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La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'hydraoides halogénés concentres, plus parti- oulièrement d'aoides chlorhydriques et bromhydriques spé- oialement utilisable.? pour la fabrication d'hydraoides halogénés gazeux purs.
-On sait que l'on peut absorber une substance à l état de gaz ou de vapeur contenue dans un gaz résiduaire' au moyen d'un liquide consistant en un mélange azéotropi que de la substance à obtenir avec une deuxième'substance.
Ensuite, on chauffa dans un dispositif approprie la solu- tion ainsi obtenue de la première substance dans la deu- xime à la suite de quoi la substance qui est la plus vo- latile s'échappe jusqu'à, ce que la composition azéotropi- que soit atteinte à nouveau. On réutilise ce mélange azéo- tropique pour l'absorption.
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Mais dans le cas où les deux substances formant le mélange azéotropique sont présentes dans le gaz rési- duaire dès le début on ne peut obtenir la première substan ce que sous forme partiellement pure par le procédé d'ab- sorption et de désorption mentionné. Dans le cas le plus défavorable où le rapport entre la. première substance et
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la deuxième substance iorrespc4oe4 à 1 composition azéotro- e;4 i est m*me à fait impossible d'obtenir par le pr*àédé mentionné la Fem$.:17e s'Ubs'tance zoua f01':
Gl'e pure* Lors à "extratiO-n par dbn- litton de la soluti<m ooncen- trée de la première substance dans 'la deuxième en obtient en tout un exeè$ de Mélange azéùtropique pour lequel on ne peut souvent pas trouver une application appropriée.
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0r bzz, demanderesse a tvé que 1'n pouvait éviter complètement du moins 4 un degré appréciable selon la composition du mélange de gaz et de vapeur, la formation d'un excès de mélange azéertropique qui n'est pas générale- ment recherchée si l'on utilise la portion du gaz rési duaire qui n'est pas condensable dans des conditions opé-
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aratoires comme gaz véhiculant pour éliminer la deuxième substance du système d'absorption.' Cela sera particulière ment possible àd un degré élevé si,
partant de la composi-
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tion a0éotrop1que. la rapport des pressions partielles entre la première substance et la deuxième augmente forte-
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ment vers des concefltrations inférieures.
On conduit le procédé suivant l'invention comme
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sui 15 1 On sépajfe dans. un système d'absorption, au moins en 4awc 8'4ad6a par%Sels, S-'hydracide halogène d'avec un mé- lange de gaz et de vapeur contenant outre l'hydracide halo gêné gazeux et la vapeur d'eau, une portion degaz perma-
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nent qui M'est pas uondeùsable dans les conditions opéra- toires on conduit dans un premier stade le mélange de gaz et de vapeur à contre-courant ,avec de t'hydracide halogéné aqueux chaud introduit par le haut, maintenu au-dessous
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de la composition azéotropique par rapport à l'hydracide ' halogéné gazeux on;
chauffe le mélange gazeux dans la par- tie, supérieure ou dans la partie centrale et supérieure du système d'absorption-, de manière telle que la portion de gaz permanent du mélange de, gaz et de vapeur sortant en tête absorbe au préalable, à une température inférieure. au point d'ébullition de 1.'acide..introduit, de grandes quanti tés de vapeur d'eau et de petites quantités d'hydracide ha-, logéné gazeux, tandis que l'on décharge au;.fond du système un hydracide halogéné concentré. On poursuit le traitement ' halogéné de cet hydracide/pàr extraction à l'ébullition pour obtenir de l'hydracide halogéné gazeux à 100% et de l'acide azéo- tropique.
Ensuite, dans un deuxième stade, on refroidit le mélange de gaz et de vapeur sortant en tête de manière telle que presque la totalité de l'hydracide halogéné ga- zeux et une partie de vapeur d'eau soient condensées.
Selon une autre caractéristique de l'invention, on utilise le gaz permanent du mélange de gaz et de vapeur agissant comme gaz véhiculant pour soustraire à une tempé- rature appropriée à la tête du système d'absorption me quantité de vapeur d'eau; celle-ci est telle que, subsé- quente au refroidissement du mélange de gaz et de vapeur sortant en tête, et après la séparation à peu près complè- te de l'hydracide halogéné gazeux conjointement avec une partie de la vapeur d'eau que l'on n'a pas extrait du mé- lange de gaz et de vapeur dans le .système d'absorption, la quantité de vapeur d'eau restant dans le gaz résiduaire après ce stade de condensation (deuxième stade) corresponde à la quantité de vapeur d'eau présente dans le mélange de gaz et de vapeur introduit dans le système d'absorption par le bas (premier stade).
On peut régler la température à la tête du système d'absorption au moyen de l'hydracide halogéné aqueux et
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chaud introduit en tête ou par un chauffage additionnel.
On prépare l'hydracide halogéné étendu, à intro- duire èn tête à l'état chaud, en mélangeant l'acide étendu séparé par refroidissement après le système d'absorption avec l'acide azéotropique obtenu par extraction à l'ébul- lition d'hydracide halogéné gazeux de l'hydracide halogéné concentré aqueux sortant du fond du système d'absorption.
Le mélange de gaz et de vapeur contenant de la vapeur d'eau et introduit dans le système d'absorption peut être composé suivant l'invention avant tout de gaz résiduaire ayant une teneur en gaz permanent élevée et une teneur en hydracide halogéné gazeux relativement minime.
