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PROCEDE DE FABRICATION DE COMPOSITIONS THERMODURCISSA-
BLES.
Lettre rectificative jointe pour valoir comme de droit en date du 29/7/59 Page 2, Lignes 1.4 et 15, il faut Lire "de 1% à 6 %" au Lieu de 10 % à 6 %
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La présente invention concerne des compositions polymérisables et en particulier des compositions polyméri- sables modifiées de méthacrylate de méthyle permettant d'obte nir des objets façonnés de ca ractère réticulé, présentant une résistance améliorée vis-à-vis de la chaleur et des sol- vants. En substance, la présente invention fournit une com- position modifiée de méthacrylate de méthyle de nature thermo- durcissable et suceptible d'être polymérisée et condensée en produits manufacturés durs, homogènes, tenaces, résistants à la chaleur et aux solvants .
Conformément à l'invention, celle-ci fournit une composition susceptible d'être thermodurcie en une matière résineuse dure comprenant un mélange de monomères non saturés constitués de 75% à 99% de méthacrylate de méthyle, de 10% à
6% d'acide méthacrylique , et de 0% à 24% d'un/ester d'un aci- de, tel que l'acide acrylique ou méthacrylique avec un alcool . de 1 à 6 atomes de carbond, et d'un condensat de formation de résine à base d'alkoxyinéthyl aminoplaste dans lequel le groupe alkoxyméthyle possède de 2 à 5 atomes de carbone, la quantité d'aminoplaste étant comprise entre 1,2% et 10,5% en poids du poids total des monomères non saturés.
Cette compostion com prend une petite quantité d'un initiateur eu catalyseur à ra- dical libre permettant de copolymériser le méthacrylate de mé- thyle avec l'acide méthacrylique, la quantité de l'initiateur étant comprise entre 0,1 et 2% par rapport au poids de ces monomères,. On peut avoir recours à de faibles quantités, com- me de 0,1 à 0,5% par rapport au poids des monomères, de régu- lateurs de polymérisation, sans que cela soit indispensable.
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Ininvetition fournit en outre un procédé de fabri- cation:=¯d 1 àlffete- f:qonzzéàr, prooédé czsi.taz.W: à. eliaufft-r. teie-, compos#.ti.b'n tele= aue décrite ci-dessus:,, avec une quantité peu élevées dliizuiateur à radical lîbne pour polymérisation. supplémentaire p jusqu'à utre températ..ure c.omprise entre 4:; et l30 C, la dernière portion au moins de ce stade de ch.trf,age étant. effectuée tout en maintenant la composition sous la forme de l'objet à façonner, et à chauffer ultérieurement l'objet façonné à une température de 130 C à 225 c pendant une durée d'environ une demi-heure à environ une demi-heure.
On peut remplacer l'acide méthacrylique par del'a- cide acrykique, et à la place d'une certaine proportion du méthacrylate de méthyle, on peut avoir recours à d'autres es- ters c'acide acrylique ou méthacrylique, en particulier, ceux
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de m,':thanol, éthanol, propanol, isopropanol, n-butanol et au- tres alcools ayant jusqu'à 6 atomes de carbone à condition que le copolymère contienne au moins environ 75 parties en poids de méthacrylate de méthyle, Toutefois, dans la plupart des cas, on applique de préférence les copolymères binaires de méthacrylte de méthyle avec l'acide méthacrylique à cause
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de leur plus grande résistance à la dfformation à chaud.
La composition ci-dessus est soumise à des condi- tions de polymérisation supplémentaires telles que celles appliquées normalement pour la conversion ddu méthacrylate de méthyle en produits de résine moulés ou coulés. '!Jette polymé- risation est essentiellement une polymérisation en masse étant donné qu'en général on n'y trouve pas de solvant autre que les monomères eux-mêmes , pouvant tenir lieu de solvants pen- dant les premières phases de la polymérisation.
D'habitude,il n'est pas nécessaire d'avoir de plastifiants, mais, si on le désire, on peut incorporer un plastifiant avantageusement non volatil, comme la triorésyl phosphate, le phtalate det-butyl
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benzyle, ou les polyesters d'éthylène glycol-acide adipique, en quantités habituellement utilisées. On peut aussi incorpo- rer des charges et des matières colorantes, comme des colo- rants et des pigments, de manière habituelle et en quantités useuelles .
On peut eflectuer la polymérisation entièrement dans un moule ou une partie de la polymérisation peut être effectuée avant d'introduire la composition dans le moule, les deux pro- cédés étant décrits dans les Brevets des Etats-Unis d'Amétrique n 2.067.500 accordé le 12 janvier 1937, 2.091.615 accordé le 31 août 1937 et n 2.154.639 accordé le 18 avril 1939. On peut soumettre la. composition selon la présente invention aux.con ditions de polymérisation indiquées dans ces brevets. En géné- ral, une température comprise entre envrion 45 c et environ 130 G ou plus, peut, être appliquée pendant 4 à 20 heures, se- lon l'épaisseur de l'objet à obtenir.
