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PROCEDE DE FABRICATION DE COMPOSITIONS THERMODURCISSA-
BLES.
Lettre rectificative jointe pour valoir comme de droit en date du 29/7/59 Page 2, Lignes 1.4 et 15, il faut Lire "de 1% à 6 %" au Lieu de 10 % à 6 %
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La présente invention concerne des compositions polymérisables et en particulier des compositions polyméri- sables modifiées de méthacrylate de méthyle permettant d'obte nir des objets façonnés de ca ractère réticulé, présentant une résistance améliorée vis-à-vis de la chaleur et des sol- vants. En substance, la présente invention fournit une com- position modifiée de méthacrylate de méthyle de nature thermo- durcissable et suceptible d'être polymérisée et condensée en produits manufacturés durs, homogènes, tenaces, résistants à la chaleur et aux solvants .
Conformément à l'invention, celle-ci fournit une composition susceptible d'être thermodurcie en une matière résineuse dure comprenant un mélange de monomères non saturés constitués de 75% à 99% de méthacrylate de méthyle, de 10% à
6% d'acide méthacrylique , et de 0% à 24% d'un/ester d'un aci- de, tel que l'acide acrylique ou méthacrylique avec un alcool . de 1 à 6 atomes de carbond, et d'un condensat de formation de résine à base d'alkoxyinéthyl aminoplaste dans lequel le groupe alkoxyméthyle possède de 2 à 5 atomes de carbone, la quantité d'aminoplaste étant comprise entre 1,2% et 10,5% en poids du poids total des monomères non saturés.
Cette compostion com prend une petite quantité d'un initiateur eu catalyseur à ra- dical libre permettant de copolymériser le méthacrylate de mé- thyle avec l'acide méthacrylique, la quantité de l'initiateur étant comprise entre 0,1 et 2% par rapport au poids de ces monomères,. On peut avoir recours à de faibles quantités, com- me de 0,1 à 0,5% par rapport au poids des monomères, de régu- lateurs de polymérisation, sans que cela soit indispensable.
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Ininvetition fournit en outre un procédé de fabri- cation:=¯d 1 àlffete- f:qonzzéàr, prooédé czsi.taz.W: à. eliaufft-r. teie-, compos#.ti.b'n tele= aue décrite ci-dessus:,, avec une quantité peu élevées dliizuiateur à radical lîbne pour polymérisation. supplémentaire p jusqu'à utre températ..ure c.omprise entre 4:; et l30 C, la dernière portion au moins de ce stade de ch.trf,age étant. effectuée tout en maintenant la composition sous la forme de l'objet à façonner, et à chauffer ultérieurement l'objet façonné à une température de 130 C à 225 c pendant une durée d'environ une demi-heure à environ une demi-heure.
On peut remplacer l'acide méthacrylique par del'a- cide acrykique, et à la place d'une certaine proportion du méthacrylate de méthyle, on peut avoir recours à d'autres es- ters c'acide acrylique ou méthacrylique, en particulier, ceux
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de m,':thanol, éthanol, propanol, isopropanol, n-butanol et au- tres alcools ayant jusqu'à 6 atomes de carbone à condition que le copolymère contienne au moins environ 75 parties en poids de méthacrylate de méthyle, Toutefois, dans la plupart des cas, on applique de préférence les copolymères binaires de méthacrylte de méthyle avec l'acide méthacrylique à cause
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de leur plus grande résistance à la dfformation à chaud.
La composition ci-dessus est soumise à des condi- tions de polymérisation supplémentaires telles que celles appliquées normalement pour la conversion ddu méthacrylate de méthyle en produits de résine moulés ou coulés. '!Jette polymé- risation est essentiellement une polymérisation en masse étant donné qu'en général on n'y trouve pas de solvant autre que les monomères eux-mêmes , pouvant tenir lieu de solvants pen- dant les premières phases de la polymérisation.
D'habitude,il n'est pas nécessaire d'avoir de plastifiants, mais, si on le désire, on peut incorporer un plastifiant avantageusement non volatil, comme la triorésyl phosphate, le phtalate det-butyl
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benzyle, ou les polyesters d'éthylène glycol-acide adipique, en quantités habituellement utilisées. On peut aussi incorpo- rer des charges et des matières colorantes, comme des colo- rants et des pigments, de manière habituelle et en quantités useuelles .