On peut régler la température en bas du système. d'absorption par un réfrigérant additionnel. Il est égale- ment possible de refroidir à une température inférieure à + 40 environ dans un stade de précondensation, le mélange de gaz et de vapeur chaud contenant l'hydracide halogéné -et de la vapeur d'eau avant qu'il n'entre dans le système d'absorption, et on peut combiner l'hydracide halogéné .ainsi'obtenu ayant une teneur en hydracide halogéné gazeux supérieure à la composition azéotropique, avec l'hydracide halogéné concentré sortant du fond du système d'absorption avant que l'on en poursuive le traitement.
Suivant l'invention, on prépare l'acide chlorhydri- que concentré comme suit : On sépare dans un système d'absorption en deux stades partiels l'acide -chlorhydrique gazeux d'un mélange de gaz et de vapeur contenant outre
0,5 à 70% environ en volume d'acide chlorhydrique gazeux, entre 0,5 à 40% environ en volume de vapeur d'eau et entre
5 et 99% environ en volume de gaz permanent non condensable dans des conditions opératoires ; les % en volume sont cal- culés sur la somme de toutes les composantes de gaz et de vapeur. Dans un premier stade, on conduit le mélange de gaz et de vapeur à contre-courant avec de l'acide chlorhy-
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drique chaud et aqueux, introduit en tête et contenant en- tre ¯12 et 21µil environ en poids d'acide chlorhydrique ga- zeux.
On chauffe le mélange de gaz et. de vapeur dans la partie centrale-et supérieure du système d'absorption à une température telle que le gaz permanent.du mélange de gaz et de vapeur sortit en tête absorbe au préalable, à une température inférieure au point-d'ébullition de l'acide introduit, de grandes quantités de vapeur d'eau et de peti- tes quantités d'acide chlorhydrique gazeux. On soustrait, du fond du système de l'acide chlorhydrique concentré conte- nant entre 25 et 35% environ en poids d'acide chlorhydrique gazeux.
On extrait cet acide par ébullition pour obtenir de l'acide chlorhydrique gazeux à 100% et un acide azéotropi- que contenant environ 21% en poids d'acide chlorhydrique gazeux.Dans un deuxième stade, on refroidit le mélange de gaz et de vapeur.sortant en tête à une température compri- se entre +50 et +105 C environ et contenant entre 0,1 et 5% environ en volume d'acide chlorhydrique gazeux et entre 3 et 60% environ en volume de vapeur d'eau (gaz permanent résiduel) à des température comprises entre +20 et +70 0 environ, on procède de façon telle que presque la totalité de l'acide chlorhydrique et une partie de la vapeur d'eau soient condensées.
On obtient ainsi dans ce stade de con- densation ultérieur un acide chlorhydrique contenant .'entre 0,1 et 15% environ en poids d'acide chlorhydrique gazeux.
Le mélange de gaz et de vapeur sortant de ce stade contient entre 0 et 25% environ en volume de vapeur d'eau et de pré- férence moins de 0,1% environ en volume d'acide chlorhy- drique (gaz permanent résiduel).
Le mélange de gaz et de vapeur de base peut avoir une température quelconque ainsi que l'acide aqueux intro- duit en tête. De préférence, la température de cet acide correspond au moins à la températuredésirée du mélange de gaz et de vapeur sortant en tête du système d'absorption.
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Le mélange de gaz et de vapeur de base contient de préférence entre 1 et 15% environ en volume d'acide chlorhydrique gazeux, entre 1 et 305 environ en volume de vapeur d'eau et entre 60 et 99% environ en volume de gaz permanent, les pourcentages en volume étant calculés sur la somme de toutes les composantes de gaz et de vapeur.
De préférence, le mélange de gaz et de vapeur sort en tête du système d'absorption à une température entre +60 et 90 c environ et contient entre 0,1 et 25 environ en volume d'acide chlorhydrique gazeux et entre 10 et 50% environ en volume de vapeur d'eau (gaz permanent résiduel).
Le mélange de gaz et de vapeur sortant du stade de condensation ultérieur a généralement une température comprise entre +30 et +60 C environ.
Il va de soi que la concentration de l'acide obte- nu après l'extraction à l'ébullition soit voisine de celle de la composition azéotropique. De plus, on peut réduire la concentration en HCl par extraction à l'ébullition. Le procédé est d'autant plus avantageux que la concentration en.HC1 est plus réduite. Il est donc avantageux d'extraire sous des pressions aussi élevées que possible étant donné qu'alors la composition azéotropique se déplace vers des concentrations de HCl plus faibles. Avec des dispositifs d'extraction à l'ébullition on peut en tout cas réduire la teneur en acide chlorhydrique gazeux jusqu'à environ 21% en poids.
On peut refroidir, dans un stade de précondensa- tion, à une température inférieure à +40 C, le mélange de gaz et de vapeur chaud contenant l'acide chlorhydrique et la vapeur d'eau avant de l'introduire dans le système d' absorption et on peut combiner ensuite l'acide chlorhydri- que ainsi obtenu contenant entre environ 25 et 35% en poids d'acide chlorhydrique gazeux, avec l'acide chlorhy-
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drique concentré sortant du fond du système d'absorption avant d'en poursuivre le traitement.
Selon l'invention, on prépare l'acide bromhydrique concentré comme suit : On sépare dans un système d'absorp- tion en deux stades partiels l'acide bromhydrique gazeux d'avec un mélange de gaz et de vapeur contenant entre 0,5 et 50% environ en volume d'acide bromhydrique gazeux,' en- tre 0,5 et 40% environ en volume de vapeur d'eau et entre
10 et 99% environ en volume de gaz permanent non condensa- ble dans des conditions opératoires; les pourcentages en volume étant calculés sur la somme de toutes les composan- tes de gaz et de vapeur. Dans un premier stade on conduit le mélange de gaz et de vapeur à contre-courant avec'de l'acide bromhydrique aqueux chaud introduit en tête et ayant une teneur en acide bromhydrique gazeux entre 40 et
49% environ en poids.
