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Dans le Brevet belge N 553.174 demandé le 5 décembre 1956, on décrit un procédé pour l'obtention de films par extrusion de hauts polymères linéaires cristallisables du propylène. Dans certains cas, les films obtenus suivant ledit procédé ont une certaine transparence,mais avant la présente invention il n'était pas possible d'obtenir, à partir desdits polymères, des films présentant la très grande transparence nécessaire à des usages tels que la préparation de films photographiques.
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Le degré de transparence des films obtenus à partir de polymères synthétiques dépend largement de la structure du poly- mère qui forme le film. Avec certains polymères dont la tempé- rature de transition de deuxième ordre est très supérieure à la température ambiante, par exemple le téréphtalate de polyéthylène, on peut obtenir des films transparents avec une facilité relative, par extrusion de la massa fondue et refroidissement. Par le refroidissement, on amène rapidement le film extrudé à une tempé- rature inférieure au point de transition de deuxième ordre, et donc dans un intervalle 'de températures où la vitesse de cristalli- sation du polymère est extrêmement faible ou même nulle. En consé- quence, le polymère garde sa structure amorphe et le film obtenu est essentiellement transparent.
Si l'on chauffe le film à une température supérieure au @ point 'de transition de deuxième ordre, il tend à se troubler par suite du passage du polymère à l'état cristallin. Les amas cristallins ainsi formés et distribués dans toute la. matière causent des perturbations dans la lumière transmise, et donc une perte de transparence .
Les films transparents s'obtiennent facilement à partir de matières qui ne peuvent pas cristalliser, par exemple le polystyrène amorphe usuel. Le polymère ne cristallise pas, même quand on le chauffe à une température supérieure au point de transition de deuxième ordre, et le film reste donc transparent même quand on le chauffe au-dessus de cette température.
Dans le cas de polymères dont la température de transition de deuxième ordre est notablement inférieure à la température ambiante (par exemple le polyéthylène), il est impossible d'obte- nir des films transparents en ref roidissant rapidement le polymère fondu par les moyens de refroidissement usuels tels que l'eau,,
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car au refroidissement on porte le polymère à une température où la vitesse de cristallisation est élevée. Il se forme alors des amas cristallins considérables qui rendent le film opalescent.
Dans le cas du polyéthylène, un film ainsi obtenu présente une cristallinité partielle aux rayons X, tandis que sous le microsco- pe polarisant on constate: la présence 'de nombreux sphérulites 'de grande dimension.
Etant donné que les polymères de propylène linéaires cris- tallisables (isotactiques) à poids moléculaire élevé présentent, comme le polyéthylène,- une température de transition de deuxième ordre qui est inférieure à la température ambiante, on s'atten- drait à ce qu'il soit impossible d'obtenir des films transparents en extrudant ces polymères en masse fondue et en les refroidis- sant ensuite.
La. présente invention est basée sur la découverte d'après laquelle on peut obtenir un film d'une transparence d'au moins 95 % (donc un film capable de transmettre, sans dispersion, 95 % de la lumière blanche d'incidence normale), à partir d'un poly- mère linéaire de propylène cristallisable à poids moléculaire élevé,.en extrudant le polymère fondu pour former un film, et en le refroidissant immédiatement dans l'eau ou un autre fluide réfrigérant à une température de 8000 au maximum. En fait, le produit ainsi obtenu présente des amas cristallins à l'examen aux rayons X, mais au microscope polarisant on voit que les amas cristallins (sphérulites ou cristallites) sont considérablement réduits en grosseur, en comparaison de ceux obtenus par les pro- cédés antérieurs.
De façon surprenante, on obtient, suivant la présente inven- tion, des films de grande transparence, non seulement en utilisant. des polymères de propylène complètement ou principalement iso- tactiques (qui sont insolubles dans l'heptane bouillant), mais encore en utilisant des mélanges formés de polymères isotactiques
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et amorphes (qui sont solubles dans l'éther) et/ou de polymères blocs, c'est-à-dire de polymères formés de macromolécules qui contiennent des segments isotactiques et des segments non iso- tactiques (qui sont solubles dans l'heptane et insolubles dans l'éther).
