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La présente invention concerne des 4-penténoates de dinitrophényle ayant comme groupe (le- substitution dans le noyau, en plus des deux groupes nitro, un groupe hydrocarbure ayant de quatre à dix atonies de carbone et de préférence de cinq à neuf atomes de carbone. Ces esters nitrophényliques manifestent une action prononcée contre les mycètes, les arachnides et les insectes, tout en présentant un degré relativement faible de phytotoxicité si on les compare à d'autres dérivés nitrophénoliques.
Il a déjà été proposé d'appliquer le crotonate de capryldinitrophényle comme agent pesticide sur les plantes.
On a constaté que ce composé est tout à fait efficace pour la destruction des arachnides et de divers mycètes se trou- vant sur les plantes, sans présenter de phytotoxicité sérieu- se à condition d'être fabriqué soigneusement et d'être appli- qué sous de faibles concentrations. Le succès de ce composé dans ces applications semble dépendre d'un équilibre de facteurs basé sur l'importance, la nature et la position du groupe alkyle et également du résidu d'acide particulier auquel on a recours. L'efficacité se modifie assez brusque- ment avec les modifications de ces facteurs.
La présente invention offre une nouvelle classe d'e s- ters phényliques qui comprend des agents pesticides remar- quablement efficaces pour des applications particulières. Ce!. nouveaux esters ne sont pas très critiques en ce qui concer- ne la forme, la dimension et la position exactes du substi- tuant hydrocarbure ou la limitation de celui-ci à un substi- tuant alkyle particulier, à la condition qu'il contienne au moins quatre atomes de carbone, ou même la limitation à un groupe alkyle.
Il devient maintenant possible d'avoir recour.
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à n'importe quel dinitrophénol substibue par un groupe hydro- carburé, pourvu qu'il y ait au moins quatre atomes de carbo- ne dans le substituant hydrocarbure et qu'il n'y ait pas plus d'environ dix atomes de carbone dans de groupe: On pré- fère qu'il y ait de cinq à neuf atomes de carbone dans ce groupe.
Ces nouveaux composés sont les esters de l'acide
4-pentenoïque et d'un dinitropliénol ayant un substituant hydrocarburé de la dimention indiquée. Ce substituant hydro- carburé peut être un groupe alkyle, choisi par exemple parmi les groupes butyle, butyle-tert., amyle, isoamyle, amyle-tert hexyle, 2-éthylbutyle, heptyle, octyle, 2-octyle, nonyle, 3,5,5-trimêthylhexyle ou décyle, un groupe cyclohexyle choisi par exemple parmi les groupes cyclohexyle, méthylcyclohexyle, ou triméthylcyclohexyle, ou bien un groupe aryle, choisi par exemple parmi les groupes phényle ou méthylphényle,
ou bien un groupe aralkyle comme par exemple les groupes benzyle ou méthylbenzyle. Ce groupe se trouve sur un atome de carbone du noyau qui n'est pas occupé par Lui groupe nitro. Il se trouve ordinairement en position ortho ou para par rapport au groupement ester phénolique et l'une des découvertes inattendues réside dans le fait que l'efficacité et la sécu- rité des nouveaux composés dépend moins de la position, de la forme et de la dimension de ce groupement, à l'intérieur des limites indiquées, que dans le cas des composés déjà connus. On suppose qu'il existe Lui équilibre particulier dans la facilité relative avec laquelle ces esters sont hydroly- sés.
Cet équilibre dépend du résidu particulier d'acide pré- sent, de la présence d'au moins trois substituants sur le noyau , comprenant deux groupes nitro et un groupe hydrocarbu. ré, et de la dimension générale de ce dernier groupe.
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On peut représenter d'une manière résumée ces com- posés par la formule :
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dans laquelle l'un des groupes R' ou R2 est un groupe nitro et l'autre est un élément choisi dans la classe formée des groupes alkyle ayant de quatre à dix atomes de carbone, et des groupes cyclohexyle, phényle et benzyle.
La fabrication des dérivés dinitro de phénols substi -tués par un groupe hydrocarburé est connue. Dans la plupart des cas, on peut faire réagir les phénols avec l'acide nitri. que, en opérant dans l'acide acétique, à des températures modérées ou basses. Dans quelques cas, on peut nitrer le phénol plus efficacement en le faisant tout d'abord réagir avec l'acide sulfurique, puis avec l'acide nitrique ou un sel soluble de l'acide nitrique. Lorsque le dinitro-phénol substit ué par un groupe hydrocarbure est une matière solide, on peut purifier par cristallisation.
On peut alors faire réagir les phénols avec un métal alcalin de manière à former un phénate de métal alcalin, que l' on fait réagir à son tour avec un halogénure de 4-pen- tenoyle, le bromure ou le chlorure étant satisfaisants. On peut former par exemple les phénates en faisant réagir le phénol en solution, par exemple dans un alcool ; à une température voisine de la température ambiante, avec au moins un équivalent d'un réactif alcalin tel qu'une solution aqueuse à 25% d'hydroxyde de sodium.
Ou bien on peut ajouter lente ment le phénol à un excès d'une solution aqueuse chaude (30 à 60 C) contenant de 25% à 50% d'hydroxyde de sodium, ou bien à une quantité équivalente d'un alcali fort en solution
On fait réagir le phénate avec 1'halogénurede 4-.-
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pentenoyle dans un solvant organique inerte, par exemple une essence semi-lourde à bas point d'ébullition, à une température comprise entre 10 et 80 C ou plus élevée.
On traite la solution du produit dans le solvant par de l'eau. Il est également avantageux de laver le produit à l'aide d'une solution alcaline et on chasse le solvant par chauffage, ce qui donne un résidu qui est un 4-pentenoate de dinitrophényle substitué par un groupe hydrocarburé, de qualité industrielle.
Une variante du procédé de fabrication du 4-pentenoate de dinitrophényle substitué par un hydrocarbure utili se le dinitrophénol substitué par un hydrocarbure traité par une amine tertiaire telle que la triéthanolamine, la benzyldi méthylamine, la pyridine, la triéthylamine ou la triamylamine, ou une amine analogue, en présence d'un solvant organique inerte tel que l'essence semi-lourde ou le toluène.
On traite ce mélange à une température comprise entre 10 et 50 C, par du chlorure ou du bromure de 4-pentenoyle, tout en ré- glant la température entre 10 et 160 C, et on achève la réaction à une température comprise entre 20 et 100 C .On chasse l'halogénoliydrate d'amine par un lavage à l'eau et on travaille le produit comme il est désiré.
On peut obtenir les halogénures de 4-pentenoyle à partir des esters alkyliques inférieurs de l'acide 4-pentenoy lue qui sont disponibles coimne sous-produits de la fabrication des esters acryliques à partir de l'acétylène. Voici un mode typique de préparation.