On chauffe le mélange dans la partie centrale et supérieure du système d'absorption à une tem- pérature telle que le gaz permanent du mélange de gaz et. de vapeur sortant en tête absorbe au préalable, à une tem- ' pérature inférieure au point d'ébullition de l'acide ajou- té, de grandes quantités de vapeur d'eau et de petites quantités d'acide bromhydrique gazeux.
On soustrait du fond du système un acide bromhydrique concentré contenant entre 53 et 60% environ en volume d'acide bromhydrique gaz,eux,' On peut faire bouillir cet acide pour obtenir de 1''acide bromhydrique gazeux à 100% et un acide azéotropi- que contenant environ 48% en poi.ds d'acide bromhydrique gazeux...-'
Dans ,un deuxième stade on refroidit à des tempéra- tures Inférieures à +60 le mélange de gaz et de vapeur sortant'en tête avec des-température%' comprises entre environ +40 et 100 c et ayant une teneur en -acide brom- hydrique gazeux entre 0,1.et 5% environ, en volume .et une teneur en vapeur d'eau entre 3 et 60% environ en volume
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(gaz permanent résiduel)
de sorte que presque la totalité - de l'acide bromhydrique gazeux et une partie de vapeur d'eau soient condensées. On obtient dans ce stade de con- densation ultérieur un acide bromhydrique aqueux contenant environ 5-et 40% en poids d'acide bromhydrique gazeux et le mélange de gaz et de vapeur sortant de ce stade de con- densation ultérieur contient entre 3 et 20% environ en volume de vapeur d'eau, moins de 0,5% en volume d'acide bromhydrique gazeux et entre 80 et 97% environ en volume de gaz permanent.
Le mélange de gaz et de vapeur peut avoir n'importe quelle température ainsi que l'acide aqueux introduit en tête. Mais la température de cet acide correspond de pré- férence au moins à la température désirée du gaz qui s'é- chappe. ,
Le mélange de gaz et de vapeur de base contient de préférence entre 0,5 'et 15% environ en volume d'acide bromhydrique gazeux, entre 1 et 30% environ en volume de vapeur d'eau et entre 60 et 99% environ en volume de gaz permanent.
Il est recommandé que le mélange de gaz et de va- peur sorte en tête du système d'absorption à une températu- re comprise entre +50 et 80 c environ et qu'il contienne entre 0,5 et 2% environ en volume d'acide bromhydrique gazeux et entre 3 et 40% environ en volume de vapeur d'eau (gaz permanent résiduel).
Dans le stade de condensation ultérieur, on obtient en général de l'acide bromhydrique contenant entre 20 et'
35% environ en poids d'acide bromhydrique gazeux et le mé- lange de gaz et de vapeur sortant de ce stade de condensa- tion ultérieur contient de préférence moins de 0,1% envi- ron en volume d'acide bromhydrique gazeux. on peut refroidir dans un stade de précondensation à une température inférieure à +40 0 le mélange de gaz e+
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vapeur chaud avant qu'il n'entre dans le système d'absorp tion et on peut combiner l'acide bromhydrique ainsi obtenu contenant entre 50 et 60% environ en poids d'acide bromhy- drique gazeux avec l'acide bromhydrique concentré sortant du bas du système d'absorption avant que l'on poursuive son traitement.
On a représenté schématiquement sur le dessin ci- joint un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé sui- vant l'invention.
La référence 1 représente la tour d'absorption, 2, la conduite d'arrivée de l'acide étendu, en tête de la tour d'absorption 1 ; et 3 la conduite de décharge du mé- lange de gaz et de vapeur en tête de 1.4 représente le dispositif de refroidissement pour le mélange de gaz et de vapeur, 5 la conduite pour décharger l'acide concentré au fond de la tour d'absorption 1, et 6 représente le dispo-. sitif pour l'extraction à l'ébullition en tête duquel l'hy- dracide halogéné gazeux sort par la conduite de décharge 7. L'acide azéotropique sort en 11 au fond du dispositif d'extraction à l'ébullition 6. On élimine cet acide par- tiellement à travers la conduite de.décharge 13 et par- tiellement à travers la conduite de décharge 12 où il se mélange avec l'acide étendu sortant du fond du dispositif de refroidissement 4 par la conduite de décharge 8.
On reconduit le mélange d'acide azéotropique provenant du dispositif d'extraction 6 et d'acide étendu provenant du dispositif de refroidissement 4 par la conduite d'arrivée 2 en haut dans la tour d'absorption 1. Le mélange de gaz et de vapeur de base composé de gaz permanent, d'hydracid' halogéné gazeux et de vapeur d'eau entre à travers la conduite d'arrivée 9 dans la tour d'absorption 1 près du fond, tandis que le gaz final s'échappe du dispositif de refroidissement 4 par la conduite de décharge 10.
Dans le cas d'un gaz résiduaire composé de vapeur d'eau, d'acide chlorhydrique gazeux et de quantités consi-
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dérables de gaz permanent ou véhicule on conduit le gaz résiduaire amené par la conduite 9 à contre-courant avec l'acie d'absorption étendu et chaud introduit en tête de la tour d'absorption à travers la conduite 2. On le chauffe dans la tour d'absorption 1 à la partie supérieure de celle- ci au moyen d'un dispositif de chauffage approprié - par exemple un échangeur de chaleur d'un système de tuyaux (non représenté) - de façon à maintenir la température à la tête de la tour d'absorption 1 dans une gamme de températures déterminée selon la teneur en vapeur d'eau du gaz ré- siduaire et la concentration de l'acide ajouté.
La tempéra- ture de l'acide d'absorption introduit en tête peut être située dans cette gamme ou elle peut être plus élevée.