On peut eflectuer la polymérisation entièrement dans un moule ou une partie de la polymérisation peut être effectuée avant d'introduire la composition dans le moule, les deux pro- cédés étant décrits dans les Brevets des Etats-Unis d'Amétrique n 2.067.500 accordé le 12 janvier 1937, 2.091.615 accordé le 31 août 1937 et n 2.154.639 accordé le 18 avril 1939. On peut soumettre la. composition selon la présente invention aux.con ditions de polymérisation indiquées dans ces brevets. En géné- ral, une température comprise entre envrion 45 c et environ 130 G ou plus, peut, être appliquée pendant 4 à 20 heures, se- lon l'épaisseur de l'objet à obtenir.
De préférence, on eff'ec- tue le moulage .en commençant à une température comprise entre 55 et 60 c et en finissant entre environ 120 G et 125 C en .laissant la. température s'élever graduellement pendant ce laps de temps. On peut commodément adapter au dispositif de coulage ou de moulage des manchons de chauffage et de refroi- dissement ou analogues, de manière à maintenir la températu- re ou la régler de toute façon désirée. La cavité du moule peut présenter toute forme désirée, de manière à donner des feuilles plates, des feuilles mûries ou deslobjets de toute conformation tridimensionnelle désirée.
On doit adjoindre au cycle de moulage normal indi- que ci-dessus une courte durée pendant laquelle la température est portée entre environ 135 et 225 c pendant une durée a.l- lant d'une demi-minute à environ une demi-heure, la durée ]la plus longue correspondant à la température M plus basse et vice-versa, de manière à terminer la co-réaction de l'amino-
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plate avec les groupes acides dans le copolymere
L'acide méthacrylique, présent comme monomère, ou comme constituant d'un copolymère à différents stades, sert à catalyser la réaction de l'aminoplaste jusqu'à lobtentin d'unproduit infusible et insoluble.
L'acide méthacrylique prend également part à la réaction en ce sens qu'il se cômbi ne à l'aminoplaste et sert à la réticulation du copolymère avec l'amionphalste grâce aux motifs d'acide méthacrylique dans le copolymère qui réagissent avec l'aminoplaste* En raison de la co-réaction des différents constituants pendant la poly- mérisation et la condensation finale, ayant lieu par la suite pendant le mûrissage, les produits obtenus sont durs, homo- gènes, résistants à la chaleur et aux solvants, et relative- ment infusibles et insolubles* Les produits obtenus résistent aux matières grasses, ils ne deviennent pas collants au chauf- fage à des températures élevées même aussi élevées que 150 c ou plus, ils présentent une résistance améliorée à l'abrasion comparativement aux poly(méthyl méthacrylate)
et ils conser- vent leur ténacité et leur résistance au choc caractéristique du poly(méthyl méthacrylate).
Pour effectuer la polymérisation, l'initiateur ou le catalyseur à radical libre peut être tout catalyseur à ba- se de peroxyde organique, tout catalyseur peroxy, comme les persulfates,et tout catalyseur azo. A titre d'exemples de catalyseurs péroxydes organiques auxquels on peut avoir re- cours, on peut citer le péroxyde de benzoyle, le péroxyde d'acétyle, le péroxyde de caproyle, le perbenzoate t-butyli- que, l'hydropéroxyde t-butylique.
Les catalyseurs azo par exemple, comprennent l'azodiisobutyronitrile, l'azociisobu- tyramide, l'azodiisobutyrate de diméthyle de diéthyl ou de dibutyle, l'azobis (alpha, gamma-diméthylvaiéronitrile) l'azobis (alpha-méthylbutyronitrile), l'amobis (alpha-méthyl
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valéronitrile), l'azobisméthylvalérate de diméthyle ou de diéthyle, et produits analogues .
Les régulateurs auxquels on peut recourir compren- nent l'essence de térébenthine, les acides gras non saturés connue l'acide oléique, l'acide linoléique ou leurs/iélanges, le chlorure de méthallyle, l'alcool allylique , etc.
