tb>
<tb> found <SEP> Calculation <SEP> for <SEP> C20H1N2O2
<tb> finds <SEP> Calculation <SEP> for <SEP> 20 <SEP> 14 <SEP> 22
<tb>% c <SEP> 76.1 <SEP> 76.4
<tb>% h <SEP> 4.7 <SEP> 4.46
<tb>% n <SEP> 9.1 <SEP> 8.92
<tb>
EXAMPLE 11 10 parts by weight of 6,13-dihydroquinacridone (prepared as in Example I) 200 parts of denatured alcohol (ethyl alcohol with 0.5% benzene) 25 parts of water 20 parts of nitrobenzene sulfonate m-sodium 4 parts of 100% sodium hydroxide (in the form of a 20% aqueous solution) are introduced into a flask and heated under reflux for 2 hours. After some cooling, the product is filtered, washed with hot alcohol, then with hot water until it is free from alkali and dried. 9. 6 parts of light red quinacridone are obtained.
Acres quinacridones which can be prepared by this process are shown in the following table:
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<tb>
<tb> Dihydro-quinacridone <SEP> Quinacridone <SEP> color
<tb> usedobtained
<tb> 3.10 <SEP> dichloro <SEP> 3.10 <SEP> dichloro <SEP> red
<tb> 2,9 <SEP> dichloro <SEP> 2,9 <SEP> dichloro <SEP> red-violet
<tb> 4.11 <SEP> dimethyl <SEP> 4.11 <SEP> dimethyl <SEP> yellow-red
<tb> 2.9 <SEP> dimethyl <SEP> 2.9 <SEP> dimethyl <SEP> red-violet
<tb> 2.9 <SEP> dimethpxy <SEP> 2.9 <SEP> dimethoxy <SEP> red-violet
<tb>
EXAMPLE III.
- 10 parts of 6,13-dihydro-quinacridone 100 parts of ethylene glycol 30 parts of water 4 parts of 100% sodium hydroxide (as a 20% aqueous solution) 20 parts of nitrobenzene-m-sodium sulfonate are loaded into a flask and heated at 118-1200 for 2 hours. The charge is cooled and the product is isolated as in Example II. @ @ 9.7 change and isolate .... ¯. We obtain 9.7 parts of quinacridone.
In the following Examples 4 to 8, the preparation of the various alpha, beta and gamma crystal phases of the quinacridone pigments is illustrated. Examples 4 and 5 illustrate the preparation of the pigment in the alpha crystal phase, Example 6 the preparation of the pigment in the beta phase and Examples 7 and 8 the preparation of the pigment in the gamma phase. Example 9 illustrates the preparation of a resinous color lacquer comprising linear quinacridone in alpha crystalline phase.
EXAMPLE IV.-
A ball mill with a total volume of 227 liters is charged with 453 kg of cylindrical iron bars approximately 12 mm in diameter and 25 mm long with 45 kg of ordinary nails (size 20). 5 kg of dry sodium chloride and finally 2.7 kg of quinacridone prepared by the method of Examples 2 and 3 The mill is run at about 70% of its critical speed (the critical speed is the speed at which the load of the mill is just transported around the periphery of the crusher instead of cascading down over the surface of the load) for about 15 hours o The dry powder is then discharged from the crusher leaving the iron bars and nails.
It is then wet with a small amount of water. Make up to a volume of 189 liters and add 9 kg of sulfuric acid (100) to give an acid solution with a concentration of about 5%. The suspension is heated to a boil and allowed to boil for about half an hour, then filtered, washed to remove acid and sulfate ions and stored as an aqueous paste.
A portion of this paste is dried without special treatment to obtain a dry pigment which exhibits the X-ray diffraction spectrum typical of the alpha phase.
A second portion of the paste is dispersed in methanol, filtered and washed to rid it of water with methanol, then washed to rid it of methanol with xylene, and finally dried to rid it. xylene.
The resulting intense red powder exhibits the typical alpha phase X-ray diffraction spectrum and an area of approximately 68 m2 per g when tested by the Emmett nitrogen absorption method. When tested as a pigment in a coating composition, it is an intense bluish red with good tinctorial power, free from any tendanoe.