Ensuite, on refroidit le gaz permanent chargé de vapeur d'eau et d'acide chlorhydrique gazeux sortant en tête de la tour d'absorption 1 par la conduite 3 dans un dispositif de refroidissement 4 à une température telle que pratique-' ment la totalité d'acide chlorhydrique gazeux et une par- tie de vapeur d'eau soient condensées, Dans le dispositif d'extraction à l'ébullition 6 on fait bouillir l'acide chlorhydrique concentré sortant de la tour d'absorption 1 à travers la conduite 5 jusqu'à ce que la composition azéotropique soit obtenue, à la suite de quoi l'acide chlorr hydrique gazeux pur sort par la conduite 7.
Ensuite, on mélange l'acide azéotropique sortant par les conduites 11 et 12 avec l'acide étendu sortant du dispositif de refroidissement 4 par la conduite 8 et on introduit ce mélange à nouveau dans la tour d'absorption 1 à travers la conduite 2. Le mélange de gaz et de vapeur final sort en 10 et l'excès d'acide azéotropique en 13.
On peut aussi appliquer le mode opératoire décrit à des mélanges de gaz et/ou de vapeur contenant outre le gaz permanent ou véhciule au lieu de vapeur d'eau et d'aci- de chlorhydrique gazeux deux autres composants formant
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un mélange azéotropique.
Les exemples suivants illustrent la présente inven- tion sans toutefois la limiter.
Exemple 1 -
On introduit 2 m3 (normaux) de gaz permanent chargé de 162 g d'acide chlorhydrique gazeux et 150 g de vapeur d'eau dans la tour d'absorption 1 à travers la conduite 9 à une température de 20 c au fond de la tour.
Par condensation de la vapeur d'eau et absorption de l'acide chlorhydrique gazeux dans l'acide (d'absorption) coulant dans la tour de haut en bas on obtient pour ces deux m3 (normaux) de gaz permanent,, 1128 g d'un acide chlor- hydrique à 31% environ (en poids ) composé de 351 g de HCl et 777 g de H2O que l'on décharge par la conduite 5.
Le gaz résiduaire montant dans la tour d'absorption 1 est chauffé à la partie supérieure jusqu'à + 74 c A travers la conduite 3 on décharge 569 g de vapeur d'eau et 57 g d'acide chlorhydrique gazeux dans 2 m3 (normaux) de gaz permanent de 1442 g d'acide à 17% (en poids) introduit à une température de 74 à travers la conduite 2 Le reste d'acide introduit par la conduite 2 coule comme acide ' d'absorption avec une teneur en acide chlorhydrique gazeux d'environ 23% en poids à travers la tour d'absorption 1.
Dans le dispositif de refroidissement 4 on refroi- dit à environ +4000 le mélange de gaz et de vapeur intro- duit à travers la conduite 3 à la suite de quoi 483 g d'eau et 57 g d'acide chlorhydrique sont séparés sous forme de 540 g d'acide à 10,5% (en poids) que l'on décharge par la conduite 8, tandis que 86 g de'vapeur d'eau restent dans les 2 m3 (normaux) de gaz permanent en phase gazeuse que l'on décharge par la conduite 10.
Dans le dispositif d'extraction à l'ébullition 6 on extrait 145 g d'acide chlorhydrique à 100o de l'acide à 31% (en poids) sortant par. la conduite 5 de sorte que
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983 g d'acide à 21% (en poids) sortent par la conduite 11
Si l'on mélange 902 g de cet acide à 21% (en poids) dérivés par la conduite 12 avec 540 g d'acide à 10,5% (en poids) introduit à travers la conduite 8, on obtient 1442 g d'aci- de à 17% (en poids) que l'on introduit à nouveau dans la tour d'absorption 1 par la conduite 2.
A travers la conduite 13 on élimine 81 g d'acide chlorhydrique à 21% (en poids) qui contiennent 17 g d'acide chlorhydrique gazeux que l'on ne peut pas obtenir donc com- me gaz à 100% ce qui correspond à 10,5% en poids de la teneur en acide chlorhydrique gazeux du gaz résiduaire.
Par des procédés connus , l'encontre on ne peut pas obtenir 40 g d'acide chlorhydrique çomme gaz à 100%, c'est-à-dire presque 25% en poids.
Le pourcentage de 10,5% en poids d'excès d'acide chlorhydrique azéotropique ne représente pas une valeur minimum. En agrandissant convenablement la surface de contact de la tour d'absorption on peut éviter complète- ment la, formation d'un excès de mélange azéotropique avec 'la composition de gaz résiduaire choisie.
Exemple 2 -
A partir de 250 g d'acide bromhydrique gazeux et
46 g d'eau d'un gaz résiduaire chaud contenus dans 2 m3 (normaux) de gaz permanent, on obtient suivant l'invention dans la conduite de décharge 5 conjointement avec l'acide d'absorption coulant de haut en bas dans la:tour d'absorp- tion 1, 1586 g d'acide bromhydrique à 56,8%'(en poids).
Chaque portion de 2 m3 (normaux) de gaz permanent sortant en tête de la tour d'absorption à une température de 65 c à travers la conduite 3 enlève, des 1500 g diacide à 46% (en poids) introduits à travers la conduite 2,40 g d'acide' bromhydrique gazeux et 170 g d'eau, de sorte que 1290 g d'acide à 50,4% (en poids) s'écoulent comme acide d'absorp-
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tion à travers la tour d'absorption 1.