Pour la préparation de la composition selon laré- sente invention, on peut appliquer tous condensats de forma- tion de résine aminoplaste alkylée thermodurcissable, comme urée aldéhyde, les résines de mélamine aldéhyde, les résines dé les résines dicyandiamide-aldéhyde et d'autres résines d'aminoplaste-aldéhyde comme les résines triaziniques obte- nues par la réaction d'un aldéhyde avec la formoguanamine, la
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benzoguanamine, l'amméline, la 2-chloro-4,6-diamino-1,3',5- triazine, la 2-phényl-p-oxy-4,6-diamino-1,3,5-triazine, la 6-méthyl-2,4-diamino-1,3,5-triazine, la 2,4,6-trihydrazine- 1,3,5-triazine, et la 2,3,6-triéthyl-triamino-l,3,5-triazine, les mono-, di ou triaralkyl ou mono-, di- ou tri-aryl méla-
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mines, pli exemple, la 2 ,
µ , 6-triphé ny ltriawino- 1 , 3 , 5 -tri az ine et composés analogues. Comme aldéhydes appliquées pour réagir avec le composé arnino pour former la matière résineuse, on peut avoir recours aux aldéhydes tels que le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, l'aldéhyde crotonique, l'acroléine, ou compo-
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sés donnant naissance à des aldéhydes, comme l'hexaméthylène tétramiue, le paraldéhyde, la paraformaldéhyde, le trioxyfué- thylène et produits analogues. De plus, on peut avoir recours
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à'des aldéhydes aromatiques ou hétérocycliques, comme llbeti- zaldéhyde, le furfural et produits analogues.
On peut aussi avoir recours à la N-alkoxyméthyl-
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acrylamide ou à la N-alhoxyiïiéthyl-métliacrylaiiiide dans laquelle le groupe alkoxy méthyle peut avoir de 2 à 5 atomes de carbone. On peut appliquer des mélanges de ces acryla-nides-N-substituéei avec l'acrylamide ou la méthacrylamide correspondante non-sub-
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stituée à condition d'appliquer en proportions prédominantes l'acrylamide ou la méthacrylamide substituée par l'alkoxymé thyle
Parmi les alcools.auxquels on peut avoir recours dans la préparation de résines aminoplastes alkylées, on peut citer l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool buty- lique, le 2-éthyl-butanol, le 2-éthyl-hexanol, l'alcool benzy- lique, etc.
Dans la plupart des cas, on utilise les alcods de 1 à 6 atomes de carbone et de préférence les alcools de 1 à 4 atomes de carbone.. Bien que l'on puisse avoir recours à tou- tes résines aminoplastes alkylées , on utilise de préférence les résines aminoplastes butylées, en raison de leur compa- tibilité améliorée avec les polymères et copolymères de la présente invention.
Les exemples suivants permettent d'illustrer la pré- sente invention .
EXEMPLE 1. -
On chauffe un mélange de 90 parties en poids de méthacrylate de méthyle, de 5 parties en poids d'acide métha- crylique, de 0,5 partie de peroxyde de benzoyle, et de 5 par- ties en poids d'une butoxyméthylmélamine (obtenue par distil- lation de tout le solvant d'une résine A. obtenue selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2,681,897 accordé le 22 juin 1954) pendant cinq minutes à environ 60 c et on l'introduit dans un moule (comme dans l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.154.639 accordé le 18 avril 1939) dans lequel il se polymérise pour former une feuille de 6,25 mm d'épaisseur en réglant la température de manière à ce au'elle s'élève graduellement jusqu'à 125 c en l'espace d'environ douze heures. Puis, on chauffe le produit à 180 pendant cinq minutes.
Le produit ne gonfle que de 3,1% par immersion dans du chloroforme pendant 90 minutes alors que
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le po1y(méthy1 méthacrylate) s'y dissout. Le produit résiste à la craquelure pendant 20 minutes lorsqu'on l'essaie au lactate de butyle sous une contrainte de fibre extérieure
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de 453 kg alors que le poly(méthy1 méthacrylate) se craquèle en moins de 10 minutes dans les mêmes conditions.