Un fait particulièrement surprenant est que l'on puisse obtenir des films transparents à partir des mélanges constituant le produit brut de polymérisation linéaire que l'on obtient en polymérisant le propylène;. ces mélanges sont formés, en fait, d'une phase solide et d'une portion que l'on peut considérer comme structuralement liquide, les deux phases ayant des indices de réfraction différents.
Les films obtenus suivant la présente invention possèdent, outre leur grande transparence, une forte résistance au déchire- ment. Cette caractéristique n'est pas obtenue par une simple extrusion dans l'air, comme c'est le cas de nombreuses résines thermoplastiques. Une forte résistance au déchirement est évi- demment une propriété très désirable parce qu'elle facilite les opérations d'étirage auxquelles le film peut être soumis pour améliorer ses propriétés mécaniques.
Afin d'obtenir des films transparents à partir de ces poly mères, on peut adopter un procédé simple qui consiste, par exem- ple, à faire passer le film sortant de l'appareil d'extrusion entre deux rouleaux tournant en sens opposés, placés à quelques centimètres de la fente de l'appareil d'extrusion, et plongés totalement ou partiellement dans de l'eau maintenue à une tempé- rature qui se situe entre la température ambiante et 8000. Le film refroidi, sortant du bain de refroidissement, est recueilli sur des, rouleaux appropriés et enroulé.
On peut obtenir des films d'épaisseur appréciable (les films épais sont habituellement appelés feuilles), doués d'une bonne transparence et d'une forte solidité mécanique, en refroi-
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dissant à une température plus basse, à l'aide de saumures ou autres bains de refroidissement qui permettent l'emploi de tempé- ratures considérablement inférieures à 0 C.
Les exemples suivants sont donnés pour illustrer l'inven... tiono Dans les exemples, toutes les indications de pourcentages doivent être considérées comme se rapportant au poids.
EXEMPLE 1.
On utilise un polymère de propylène d'une viscosité intrinsèque de 1,5 mesurés dans le tétrahydronaphtalène à 135 C, et qui est formé d'un mélange de polymères isotactiques, (85%) in- solubles dans l'heptane-n bouillant, de polymères amorphes (9%) solubles dans l'éther, et de polymères blocs (6 %) insolubles dans l'éther et solubles dans l'heptane. 'On obtient un film en extrudant la masse fondue à travers une plaque à matrice du type normalement employé pour les matières thermoplastiques.
Le film extrudé entre immédiatement dans un bain de re- froidissement (après avoir parcouru seulement 3 ou 4 cm depuis la plaque à matrice), pour éviter un refroidissement graduel du film dans l'air.
Le film se refroidit rapidement, passe entre deux rouleaux tournant en sens opposés à une vitesse périphérique de 2 m/mn et est ensuite enroulé. Le film obtenu a 70 microns d'épaisseur.
On détermine la transparence en interposant le fiLm entre urne source de lumière collimatée et unecellule photoélectrique ; l'in- tensité de la lumière transmise à la cellule est indiquée par un galvanomètre dont la sensibilité est de 10-9 A/mm; la transparen< ainsi déterminée est de 97 %.
Le film est caractérisé par une grande résistance au dé- chirement. Les résultats suivants, obtenus par le test connu d'Elmendorf, montrent que la solidité est extrêmement faible si le refroidissement est remplacé par un refroidissement à l'air :
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<tb> Film <SEP> refroi- <SEP> Film <SEP> refroiRésistance <SEP> au <SEP> déchirement, <SEP> g/0,02 <SEP> mm <SEP> di <SEP> par <SEP> bain <SEP> ;di <SEP> à <SEP> l'air.