Dans le dispositif de refroidissement 4 on refroidit le mélange de gaz et de vapeur introduit par la conduite 3 à une température telle que par portion de 2 m3 (normaux) de gaz permanent, il se . sépare 164 g d'acide bromhydrique à 24,4% (en poids) que l'on décharge par la conduite 8, tandis que 46 g d'eau restent dans le gaz résiduaire sortant par la conduite 10.
Des 1586 g d'acide à 56,8% (en poids) sortant par la conduite 5, on extrait dans le dispositif d'extraction à l'ébullition 6, 250 g d'acide bromhydrique à 100% envi- ron à travers la conduite 7 de sorte qu'il reste 1336 g d'acide à 48,6% (en poids) que l'on mélange avec les 164g d'acide à 24,4% (en poids) sortant par la conduite 8 pour obtenir 1500 g d'acide à 465 (en poids). On introduit cet acide à nouveau dans la tour d'absorption 1 à travers la conduite 2.
On peut ainsi obtenir la teneur entière en acide bromhydrique gazeux du gaz résiduaire sous forme d'acide bromhydrique gazeux à 100% tandis que par les procédés connus on n'atteint qu'un rendement de 85%.
Exemple 3 -
On refroidit à +35 dans un précondenseur, 72 m3 (normaux) de gaz permanait chargés de 6 Kg d'acide chlor- hydrique gazeux et 5,8 Kg de vapeur d'eau et ayant une température de 98 c Il s'en sépare 6,8 Kg d'acide à 31% (en poids) composé de 2,11 Kg de HCl et 4,69 Kg de H20 de sorte que le gaz permanent entrant en bas de la tour d'ab- sorption 1 contient encore 3,89 Kg d'acide chlorhydrique gazeux et 1,11 Kg de vapeur d'eau. Dans la tour d'absorp- tion qui est chargée de 56,29 Kg d'acide chlorhydrique à 18,5% (en poids) à une température de +75 C, on obtient au fond 42,2 Kg d'acide à 29,7% (en poids).
Le gaz sortant de la tour à une température de +71,5 contient 17,31 Kg de vapeur d'eau et 1,78 Kg diacide chlorhydrique gazeux,,,
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on le refroidit dans le condenseur ultérieur à +42 C et on sépare ainsi 15,1 Kg d'acide chlorhydrique à 11,8% (en poids) de sorte que le gaz sortant contient encore 3,99 Kg de vapeur d'eau et seulement des traces d'acide chlorhydrique gazeux.
On combine les 6,8 Kg d'acide à 31% (en poids) provenant du précondenseur et les 42,2 Kg d'acide à 29,7% (en poids) de la tour d'absorption et on les fait bouillir dans le dispositif d'extraction pour obtenir 5,50 Kg de HCl gazeux à 100% et 43,48 Kg d'acide chlorhydrique à 21% (en poids). De ces.43,48 Kg., on mélange 41,19 Kg avec les 15,1 Kg d'acide à 11,8% (en poids) du condenseur ultérieur et on les introduit à nouveau comme acide à 18,5% (en, poids) en tête de la tour d'absorption. Il faut éliminer 2,29 Kg d'acide à 21% (en poids) du procédé..
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The present invention relates to a process for the preparation of concentrated halogenated hydraoids, more particularly hydrochloric and hydrobromic acids which can be used especially. for the manufacture of pure gaseous halogenated hydraoids.
It is known that one can absorb a substance in the state of gas or vapor contained in a waste gas 'by means of a liquid consisting of an azeotropic mixture of the substance to be obtained with a second' substance.
The solution thus obtained of the first substance in the second was then heated in a suitable device, whereupon the substance which is more volatile escapes until the azeotropic composition. that is achieved again. This azeotropic mixture is reused for absorption.
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But in the case where the two substances forming the azeotropic mixture are present in the waste gas from the start, the first substance can only be obtained in partially pure form by the absorption and desorption process mentioned. In the worst case where the ratio between the. first substance and
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the second substance iorrespc4oe4 with 1 azeotrous composition; 4 i is even quite impossible to obtain by the method mentioned the Fem $ .: 17th s'Ubs'tance zoua f01 ':
Pure gl'e * When extracting the concentrated solution of the first substance in the second by dbn- litton, it obtains in all an example of an azeitropic mixture for which one often cannot find a solution. appropriate application.
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0r bzz, Applicant has tved that, at least to an appreciable degree depending on the composition of the gas and vapor mixture, the formation of an excess of azeertropic mixture which is not generally desired could be avoided completely. 'the portion of the residual gas which is not condensable under operating conditions is used.
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aratory as a carrier gas to remove the second substance from the absorption system. ' This will be particularly possible to a high degree if,
starting from the composition
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aeotropic tion. the ratio of partial pressures between the first substance and the second increases sharply -
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ment to inferior concefltrations.
The process according to the invention is carried out as
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sui 15 1 We sepajfe in. an absorption system, at least in 4awc 8'4ad6a per% Salts, S-halogenated hydracid with a mixture of gas and vapor containing in addition to the gaseous hindered hydracid halo and water vapor, a permanent gas portion
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nent which is not wettable to me under the operating conditions, the mixture of gas and steam is carried out in a countercurrent stage, with hot aqueous halogenated hydracid introduced from above, kept below
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of the azeotropic composition relative to the gaseous halogenated hydracid;
heats the gas mixture in the upper part or in the central and upper part of the absorption system, in such a way that the permanent gas portion of the mixture of gas and vapor exiting at the top absorbs beforehand, to a lower temperature. at the boiling point of the acid, large amounts of water vapor and small amounts of halogenated hydracid gas are introduced, while a hydracid is discharged at the bottom of the system. concentrated halogen. The halogenated treatment of this hydracid / extraction at the boiling point is continued to obtain 100% hydrogen halide gas and azeotropic acid.