EXEMPLE 2.-
Un mélange de 90 parties en poids de méthacrylate de méthyle, de 5 parties en poids d'acide méthacrylique, de
0,5 partie de peroxyde de benzoyle, et de 5 parties en pôids
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de butoxy-méthy1benzoguallamine (obtenu par distillation de tout le solvant de la résine Gtu brevet des Etats-Unis d'A- mérique n 2.681.897 précité) est chauffé pendant cinq minu- tes à environ 60 c et introduit dans un moule ( comme dans
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l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.154.639 précité) dans lequel il est polymérisé pour former une feuil- le de 6,25 mm d'épaisseur avec réglage de la température pour permettre une élévation graduelle jusqu'à 125 C , en l'espa- ce d'environ douze heures.
Puis, l'on chauffe le produit à
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180 C. pendant deux minutes..Le produit ne gonfle que de 5,1%, J.- par immersion dans du chloroforme pendant 90 minutes alors que le poly(méthyl méthacrylateà se dissout. Le produit ré- siste à la craquelure pendant 60 minutes à l'essai au lacta- te de butyle sous contrainte de fibre extérieure de 453 kg
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alors que le poly(méthy1 méthacrylate) se craquelé en moins de 10 minutes sous ces conditions.
EXEMPLE 3.- un obtient des produits analogues à ceux de l'exem-
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ple 2 lorsqu'un mélange de ')5 parties on poids de lIléthacry1a.. te de méthyle, de 5 parties en poids d'acide méthacrylique, de 0,5 partie de peroxyde de benzoyle et de 5 parties en
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poids d'une butoxyméthyltnélarnine (obtenue par distillation de tout Le solvant de la résine A du brevet des tiitats-Unis
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d'Amérique n 2,681,879 précité) est chauffe pendant cinq minutes à environ 60 c et le mélange est introduit dans un moule (comme dans l'exemple, 1 du brevet des Etats-buis d'a mérique n 2.154.639 précité) dans lequel il se polymérise pour former une feuille de 6,
25 mm d'épaisseur avec réglage de la température permetbanb une élévation graduelle de tem- pérature jusqu'à 125 C en l'espace de douze heures. Puis l'on chauffe le produit jusqu'à 180 c pendant trois minutes.
EXEMPLE 4
Un mélange de 92 parties en poids de méthacrylate de méthyle, de 1 partie en poids d'acide méthacrylique, de 3 parties' en poids de méthacrylamide et de 4 parties en poids de N-méthoxy méthyl méthacrylamide, est chauffé pen- dant cinq minutes à environ 60 C et introduit dans un moule (comme dans l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.154.639 précité) dans lequel il se polymérise pour for- mer une feuille de 6,25 mm d'épaisseur avec réglage de la température permettant l'élévation graduelle jusqu'à 125 C 'en l'espace de douze heures. Puis, le produit est chauffé jusqu'à 180 C pandant deux minutes. Le produit ne gonfle que de 12,6% par immersion dans du chloroforme pendant 90 minutes alors que le poly(méthyl méthacrylate) s'y dissout.
Le pro- duit résiste à la craquelure pendant 150 minutes à l'essai au lactate de butyle sous contrainte de-fibre externe de 453 kg, alors que le poly(méthyl méthacrylate)-se craquelé 'en moins de 10 minutes sous les mêmes conditions.
EXEMPLE 5 . -
On obtient des produits dont le gonflement est même inférieur dans le chloroforme à ceux des produits de l'exemple 1, en conduisant le procédé de l'exemple 1 avec le même mélange que dans l'exemple 1 à l'exception du fait que l'on applique10 parties de la boutoxyméthylmélamine
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EXEMPLE 6
On obtient des produits dont le gonflement est même inférieur dans le chloroforme à ceux des produits de l'exemple 2, en conduisant le procédé de l'exemple 2 avec le même mélange que dans l'exemple 2 à l'exception du fait que l'on applique 90 parties de méthacrylate de méthyle, 10 par- ties d'acide méthacrylique et 8 parties de la butoxyméthylmé lamine.
EXEMPLE 7. -
On conduit le procédé de l'exemple 2, avec un mélange de 98 parties de méthacrylate de méthyle, de 2 partie d'acide méthacrylique, de 0,6 partie de peroxyde de benzoyle 'et de 1,2 parties de la butoxyméthylbenzoguanamine On ob- tient des feuilles dures, résistant aux solvants.