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to rub off in water, in most organic solvents or in chemical agents such as dilute acids and alkalis. These compositions also exhibit excellent resistance to the elements. Thus, printing ink stretched at 1: 100 with zinc oxide does not appreciably fade after 400 hours in a meter.
In addition, enamels and lacquers composed with this pigment were exposed for 12 months in Florida with excellent gloss retention, no appreciable attenuation and no evidence of film disintegration.
The presence or absence of certain types of solvents during the particle size reduction, or immediately after, deeply influences the resulting phase. To obtain the pure alpha phase, particle size reduction is carried out in the absence of organic solvents such as xylene and dimethylformamide. However, solvents such as acetone and isopropanol do not affect phase. The preferred weight ratio of pigment to salt (1: 9) is not critical. As little as 4 parts of the salt can be used, and amounts much greater than the preferred 9 parts can be used. 'offer no advantage but can be used without inconvenience.
The type of grinder and the grinding aid used are conventional. Any mill which grinds by attrition and shear is suitable for example a roller ball or paddle mill. The ball mill is the preferred apparatus. For what qud. is the quantity of grinding elements (balls, bars, etc ...) in the above examples, weight ratios relative to the total ground material were chosen corresponding to the preferred general practice of the grinding technique ball. However, deviations from these ratios do not seriously affect the process, as long as the grinding time is correspondingly adjusted as is known in this art. The use of nails as in Example 4 is optional.
They are used to break up any cake that may form on the walls of the grinder if the loaded ingredients are not perfectly dry.
The grinding time required for optimum results varies with the size of the grinder used. Thus, in a 946 cc container, it takes two days or more to obtain results comparable to those obtained in 15 hours in a 227 liter mill. The optimum time is not critical and can be easily determined experimentally by any technician.
The type of salt used in this process can also vary. Sodium chloride is preferred because of its low cost and availability, but other salts soluble in water or in dilute acids or alkalis such as potassium chloride can also be used with good results. , sodium sulfate anhydrous, ammonium chloride, ammonium sulfate and calcium carbonate. The powdered commercial grades of these salts are most conveniently used. Extraction after ball milling is necessary to remove the salt. salt used as a grinding aid, and the presence of acid ensures the removal of any metal particles which may have been torn off by wear on the grinder or on the balls.
As an alternative method of preparing quinacridone in alpha crystalline cnis phase one can dissolve crude quinacridone in sulfuric acid, then precipitate the alpha crystalline phase into small particles by diluting the acid solution with water. The following example illustrates this aspect of the invention.
EXAMPLE V.-
100 parts of crude quinacridone prepared by the method described in Example II are added to 1000 parts of approximately 10 96% sulfuric acid.
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The mixture is stirred while maintaining the temperature below 15 until complete dissolution of the quinacridone. This solution is then added slowly, with vigorous stirring, to a vessel containing about 20,000 parts of ice and water and the temperature is kept below about 5 with the addition of additional ice if necessary. After complete addition of the acidic solution the light red suspension is heated to a boil and boiled for half an hour. It is cooled slightly, filtered and washed off with acid. The resulting dough has substantially the same properties as the finished product of Example IV.
In this process the concentrated sulfuric acid should be of such strength that all the quinacridone goes into solution, 10 parts of 96% HSo per part of quinacridone is sufficient for this operation, Although neither the amount nor the quantity concentration are especially critical and can be appreciably changed. On the other hand, if the concentration or the temperature are too high it can result in the sulfonation of quinacridone with the solubility in the resulting alkalis. For this purpose, the temperature should be kept below about 15 and preferably 5.
The precipitation of the pigment to the desirable size of patites is promoted by drowning the acid solution in a large amount of water, but the conditions for this operation are not critical.
The isolation of the pigment as a paste from the resulting suspension is entirely conventional.
In a preferred variant of preparing the quinacridone in the beta phase, the pigment is ground in the suitable bead mill in the presence of a relatively large amount of common salt and about 25% by weight of xylene based on the pigment. gross in the crusher.
The salt is then extracted with hot dilute aqueous acid, during which time the xylene evaporates, leaving the quinacridone in the pure beta crystalline phase with excellent pigmentary properties. EXAMPLE VI. -
A 227 liter total volume ball mill was charged with about 453 kg of cylindrical iron bars about 12 mm in diameter and 25 mm long, together with about 45 kg of ordinary nails (size 20). 23.5 kg of dry sodium chloride are then added, then 2.7 kg of the crude quinacridone of Example II and finally 0.58 kg of xylene. The mill is sealed and run at about 70% of its critical speed for about 15 hours.