Then, in a second stage, the mixture of gas and vapor exiting overhead is cooled so that almost all of the hydrogen halide gas and part of the water vapor are condensed.
According to another characteristic of the invention, use is made of the permanent gas of the mixture of gas and vapor acting as a conveying gas in order to subtract at an appropriate temperature at the head of the absorption system a quantity of water vapor; this is such that, subsequent to the cooling of the mixture of gas and vapor exiting at the top, and after the almost complete separation of the gaseous halogenated acid together with part of the water vapor which one has not extracted from the mixture of gas and vapor in the absorption system, the quantity of water vapor remaining in the waste gas after this stage of condensation (second stage) corresponds to the quantity of water vapor present in the mixture of gas and vapor introduced into the absorption system from below (first stage).
The temperature at the head of the absorption system can be controlled by means of the aqueous halogenated hydracid and
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hot introduced at the top or by additional heating.
The extended halogenated hydracid, to be introduced in the hot state, is prepared by mixing the extended acid separated by cooling after the absorption system with the azeotropic acid obtained by boiling extraction. gaseous halogenated hydracid of the aqueous concentrated halogenated hydracid exiting the bottom of the absorption system.
The mixture of gas and vapor containing water vapor and introduced into the absorption system can be composed according to the invention above all of waste gas having a high permanent gas content and a relatively minimal gaseous halogenated hydracid content. .
You can adjust the temperature at the bottom of the system. absorption by an additional refrigerant. It is also possible to cool to a temperature below approximately + 40 in a precondensation stage, the mixture of gas and hot vapor containing the halogenated hydracid and water vapor before it enters. in the absorption system, and the resulting halogenated hydracid having a higher gaseous hydrochloric acid content than the azeotropic composition can be combined with the concentrated halogenated hydracid emerging from the bottom of the absorption system before the it is continued to be processed.
According to the invention, the concentrated hydrochloric acid is prepared as follows: The gaseous hydrochloric acid is separated in an absorption system in two partial stages from a mixture of gas and vapor containing in addition
0.5 to 70% by volume of gaseous hydrochloric acid, between 0.5 to 40% by volume of water vapor and between
About 5 and 99% by volume of permanent gas which is not condensable under operating conditions; % by volume are calculated as the sum of all gas and vapor components. In a first stage, the mixture of gas and vapor is carried out countercurrently with hydrochloric acid.
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Hot and aqueous drum, introduced at the top and containing between approximately ¯12 and 21 μil by weight of gaseous hydrochloric acid.
The mixture of gas and is heated. of vapor in the central and upper part of the absorption system at a temperature such that the permanent gas. of the mixture of gas and vapor exiting at the top absorbs beforehand, at a temperature below the boiling point of the acid introduced, large amounts of water vapor and small amounts of gaseous hydrochloric acid. Concentrated hydrochloric acid containing between about 25 and 35% by weight of gaseous hydrochloric acid is subtracted from the bottom of the system.
This acid is extracted by boiling to obtain 100% hydrochloric acid gas and an azeotropic acid containing about 21% by weight of gaseous hydrochloric acid. In a second step, the mixture of gas and vapor is cooled. exiting at the top at a temperature of between +50 and +105 C approximately and containing between 0.1 and 5% by volume of gaseous hydrochloric acid and between 3 and 60% by volume of water vapor (gas permanent residual) at temperatures between +20 and +70 0 approximately, the procedure is such that almost all of the hydrochloric acid and part of the water vapor are condensed.
In this subsequent condensation stage, a hydrochloric acid containing between 0.1 and about 15% by weight of gaseous hydrochloric acid is thus obtained.
The mixture of gas and vapor leaving this stage contains between 0 and 25% by volume of water vapor and preferably less than 0.1% by volume of hydrochloric acid (residual permanent gas). .
The base gas and vapor mixture can have any temperature as well as aqueous acid overhead. Preferably, the temperature of this acid corresponds at least to the desired temperature of the mixture of gas and vapor leaving the head of the absorption system.
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The mixture of gas and basic vapor preferably contains between approximately 1 and 15% by volume of gaseous hydrochloric acid, between approximately 1 and 305 by volume of water vapor and between approximately 60 and 99% by volume of permanent gas , the percentages by volume being calculated on the sum of all the gas and vapor components.
Preferably, the mixture of gas and vapor exits the top of the absorption system at a temperature between +60 and 90 ° C. and contains between 0.1 and 25 approximately by volume of gaseous hydrochloric acid and between 10 and 50%. approximately by volume of water vapor (residual permanent gas).
The gas and vapor mixture leaving the subsequent condensation stage generally has a temperature of between +30 and +60 C approximately.
It goes without saying that the concentration of the acid obtained after the extraction at boiling point is close to that of the azeotropic composition. In addition, the concentration of HCl can be reduced by boiling extraction. The process is all the more advantageous as the concentration of HC1 is reduced. It is therefore advantageous to extract under as high pressures as possible since then the azeotropic composition moves to lower HCl concentrations. With boiling extraction devices it is in any case possible to reduce the gaseous hydrochloric acid content to about 21% by weight.
The hot gas and vapor mixture containing hydrochloric acid and water vapor can be cooled to a temperature below +40 C in a precondensing stage before it is introduced into the heating system. absorption and the hydrochloric acid thus obtained, containing between about 25 and 35% by weight of gaseous hydrochloric acid, can then be combined with the hydrochloric acid.
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Concentrated iron coming out of the bottom of the absorption system before further processing.
