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La présente invention concerne un procédé de récupé- ration des huiles de laminage grasses usées, en particulier de l'huile de palme, contenues dans la boue sédimentaire et surnageante normalement rejetée provenant du liquide de refroidissement dans le laminage à froid de bandes d'acier, pour leur réutilisation dans le laminage.
Dans le laminage à froid de,bandes d'acier à faible épaisseur, on peut utiliser l'huile de palme pour aider au laminage. On peut aussi utiliser d'autres huiles grasses naturelles, graisses animales et mélanges d'huiles grasses de composition artificielle, en particulier dans, le laminage de plus fortes épaisseurs. Certains laminoirs projettent les huiles sans les mélanger et d'autres projettent un mélange ou une émulsion d'eau et d'huile. D'autres laminoirs utilisent des installations de recirculation dans lesquelles une grande quantité de l'cmulsion huile-eau arrose le métal à laminer,
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tandis que dans d'autres une pias petite quantité d'huile est destinée à être utilisée seulement une fois et est ensuite rej etée.
Suivant la pratique courante, le liquide de refroi- dissement, qui s'écoule pendant le laminage et qui contient les huiles de laminage usées, est laissé reposer dans des bacs, des cuves ou des réservoirs de décantation. Une couche de boue surnageante, semi-solide, de couleur noire est enlevée du dessus, chauffée dans des réservoirs de décantation, laissée reposer pour retirer de l'eau, séchée en faisant évaporer l'eau restante et brûlée comme déchet ou vendue comme sous-produitconnu sous le nom de "huile de palme de rebut", puis du fond de ces bacs ou réservoirs, une couche de boue sédimentaire lourde contenant des quantités importantes d'huile est retirée périodiquement et rejetée.
A l'état frais, les boues d'huiles de laminage contaminées caractéristiques sont constituées par une masse graisseuse hygroscopique qui peut retenir jusqu'à 60 % en poids d'eau. La boue fraîchement recueillie du dessus de l'eau peut contenir jusqu'à 11 % de fer métallique provenant des fines particules arrachées de la bande d'acier passant à travers le laminoir. Le sédiment du fond fraîchement recueilli peut contenir jusqu'à 25 % en poids de fer métallique et un mélange de crasses générales d'atelier. La partie huile du mélange contient, outre le fer métallique en suspension, 2 à 9 % en poids de composés organiques, comprenant des composés de fer, les uns en solution, les autres en dispersion colloïdale.
L'invention vise à perfectionner le traitement des boues de tête et de fond en se basant sur la constatation que les boues vieillissent aprùs qu'elles ont quitté lelaminoir et subissent des transformations chimiques au stockageou au chauffage. Le mélange de particules de fer métallique et d'huiles grasses forme une masse fortement réactive qui produit taie détérioration rapide du 1 'huilo dans lesboucs; le fer
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décompose les syoérides et se combine aux acides gras, les quentités de composés organiques du fer augmentant.
Ce genre de détérioration n'a pas lieu suivant une mesure importante pendant la période d'utilisation effective de l'huile de laminage dans le laminoir, niais les boues se prêtent d'autant moins rapidement aux traitements de l'invention qu'elles vieillissent plus rapidement après avoir quitté le laminoir.
Pour empêcher les boues de vieillir, l'invention vise l'enlèvement rapide de la boue en continu ou périodiquement à de courts intervallespour letraitement à l'état frais et le but de l'invention est de récupérer ou raffiner les huiles contenues dans la boue fraîche de façon qu'elles puissent être réutilisées sous une forme qui soit sensiblement équivalente à l'huile originelle pour son utilisation dans le laminage à froid.
Ce but estatteint en séparant rapidement la boue de l'eau de refroidissement, en ajoutant promptement à la boue humide fraîche une certaine quantité d'acide minéral ne dépassant pas sensiblement l'équivalence chimique avec la teneur en fer de la boue afin d'assurer la présence dans le mélange d'acide dilué pour réagir avec le fer métallique et produire de l'hydro- gène naissant, en chauffant le mélange jusqu'à ce que l'émulsion soit cassée et qu'il soit produit un précipité insoluble dans l'eau et dans l'huile, puis en séparant l'huile du mélange, l'addition de l'acide étant faite avant qu'il se produise une détérioration notable de l'huile dans la boue.
Le procédé de l'invention peut comprendre un traitement préalable consistant à additionner de l'acide minéral, tel qu'acide sulfurique ou chlorhydrique, à la boue humide fraîche} en formant avec l'eau contenue dans la boue une certaine quantité d'acide dilué, et à chauffer pour favoriser la production d'hydrogène naissant dans la boue par la réaction de l'acide dilué avec le fer libre qu'elle contient. On pense que des composés ferriques, en particulier l'oxyde ferrique, sont au moins partiellement réduits par l'hydrogène naissant pour former
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les composés ferreux correspondants. 1 % à 2 % en poids environ d'acide représente une proportion avantageuse et cet acide est de préférence ajouté en deux phases.