On prend 450 parties d'une solution aqueuse à 25% d'hydroxyde de sodium et on y ajoute lentement 256 parties de 4-pentenoate d'éthyle, la température du mélange réactionnel étant d'environ 100 C. On acidifie la solution ainsi obtenue à l'aide d'une solution aqueuse à 25% d'acide sulfurique, jusqu'à obtenir un pH de 4. Il se forme une huile. On
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la reprend dans le benzène et on la. sépare. on sèche l'extrait sur du sulfate de sodium et on fait évaporer le solvant, ce qui donne 165 parties d'une huile orange. On peut distiller cet extrait à une température allant de 99 C sous 23 mm à 105 0 sous 30 mm, ce qui donne un rendement d'environ 80% en acide 4-pentenoïque.
On verse lentement cet acide dans du chlorure de thionyle en léger excès stoéchiométrique, avec une trace d'acide sulfurique comme catalyseur, en opérant à une tempé- rature de 5 à la 0. On chauffe le mélange à une température d'environ 80 C en vue de chasser l'anhydride sulfureux. Puis on procède à sa distillation fractionnée. Le chlorure d 4-pentenoyle désiré distille entre 120 et 125 C., ou bien à une température de 30 C sous 15mm.
Ses exemples suivants donnent d'autres détails à titre illustratif et non limitatif de la présente invention.
Les parties sont exprimées en poids, sauf indication contraire.
EXEMPLE 1.-
On refroidit à une température de 14 c un mélange formé de 150 parties d'octane et de 53,2 'parties de 2,6dinitro-4-cyclohexylphénol et on y ajoute lentement 41 parties de benzyldiméthjylamine tout en maintenant le mélange réactionnel par refroidissement extérieur à une température comprise entre 10 et 145 C A ce mélange, on ajoute lentement 29,6 parties de chlorure de 4-pentenoyle, la température s'élevant de 10 à 21 C. On agite le mélange réactionnel pendant deux heures, la température étant comprise entre 21 C et environ 30 C puis on l'agite pendant deux heures à une température comprise entre 60 et 80 C.
On refroidit la bouillie ainsi obtenue jusqu'à environ 20 C, et on la verse dans 2.000 parties d'un mélange glace-eau. On extrait le
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mélange ainsi obtenu à l'aide de 1200 parties de benzène.
On lave l'extrait au benzène à quatre reprises à l'eau, on le sèche sur du sur ate de sodium et on le chauffe sous pres, sion réduite en vue d'éliminer le solvant. Le résidu se solidifie lorsqu'on le refroidit. On le fait recristalliser à deux reprises au sein d'essence semi-lourde, ce qui donne une matière solide jaune pâle dont le point de fusion est de 74 -75 G et dont la composition correspond au 4-pentenoate de 2,6-dinitro-4-cyclohexylphényle. Le produit a un indice de saponification de 324 (théorie 322).
EXEMPLE 2. -
On traite un mélange formé de 53,2 parties de 2,4- dinitro-6-cyclohexylphénol et de 150 parties d'essence semilourde, à une température d'environ 15 G, par 40,7 parties de benzyldiméthylamine qu'on ajoute par portions. On y ajoute ensuite, tout en agitant, 29,6 parties de chlorure de 4-pentenoyle, la température passant de la à 30 C Au fur et à mesure que le mélange s'épaissit quelque peu, on y ajoute 40 parties d'essence semi-lourde et on continue à agiter à une température comprise entre 20 et 30 C pendant une demi-heure et à une température de 60 à 80 C pendant deux heures. On refroidit le mélange et on le verse dans 2.000 parties de glace fondante.
On reprend la couche orgni que dans du benzène, on lave la couche benzénique à l'eau et on la rectifie en la chauffant à une température de 100 C sous 20 mu, ce qui laisse un résidu solide. On fait recristalliser ce résidu au sein d'éthanol, puis au sein d'éther de pétrole, ce qui donne un rendement de 43% en une matière solide dont le point de fusion est de 81,5 -82 c et dont l'analyse correspond exactement à la composition du 4-pente- noate de 2,4-dinitro-6-cyclohexylphényle.
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EXEMPLE 3. -
On prépare une solution à partir de 226.parties de dinitro-méthyl-heptylphénol (composé en majeure partie de
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2,4-dinitro-6-méthylheptylphénol et une petite partie de 2,6-dinitro-4-méthylheptylphénol) et de 160 parties d'octane. A cette solution on ajoute lentement et tout en agitant,
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113 parties de benzyldiinéthyliainiiie, la température du mélange étant de 25 à 30 C, de manière à former une'bouillie. On ajoute lentement à cettebouillie 95 parties de chlorure de 4-pentenoyle. On chauffe le mélange ainsi obtenu à une température de 60 à 80 C pendant 90 minutes.
On le lave à quatre reprises à l'aide de portions de 190 parties d'eau. On chauf. fe ensuite le mélange organique sous pression réduite 'en vue de chasser le solvant et on le rectifie.à une température de 100 C sous 20 mm Les 287 parties de produit recueilli sous forme d'une huile rouge sont formés de 4-pentenoate de dini-
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trométhy1hepttt1phény1e, et principalement du 4-pentenoate de 2,4-dinitro-6-métliylheptylphényle.
On répète le mode opératoire ci-dessus avec un phénol de départ consistant en 2,4-dinitro-6-méthylheptylphé' nyle pratiquement pur. Le produit obtenu a une composition correspondant au 4-pentenoate de 2,4-dinitro-6-méthylheptyl- phényle. C'est également une huile.
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EXE,.:1PLE 4. c, Dans une solution formée de 102 parties de 2,6-di-
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nitro-4.H,1,3,3-tétrDllléthy1butyl)phéno1 dans 70 parties d'oc tane, on versé 52 parties de benzyldiméthylamine, la tempé- rature du mélange étant de 25 à 30 C. Dans la bouillie épaisse qui se forme 'on verse 130 parties d'octane. On agite le mélange tout en y joutant 43,2 parties de chlorure de 4-pentenoyle. Un chauffe le mélange ainsi obtenu à une tempé. rature de 60 à 70 C et on 1'agite pendant huit heures.Puis
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on le lave à quatre repriscn à l 'aJçle de portions de 250 il
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ties d'eau. La solution lavée est chauffée sous pression réduite jusqu'à 100 C sous 20 mm, ce qui donne 117 parties d'une huile rouge.
On dissout l'huile dans environ 160 parties d'octane, on la traite par du charbone de bois, puis on la chauffe jusqu'à 120 C sous 0,4 mm, ce qui donne 92 parties d'une huile rouge. Etant donné que l'on constate à l'analyse qu'il y a une assez grande quantité de phénol libre encore présent, on traite 76 parties de cette huile par 9,3
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parties de beiizyldimétliylaniine et 150' parties d'octane, puis par 7,7 parties de chlorure de 4-pentenoyle. On chauffe ce mélange et on l'agite à une température d'environ 70 C pendant six heures.