According to the invention, the concentrated hydrobromic acid is prepared as follows: The gaseous hydrobromic acid is separated in an absorption system in two partial stages from a mixture of gas and vapor containing between 0.5 and About 50% by volume of gaseous hydrobromic acid, between about 0.5 and 40% by volume of water vapor and between
About 10 and 99% by volume of permanent non-condensable gas under operating conditions; the percentages by volume being calculated on the sum of all the gas and vapor components. In a first stage, the mixture of gas and steam is carried out countercurrently with hot aqueous hydrobromic acid introduced at the top and having a gaseous hydrobromic acid content of between 40 and
About 49% by weight.
The mixture is heated in the middle and upper part of the absorption system to a temperature such that the standing gas of the gas mixture and. of vapor exiting at the top pre-absorbs, at a temperature below the boiling point of the added acid, large amounts of water vapor and small amounts of gaseous hydrobromic acid.
A concentrated hydrobromic acid containing between 53 and 60% by volume of hydrobromic acid gas is subtracted from the bottom of the system. This acid can be boiled to obtain 100% hydrobromic acid gas and an azeotropic acid. - that containing about 48% by weight of gaseous hydrobromic acid ...- '
In a second stage, the mixture of gas and vapor exiting at the top is cooled to temperatures below +60 with a temperature% of between about +40 and 100 ° C. and having a brominated -acid content. gaseous water between approximately 0.1 and 5% by volume and a water vapor content of between approximately 3 and 60% by volume
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(residual permanent gas)
so that almost all - of the gaseous hydrobromic acid and part of the water vapor are condensed. An aqueous hydrobromic acid containing about 5 and 40% by weight of gaseous hydrobromic acid is obtained in this subsequent condensation stage and the mixture of gas and vapor exiting this subsequent condensation stage contains between 3 and 20%. approximately% by volume of water vapor, less than 0.5% by volume of gaseous hydrobromic acid and between approximately 80 and 97% by volume of permanent gas.
The mixture of gas and vapor can have any temperature as well as the aqueous acid introduced at the top. But the temperature of this acid preferably corresponds at least to the desired temperature of the escaping gas. ,
The base gas and vapor mixture preferably contains between about 0.5 'and 15% by volume of gaseous hydrobromic acid, between about 1 and 30% by volume of water vapor and between about 60 and 99% by volume. permanent gas volume.
It is recommended that the mixture of gas and vapor exit the head of the absorption system at a temperature between approximately +50 and 80 ° C and that it contain approximately 0.5 to 2% by volume. gaseous hydrobromic acid and between 3 and 40% by volume of water vapor (residual permanent gas).
In the subsequent condensation stage, hydrobromic acid is generally obtained containing between 20 and '
About 35% by weight of gaseous hydrobromic acid and the mixture of gas and vapor from this subsequent condensing stage preferably contains less than about 0.1% by volume of gaseous hydrobromic acid. the e + gas mixture can be cooled in a precondensation stage to a temperature below +40 0
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hot vapor before it enters the absorption system and the resulting hydrobromic acid containing between 50 and about 60% by weight of gaseous hydrobromic acid can be combined with the concentrated hydrobromic acid exiting from the bottom of the absorption system before further treatment.
A device for implementing the method according to the invention has been shown schematically in the accompanying drawing.
Reference 1 represents the absorption tower, 2, the inlet pipe for the extended acid, at the head of the absorption tower 1; and 3 the discharge line for the gas and vapor mixture at the head of 1.4 represents the cooling device for the gas and vapor mixture, 5 the line for discharging the concentrated acid at the bottom of the absorption tower 1, and 6 represents the available. Sitive for the extraction at the boiling top of which the gaseous halogenated acid exits through the discharge line 7. The azeotropic acid exits at 11 at the bottom of the extraction device at the boiling point 6. This is eliminated. acid partly through the discharge line 13 and partly through the discharge line 12 where it mixes with the extended acid exiting the bottom of the cooler 4 through the discharge line 8.
The mixture of azeotropic acid coming from the extraction device 6 and extended acid coming from the cooling device 4 is returned through the inlet pipe 2 at the top in the absorption tower 1. The mixture of gas and steam base consisting of permanent gas, gaseous halogenated hydracid and water vapor enters through inlet pipe 9 into absorption tower 1 near the bottom, while the final gas escapes from the device. cooling 4 via discharge line 10.
In the case of a waste gas composed of water vapor, gaseous hydrochloric acid and considerable quantities
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permanent gas or vehicle, the waste gas supplied by line 9 is conducted against the current with the extended and hot absorption steel introduced at the head of the absorption tower through line 2. It is heated in the absorption tower 1 at the top thereof by means of a suitable heating device - for example a heat exchanger of a pipe system (not shown) - so as to maintain the temperature at the head of the absorption tower 1 in a temperature range determined according to the water vapor content of the waste gas and the concentration of the acid added.
The temperature of the absorption acid introduced at the top may be in this range or it may be higher.
Then, the permanent gas charged with water vapor and gaseous hydrochloric acid leaving the head of the absorption tower 1 through line 3 in a cooling device 4 is cooled to a temperature such that practically all of it. of gaseous hydrochloric acid and part of the water vapor are condensed, In the boiling extraction device 6, the concentrated hydrochloric acid exiting from the absorption tower 1 is boiled through line 5 until the azeotropic composition is obtained, whereupon the pure gaseous hydric acid hydrochloric acid exits through line 7.
Next, the azeotropic acid exiting via lines 11 and 12 is mixed with the extended acid exiting from the cooling device 4 via line 8 and this mixture is introduced again into absorption tower 1 through line 2. The final mixture of gas and vapor exits at 10 and the excess azeotropic acid at 13.
The procedure described can also be applied to gas and / or vapor mixtures containing in addition to the permanent or vehicle gas instead of water vapor and gaseous hydrochloric acid two other components forming
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an azeotropic mixture.
The following examples illustrate the present invention without, however, limiting it.