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<tb> ;a) <SEP> dans <SEP> la <SEP> direction <SEP> longitudinale <SEP> 40-50 <SEP> 10-20
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<tb> ;
b) <SEP> dans <SEP> la <SEP> direction <SEP> transversale <SEP> 50-60 <SEP> 10-20
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EXEMPLE 2.
On extrait par l'heptane-n bouillant le même polymère qui a servi dans l'exemple précédent, afin d'éliminer les frac- tions formées de polymères amorphes et de polymères blocs. Le résidu est formé pratiquement à 100 % de polymère isotactique; on l'extrude et on le refroidit dans l'eau comme décrit à l'exem- ple 1. De cette manière, on obtient un film qui a une épaisseur- de 60 microns et une transparence de 97 %, déterminée comme dans l'exemple 1.
On fait un test comparatif en extrudant simplement le polymère dans l'air, donc sans refroidissement dans l'eau.
On détermine la résistance au déchirement comme dans l'exemple 1, sur les deux films, avec les résultats suivants :
EMI6.5
<tb> Film <SEP> refroi- <SEP> Film <SEP> refroi- <SEP>
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> déchirement, <SEP> g/0,02 <SEP> mm: <SEP> di <SEP> par <SEP> bain <SEP> di <SEP> à <SEP> l'air
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<tb>
<tb> a) <SEP> dans <SEP> la <SEP> direction <SEP> longitudinale <SEP> 40-50 <SEP> 10-20
<tb>
<tb> b) <SEP> dans <SEP> la <SEP> direction <SEP> transversale <SEP> 50-60 <SEP> 10-20
<tb>
EXEMPLE 3.
On fait fondre un polypropylène d'une viscosité intrinsè- que de 3, mesurée dans le tétrahydronaphtalène à 135 C, et formé d'un mélange de polymères isotactiques (94 %), de polymères .amorphes (4 %) et de polymères blocs (2 %), et on l'extrude en forme de film que l'on refroidit dans l'eau froide-immédiatement
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après l'extrusion. On obtient un film de 45 microns d'épaisseur. quia une transparence de 95 %, déterminée comme dans l'exemple 1.
Dans le tableau suivant, on compare la résistance au déchirement, déterminée par la méthode Elmendorf, avec celle d'un film refroidi à l'air.
EMI7.1
<tb>
:Film <SEP> refroi- <SEP> :Film <SEP> refroi-
<tb>
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> déchirement, <SEP> g/0.02 <SEP> mm <SEP> ;di <SEP> par <SEP> bain <SEP> . <SEP> di <SEP> à <SEP> l'air
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<tb> a) <SEP> dans <SEP> la <SEP> direction <SEP> longitudinale:. <SEP> 0-20
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<tb>
<tb> b) <SEP> dans <SEP> la <SEP> direction <SEP> transversale: <SEP> 50-60 <SEP> 10-20
<tb>
EXEMPLE 4.
On fait fondre un polymère de propylène que l'on a extrait par l'heptane-n bouillant , et qui est doncà peu près complètement isotactique et présente une viscosité intrinsèque de 5, mesurée dans le tétrahydronaphtaléne à 1350C, on l'extrude et on le refroi- dit dans l'eau.
On obtient un film de 130 microns d'épaisseur dont la trans- parence, déterminée comme dans l'Exemple 1, est de 93 %.
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In Belgian Patent No. 553,174 applied for on December 5, 1956, a process is described for obtaining films by extrusion of high linear crystallizable polymers of propylene. In certain cases, the films obtained according to said process have a certain transparency, but before the present invention it was not possible to obtain, from said polymers, films having the very high transparency necessary for uses such as the preparation. of photographic films.
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The degree of transparency of films obtained from synthetic polymers depends largely on the structure of the polymer which forms the film. With certain polymers having a second order transition temperature much higher than room temperature, for example polyethylene terephthalate, transparent films can be obtained with relative ease by extruding the molten mass and cooling. By cooling, the extruded film is rapidly brought to a temperature below the second order transition point, and thus to a temperature range where the rate of polymer crystallization is extremely low or even zero. As a result, the polymer retains its amorphous structure and the resulting film is essentially transparent.