On le lave ensuite à l'eau à quatre repri-. ses, on le concentre en le chauffant sous pression réduite et on le rectifie à une température de 120 C sous 0,5 mm, ce qui donne 71 parties d'un produit dont la composition cor-
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respond à celle du 4-pentenoate de 2,6-dinitro-.-(11,3,3tétraméthylbutyl)-phétlyle.
Si l'on applique le même mode opératoire à utl 2,6dinitro-4-nonylphéno1 dans lequel le groupe phénol présente une structure à chaine ramifiée provenant d'un nonène, à savoir un trimère du propylène, on obtient un produit qui est également une huile et dont la composition correspond au 4pentenoate de 2,6-dinitro-4-notiylphéiiyle.
Si l'on applique le même mode opératoire à un di-
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nitro-pécy1phéno1 dans lequel le groupe décyle provient égaliement d'une fraction d'oléfùnes, on obtient le 4-pentenoate de dinitrodécylphényle. Le produit est constitué principalement de l'isomère 2 diiiitro -4-décyley mais l'isomère 2,4- dinitro-6-décyle est également présent.
EXEMPLE 5.-
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un prépare une solut lon à partir de 30 part.lesde 2,6-dinitro-4-butyl-tert* -phéiiol et de 80 parties d'essence semi-lourde et on la refroidit jusqu'à une température de 80'G. On y ajoute 23,7 parties de beiizyldimc-tllylairiiiie par!
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petites portions, tout en agitant.
IL se forme une masse rouge visqueuse à laquelle on ajoute lentement 20,2 parties de chlorure de 4-pentenoyle. On continue à agiter pendant deux heures à 15 C, puis pendant deux heures à une tempéra- ture de 40 à 50 C. On verse le mélange réactionnel dans
1. 000 parties de glace fondante et on l'extrait à l'aide d'environ 600 parties de dichlorure d'éthylène. On recueille la couche organique, on la lave à l'eau, on la séche sur du sulfate de sodium et on la concentre par chauffage sous pression réduite, à une température de 100 C sous 20 mm, ce qui donne 32 parties d'une huile couleur d'ambre dont la com-
Position correspond au 4-pentenoate de 2,6-dinitro-4butyl- tert.-phényle.
EXEMPLE 6. -
On prépare une bouil.lie à partir de 30arties de
2,6dinitro-4-amyl-tert.-phénol et de 70 parties d'octane et on refroidit jusqu'à 5 C. On y ajoute 24,3 parties de benzyl- diméthylainine. On obtient une masse rouge visqueuse qui se transforme en une matière solide orange. On mélange lente- ment à cette matière 20,2 parties de chlorure de 4-pentenoyle la température étant comprise entre 5 et 10 C. On agite ensuite le mélange réactionnel à une température de 10 C environ pendant une heure et à une température de 50 C pen- , dant deux heures et on le verse dans un litre de glace fon- dante. Ou reprend la couche d'huile ainsi obtenue dans du dichlorure d'éthylène et on sépare la couche organique.
On la sèche sur du sulfate de sodium et on la chauffe sous pres- sion réduite à une température de 100 C sous 20 mm, ce qui donne 33 parties d'une huile dont la composition correspond au 4-pentenoate de 2,6-dinitro-4amyl-tert.-phényle.
D'une manière analogue, on transforme le 2,6ddini- tro-phénol en 4-pentenoate de 2,6-dinitrophényle, qui est une
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huile. Comme on a constaté qu'elle est excessivement phyto toxique à l'égard de plantes caractéristiques, on ne donne pas de détails supplémentaires sur cette substance.
EXEMPLE 7. -
On mélange 65 parties de 2,4-dintro-6-phénylphénol et 200 parties d'octane. On refroidit le mélange .jusqu'à environ 7 C et on le traite par 40,5 parties de benzyldmméthylamine ajoutées par portions. Puis, on y ajoute lentement 34,2 parties de chlorure de 4-pentenoyle, tout en maintenant la température à 20 -22 C. Le mélange se solidifie peu de temps après. On le chauffe à une température de 60 C et om l'agite pendant deux heures, la température étant comprise entre 60 et 80 C. On le refroidit ensuite et on le verse dans 2.000 parties d'eau. Il se forme une matière solide que l'on sépare par filtration.
On la fait recristalliser au-sein d'éthanol en la traitant par le charbon de bois, puis au sein d'éther de pétrole et à nouveau au sein d'éthanol, ce qui donne 46 parties d'une matière solide dont le point de fusion est de 55 -57 C et dont la composition correspond à celle du 4-pentenoate de 2,4-dinitro-6-phénylphényle.
Les 4-pentenoates de dinitrophényle possédant un substituant dans le noyau qui se présente sous la forme d'un groupe hydrocarburé ayant de quatre à dix atomes de carbone, comme par exemple les groupes alkyle, cycloal.kyle ou phényle sont efficaces comme agents de destruction d'arachnides et comme agents fongicides à l'égard des parasites. Pour ces applications, il est nécessaire de les diluer à l'aide de supports ou d'excipients inertes de manière à réaliser des compositions insecticides et fongicides. On peut les appliquer, par exemple sous la forme de poudres ou dans des pulvé- risations.
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Les poudres contiennenc habituellement de 1 à 10% de l'un ou de plusieurs des composés de la présente inven- tion/ Celui-ci peut être le seul agent toxique, ou bien la poudre peut contenir une ou plusieurs autres sortes de pesticides. On peut préparer les poudres en mélangeant un composé de la présente invention, ou bien une solution de celui-ci dans un solvant volatil inerte, avec un ou plusieurs supports solides à l'état de fines particules tels qu'une argile, la terre de diatomées, la pyrophyllite, le talc, ou la farine de coquilles de noix, et des mélanges de matières solides.
On peut avoir recours à un agent de dispersion tel qu'un lignine-sulfonate de sodium, ou un sulfonate de sodium d'un produit de condensation formaldéhyde-naphtalène.
On peut préparer les poudres mouillables d'une manié - -re analogue, sauf que l'on a recours à une proportion plus importante d'agent actif et que l'on incorpore un agent mouillant. Habituellement, une poudre mouillable contient de 20 à 25% d'au moins un 4-pentenoate de dinitrophényle sibstitué par un groupe hydrocarburé, de 1 à 2% d'un agent de dispersion, de 1% à 3% d'un agent mouillant, par exemple un alkyl-phénoxypolyéthoxyéthanol, un alkylbenzène sulfonate de sodium ou un lauryl sulfate de sodium, le complément étant constitué d'une ou de plusieurs matières solides à l'état de fines particules.