Example 1 -
2 m3 (normal) of permanent gas charged with 162 g of gaseous hydrochloric acid and 150 g of water vapor are introduced into absorption tower 1 through line 9 at a temperature of 20 C at the bottom of the tower .
By condensation of the water vapor and absorption of the gaseous hydrochloric acid in the acid (absorption) flowing in the tower from top to bottom we obtain for these two m3 (normal) of permanent gas, 1128 g of about 31% hydrochloric acid (by weight) composed of 351 g of HCl and 777 g of H2O which is discharged through line 5.
The waste gas rising in absorption tower 1 is heated at the upper part to + 74 c. Through line 3 569 g of water vapor and 57 g of gaseous hydrochloric acid are discharged in 2 m3 (normal ) of permanent gas of 1442 g of 17% acid (by weight) introduced at a temperature of 74 through line 2 The remainder of the acid introduced through line 2 flows as absorption acid with an acid content hydrochloric acid gas of about 23% by weight through absorption tower 1.
In the cooling device 4 the mixture of gas and vapor introduced through line 3 is cooled to approximately +4000, whereupon 483 g of water and 57 g of hydrochloric acid are separated out as 540 g of 10.5% acid (by weight) which is discharged through line 8, while 86 g of water vapor remain in the 2 m3 (normal) of permanent gas in the gaseous phase that it is discharged through line 10.
145 g of 100o hydrochloric acid are extracted in the boiling extraction device 6 from the 31% acid (by weight) exiting through. line 5 so that
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983 g of 21% acid (by weight) exits through line 11
If 902 g of this 21% (by weight) acid derived through line 12 are mixed with 540 g of 10.5% (by weight) acid introduced through line 8, 1442 g of 17% acid (by weight) which is introduced again into absorption tower 1 via line 2.
81 g of 21% hydrochloric acid (by weight), which contain 17 g of gaseous hydrochloric acid, which cannot therefore be obtained as 100% gas, which corresponds to 10, is eliminated through line 13. , 5% by weight of the gaseous hydrochloric acid content of the waste gas.
By known methods, however, it is not possible to obtain 40 g of hydrochloric acid as 100% gas, that is to say almost 25% by weight.
The percentage of 10.5% by weight of excess azeotropic hydrochloric acid does not represent a minimum value. By suitably enlarging the contact surface of the absorption tower, the formation of excess azeotropic mixture with the chosen waste gas composition can be completely avoided.
Example 2 -
From 250 g of gaseous hydrobromic acid and
46 g of water of a hot waste gas contained in 2 m3 (normal) of permanent gas, are obtained according to the invention in the discharge line 5 together with the absorption acid flowing from top to bottom in the: absorption tower 1.1586 g of 56.8% hydrobromic acid (by weight).
Each portion of 2 m3 (normal) of permanent gas leaving the head of the absorption tower at a temperature of 65 ° C through line 3 removes 1500 g of 46% diacid (by weight) introduced through line 2 , 40 g of gaseous hydrobromic acid and 170 g of water, so that 1290 g of 50.4% acid (by weight) flows out as absorbing acid.
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tion through absorption tower 1.
In the cooling device 4, the mixture of gas and vapor introduced through line 3 is cooled to a temperature such that per portion of 2 m3 (normal) of permanent gas, it is. 164 g of 24.4% hydrobromic acid (by weight) are separated, which is discharged via line 8, while 46 g of water remain in the waste gas leaving via line 10.
From the 1586 g of 56.8% (by weight) acid exiting through line 5, in the boiling extractor 6, 250 g of approximately 100% hydrobromic acid are extracted through the boiling device. line 7 so that 1336 g of 48.6% acid (by weight) remain, which is mixed with the 164 g of 24.4% (by weight) acid exiting through line 8 to obtain 1500 465 g of acid (by weight). This acid is introduced again into absorption tower 1 through line 2.
It is thus possible to obtain the entire gaseous hydrobromic acid content of the waste gas in the form of 100% gaseous hydrobromic acid, while by the known methods only a yield of 85% is reached.
Example 3 -
It is cooled to +35 in a precondenser, 72 m3 (normal) of permanent gas loaded with 6 kg of gaseous hydrochloric acid and 5.8 kg of water vapor and having a temperature of 98 ° C. 6.8 Kg of 31% acid (by weight) composed of 2.11 Kg of HCl and 4.69 Kg of H20 so that the permanent gas entering at the bottom of the absorption tower 1 still contains 3 , 89 Kg of gaseous hydrochloric acid and 1.11 Kg of water vapor. In the absorption tower which is charged with 56.29 kg of 18.5% hydrochloric acid (by weight) at a temperature of +75 C, at the bottom 42.2 kg of acid at 29 are obtained. , 7% (by weight).
The gas leaving the tower at a temperature of +71.5 contains 17.31 kg of water vapor and 1.78 kg of gaseous hydrochloric acid,
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it is cooled in the subsequent condenser to +42 C and 15.1 Kg of 11.8% hydrochloric acid (by weight) are thus separated so that the leaving gas still contains 3.99 Kg of water vapor and only traces of hydrochloric acid gas.
The 6.8 kg of 31% acid (by weight) from the precondenser and the 42.2 kg of 29.7% (by weight) acid from the absorption tower are combined and boiled in the extraction device to obtain 5.50 kg of 100% gaseous HCl and 43.48 kg of 21% hydrochloric acid (by weight). Of these 43.48 Kg., 41.19 Kg is mixed with the 15.1 Kg of 11.8% acid (by weight) from the subsequent condenser and is introduced again as 18.5% acid ( in, weight) at the head of the absorption tower. 2.29 kg of 21% acid (by weight) must be removed from the process.