The dry powder is then discharged from the mill and moistened with water and dilute sulfuric acid to a volume of about 189 liters with an acid concentration of about 5%. After heating to a boil, and boiling for about 2 hours, the suspension is cooled by adding cold water, filtered and freed from acid and sulfate ions by washing.
It can be stored as a paste or dried to obtain a dark red pigment with a substantially quantitative yield. Examined by X-ray diffraction these products give the typical X-ray spectrum represented by the solid line in Figure 1, in which there are 5 well-defined diffraction bands with
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interplanar spacings leÎ512111Ù5 # É $ 4ÎiÎiÉÎÎeεÎ31Î / Éll bands with interplanar spacings of 3.31 A and 15.23 being significantly more intense than the other three. Tested for the surface by the nitrogen absorption method, they have a surface area of approximately 60 m2 / g and do not require any texture treatment to be easily dispersible in vehicles for compositions of coatings, linoleums, vinyl plastics and analogues.
The color of the compositions made from it is very bluish red or true purple. They exhibit good color, power and intensity.
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Sity and virtually no color change after 400 hours in a Fadeometer Composition-coated panels made from it exhibited superior color stability, gloss retention and film integrity after exposure to the elements for 12 months in Florida.
The violet shade of this beta phase quinacridone makes it especially useful for mixing with blue pigments such as copper phthaloyanine. There has been a great need for blue pigments of good potency and high durability, characteristic of phthalocyanine pigments, but tinged towards the reddish side. All red and purple pigments previously offered for this use have exhibited one or more serious defects, such as poor lightfastness, tendency to rub off in oil, or tendency to toning shades resulting in very dull colors.
In this beta-phase quinacridone there is a bluish red to purple color which is non-bleeding, very light-fast and of such a tint that it can be mixed with phthalocyanines and similar blue pigments to produce blues. of reddish shade of good intensity. It is a very stable pigment which fulfills a great need for a stable, long-lasting non-bleeding pigment in this shade range. It is especially useful for uses where it can be exposed to the elements, especially light and where stability to chemicals and solvents is required. Thus, it is a valuable pigment for use in automotive topcoats, where it is valuable in itself as violet and also useful in admixture to give reddish blue shades.
It is also useful for coloring linoleum, vinyl plastics, rubber and is very valuable for barriers and exterior gates.
The amount of xylene required in the process of Example 6 is quite critical, although the effect is present over a fairly wide range. The preferred amount is about 20 to 25% based on the weight of pigments in the mill. If the amount of xylene is reduced below about 15%, there is a tendency for incomplete phase conversion, and below about 10% it is completely inefficient. Increasing the amount above about 30% is no more, and the upper limit is the point where the ground mass begins to coalesce and a wet appearance.
Although xylene is the preferred liquid, other aromatic hydrocarbons and similar non-polar liquids, such as benzene and toluene, as well as their halogenated derivatives such as orthodichlorobenzene can be used.
The gamma phase quinacridone of the invention can be prepared in any of two similar ways in that in each treatment with dimethylformamide is essential, but which differ markedly in detail. One way includes a three-phase process; the first phase consists in grinding with the salt of quinacridone in any crystalline phase or in a mixture of crystalline phases; the second phase is to wet the salt-pigment mixture with dimethylformamide, and the third phase is the extraction of the salt and the dimethylformamide with a dilute acid-aqueous solution. This process gives an intense red quinaoridone in the gamma crystalline phase.
The first phase, that is to say the salt grinding is carried out until it is certain that the SAMPLES OF the ground quinacridone have, after contact with the dimethylformamide and separation of the salt and this formamide, a surface. of at least about 60 m2 / g (measured by the Emmette nitrogen absorption method described in "Advances in Colloid Science", Vol. 1 1942). The wetting of the pigment-salt mixture can take place during the final stages of the operation.
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grinding process or thereafter, before the aqueous agent is used to separate the salt from the quinacridone.
