<Desc/Clms Page number 1>
Dans le Brevet belge N 553.174 demandé le 5 décembre 1956, on décrit un procédé pour l'obtention de films par extrusion de hauts polymères linéaires cristallisables du propylène. Dans certains cas, les films obtenus suivant ledit procédé ont une certaine transparence,mais avant la présente invention il n'était pas possible d'obtenir, à partir desdits polymères, des films présentant la très grande transparence nécessaire à des usages tels que la préparation de films photographiques.
<Desc/Clms Page number 2>
Le degré de transparence des films obtenus à partir de polymères synthétiques dépend largement de la structure du poly- mère qui forme le film. Avec certains polymères dont la tempé- rature de transition de deuxième ordre est très supérieure à la température ambiante, par exemple le téréphtalate de polyéthylène, on peut obtenir des films transparents avec une facilité relative, par extrusion de la massa fondue et refroidissement. Par le refroidissement, on amène rapidement le film extrudé à une tempé- rature inférieure au point de transition de deuxième ordre, et donc dans un intervalle 'de températures où la vitesse de cristalli- sation du polymère est extrêmement faible ou même nulle. En consé- quence, le polymère garde sa structure amorphe et le film obtenu est essentiellement transparent.
Si l'on chauffe le film à une température supérieure au @ point 'de transition de deuxième ordre, il tend à se troubler par suite du passage du polymère à l'état cristallin. Les amas cristallins ainsi formés et distribués dans toute la. matière causent des perturbations dans la lumière transmise, et donc une perte de transparence .
Les films transparents s'obtiennent facilement à partir de matières qui ne peuvent pas cristalliser, par exemple le polystyrène amorphe usuel. Le polymère ne cristallise pas, même quand on le chauffe à une température supérieure au point de transition de deuxième ordre, et le film reste donc transparent même quand on le chauffe au-dessus de cette température.
Dans le cas de polymères dont la température de transition de deuxième ordre est notablement inférieure à la température ambiante (par exemple le polyéthylène), il est impossible d'obte- nir des films transparents en ref roidissant rapidement le polymère fondu par les moyens de refroidissement usuels tels que l'eau,,
<Desc/Clms Page number 3>
car au refroidissement on porte le polymère à une température où la vitesse de cristallisation est élevée. Il se forme alors des amas cristallins considérables qui rendent le film opalescent.
Dans le cas du polyéthylène, un film ainsi obtenu présente une cristallinité partielle aux rayons X, tandis que sous le microsco- pe polarisant on constate: la présence 'de nombreux sphérulites 'de grande dimension.
Etant donné que les polymères de propylène linéaires cris- tallisables (isotactiques) à poids moléculaire élevé présentent, comme le polyéthylène,- une température de transition de deuxième ordre qui est inférieure à la température ambiante, on s'atten- drait à ce qu'il soit impossible d'obtenir des films transparents en extrudant ces polymères en masse fondue et en les refroidis- sant ensuite.
La. présente invention est basée sur la découverte d'après laquelle on peut obtenir un film d'une transparence d'au moins 95 % (donc un film capable de transmettre, sans dispersion, 95 % de la lumière blanche d'incidence normale), à partir d'un poly- mère linéaire de propylène cristallisable à poids moléculaire élevé,.en extrudant le polymère fondu pour former un film, et en le refroidissant immédiatement dans l'eau ou un autre fluide réfrigérant à une température de 8000 au maximum. En fait, le produit ainsi obtenu présente des amas cristallins à l'examen aux rayons X, mais au microscope polarisant on voit que les amas cristallins (sphérulites ou cristallites) sont considérablement réduits en grosseur, en comparaison de ceux obtenus par les pro- cédés antérieurs.