EXEMPLE 8
Un mélange de 90 parties en poids de méthacrylate de méthyle de 5 parties en poids d'acide méthacrylique, de 0,5 partie de peroxyde de benzoyle, et de 5 parties en poids d'une butoxyméthyl urée (obtenue par distillation de tout le solvant de la résine B selon le brevet des Etats-buis d'Amérique n 2,681,897 précité) est chauffé pendant cinq minutes à environ 60 C et introduit dans un moule (comme dans l'exemple 1 du brevet des Etats-unis d'Amérique n 2,154,639 précité) dans lequel il se polymérise pour former une feuille de 6,25 mm d'épaisseur avec réglage de la tempéra- ture permettant élévation graduelle de température jusqu'à 12 C en l'espace de douze heures environ.
Enfin, on chauffe le produit à 180 c pendant 5 minutes. On obtient grâce à ce procédé des feuilles dures, résistant aux solvants.
Si on le désire, on peut conner à la feuille, avant chauffage à 180 c pendant cinq minutes, tout en étant chauf- fée, toute forme désirée, puis on peut l.a faire mûrir jusqu'à
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l'obtention des conditions d'infusibilité et d'insolubilité sous cette forme, au moyen de la deuxième opération de chauf- fage,à 180 c pendant cinq minutes.
EXEMPLE 9. -
On reprend le procédé de l'exemple 8 mais avec la quantité de méthacrylate de méthyle réduite à 75 parties, l'acide méthacrylique remplacé par de l'acide acrylique et par 20 parties d'acrylate d'éthyle.
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REVENDICATION3.+
1.- Composition thermodurcissable caractérisée en ce qu'elle comporte un mélange de monomères non saturés con-
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stitués de 75 iô à in9 % de méthacrylate de méthyle, de 17 à 6% d'acide méthacrylique, de 0% à 24% d'un ester d'un acide tel que l'acide acrylique, ou l'acide méthacrylique, avec un alcool de 1 à 6 atomesde carbone, et d'un condensat de formation de résine d'akloxyméthyl aminoplaste dont le groupe alkoxyméthyle possède de 2 à 5 atomes de carbone, la quanti- té d'aminoplaste étant comprise entre 1,2% et 10,5% en poids .
du poids total des monomères non saturés.
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PROCESS FOR MANUFACTURING THERMODURCISSA- COMPOSITIONS
BLES.
Amending letter attached to be valid as of right dated 7/29/59 Page 2, Lines 1.4 and 15, read "from 1% to 6%" instead of 10% to 6%
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The present invention relates to polymerizable compositions and in particular to modified polymerizable compositions of methyl methacrylate for obtaining shaped articles of crosslinked character, having improved resistance to heat and solvents. . In essence, the present invention provides a modified methyl methacrylate composition which is thermosetting in nature and capable of being polymerized and condensed into hard, homogeneous, tough, heat resistant and solvent resistant manufactures.
In accordance with the invention, this provides a composition capable of being thermoset in a hard resinous material comprising a mixture of unsaturated monomers consisting of 75% to 99% of methyl methacrylate, from 10% to
6% methacrylic acid, and 0% to 24% of an / ester of an acid, such as acrylic or methacrylic acid with an alcohol. from 1 to 6 carbon atoms, and a resin-forming condensate based on an alkoxyinethyl aminoplast in which the alkoxymethyl group has from 2 to 5 carbon atoms, the amount of aminoplast being between 1.2% and 10.5% by weight of the total weight of the unsaturated monomers.
This composition comprises a small amount of an initiator or a free radical catalyst allowing the copolymerization of methyl methacrylate with methacrylic acid, the amount of the initiator being between 0.1 and 2% relative to by weight of these monomers ,. Small amounts, such as 0.1 to 0.5% based on the weight of the monomers, of polymerization regulators can be used without this being essential.
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Ininvetition also provides a manufacturing process: = ¯d 1 àlffete- f: qonzzéàr, prooédé czsi.taz.W: à. eliaufft-r. teie-, compos # .ti.b'n tele = aue described above: ,, with a small amount of liizuiateur to ibne radical for polymerization. additional p until uter temperature range between 4 :; and 130 C, at least the last portion of this stage of ch.trf, age being. carried out while maintaining the composition in the form of the shaped object, and subsequently heating the shaped object to a temperature of 130 C to 225 C for a period of about half an hour to about half an hour.