De préférence, on eff'ec- tue le moulage .en commençant à une température comprise entre 55 et 60 c et en finissant entre environ 120 G et 125 C en .laissant la. température s'élever graduellement pendant ce laps de temps. On peut commodément adapter au dispositif de coulage ou de moulage des manchons de chauffage et de refroi- dissement ou analogues, de manière à maintenir la températu- re ou la régler de toute façon désirée. La cavité du moule peut présenter toute forme désirée, de manière à donner des feuilles plates, des feuilles mûries ou deslobjets de toute conformation tridimensionnelle désirée.
On doit adjoindre au cycle de moulage normal indi- que ci-dessus une courte durée pendant laquelle la température est portée entre environ 135 et 225 c pendant une durée a.l- lant d'une demi-minute à environ une demi-heure, la durée ]la plus longue correspondant à la température M plus basse et vice-versa, de manière à terminer la co-réaction de l'amino-
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plate avec les groupes acides dans le copolymere
L'acide méthacrylique, présent comme monomère, ou comme constituant d'un copolymère à différents stades, sert à catalyser la réaction de l'aminoplaste jusqu'à lobtentin d'unproduit infusible et insoluble.
L'acide méthacrylique prend également part à la réaction en ce sens qu'il se cômbi ne à l'aminoplaste et sert à la réticulation du copolymère avec l'amionphalste grâce aux motifs d'acide méthacrylique dans le copolymère qui réagissent avec l'aminoplaste* En raison de la co-réaction des différents constituants pendant la poly- mérisation et la condensation finale, ayant lieu par la suite pendant le mûrissage, les produits obtenus sont durs, homo- gènes, résistants à la chaleur et aux solvants, et relative- ment infusibles et insolubles* Les produits obtenus résistent aux matières grasses, ils ne deviennent pas collants au chauf- fage à des températures élevées même aussi élevées que 150 c ou plus, ils présentent une résistance améliorée à l'abrasion comparativement aux poly(méthyl méthacrylate)
et ils conser- vent leur ténacité et leur résistance au choc caractéristique du poly(méthyl méthacrylate).
Pour effectuer la polymérisation, l'initiateur ou le catalyseur à radical libre peut être tout catalyseur à ba- se de peroxyde organique, tout catalyseur peroxy, comme les persulfates,et tout catalyseur azo. A titre d'exemples de catalyseurs péroxydes organiques auxquels on peut avoir re- cours, on peut citer le péroxyde de benzoyle, le péroxyde d'acétyle, le péroxyde de caproyle, le perbenzoate t-butyli- que, l'hydropéroxyde t-butylique.
Les catalyseurs azo par exemple, comprennent l'azodiisobutyronitrile, l'azociisobu- tyramide, l'azodiisobutyrate de diméthyle de diéthyl ou de dibutyle, l'azobis (alpha, gamma-diméthylvaiéronitrile) l'azobis (alpha-méthylbutyronitrile), l'amobis (alpha-méthyl
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valéronitrile), l'azobisméthylvalérate de diméthyle ou de diéthyle, et produits analogues .
Les régulateurs auxquels on peut recourir compren- nent l'essence de térébenthine, les acides gras non saturés connue l'acide oléique, l'acide linoléique ou leurs/iélanges, le chlorure de méthallyle, l'alcool allylique , etc.
Pour la préparation de la composition selon laré- sente invention, on peut appliquer tous condensats de forma- tion de résine aminoplaste alkylée thermodurcissable, comme urée aldéhyde, les résines de mélamine aldéhyde, les résines dé les résines dicyandiamide-aldéhyde et d'autres résines d'aminoplaste-aldéhyde comme les résines triaziniques obte- nues par la réaction d'un aldéhyde avec la formoguanamine, la
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benzoguanamine, l'amméline, la 2-chloro-4,6-diamino-1,3',5- triazine, la 2-phényl-p-oxy-4,6-diamino-1,3,5-triazine, la 6-méthyl-2,4-diamino-1,3,5-triazine, la 2,4,6-trihydrazine- 1,3,5-triazine, et la 2,3,6-triéthyl-triamino-l,3,5-triazine, les mono-, di ou triaralkyl ou mono-, di- ou tri-aryl méla-
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mines, pli exemple, la 2 ,
µ , 6-triphé ny ltriawino- 1 , 3 , 5 -tri az ine et composés analogues. Comme aldéhydes appliquées pour réagir avec le composé arnino pour former la matière résineuse, on peut avoir recours aux aldéhydes tels que le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, l'aldéhyde crotonique, l'acroléine, ou compo-
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sés donnant naissance à des aldéhydes, comme l'hexaméthylène tétramiue, le paraldéhyde, la paraformaldéhyde, le trioxyfué- thylène et produits analogues. De plus, on peut avoir recours
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à'des aldéhydes aromatiques ou hétérocycliques, comme llbeti- zaldéhyde, le furfural et produits analogues.