Alternatively, an alpha phase quinacridone is wetted with dimethylformamide and allowed to stand for some time, after which large crystals of the gamma phase grow. These crystals can then be reduced to particles while retaining the gamma phase by grinding in the presence of a salt and a small amount of dimethylformamide or by grinding in a saturated aqueous saline solution in the presence of an excess of dissolved salt, such as already mentioned above.
Examples 7 and 8 illustrate these methods.
EXAMPLE VII.-
453 kg of cylindrical iron bars approximately 12 mm in diameter and 25 mm long are loaded into a ball mill with a total volume of 227 liters, together with 45 kg of ordinary nails (n 20) 23.5 kg of Dry sodium chloride, followed by 2.7 kg of crude quinacridone from Example II. The mill is sealed and run at about 70% critical speed for about 15 hours. The dry powder is then discharged from the mill and about 18 kg of dimethylformamide is added thereto and the mixture is stirred until the dry powder is completely wetted.
Then 181 kg of a dilute acid solution containing about 9 kg of sulfuric acid (100%) is added and the suspension is heated to a boil and allowed to boil for about 30 minutes o The pigment is then isolated by filtration, washing of the salts soluble and drying. Examined by X-ray diffraction, the resulting product exhibits the characteristic diffraction spectrum of the gamma phase, presenting, as in the drawing, three strong lines corresponding to interplanar spacings of 13.58 A 6.4 CT 3, 37A and three relatively weak lines corresponding to inter-plane spacings of 5.24, 4.33, and 3.74 The product is a bluish red pigment of excellent potency and intensity.
Coating compositions made from it exhibit remarkable resistance to change upon exposure to the elements, solvents or chemical reagents. Thus printing inks containing tinting agents highly diluted with this pigment do not have = exhibited noticeable color changes after 400 hours in the Fadeometer. Panels coated with alkyd3 varnish compositions, pigmented with quinacridone in the gamma phase were exposed to the elements in Florida for 12 months and the results showed no significant change in color, excellent gloss retention and no loss of 1. integrity of the film.
EXAMPLE VIII.-
100 parts of crude quinacridone prepared as in Example II are mixed with about 400 parts of dimethylformamide to give a fluid suspension, which is allowed to stand for about 24 hours. The dimethylformamide pigment is isolated by filtration, diluting the filter cake in water, further filtration and washing with water, then drying in a conventional manner. The resulting product is found to be a relatively large particle size crystalline material which exhibits the X-ray diffraction spectrum characteristic of the gamma crystal phase.
A ball mill of approximately 227 liters in total volume is charged with iron bars and nails as in Example 4. Then 23.5 kg of sodium chloride, 2.7 kg of sodium chloride, 2.7 kg of sodium chloride are introduced into it. quinacridone in gam- phase
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crude obtained above and 1.6 kg of imethylfo-amide, and the mixture is ground as in Example 4 for about 15 hours. The powder is then discharged from the mill and stirred into about 600 parts of sulfuric acid.
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what? ... 4 r 1 chal1f'fe 8, 4biiii 1 '; mn, J,
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than 5%.
The mixture is heated to a boil, the mixture is left to boil for 1 hour, it is filtered, the soluble salts are washed and the mixture is dried, which gives an intense red pigment, virtually identical to the product of Example VII
The salt grinding processes of the invention are virtually operationally similar and these methods are conventional. From a standpoint, however, the salt grinding conditions are critical in controlling the crystalline phase of the resulting quinacridone in small quantities. particle size This critical point is the presence or absence of certain liquids, either during or immediately after the grinding phase;
thus in Example IV it is noted that grinding with salt in the absence of any liquid, followed by extraction with water, results in the formation of the alpha phase, whatever the crystalline phase of the material. , starting. On the other hand, it is noted that in Example VI of grinding with salt in the presence of a nonpolar liquid such as xylene, leads to the beta phase whatever the phase of the crude quinacridons.
It has also been found that grinding in the presence of dimethylformamide prevents any change from the gamma phase to the alpha phase if the crude ground quinacridone is initially in the gamma phase. Finally, and even more surprisingly, it has been found that salt grinding and contacting the salt-pigment mixture with dimethylformamide results in the quinacridone in the gamma phase. This contact can take place during 1 grinding operation or immediately after, provided that it is made before the extraction phase with 1 water,
The amount of dimethylformamide necessary in the first case to ensure the maintenance of the gamma phase during the grinding phase is of the order of about 6 to 100% by weight relative to the ground pigment and preferably about 6 to 10%. .