Methacrylic acid can be replaced by acrykic acid, and instead of a certain proportion of methyl methacrylate, other acrylic or methacrylic acid esters can be used, in particular, those
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of m, ': thanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol and other alcohols having up to 6 carbon atoms provided that the copolymer contains at least about 75 parts by weight of methyl methacrylate, however, in in most cases, the binary copolymers of methyl methacrylte with methacrylic acid are preferably applied because of
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of their greater resistance to hot deformation.
The above composition is subjected to additional polymerization conditions such as those normally applied for the conversion of methyl methacrylate to cast or cast resin products. This polymerization is essentially a bulk polymerization since in general there is no solvent other than the monomers themselves which can act as solvents during the early stages of the polymerization.
Usually it is not necessary to have plasticizers, but, if desired, an advantageously non-volatile plasticizer can be incorporated, such as trioresyl phosphate, det-butyl phthalate.
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benzyl, or polyesters of ethylene glycol-adipic acid, in amounts usually used. Fillers and coloring materials, such as dyes and pigments, can also be incorporated in the usual manner and in usual amounts.
The polymerization can be carried out entirely in a mold or a part of the polymerization can be carried out before introducing the composition into the mold, both methods being described in United States Patents of Ametric No. 2,067,500 granted. January 12, 1937, 2,091,615 granted August 31, 1937 and No. 2,154,639 granted April 18, 1939. We can submit the. composition according to the present invention with the polymerization conditions indicated in these patents. In general, a temperature of between about 45 ° C and about 130 G or more can be applied for 4 to 20 hours, depending on the thickness of the object to be obtained.
Preferably, the molding is carried out starting at a temperature between 55 and 60 ° C and ending between about 120 ° C and 125 ° C leaving the temperature. temperature rise gradually during this time. Heating and cooling sleeves or the like can be conveniently adapted to the casting or molding device so as to maintain or adjust the temperature in any way desired. The mold cavity can have any desired shape, so as to give flat sheets, ripened sheets or objects of any desired three-dimensional conformation.
A short period during which the temperature is raised between about 135 and 225 ° C. for a period ranging from half a minute to about half an hour should be added to the normal molding cycle indicated above. ] the longest corresponding to the lower temperature M and vice versa, so as to complete the co-reaction of the amino-
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flat with acid groups in the copolymer
Methacrylic acid, present as a monomer, or as a constituent of a copolymer at different stages, serves to catalyze the reaction of the aminoplast to the end of an infusible and insoluble product.
Methacrylic acid also takes part in the reaction in that it combines with the aminoplast and serves for the crosslinking of the copolymer with the amionphalst thanks to the methacrylic acid units in the copolymer which react with the aminoplast. * Due to the co-reaction of the various constituents during the polymerization and the final condensation, subsequently taking place during the ripening, the products obtained are hard, homogeneous, resistant to heat and solvents, and relative - not infusible and insoluble * The products obtained are resistant to fats, they do not become sticky on heating at high temperatures even as high as 150 c or more, they have improved abrasion resistance compared to poly (methyl methacrylate)
and they retain their toughness and impact resistance characteristic of poly (methyl methacrylate).
In order to carry out the polymerization, the initiator or the free radical catalyst can be any catalyst based on organic peroxide, any peroxy catalyst, such as persulfates, and any azo catalyst. As examples of organic peroxide catalysts which may be used, mention may be made of benzoyl peroxide, acetyl peroxide, caproyl peroxide, t-butyl perbenzoate and t-butyl hydroperoxide. .
Azo catalysts, for example, include azodiisobutyronitrile, azociisobutyramide, diethyl or dibutyl dimethyl azodiisobutyrate, azobis (alpha, gamma-dimethylvaieronitrile) azobis (alpha-methylbutyronitrile), amobis (alpha-methyl
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valeronitrile), dimethyl or diethyl azobismethylvalerate, and the like.
Regulators which may be used include turpentine, unsaturated fatty acids known as oleic acid, linoleic acid or their / mixtures, methallyl chloride, allyl alcohol, etc.