Les poudres mouillables sont ordinairement diluées à l'eau et appliquées sous forme de liquides de pulvérisation.
On peut également appliquer les composés en solution. Ainsi, on peut les dissoudre dans un solvant miscible avec l'eau tel que l'acétone, et diluer à l'eau la solution.
Plus généralement, on peut préparer un concentré émulsionna- ble en faisant dissoudre un composé dans un solvant tel que 'le toluène, le xylène ou une essence semi-lourde aromatique
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et en ajoutant un agent d'émulsionnement soluble dans le solvant. On pr.épare des concentrés émulsionnables typiques à partir de 20% à 25% de l'un des composés de la présente in- vention et de 2% à 5% d'un agent mouillant tel qu'un octylphénoxypolyéthoxyéthanol ou d t un agent mouillant comparable du type polyéthoxyéthanol et le dodécylbenzène sulfonate de calcium ou le dioctyl sulfosuccinate de calcium.
Comme exemples de compositions on peut citer : 5 parties de 4-pentenoate de 2,4-dinitro-6-cyclohexylphényle; 2 parties de formaldéhyde-naphtalène sulfonate de sodium; 85 parties d'une argile de Géorgie fine et 8 parties de terre à foulon; 25 parties de 4-pentenoate de 2,4-dinitro-6-(2- octyl)phényle, une partie de formaldéhyde-naphtalène sulfona.te de sodium; 3 parties d'octylphénoxypolyéthoxtyéthanol; 5 parties d? carbonate de magnésium et 66 parties d'argile;
24 parties de 4-pentenoate de 2,6-dinitro-4-nonyl-tert.-phé- nyle, 71 parties de xylène, 3 parties d'un agent d'émulsion- nement provenant du polyglycérol, d'acide oléique et d'une petite quantité d'anhydride phtalique, et 2 parties de nonylphénoxypolyéthoxyéthanol.
On applique une poudre mouillable ou une solution sous forme de liquides de pulvérisation contenant environ de 0,12 g à 2,4 g par litre d'un composé de la présente invention. L'un des avantages des composés particuliers de la présente invention réside dans le fait qu'ils sont efficaces à l'agard des mycètes sur les plantes pour des taux d'application très faibles et qu'ils agissent à l'égard des arachnides pour des taux d'application un peu plus élevés qui sont, toutefois, encore relativement faibles. Il ne confient pas de les appliquer sous des taux élevés, car dans certaines conditions et sur certaines plantes il peut alors se manifester une certaine phytotoxicité.
Par exemple, un bon nombre des composés ont une action indésirable sur les jaunes
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plants de tomates lorsqu'on les applique sous des concentra- tions de 1% dans des liquides de pulvérisation.
Dans les conditions habituelles, un taux d'applica-' tion de 1,12 kg/ha à 2,24 kg/ha ou un taux inférieur d'ap- plication sur les légumes semble tout à fait sûr. Le taux da couverture peut atteindre de 6,72 à 8,96 gg à l'hectare sur les arbres fuitiers lorsqu'on désire obtenir une couverture très complète, et dans -les conditions rencontrées lorsque les arbres fruitiers sont pulvérisés de la manière habituel- le, ceci ne dépasse pas les limites de sécurité.
Il ne con- vient pas toutefois d'appliquer ces matières lorsque les ' températures sont supérieures à environ 32 C
Les 4-pentenoates de dinitrophényle substitués par des groupes hydrocarburés sont particulièrement intéressants pour combattre les rouilles sur les arbres fruitiers, les légumes, les récoltes, les plantes d'ornement et les fleurs.
On a procédé avec un grand nombre des composés de la. présenta invention, à des essais concernant la destruction de la - rouille pulvérulente sur les plans de haricots, dont les feuilles principales étaient environ aux trois-quarts de leur maturité. On pulvérise les plantes à l'aide de disper- sions aqueuses que l'on prépare en diluant une solution dans l'acétone du composé soumis à l'essai, dans des volumes d'eau donnant respectivement l'équivalent des dilutions sui- vantes :
0,15, 0,075, 0,037 et 0,0187 gramme de composé par litre de liquide de pulvérisation? On laisse sécher les plantes pulvérisées et on les inocule ensuite à l'aide d'une suspension de spores de mycètes contenant 25.000 spores par ml. On maintient les plantes dans une serre rendant 14 jours et on détermine alors le nombre des lésions.
On constate u- ne excellente destruction de la rouille pour les dilutions de 0,15 g et 0,075 g par litre avec lessters du type 4-
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pentenoate du 2,o-dinitro-4-octyl-tert.-phénol, du 2,4dinitro-6- (2-octy1)phéno1, du 2,Ó-dinitro-4-buty1-tert. -phé'nol, du 2,6-dinitro-4-auiyl-tert.-phénol, du 24-dinitro,..6cyclohexylphénol, du 2,4-dinitro-6-phénylphénol, et des dinitropéthylhepty1phéno1s mixtes. Avec ces composés, les ré- sultats vont de très bons à bons lorsque les dilutions pas-. sent de 0,037 g à 0,167 g par litre. L ester comportant le groupe butyle-tert. est le moins efficace, mais sans qu'il y ait des dommages sérieux.
Les résultats obtenus avec le 4-
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pentenoate de 2,6-dinitro-4-qc1ohexy1phény1e sont excel- lents pour une dilution de 0,15 g par litre et sont très bons pour une dilution de 0,075 g, 0,8375 g et 0,0187 g par litre. Il ne se manifeste aucun dommage sérieux dans l'un quelconque de ces essais.
On étudie le 4-pentenoate de 2,4-dinitrophényle dans la même série d'essais. Il n'est pas efficace et donne de sérieux dommages pour toutes les dilutions, les plantes étant tuées dans l'essai avec une dilution de 0,15 g par litre.
On procède à des essais concernant la destruction d'arachnides (Tétranychus bimaculatus) sur des plants de haricots. On les compte 24 heures après avoir pulvérisé les plantes infestées. On constate avec le 4-pentenoate de 2,6-
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dinitro-4-octyl-tert.-phényle des taux de destruction de 100% pour une dilution de 1/1600, de 89% pour une dilution de 1/3200 et de 77% pour un taux de dilution de 1/6400.
On
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obtient avec le 4-pentenoate de 2,4-dinitro-6-phôny1phényle des taux de destruction de 100% pour une dilution de 1/1600 et de 1/3200 et de 95% pour une dilution de 1/6400. On obtient des taux de destruction de 100% pour une concentration de 1/6400 ou pour des concentrations plus fortes avec
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les 4-pentenoates de 2,6-dinitro-4-butyl-tert.-phvtnyle, de
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2, 6-dinitro-4-amy1-tert. -phényle, de 2,4-diiiitro-6-(2-oc-byl) phényle et de ,r-diziitro-6-cyclohexylphênyle.