The upper limit is set by the need for the mixture to s ,; behave in the mill as a dry powder free from any appearance of moisture.
Brilliant red gamma phase quinacridone is a very durable and very stable pigment, non-bleeding and stable to chemicals. The gamma phase is similar in shade to the alpha phase but it is more stable with respect to the action of organic solvents. This pigment is useful in all diamines where colored pigments are required. It is especially valuable in compositions which can be exposed to the elements, in particular to light or to chemicals and solvents. It is therefore a valuable pigment for automobile finishing coats and inks for use on balustrades and exterior doors. It is useful for coloring linoleum, vinyl plastics and the like.
EXAMPLE IX.-
2600 parts of alpha-phase quinacridone paste of Example 4 (500 parts dry quinacridone) are stirred with 1 water to make a total volume equivalent to about 3000 parts and the temperature adjusted to about 500. separated 200 parts of hydrogenated resin are dissolved in a solution of 27 parts of sodium hydroxide in 1500 parts of boiling water, this solution is added to the suspension of the quinacridone and stirred well.
The resin is then precipitated by adding a solution of 65 parts of calcium chloride in 1000 parts of water and the suspension is stirred for 30 minutes while maintaining the temperature at 50-60. It is then filtered, washed off of soluble salts and dried to give about 710 parts of a bright red pigment containing about 70% quinacridone and 30% of the calcium salt of the hydrogenated resin. It is dispersed very easily in the usual vehicles of the various coating compositions, as well as in rubber, linoleum and various plastics.
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ticks.
It has all the durability characteristics of the undiluted pigment and moreover it exhibits a relatively high coloring power in proportion to the colored pigment present.
In a similar manner the beta-phase quinacridone resinous lake can be prepared using the product of Example 6 in the above procedure. Likewise, the resinous lacquer of quinacridone in the gamma phase can be prepared from the product of Examples VII or VIII.
These products exhibit improved dispersion in many vehicles while at the same time exhibiting all of the durability characteristics of undiluted pigments.
These very useful lakes can contain 50 to 80% by weight of colorant and a preferred amount is 70%. These resinous lakes can be prepared from various grades of resin dissolved in any suitable alkali and precipitated with a heavy metal or alkaline earth salt. The salts of barium, calcium, magnesium, aluminum and zinc are suitable for forming the insoluble resinate. The hydrogenated resin is especially suitable for forming lacquers due to its relative purity and light color. In addition, it is a saturated molecule, and there is no problem of spontaneous oxidation and the risk of fire which results from it.
With the hydrogenated resin, calcium is the preferred precipitant because it gives a solid precipitate unlike some metals which give soft oily precipitates. The particular calcium salt used depends on economy and availability. So calcium nitrate or calcium acetate are also effective.
Quinacridone pigments have a particular area of use in coating compositions. They are comparable in color to many well-known azo pigments such as the calcium salts of the dye.
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Chloro-4-amino-toluene-5-sulfonic acid-beta-hydroxynaphthoic acid azo. However, these earlier pigments left much to be desired in lightfastness and showed a marked tendency to bleed in aqueous systems, particularly in alkalis. In contrast, quinacridone reds show no noticeable change in a Fadeometer test after 400 hours, both in full shade and in highly diluted shade. They are absolutely non-bleeding in aqueous systems, whether acidic or alkaline, and not bleeding in oils.
Outdoor exposures for 12 months in Florida confirm their superior duration in terms of gloss, color change, film integrity and tan. As these excellent properties are accompanied by acceptable dyeing power, these new pigments meet a long-felt need for improved red pigments. Most of these properties are common to the three phases, the most marked difference being in the color of the products.
The alpha phase is a very intense red with a tone especially useful for giving a light Tennte to the exterior doors, for certain shades of fine-dosage coats for automobiles for pastel reds in shades for decoration and for linoleum, rubber. and the like.
The gamma phase is similar in tone but more stable to the action of solvents and thus preferable for many uses. The beta phase is a bluish red or purple pigment with good properties as well.