De façon surprenante, on obtient, suivant la présente inven- tion, des films de grande transparence, non seulement en utilisant. des polymères de propylène complètement ou principalement iso- tactiques (qui sont insolubles dans l'heptane bouillant), mais encore en utilisant des mélanges formés de polymères isotactiques
<Desc/Clms Page number 4>
et amorphes (qui sont solubles dans l'éther) et/ou de polymères blocs, c'est-à-dire de polymères formés de macromolécules qui contiennent des segments isotactiques et des segments non iso- tactiques (qui sont solubles dans l'heptane et insolubles dans l'éther).
Un fait particulièrement surprenant est que l'on puisse obtenir des films transparents à partir des mélanges constituant le produit brut de polymérisation linéaire que l'on obtient en polymérisant le propylène;. ces mélanges sont formés, en fait, d'une phase solide et d'une portion que l'on peut considérer comme structuralement liquide, les deux phases ayant des indices de réfraction différents.
Les films obtenus suivant la présente invention possèdent, outre leur grande transparence, une forte résistance au déchire- ment. Cette caractéristique n'est pas obtenue par une simple extrusion dans l'air, comme c'est le cas de nombreuses résines thermoplastiques. Une forte résistance au déchirement est évi- demment une propriété très désirable parce qu'elle facilite les opérations d'étirage auxquelles le film peut être soumis pour améliorer ses propriétés mécaniques.
Afin d'obtenir des films transparents à partir de ces poly mères, on peut adopter un procédé simple qui consiste, par exem- ple, à faire passer le film sortant de l'appareil d'extrusion entre deux rouleaux tournant en sens opposés, placés à quelques centimètres de la fente de l'appareil d'extrusion, et plongés totalement ou partiellement dans de l'eau maintenue à une tempé- rature qui se situe entre la température ambiante et 8000. Le film refroidi, sortant du bain de refroidissement, est recueilli sur des, rouleaux appropriés et enroulé.
On peut obtenir des films d'épaisseur appréciable (les films épais sont habituellement appelés feuilles), doués d'une bonne transparence et d'une forte solidité mécanique, en refroi-
<Desc/Clms Page number 5>
dissant à une température plus basse, à l'aide de saumures ou autres bains de refroidissement qui permettent l'emploi de tempé- ratures considérablement inférieures à 0 C.
Les exemples suivants sont donnés pour illustrer l'inven... tiono Dans les exemples, toutes les indications de pourcentages doivent être considérées comme se rapportant au poids.
EXEMPLE 1.
On utilise un polymère de propylène d'une viscosité intrinsèque de 1,5 mesurés dans le tétrahydronaphtalène à 135 C, et qui est formé d'un mélange de polymères isotactiques, (85%) in- solubles dans l'heptane-n bouillant, de polymères amorphes (9%) solubles dans l'éther, et de polymères blocs (6 %) insolubles dans l'éther et solubles dans l'heptane. 'On obtient un film en extrudant la masse fondue à travers une plaque à matrice du type normalement employé pour les matières thermoplastiques.
Le film extrudé entre immédiatement dans un bain de re- froidissement (après avoir parcouru seulement 3 ou 4 cm depuis la plaque à matrice), pour éviter un refroidissement graduel du film dans l'air.
Le film se refroidit rapidement, passe entre deux rouleaux tournant en sens opposés à une vitesse périphérique de 2 m/mn et est ensuite enroulé. Le film obtenu a 70 microns d'épaisseur.
On détermine la transparence en interposant le fiLm entre urne source de lumière collimatée et unecellule photoélectrique ; l'in- tensité de la lumière transmise à la cellule est indiquée par un galvanomètre dont la sensibilité est de 10-9 A/mm; la transparen< ainsi déterminée est de 97 %.
Le film est caractérisé par une grande résistance au dé- chirement. Les résultats suivants, obtenus par le test connu d'Elmendorf, montrent que la solidité est extrêmement faible si le refroidissement est remplacé par un refroidissement à l'air :
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
###################################################################
EMI6.2
<tb> Film <SEP> refroi- <SEP> Film <SEP> refroiRésistance <SEP> au <SEP> déchirement, <SEP> g/0,02 <SEP> mm <SEP> di <SEP> par <SEP> bain <SEP> ;di <SEP> à <SEP> l'air.