Ces composés sont particulièrement actifs à l'égar de différentes rouilles. On peut citer parmi les organismes particuliers contre lesquels on peut efficacement appliquer un ou plusieurs de ces composés ;"le "Podospaera leucotricl trouvé sur la pomme, la poire et le coing; le "Podospaera pxyacanthae" répandu dans les Etats de l'Est des Etats-Unis d'Amérique sur la pomme, l'abricot, la cerise, la pêche et la poire; 1' "Erysiphe graminis" se trouvant sur les céréales et les herbes telles que l'orge, les avoines, le seigle;' le blé, les graminées;
1' "Erysiphe cichoracerarum" que l'où trouve sur les courges, l'endive, la laitue, le chrysanthème le cosmos, le dahlia, le delphinium, la rose trémière et le
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rhlox; le "1."iicrosphaera eMnymi" que l'on trouve sur l'evony- mus ; le "Uncinula necator" que l'on trouve sur les grains de raisin; le "Sphaerotheca humuli" que l'on trouve sur le houblon, la mure sauvage, la mure des haies, la framboise, la fraise, les roses, etc... ; l'"Erysiphe polygoni" que l'on trouve sur des légumes tels que les haricots, les pois, les radis et les navets et des fleurs telles que les asters,les ancolies, le dahlia, le delphinium, l'hortensia et la pivoi-
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ne;
le "î.ticrosphaera alni" que l'on trouve sur l'airelle, la pacane, la noisette, lécatalpa, le cornouiller, l'orme, le houx, le magnolia, le troène, le lilas, l'aulne, ou la viorne; le :Phyllactinia corylea" que l'on trouve sur la mure sauvage, la groseille, la groseille à maquereaux ou la framboise, le frêne, l'épine-vinette, la pomme sauvage, le cornouiller ou la noisette ; l'"OId ium tabaci" du tabac, ou
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1'" Oïdium tingitanium" du citron.
La dilution du composé et le taux d'application pour l'obtention des résultats optimum variera avec la plan- te particulière et la maladie de la plante. En général, on
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aura recours à une dilution de 0,15 g;1 à 0,3 g/1 sur les arbres fruitiers et les noisetiers, de 0,12 g/1 à 0,3 g/1 sur les courges et les plantes à fleurs et de 0,15 g/1 à 1,2 g/1 sur les pépinières. Les esters aervent à la fois comme agents protecteurs et comme agents destructeurs.
Une propriété intéressante des composés de la présente invention réside dans le fait qu'ils manifestent une action bactéricide. A l'agard de "Salmonella typhosa" ils ont un coefficient de phénol supérieur à 1, le 4-pentenoate
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de 2,4-dinitro-6-caprylphényle donnant un coefficient de 1,7. Au contraire, pour autant que le crotonate correspondant ait une valeur, elle est inférieure à un. A l'égard de "Micrococcus pyogenes" variété aureus, le 4-pentenoate de 2,4-dinitro-6-caprylphényle donne un coefficient de phénol égal à 2,3.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to dinitrophenyl 4-pentenoates having as a group (the-substitution in the ring, in addition to the two nitro groups, a hydrocarbon group having four to ten carbon atoms and preferably five to nine carbon atoms. These nitrophenyl esters show a pronounced action against fungi, arachnids and insects, while exhibiting a relatively low degree of phytotoxicity when compared to other nitrophenolic derivatives.
It has already been proposed to apply capryldinitrophenyl crotonate as a pesticidal agent to plants.
This compound has been found to be quite effective in destroying arachnids and various fungi found on plants, without showing serious phytotoxicity, provided it is carefully manufactured and applied under low concentrations. The success of this compound in these applications appears to depend on a balance of factors based on the size, nature and position of the alkyl group and also on the particular acid residue being used. The efficiency changes quite abruptly with changes in these factors.
The present invention provides a new class of phenyl esters which include remarkably effective pesticidal agents for particular applications. This!. New esters are not very critical with regard to the exact shape, size and position of the hydrocarbon substituent or the limitation thereof to a particular alkyl substituent, provided it contains the at least four carbon atoms, or even limiting to an alkyl group.
It now becomes possible to have recourse.
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to any dinitrophenol substituted by a hydrocarbon group, provided that there are at least four carbon atoms in the hydrocarbon substituent and that there are not more than about ten carbon atoms in group: It is preferred that there are five to nine carbon atoms in this group.
These new compounds are the esters of the acid
4-pentenoic acid and a dinitroplienol having a hydrocarbon substituent of the size indicated. This hydrocarbon substituent may be an alkyl group, chosen for example from the groups butyl, butyl-tert., Amyl, isoamyl, amyl-tert-hexyl, 2-ethylbutyl, heptyl, octyl, 2-octyl, nonyl, 3,5 , 5-trimethylhexyl or decyl, a cyclohexyl group chosen, for example, from cyclohexyl, methylcyclohexyl or trimethylcyclohexyl groups, or else an aryl group, chosen for example from phenyl or methylphenyl groups,
or else an aralkyl group such as for example the benzyl or methylbenzyl groups. This group is found on a nucleus carbon atom which is not occupied by Him nitro group. It is ordinarily found in the ortho or para position to the phenolic ester group and one of the unexpected findings is that the efficacy and safety of new compounds is less dependent on position, form and location. dimension of this group, within the limits indicated, than in the case of compounds already known. It is assumed that there is a special equilibrium in the relative ease with which these esters are hydrolyzed.
This balance depends on the particular acid residue present, on the presence of at least three substituents on the ring, including two nitro groups and one hydrocarbon group. d, and the general dimension of the latter group.
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These compounds can be represented in a summary way by the formula:
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wherein one of the groups R 'or R2 is a nitro group and the other is a member selected from the class consisting of alkyl groups having from four to ten carbon atoms, and cyclohexyl, phenyl and benzyl groups.
The manufacture of dinitro derivatives of phenols substituted with a hydrocarbon group is known. In most cases, phenols can be reacted with nitri acid. that, operating in acetic acid, at moderate or low temperatures. In some cases, the phenol can be nitrated more effectively by reacting it first with sulfuric acid and then with nitric acid or a soluble salt of nitric acid. When the dinitro-phenol substituted with a hydrocarbon group is a solid material, it can be purified by crystallization.
The phenols can then be reacted with an alkali metal to form an alkali metal phenate, which in turn is reacted with a 4-pentoyl halide, with the bromide or chloride being satisfactory. The phenates can, for example, be formed by reacting the phenol in solution, for example in an alcohol; at a temperature close to room temperature, with at least one equivalent of an alkaline reagent such as a 25% aqueous solution of sodium hydroxide.