If the film is heated to a temperature above the second order transition point, it tends to cloudy due to the polymer becoming crystalline. The crystalline clusters thus formed and distributed throughout the. matter cause disturbances in the transmitted light, and therefore a loss of transparency.
Transparent films are easily obtained from materials which cannot crystallize, for example the usual amorphous polystyrene. The polymer does not crystallize even when heated to a temperature above the second order transition point, and therefore the film remains transparent even when heated above this temperature.
In the case of polymers whose second order transition temperature is significantly lower than room temperature (for example polyethylene), it is impossible to obtain transparent films by rapidly cooling the molten polymer by the cooling means. common ones such as water,
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because on cooling, the polymer is brought to a temperature where the rate of crystallization is high. Considerable crystalline clusters then form which make the film opalescent.
In the case of polyethylene, a film thus obtained exhibits a partial crystallinity to X-rays, while under the polarizing microscopic one notes: the presence of 'numerous spherulites' of large dimension.
Since high molecular weight, crystallizable (isotactic) linear propylene polymers, like polyethylene, exhibit a second order transition temperature which is below room temperature, one would expect that. it is not possible to obtain transparent films by melt extruding these polymers and then cooling them.
The present invention is based on the discovery that it is possible to obtain a film with a transparency of at least 95% (therefore a film capable of transmitting, without scattering, 95% of white light of normal incidence). , from a high molecular weight crystallizable linear propylene polymer, extruding the molten polymer to form a film, and immediately cooling it in water or other refrigerant to a temperature of not more than 8000 . In fact, the product thus obtained exhibits crystalline clusters on X-ray examination, but under a polarizing microscope it is seen that the crystalline clusters (spherulites or crystallites) are considerably reduced in size, in comparison with those obtained by the processes. earlier.
Surprisingly, high transparency films are obtained according to the present invention, not only by using. completely or mainly isotactic propylene polymers (which are insoluble in boiling heptane), but still using mixtures formed from isotactic polymers
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and amorphous (which are soluble in ether) and / or block polymers, i.e. polymers formed from macromolecules which contain isotactic segments and non-isotactic segments (which are soluble in heptane and insoluble in ether).
A particularly surprising fact is that transparent films can be obtained from the mixtures constituting the crude product of linear polymerization which is obtained by polymerizing propylene ;. these mixtures are formed, in fact, of a solid phase and a portion which can be considered as structurally liquid, the two phases having different refractive indices.
The films obtained according to the present invention have, in addition to their high transparency, a high resistance to tearing. This characteristic is not obtained by a simple extrusion in air, as is the case with many thermoplastic resins. High tear resistance is of course a very desirable property because it facilitates the stretching operations to which the film may be subjected to improve its mechanical properties.
In order to obtain transparent films from these polymers, a simple process can be adopted which consists, for example, in passing the film coming out of the extrusion apparatus between two rollers rotating in opposite directions, placed a few centimeters from the slot of the extrusion apparatus, and completely or partially immersed in water maintained at a temperature between room temperature and 8000. The cooled film, leaving the cooling bath, is collected on suitable, rolls and wound up.
Films of appreciable thickness (thick films are usually called sheets), endowed with good transparency and strong mechanical strength, can be obtained by cooling.
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operating at a lower temperature, using brines or other cooling baths which allow the use of temperatures considerably below 0 C.
The following examples are given to illustrate the invention. In the examples, all indications of percentages should be regarded as relating to weight.
EXAMPLE 1.
We use a propylene polymer with an intrinsic viscosity of 1.5 measured in tetrahydronaphthalene at 135 C, and which is formed of a mixture of isotactic polymers (85%) insoluble in boiling heptane-n, of amorphous polymers (9%) soluble in ether, and block polymers (6%) insoluble in ether and soluble in heptane. A film is obtained by extruding the melt through a die plate of the type normally employed for thermoplastics.