<tb>
EMI6.3
--##---¯ ¯¯, ¯ .J.¯¯jr-J.UU¯L.L. -.J-. ¯ ¯¯¯¯¯ ..!-Lm* ¯¯¯-###.-¯¯ ¯¯u¯ .##¯¯-- ''-n--r-.-- -.¯-UMU1M
EMI6.4
<tb> ;a) <SEP> dans <SEP> la <SEP> direction <SEP> longitudinale <SEP> 40-50 <SEP> 10-20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ;
b) <SEP> dans <SEP> la <SEP> direction <SEP> transversale <SEP> 50-60 <SEP> 10-20
<tb>
EXEMPLE 2.
On extrait par l'heptane-n bouillant le même polymère qui a servi dans l'exemple précédent, afin d'éliminer les frac- tions formées de polymères amorphes et de polymères blocs. Le résidu est formé pratiquement à 100 % de polymère isotactique; on l'extrude et on le refroidit dans l'eau comme décrit à l'exem- ple 1. De cette manière, on obtient un film qui a une épaisseur- de 60 microns et une transparence de 97 %, déterminée comme dans l'exemple 1.
On fait un test comparatif en extrudant simplement le polymère dans l'air, donc sans refroidissement dans l'eau.
On détermine la résistance au déchirement comme dans l'exemple 1, sur les deux films, avec les résultats suivants :
EMI6.5
<tb> Film <SEP> refroi- <SEP> Film <SEP> refroi- <SEP>
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> déchirement, <SEP> g/0,02 <SEP> mm: <SEP> di <SEP> par <SEP> bain <SEP> di <SEP> à <SEP> l'air
<tb>
<tb>
<tb> a) <SEP> dans <SEP> la <SEP> direction <SEP> longitudinale <SEP> 40-50 <SEP> 10-20
<tb>
<tb> b) <SEP> dans <SEP> la <SEP> direction <SEP> transversale <SEP> 50-60 <SEP> 10-20
<tb>
EXEMPLE 3.
On fait fondre un polypropylène d'une viscosité intrinsè- que de 3, mesurée dans le tétrahydronaphtalène à 135 C, et formé d'un mélange de polymères isotactiques (94 %), de polymères .amorphes (4 %) et de polymères blocs (2 %), et on l'extrude en forme de film que l'on refroidit dans l'eau froide-immédiatement
<Desc/Clms Page number 7>
après l'extrusion. On obtient un film de 45 microns d'épaisseur. quia une transparence de 95 %, déterminée comme dans l'exemple 1.
Dans le tableau suivant, on compare la résistance au déchirement, déterminée par la méthode Elmendorf, avec celle d'un film refroidi à l'air.
EMI7.1
<tb>
:Film <SEP> refroi- <SEP> :Film <SEP> refroi-
<tb>
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> déchirement, <SEP> g/0.02 <SEP> mm <SEP> ;di <SEP> par <SEP> bain <SEP> . <SEP> di <SEP> à <SEP> l'air
<tb>
<tb>
<tb> a) <SEP> dans <SEP> la <SEP> direction <SEP> longitudinale:. <SEP> 0-20
<tb>
<tb>
<tb> b) <SEP> dans <SEP> la <SEP> direction <SEP> transversale: <SEP> 50-60 <SEP> 10-20
<tb>
EXEMPLE 4.
On fait fondre un polymère de propylène que l'on a extrait par l'heptane-n bouillant , et qui est doncà peu près complètement isotactique et présente une viscosité intrinsèque de 5, mesurée dans le tétrahydronaphtaléne à 1350C, on l'extrude et on le refroi- dit dans l'eau.
On obtient un film de 130 microns d'épaisseur dont la trans- parence, déterminée comme dans l'Exemple 1, est de 93 %.