Or the phenol can be added slowly to an excess of a hot aqueous solution (30 to 60 C) containing 25% to 50% sodium hydroxide, or to an equivalent amount of a strong alkali in solution.
The phenate is reacted with the 4 -.- halide.
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pentenoyl in an inert organic solvent, for example a semi-heavy gasoline with a low boiling point, at a temperature between 10 and 80 C or higher.
The solution of the product in the solvent is treated with water. It is also advantageous to wash the product with an alkaline solution and the solvent is removed by heating to give a residue which is a dinitrophenyl 4-pentenoate substituted with a hydrocarbon group, industrial grade.
A variation of the process for making hydrocarbon substituted dinitrophenyl 4-pentenoate utilizes tertiary amine-treated hydrocarbon-substituted dinitrophenol such as triethanolamine, benzyldi-methylamine, pyridine, triethylamine or triamylamine, or an amine. analogous, in the presence of an inert organic solvent such as semi-heavy gasoline or toluene.
This mixture is treated at a temperature between 10 and 50 C, with chloride or 4-pentenoyl bromide, while controlling the temperature between 10 and 160 C, and the reaction is terminated at a temperature between 20 and 100 C. The amine halolihydrate is removed by washing with water and the product is worked up as desired.
The 4-pentenoyl halides can be obtained from the lower alkyl esters of 4-pentenoyl acid which are available as by-products of the manufacture of acrylic esters from acetylene. Here is a typical method of preparation.
450 parts of a 25% aqueous solution of sodium hydroxide are taken and 256 parts of ethyl 4-pentenoate are slowly added thereto, the temperature of the reaction mixture being about 100 C. The solution thus obtained is acidified. using a 25% aqueous solution of sulfuric acid, until a pH of 4. An oil forms. We
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take it up in benzene and we have it. separate. the extract was dried over sodium sulfate and the solvent evaporated to give 165 parts of an orange oil. This extract can be distilled at a temperature ranging from 99 ° C. under 23 mm to 105 ° C. under 30 mm, which gives a yield of approximately 80% of 4-pentenoic acid.
This acid is slowly poured into thionyl chloride in a slight stoichiometric excess, with a trace of sulfuric acid as a catalyst, operating at a temperature of 5 to 0. The mixture is heated to a temperature of about 80 ° C. in order to remove sulfur dioxide. Then we proceed to its fractional distillation. The desired d 4-pentenoyl chloride distils between 120 and 125 ° C., or else at a temperature of 30 ° C. under 15 mm.
Its following examples give other details by way of illustration and without limitation of the present invention.
Parts are expressed by weight, unless otherwise indicated.
EXAMPLE 1.-
A mixture formed of 150 parts of octane and 53.2 'parts of 2,6-dinitro-4-cyclohexylphenol is cooled to a temperature of 14 ° C. and 41 parts of benzyldimethjylamine are slowly added thereto while maintaining the reaction mixture by external cooling. at a temperature between 10 and 145 ° C. to this mixture, 29.6 parts of 4-pentenoyl chloride are slowly added, the temperature rising from 10 to 21 C. The reaction mixture is stirred for two hours, the temperature being between between 21 C and about 30 C then stirred for two hours at a temperature between 60 and 80 C.
The resulting slurry is cooled to about 20 C, and poured into 2,000 parts of an ice-water mixture. We extract the
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mixture thus obtained using 1200 parts of benzene.
The benzene extract was washed four times with water, dried over sodium surate and heated under reduced pressure to remove the solvent. The residue solidifies on cooling. It is recrystallized twice from semi-heavy gasoline, which gives a pale yellow solid with a melting point of 74 -75 G and whose composition corresponds to 2,6-dinitro 4-pentenoate. -4-cyclohexylphenyl. The product has a saponification number of 324 (theory 322).
EXAMPLE 2. -
A mixture formed of 53.2 parts of 2,4-dinitro-6-cyclohexylphenol and 150 parts of semi-heavy gasoline is treated at a temperature of about 15 G with 40.7 parts of benzyldimethylamine which is added by portions. Then, while stirring, 29.6 parts of 4-pentenoyl chloride are added to it, the temperature rising from 1 to 30 ° C. As the mixture thickens somewhat, 40 parts of gasoline are added to it. semi-heavy and stirring is continued at a temperature between 20 and 30 C for half an hour and at a temperature of 60 to 80 C for two hours. The mixture is cooled and poured into 2,000 parts of melting ice.
The organic layer is taken up in benzene, the benzene layer is washed with water and rectified by heating it to a temperature of 100 ° C. under 20 mu, which leaves a solid residue. This residue is recrystallized from ethanol, then from petroleum ether, which gives a yield of 43% in a solid material whose melting point is 81.5 -82 c and whose analysis corresponds exactly to the composition of 2,4-dinitro-6-cyclohexylphenyl 4-slope-noate.
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EXAMPLE 3. -
A solution is prepared from 226 parts of dinitro-methyl-heptylphenol (composed mainly of
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2,4-dinitro-6-methylheptylphenol and a small part of 2,6-dinitro-4-methylheptylphenol) and 160 parts of octane. To this solution is added slowly and while stirring,
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113 parts of benzyldiinéthyliainiiie, the temperature of the mixture being 25 to 30 C, so as to form a 'boil. 95 parts of 4-pentenoyl chloride are slowly added to this boil. The mixture thus obtained is heated at a temperature of 60 to 80 C for 90 minutes.
It is washed four times with 190 part portions of water. We heat. The organic mixture is then produced under reduced pressure in order to remove the solvent and it is rectified at a temperature of 100 ° C. under 20 mm. The 287 parts of product collected in the form of a red oil are formed from 4-pentenoate of dini -
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tromethy1hepttt1phenyl, and mainly 2,4-dinitro-6-methylheptylphenyl 4-pentenoate.
The above procedure is repeated with a starting phenol consisting of substantially pure 2,4-dinitro-6-methylheptylphenyl. The product obtained has a composition corresponding to 2,4-dinitro-6-methylheptylphenyl 4-pentenoate. It is also an oil.
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EXE,.: 1PLE 4.c, In a solution formed from 102 parts of 2,6-di-
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Nitro-4.H, 1,3,3-tetrDlllethylbutyl) pheno1 In 70 parts of oc tane, 52 parts of benzyldimethylamine are poured, the temperature of the mixture being 25 to 30 C. In the thick slurry which forms. 130 parts of octane are poured in. The mixture is stirred while adding 43.2 parts of 4-pentenoyl chloride to it. One heats the mixture thus obtained to a temperature. rature at 60 to 70 C and stirred for eight hours.
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it is washed four times in aJçle of portions of 250 il
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ties of water. The washed solution is heated under reduced pressure to 100 ° C. at 20 mm, which gives 117 parts of a red oil.