On peut aussi avoir recours à la N-alkoxyméthyl-
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acrylamide ou à la N-alhoxyiïiéthyl-métliacrylaiiiide dans laquelle le groupe alkoxy méthyle peut avoir de 2 à 5 atomes de carbone. On peut appliquer des mélanges de ces acryla-nides-N-substituéei avec l'acrylamide ou la méthacrylamide correspondante non-sub-
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stituée à condition d'appliquer en proportions prédominantes l'acrylamide ou la méthacrylamide substituée par l'alkoxymé thyle
Parmi les alcools.auxquels on peut avoir recours dans la préparation de résines aminoplastes alkylées, on peut citer l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool buty- lique, le 2-éthyl-butanol, le 2-éthyl-hexanol, l'alcool benzy- lique, etc.
Dans la plupart des cas, on utilise les alcods de 1 à 6 atomes de carbone et de préférence les alcools de 1 à 4 atomes de carbone.. Bien que l'on puisse avoir recours à tou- tes résines aminoplastes alkylées , on utilise de préférence les résines aminoplastes butylées, en raison de leur compa- tibilité améliorée avec les polymères et copolymères de la présente invention.
Les exemples suivants permettent d'illustrer la pré- sente invention .
EXEMPLE 1. -
On chauffe un mélange de 90 parties en poids de méthacrylate de méthyle, de 5 parties en poids d'acide métha- crylique, de 0,5 partie de peroxyde de benzoyle, et de 5 par- ties en poids d'une butoxyméthylmélamine (obtenue par distil- lation de tout le solvant d'une résine A. obtenue selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2,681,897 accordé le 22 juin 1954) pendant cinq minutes à environ 60 c et on l'introduit dans un moule (comme dans l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.154.639 accordé le 18 avril 1939) dans lequel il se polymérise pour former une feuille de 6,25 mm d'épaisseur en réglant la température de manière à ce au'elle s'élève graduellement jusqu'à 125 c en l'espace d'environ douze heures. Puis, on chauffe le produit à 180 pendant cinq minutes.
Le produit ne gonfle que de 3,1% par immersion dans du chloroforme pendant 90 minutes alors que
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le po1y(méthy1 méthacrylate) s'y dissout. Le produit résiste à la craquelure pendant 20 minutes lorsqu'on l'essaie au lactate de butyle sous une contrainte de fibre extérieure
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de 453 kg alors que le poly(méthy1 méthacrylate) se craquèle en moins de 10 minutes dans les mêmes conditions.
EXEMPLE 2.-
Un mélange de 90 parties en poids de méthacrylate de méthyle, de 5 parties en poids d'acide méthacrylique, de
0,5 partie de peroxyde de benzoyle, et de 5 parties en pôids
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de butoxy-méthy1benzoguallamine (obtenu par distillation de tout le solvant de la résine Gtu brevet des Etats-Unis d'A- mérique n 2.681.897 précité) est chauffé pendant cinq minu- tes à environ 60 c et introduit dans un moule ( comme dans
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l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.154.639 précité) dans lequel il est polymérisé pour former une feuil- le de 6,25 mm d'épaisseur avec réglage de la température pour permettre une élévation graduelle jusqu'à 125 C , en l'espa- ce d'environ douze heures.
Puis, l'on chauffe le produit à
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180 C. pendant deux minutes..Le produit ne gonfle que de 5,1%, J.- par immersion dans du chloroforme pendant 90 minutes alors que le poly(méthyl méthacrylateà se dissout. Le produit ré- siste à la craquelure pendant 60 minutes à l'essai au lacta- te de butyle sous contrainte de fibre extérieure de 453 kg
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alors que le poly(méthy1 méthacrylate) se craquelé en moins de 10 minutes sous ces conditions.
EXEMPLE 3.- un obtient des produits analogues à ceux de l'exem-
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ple 2 lorsqu'un mélange de ')5 parties on poids de lIléthacry1a.. te de méthyle, de 5 parties en poids d'acide méthacrylique, de 0,5 partie de peroxyde de benzoyle et de 5 parties en
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poids d'une butoxyméthyltnélarnine (obtenue par distillation de tout Le solvant de la résine A du brevet des tiitats-Unis
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d'Amérique n 2,681,879 précité) est chauffe pendant cinq minutes à environ 60 c et le mélange est introduit dans un moule (comme dans l'exemple, 1 du brevet des Etats-buis d'a mérique n 2.154.639 précité) dans lequel il se polymérise pour former une feuille de 6,
25 mm d'épaisseur avec réglage de la température permetbanb une élévation graduelle de tem- pérature jusqu'à 125 C en l'espace de douze heures. Puis l'on chauffe le produit jusqu'à 180 c pendant trois minutes.