The extruded film immediately enters a cooling bath (after having traveled only 3-4 cm from the die plate), to avoid gradual cooling of the film in air.
The film cools quickly, passes between two rollers rotating in opposite directions at a peripheral speed of 2 m / min and is then wound up. The film obtained is 70 microns thick.
The transparency is determined by interposing the film between a collimated light source and a photoelectric cell; the intensity of the light transmitted to the cell is indicated by a galvanometer with a sensitivity of 10-9 A / mm; the transparency thus determined is 97%.
The film is characterized by high tear resistance. The following results, obtained by the known Elmendorf test, show that the fastness is extremely low if cooling is replaced by air cooling:
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EMI6.1
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EMI6.2
<tb> Film <SEP> cool- <SEP> Film <SEP> coolResistance <SEP> to <SEP> tearing, <SEP> g / 0.02 <SEP> mm <SEP> di <SEP> by <SEP> bath <SEP>; di <SEP> to <SEP> air.
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<tb>; a) <SEP> in <SEP> the <SEP> direction <SEP> longitudinal <SEP> 40-50 <SEP> 10-20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>;
b) <SEP> in <SEP> the <SEP> direction <SEP> transverse <SEP> 50-60 <SEP> 10-20
<tb>
EXAMPLE 2.
The same polymer which was used in the preceding example is extracted with boiling heptane-n in order to remove the fractions formed from amorphous polymers and from block polymers. The residue is formed substantially from 100% isotactic polymer; it is extruded and cooled in water as described in Example 1. In this way a film is obtained which has a thickness of 60 microns and a transparency of 97%, determined as in example 1.
A comparative test is carried out by simply extruding the polymer in air, therefore without cooling in water.
The tear resistance is determined as in Example 1, on the two films, with the following results:
EMI6.5
<tb> Film <SEP> cooled <SEP> Film <SEP> cooled <SEP>
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> tearing, <SEP> g / 0.02 <SEP> mm: <SEP> di <SEP> by <SEP> bath <SEP> di <SEP> to <SEP> l 'air
<tb>
<tb>
<tb> a) <SEP> in <SEP> the <SEP> direction <SEP> longitudinal <SEP> 40-50 <SEP> 10-20
<tb>
<tb> b) <SEP> in <SEP> the <SEP> direction <SEP> transverse <SEP> 50-60 <SEP> 10-20
<tb>
EXAMPLE 3.
A polypropylene with an intrinsic viscosity of 3, measured in tetrahydronaphthalene at 135 C, and formed of a mixture of isotactic polymers (94%), amorphous polymers (4%) and block polymers ( 2%), and extruded in the form of a film which is cooled in cold water - immediately
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after extrusion. A film 45 microns thick is obtained. which has a transparency of 95%, determined as in Example 1.
In the following table, the tear strength, determined by the Elmendorf method, is compared with that of an air-cooled film.
EMI7.1
<tb>
: Film <SEP> cooled <SEP>: Film <SEP> cooled
<tb>
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> tearing, <SEP> g / 0.02 <SEP> mm <SEP>; di <SEP> by <SEP> bath <SEP>. <SEP> di <SEP> to <SEP> air
<tb>
<tb>
<tb> a) <SEP> in <SEP> the <SEP> direction <SEP> longitudinal :. <SEP> 0-20
<tb>
<tb>
<tb> b) <SEP> in <SEP> the <SEP> direction <SEP> transverse: <SEP> 50-60 <SEP> 10-20
<tb>
EXAMPLE 4.
A propylene polymer which has been extracted with boiling heptane-n, and which is therefore almost completely isotactic and has an intrinsic viscosity of 5, measured in tetrahydronaphthalene at 1350 ° C., is melted, extruded and cooling in water.
A film 130 microns thick is obtained, the transparency of which, determined as in Example 1, is 93%.