For the preparation of the composition according to the present invention, any condensates of thermosetting alkylated aminoplast resin formation, such as urea aldehyde, melamine aldehyde resins, dicyandiamide-aldehyde resins and other resins, can be applied. aminoplast-aldehyde such as triazine resins obtained by the reaction of an aldehyde with formoguanamine,
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benzoguanamine, ammelin, 2-chloro-4,6-diamino-1,3 ', 5-triazine, 2-phenyl-p-oxy-4,6-diamino-1,3,5-triazine, 6-methyl-2,4-diamino-1,3,5-triazine, 2,4,6-trihydrazine-1,3,5-triazine, and 2,3,6-triethyl-triamino-1,3 , 5-triazine, mono-, di or triaralkyl or mono-, di- or tri-aryl mela-
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mines, fold example, the 2,
µ, 6-triphé ny ltriawino- 1, 3, 5 -tri az ine and analogous compounds. As aldehydes applied to react with the arnino compound to form the resinous material, use may be made of aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, crotonic aldehyde, acrolein, or compound.
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These give rise to aldehydes, such as tetramethyl hexamethylene, paraldehyde, paraformaldehyde, trioxyfueethylene and the like. In addition, we can use
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aromatic or heterocyclic aldehydes, such as beetizaldehyde, furfuraldehyde and the like.
One can also use N-alkoxymethyl-
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acrylamide or N-alhoxyethylmethylmethylmethylacrylamide in which the alkoxy methyl group may have from 2 to 5 carbon atoms. Mixtures of these N-substituted-acryla-nides can be applied with the corresponding non-sub-acrylamide or methacrylamide.
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stituated on condition of applying in predominant proportions acrylamide or methacrylamide substituted by alkoxy thyl
Among the alcohols which may be used in the preparation of alkylated aminoplast resins, mention may be made of methyl alcohol, ethyl alcohol, butyl alcohol, 2-ethyl-butanol, 2-ethyl-hexanol. , benzyl alcohol, etc.
In most cases, alkods of 1 to 6 carbon atoms are used and preferably alcohols of 1 to 4 carbon atoms. Although all alkylated aminoplast resins can be used, alcohols of 1 to 4 carbon atoms are used. preferably butylated aminoplast resins, because of their improved compatibility with the polymers and copolymers of the present invention.
The following examples make it possible to illustrate the present invention.
EXAMPLE 1. -
A mixture of 90 parts by weight of methyl methacrylate, 5 parts by weight of methacrylic acid, 0.5 part of benzoyl peroxide, and 5 parts by weight of a butoxymethylmelamine (obtained by distilling all the solvent of a resin A. obtained according to U.S. Patent No. 2,681,897, issued June 22, 1954) for five minutes at about 60 ° C and placed in a mold (as in Example 1 of United States Patent No. 2,154,639 granted April 18, 1939) in which it polymerizes to form a sheet 6.25 mm thick by adjusting the temperature so as to 'it gradually rises to 125 ° C over a period of about twelve hours. Then, the product is heated at 180 for five minutes.
The product swells only 3.1% by immersion in chloroform for 90 minutes while
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poly (methyl methacrylate) dissolves in it. Product is crack resistant for 20 minutes when tested with butyl lactate under outer fiber stress
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of 453 kg while the poly (methyl methacrylate) cracks in less than 10 minutes under the same conditions.
EXAMPLE 2.-
A mixture of 90 parts by weight of methyl methacrylate, 5 parts by weight of methacrylic acid,
0.5 part of benzoyl peroxide, and 5 parts by weight
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of butoxy-methylbenzoguallamine (obtained by distilling all the solvent of the Gtu resin, US Pat. No. 2,681,897, supra) is heated for five minutes at about 60 ° C and placed in a mold (as in
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Example 1 of U.S. Patent No. 2,154,639 supra) in which it is polymerized to form a 6.25mm thick sheet with temperature control to allow gradual rise to at 125 ° C for about twelve hours.
Then, the product is heated to
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180 C. for two minutes. The product swells only 5.1%, J.- by immersion in chloroform for 90 minutes as the poly (methyl methacrylate) dissolves. The product resists cracking for 60 minutes. minutes to butyl lactate test under stress of 453 kg outer fiber
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while the poly (methyl methacrylate) cracked in less than 10 minutes under these conditions.