EXEMPLE 4
Un mélange de 92 parties en poids de méthacrylate de méthyle, de 1 partie en poids d'acide méthacrylique, de 3 parties' en poids de méthacrylamide et de 4 parties en poids de N-méthoxy méthyl méthacrylamide, est chauffé pen- dant cinq minutes à environ 60 C et introduit dans un moule (comme dans l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.154.639 précité) dans lequel il se polymérise pour for- mer une feuille de 6,25 mm d'épaisseur avec réglage de la température permettant l'élévation graduelle jusqu'à 125 C 'en l'espace de douze heures. Puis, le produit est chauffé jusqu'à 180 C pandant deux minutes. Le produit ne gonfle que de 12,6% par immersion dans du chloroforme pendant 90 minutes alors que le poly(méthyl méthacrylate) s'y dissout.
Le pro- duit résiste à la craquelure pendant 150 minutes à l'essai au lactate de butyle sous contrainte de-fibre externe de 453 kg, alors que le poly(méthyl méthacrylate)-se craquelé 'en moins de 10 minutes sous les mêmes conditions.
EXEMPLE 5 . -
On obtient des produits dont le gonflement est même inférieur dans le chloroforme à ceux des produits de l'exemple 1, en conduisant le procédé de l'exemple 1 avec le même mélange que dans l'exemple 1 à l'exception du fait que l'on applique10 parties de la boutoxyméthylmélamine
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EXEMPLE 6
On obtient des produits dont le gonflement est même inférieur dans le chloroforme à ceux des produits de l'exemple 2, en conduisant le procédé de l'exemple 2 avec le même mélange que dans l'exemple 2 à l'exception du fait que l'on applique 90 parties de méthacrylate de méthyle, 10 par- ties d'acide méthacrylique et 8 parties de la butoxyméthylmé lamine.
EXEMPLE 7. -
On conduit le procédé de l'exemple 2, avec un mélange de 98 parties de méthacrylate de méthyle, de 2 partie d'acide méthacrylique, de 0,6 partie de peroxyde de benzoyle 'et de 1,2 parties de la butoxyméthylbenzoguanamine On ob- tient des feuilles dures, résistant aux solvants.
EXEMPLE 8
Un mélange de 90 parties en poids de méthacrylate de méthyle de 5 parties en poids d'acide méthacrylique, de 0,5 partie de peroxyde de benzoyle, et de 5 parties en poids d'une butoxyméthyl urée (obtenue par distillation de tout le solvant de la résine B selon le brevet des Etats-buis d'Amérique n 2,681,897 précité) est chauffé pendant cinq minutes à environ 60 C et introduit dans un moule (comme dans l'exemple 1 du brevet des Etats-unis d'Amérique n 2,154,639 précité) dans lequel il se polymérise pour former une feuille de 6,25 mm d'épaisseur avec réglage de la tempéra- ture permettant élévation graduelle de température jusqu'à 12 C en l'espace de douze heures environ.
Enfin, on chauffe le produit à 180 c pendant 5 minutes. On obtient grâce à ce procédé des feuilles dures, résistant aux solvants.
Si on le désire, on peut conner à la feuille, avant chauffage à 180 c pendant cinq minutes, tout en étant chauf- fée, toute forme désirée, puis on peut l.a faire mûrir jusqu'à
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l'obtention des conditions d'infusibilité et d'insolubilité sous cette forme, au moyen de la deuxième opération de chauf- fage,à 180 c pendant cinq minutes.
EXEMPLE 9. -
On reprend le procédé de l'exemple 8 mais avec la quantité de méthacrylate de méthyle réduite à 75 parties, l'acide méthacrylique remplacé par de l'acide acrylique et par 20 parties d'acrylate d'éthyle.
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REVENDICATION3.+
1.- Composition thermodurcissable caractérisée en ce qu'elle comporte un mélange de monomères non saturés con-
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stitués de 75 iô à in9 % de méthacrylate de méthyle, de 17 à 6% d'acide méthacrylique, de 0% à 24% d'un ester d'un acide tel que l'acide acrylique, ou l'acide méthacrylique, avec un alcool de 1 à 6 atomesde carbone, et d'un condensat de formation de résine d'akloxyméthyl aminoplaste dont le groupe alkoxyméthyle possède de 2 à 5 atomes de carbone, la quanti- té d'aminoplaste étant comprise entre 1,2% et 10,5% en poids .
du poids total des monomères non saturés.