The oil is dissolved in about 160 parts of octane, it is treated with charcoal, then it is heated to 120 C under 0.4 mm, which gives 92 parts of a red oil. Since it is observed on analysis that there is a fairly large quantity of free phenol still present, 76 parts of this oil are treated with 9.3
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parts of beiizyldimetliylaniine and 150 'parts of octane, followed by 7.7 parts of 4-pentenoyl chloride. This mixture is heated and stirred at a temperature of about 70 ° C. for six hours.
It is then washed with water four times. ses, it is concentrated by heating it under reduced pressure and it is rectified at a temperature of 120 ° C. under 0.5 mm, which gives 71 parts of a product whose composition corresponds.
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corresponds to that of 2,6-dinitro -.- (11,3,3tetramethylbutyl) -phetlyl 4-pentenoate.
Applying the same procedure to utl 2,6dinitro-4-nonylpheno1 in which the phenol group has a branched chain structure derived from a nonene, namely a trimer of propylene, a product is obtained which is also a oil and whose composition corresponds to 2,6-dinitro-4-notiylphéiiyle 4pentenoate.
If we apply the same procedure to a di-
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nitro-pécy1pheno1 in which the decyl group also comes from a fraction of olefins, we obtain dinitrodecylphenyl 4-pentenoate. The product consists mainly of the 2-diiiitro -4-decyley isomer but the 2,4-dinitro-6-decyl isomer is also present.
EXAMPLE 5.-
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A solution is prepared from 30 parts of 2,6-dinitro-4-butyl-tert * -phéiiol and 80 parts of semi-heavy gasoline and cooled to a temperature of 80 ° G. We add 23.7 parts of beiizyldimc-tllylairiiiie by!
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small portions, while stirring.
A viscous red mass forms to which 20.2 parts of 4-pentenoyl chloride are slowly added. Stirring is continued for two hours at 15 ° C., then for two hours at a temperature of 40 to 50 C. The reaction mixture is poured into
1,000 parts of melting ice and extracted with about 600 parts of ethylene dichloride. The organic layer is collected, washed with water, dried over sodium sulfate and concentrated by heating under reduced pressure, at a temperature of 100 ° C. under 20 mm, to give 32 parts of a amber-colored oil whose
Position corresponds to 2,6-dinitro-4butyl-tert.-phenyl 4-pentenoate.
EXAMPLE 6. -
We prepare a bouil.lie from 30 parts of
2,6dinitro-4-amyl-tert.-phenol and 70 parts of octane and cooled to 5 ° C. 24.3 parts of benzyl-dimethylainin are added thereto. A viscous red mass is obtained which turns into an orange solid. 20.2 parts of 4-pentenoyl chloride are mixed slowly with this material, the temperature being between 5 and 10 ° C. The reaction mixture is then stirred at a temperature of about 10 ° C. for one hour and at a temperature of 50 ° C. C for two hours and poured into a liter of melting ice. Or the oil layer thus obtained is taken up in ethylene dichloride and the organic layer is separated.
It is dried over sodium sulfate and heated under reduced pressure to a temperature of 100 ° C. at 20 mm, which gives 33 parts of an oil whose composition corresponds to 2,6-dinitro 4-pentenoate. -4amyl-tert.-phenyl.
In an analogous manner, 2,6ddinitrophenol is converted to 2,6-dinitrophenyl 4-pentenoate, which is a
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oil. As it has been found to be excessively phytotoxic to characteristic plants, no further details are given on this substance.
EXAMPLE 7. -
65 parts of 2,4-dintro-6-phenylphenol and 200 parts of octane are mixed. The mixture is cooled to about 7 ° C. and treated with 40.5 parts of benzyldmmethylamine added in portions. Then 34.2 parts of 4-pentenoyl chloride are slowly added thereto, while maintaining the temperature at 20 -22 ° C. The mixture solidifies shortly thereafter. It is heated to a temperature of 60 ° C. and stirred for two hours, the temperature being between 60 and 80 C. It is then cooled and poured into 2,000 parts of water. A solid material forms which is separated by filtration.
It is recrystallized from ethanol by treating it with charcoal, then from petroleum ether and again from ethanol, which gives 46 parts of a solid material whose point of fusion is 55 -57 C and whose composition corresponds to that of 2,4-dinitro-6-phenylphenyl 4-pentenoate.
Dinitrophenyl 4-pentenoates having a substituent in the ring which is in the form of a hydrocarbon group having from four to ten carbon atoms, such as for example the alkyl, cycloalkyl or phenyl groups are effective as destroying agents. arachnids and as fungicidal agents against parasites. For these applications, it is necessary to dilute them using inert carriers or excipients so as to produce insecticidal and fungicidal compositions. They can be applied, for example, in the form of powders or in sprays.
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The powders usually contain from 1 to 10% of one or more of the compounds of the present invention. This may be the only toxic agent, or the powder may contain one or more other kinds of pesticides. The powders can be prepared by mixing a compound of the present invention, or a solution thereof in an inert volatile solvent, with one or more solid carriers in the form of fine particles such as clay, clay. diatoms, pyrophyllite, talc, or nutshell flour, and mixtures of solids.
Use may be made of a dispersing agent such as a sodium lignin sulfonate, or a sodium sulfonate of a formaldehyde-naphthalene condensation product.
The wettable powders can be prepared in a similar manner, except that a greater proportion of active agent is used and a wetting agent is incorporated. Usually, a wettable powder contains 20 to 25% of at least one dinitrophenyl 4-pentenoate sibsubstituted by a hydrocarbon group, 1 to 2% of a dispersing agent, 1% to 3% of a wetting agent. , for example an alkyl-phenoxypolyethoxyethanol, a sodium alkylbenzenesulphonate or a sodium lauryl sulphate, the remainder consisting of one or more solids in the form of fine particles.
Wettable powders are usually diluted with water and applied as spray liquids.
The compounds can also be applied in solution. Thus, they can be dissolved in a solvent miscible with water such as acetone, and the solution diluted with water.
More generally, an emulsifiable concentrate can be prepared by dissolving a compound in a solvent such as toluene, xylene or an aromatic semi-heavy gasoline.
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and adding an emulsifying agent soluble in the solvent. Typical emulsifiable concentrates are prepared from 20% to 25% of one of the compounds of the present invention and from 2% to 5% of a wetting agent such as an octylphenoxypolyethoxyethanol or a wetting agent. comparable type of polyethoxyethanol and calcium dodecylbenzene sulfonate or calcium dioctyl sulfosuccinate.