EXAMPLE 3.- one obtains products similar to those of example
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ple 2 when a mixture of ') 5 parts by weight of methyl lethacrylate, 5 parts by weight of methacrylic acid, 0.5 part of benzoyl peroxide and 5 parts by weight.
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weight of a butoxymethyltnelarnine (obtained by distillation of any Resin A solvent of the United States patent
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of America No. 2,681,879 supra) is heated for five minutes at about 60 c and the mixture is introduced into a mold (as in example, 1 of US Pat. No. 2,154,639 supra) in which it polymerizes to form a sheet of 6,
25 mm thick with temperature control allows a gradual temperature rise up to 125 C within twelve hours. Then the product is heated to 180 c for three minutes.
EXAMPLE 4
A mixture of 92 parts by weight of methyl methacrylate, 1 part by weight of methacrylic acid, 3 parts by weight of methacrylamide and 4 parts by weight of N-methoxy methyl methacrylamide is heated for five minutes. at approximately 60 ° C. and introduced into a mold (as in Example 1 of the aforementioned US Pat. No. 2,154,639) in which it polymerizes to form a sheet 6.25 mm thick. with temperature control allowing a gradual rise to 125 C 'within twelve hours. Then, the product is heated up to 180 C for two minutes. The product swells only 12.6% on immersion in chloroform for 90 minutes while the poly (methyl methacrylate) dissolves therein.
The product resists cracking for 150 minutes in the butyl lactate test under the stress of an external fiber of 453 kg, whereas the poly (methyl methacrylate) cracked in less than 10 minutes under the same conditions. .
EXAMPLE 5. -
Products are obtained whose swelling is even lower in chloroform than those of the products of Example 1, by carrying out the process of Example 1 with the same mixture as in Example 1 except for the fact that '' 10 parts of boutoxymethylmelamine are applied
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EXAMPLE 6
Products are obtained whose swelling is even lower in chloroform than those of the products of Example 2, by carrying out the process of Example 2 with the same mixture as in Example 2 except for the fact that 90 parts of methyl methacrylate, 10 parts of methacrylic acid and 8 parts of butoxymethylamine are applied.
EXAMPLE 7. -
The process of Example 2 is carried out with a mixture of 98 parts of methyl methacrylate, 2 part of methacrylic acid, 0.6 part of benzoyl peroxide and 1.2 parts of butoxymethylbenzoguanamine. - holds hard sheets, resistant to solvents.
EXAMPLE 8
A mixture of 90 parts by weight of methyl methacrylate, 5 parts by weight of methacrylic acid, 0.5 part of benzoyl peroxide, and 5 parts by weight of a butoxymethyl urea (obtained by distilling all the solvent of resin B according to the aforementioned US Pat. No. 2,681,897) is heated for five minutes at about 60 ° C. and introduced into a mold (as in Example 1 of United States Patent No. 2,154,639 supra) in which it polymerizes to form a sheet 6.25 mm thick with temperature control allowing a gradual rise in temperature up to 12 C in about twelve hours.
Finally, the product is heated at 180 ° C. for 5 minutes. This process produces hard, solvent-resistant sheets.
If desired, one can know by leaf, before heating at 180 ° C for five minutes, while being heated, any desired shape, then it can be ripened to
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obtaining the conditions of infusibility and insolubility in this form, by means of the second heating operation, at 180 ° C. for five minutes.
EXAMPLE 9. -
The process of Example 8 is repeated, but with the amount of methyl methacrylate reduced to 75 parts, the methacrylic acid replaced by acrylic acid and by 20 parts of ethyl acrylate.
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CLAIM 3. +
1.- Thermosetting composition characterized in that it comprises a mixture of unsaturated monomers con-
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consisting of 75% to 9% methyl methacrylate, 17 to 6% methacrylic acid, 0% to 24% of an ester of an acid such as acrylic acid, or methacrylic acid, with an alcohol of 1 to 6 carbon atoms, and an akloxymethyl aminoplast resin-forming condensate of which the alkoxymethyl group has 2 to 5 carbon atoms, the amount of aminoplast being between 1.2% and 10.5% by weight.
of the total weight of the unsaturated monomers.