As examples of compositions, mention may be made of: 5 parts of 2,4-dinitro-6-cyclohexylphenyl 4-pentenoate; 2 parts of sodium formaldehyde naphthalene sulfonate; 85 parts of fine Georgia clay and 8 parts of fuller's earth; 25 parts of 2,4-dinitro-6- (2-octyl) phenyl 4-pentenoate, one part of sodium formaldehyde-naphthalene sulfonate; 3 parts of octylphenoxypolyethoxtyethanol; 5 parts of? magnesium carbonate and 66 parts of clay;
24 parts 2,6-dinitro-4-nonyl-tert.-phenyl 4-pentenoate, 71 parts xylene, 3 parts emulsifying agent from polyglycerol, oleic acid and d 'a small amount of phthalic anhydride, and 2 parts of nonylphenoxypolyethoxyethanol.
A wettable powder or a solution in the form of spray liquids containing about 0.12 g to 2.4 g per liter of a compound of the present invention is applied. One of the advantages of the particular compounds of the present invention is that they are effective against fungi on plants for very low application rates and that they act against arachnids for somewhat higher application rates which are, however, still relatively low. They do not trust to apply them at high rates, because under certain conditions and on certain plants it can then manifest a certain phytotoxicity.
For example, many of the compounds have an undesirable effect on yolks
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tomato plants when applied at 1% concentrations in spray liquids.
Under usual conditions, an application rate of 1.12 kg / ha to 2.24 kg / ha or a lower application rate on vegetables appears quite safe. The coverage rate can reach 6.72 to 8.96 gg per hectare on fruit trees when a very complete coverage is desired, and under -the conditions encountered when fruit trees are sprayed in the usual way- le, this does not exceed the safety limits.
However, it is not appropriate to apply these materials when temperatures are above about 32 ° C.
The hydrocarbon substituted dinitrophenyl 4-pentenoates are particularly useful for controlling rusts on fruit trees, vegetables, crops, ornamental plants and flowers.
A large number of the compounds of the. The present invention was tested for the destruction of powdery rust on the seedbeds of beans, the main leaves of which were about three-quarters of their maturity. The plants are sprayed with aqueous dispersions which are prepared by diluting an acetone solution of the test compound in volumes of water giving, respectively, the equivalent of the following dilutions. :
0.15, 0.075, 0.037 and 0.0187 grams of compound per liter of spray liquid? The sprayed plants are allowed to dry and then inoculated with a fungal spore suspension containing 25,000 spores per ml. The plants are kept in a greenhouse for 14 days and the number of lesions is then determined.
Excellent rust destruction is observed for dilutions of 0.15 g and 0.075 g per liter with type 4- sters.
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pentenoate of 2, o-dinitro-4-octyl-tert.-phenol, 2,4dinitro-6- (2-octy1) pheno1, 2, Ó-dinitro-4-buty1-tert. -phenol, 2,6-dinitro-4-aliyl-tert.-phenol, 24-dinitro, .. 6cyclohexylphenol, 2,4-dinitro-6-phenylphenol, and mixed dinitropethylhepty1phenols. With these compounds the results range from very good to good when the dilutions go. smells from 0.037 g to 0.167 g per liter. The ester comprising the butyl-tert. is the least effective, but without serious damage.
The results obtained with the 4-
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2,6-Dinitro-4-qc1ohexylphenyl pentenoate are excellent at a dilution of 0.15 g per liter and are very good at a dilution of 0.075 g, 0.8375 g and 0.0187 g per liter. No serious damage was manifested in any of these tests.
2,4-dinitrophenyl 4-pentenoate was investigated in the same series of tests. It is not effective and gives serious damage at all dilutions, the plants being killed in the test at a dilution of 0.15 g per liter.
Tests for the destruction of arachnids (Tetranychus bimaculatus) are being carried out on bean plants. They are counted 24 hours after spraying the infested plants. It is observed with 4-pentenoate of 2,6-
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dinitro-4-octyl-tert.-phenyl destruction rates of 100% for a dilution of 1/1600, 89% for a dilution of 1/3200 and 77% for a dilution rate of 1/6400.
We
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obtains with 2,4-dinitro-6-phôny1phenyl 4-pentenoate destruction rates of 100% for a dilution of 1/1600 and 1/3200 and of 95% for a dilution of 1/6400. Destruction rates of 100% are obtained for a concentration of 1/6400 or for higher concentrations with
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2,6-dinitro-4-butyl-tert.-phvtnyl 4-pentenoates, from
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2, 6-dinitro-4-amy1-tert. -phenyl, 2,4-diiiitro-6- (2-α-byl) phenyl and, r-diziitro-6-cyclohexylphenyl.
These compounds are particularly active against various rusts. Among the particular organisms against which one or more of these compounds can be effectively applied: "the" Podospaera leucotricl found on apple, pear and quince; the "Podospaera pxyacanthae" widespread in the eastern states of the United States of America on apples, apricots, cherries, peaches and pears; "Erysiphe graminis" found on cereals and grasses such as barley, oats, rye; ' wheat, grasses;
1 'Erysiphe cichoracerarum' found on squash, endive, lettuce, chrysanthemum, cosmos, dahlia, delphinium, hollyhock and
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rhlox; the "1." iicrosphaera eMnymi "which is found on evonymus; the" Uncinula necator "which is found on grapes; the" Sphaerotheca humuli "which is found on hops, the wild blackberry, the blackberry, the raspberry, the strawberry, the roses, etc ...; the "Erysiphe polygoni" which one finds on vegetables such as the beans, the peas, the radishes and the turnips and flowers such as asters, columbines, dahlia, delphinium, hydrangea, and pee-
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born;
the "î.ticrosphaera alni" found on bilberry, pecan, hazelnut, lecatalpa, dogwood, elm, holly, magnolia, privet, lilac, alder, or viburnum; the: Phyllactinia corylea "found on wild blackberries, currants, gooseberries or raspberries, ash, barberry, wild apple, dogwood or hazelnut;" OId ium tabaci "tobacco, or
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Lemon "Oïdium tingitanium".
The dilution of the compound and the rate of application for obtaining optimum results will vary with the particular plant and the disease of the plant. In general, we
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will use a dilution of 0.15 g; 1 to 0.3 g / 1 on fruit trees and hazelnuts, 0.12 g / 1 to 0.3 g / 1 on squash and flowering plants and from 0.15 g / 1 to 1.2 g / 1 on nurseries. Esters serve both as protective agents and as destructive agents.
An interesting property of the compounds of the present invention lies in the fact that they exhibit a bactericidal action. Like "Salmonella typhosa", they have a phenol coefficient greater than 1, 4-pentenoate
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2,4-dinitro-6-caprylphenyl giving a coefficient of 1.7. On the contrary, as long as the corresponding crotonate has a value, it is less than one. With regard to "Micrococcus pyogenes" variety aureus, 2,4-dinitro-6-caprylphenyl 4-pentenoate gives a phenol coefficient equal to 2.3.
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