On peut ajouter environ 1 % en poids d'acide sulfurique ou la quantité équivalente d'un autre acide minéral à la boue humide, puis cette boue.est chauffée jusqu'à ébullition, on la laisse se déposer pendant un cours laps de temps, la couche aqueuse est retirée, puis on mélange alors à la boue une autre quantité de 1 % en poids d'acide sulfurique.ou son équivalent et la boue est pompée jusqu'à un endroit de stockage. Ce traitement empêche le vieillis- sement de la boue pendant deux à trois semaines, même s'il 'est effectué d'une manière rudimentaire sur place sans grand contrôle.
Il déshydrate aussi partiellement la boue en la rendant plus commodément transportable jusqu'à une raffinerie. Le produit obtenu par ce traitement préalable est appelé boue "inhibée".
Ce traitement préalable est en fait simplement une variante du traitement de raffinage initial selon l'invention, qui est basé sur la découverte que l'hydrogène naissant réduit, à la température d'ébullition, les composés ferriques'organiques solubles dans l'huile ou colloïdaux en les amenant sous la forme ferreuse insoluble dans l'huile si du fer métallique fin libre et de l'acide libre sont présents dans le mélange agité.
Il est, en outre, basé sur la découverte pratique que la teneur en fer métallique libre et actif de la boue peut être utilisée pour produire l'hydrogène nécessaire en la faisant réagir avec un acide minéral, tel qu'acide sulfurique, acide chlorhydrique ou mélanges d'acide chlorhydrique et d'acide sulfurique. Une partie de l'acide sulfurique décompose les savons ferreux en acides gras libres et la principale partie de l'acide consommée ne sert que de source d'hydrogène nécessaire.
Le procédé de l'invention peut aussi comprendre un traitement préliminaire, ou traitement initial, avec un solvant gras pour séparer le for métallique libre actif do 3 'huile contaminée contenue dansla boue fraîchement recueillie. Le fer est ainsi obtenu sous fortin de poudre {le fre brute sèche
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en tant que sous-produit de valeur et l'huile contaminée séchée peut être stockée ou transportée convenablement sans vieillis- sement, ce qui permet de la raffiner quand et où l'on veut.
Cette huile contaminée séchée est appelée ici "boue stabilisée".
Le processus du raffinage de base comporte d'une façon générale la mise à ébullition de la boue fraîchement recueillie, la production de la boue "inhibée" ou boue "stabi- lisée" avec un acide dilué, cette opération comprenant, si on le désire, l'injection de vapeur d'eau vive dans la masse pour fournir la chaleur nécessaire et aussi pour agiter la boue, jusqu'à ce que la phase dite "verte" critique soit atteinte, moment auquel l'émulsion est cassée et un précipité insoluble noir-vert quelque peu visqueux est formé. Après une courte décantation, on peut retirer la couche d'eau avec un peu de la boue déposée et la remplacer par de l'eau froide, après quoi une décantation pendant une nuit sépare l'huile raffinée claire se trouvant sur le dessus de la matière aqueuse perdue.
Lorsque ce traitement est appliqué à la boue "inhibée" ou boue "stabi- lisée" ou à la boue fraîche inusuelle qui a une teneur en fer'' métallique inférieure à celle nécessaire pour produire suffi- samment d'hydrogène pour effectuer complètement le raffinage, ce traitement comprend l'addition de fer métallique pour remplacer celui retiré par le traitement préalable ou pour fournir le fer métallique manquant à l'origine dans la boue.
Etant donné que ce traitement n'est efficace que lorsque des boues d'huile de palme ou autre huile grasse sont fraîchement contaminées, l'invention comprend l'utilisation des traitements comme cycle de régénération à l'endroit même du laminage et comme élément des machines assurant le fonction- nement du laminoir.
L'invention représente, à titre d'exemple, le type d'appareil dans lequel les traitements de raffinage selon l'invention peuvent être exécutés. Ces traitements comprennent los traitements de raffinage de base déjà. mentionnés, appelés
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ici les traitements "humides", et Jeux variantes du traitement de base, l'un appelé traitement "sec" (comportant.l'évaporation de la teneur en eau de la boue) et l'autre appelé traitement "au solvant" (utilisant l'extraction de la boue par un solvant gras concurremment avec le traitement acide).
La fig. '1 illustre schématiquement le type d'appareil dans lequel le traitement "humide" selon l'invention peut être exécuté.
La fig. 2 est un schéma des canalisations illustrant le traitement "sec" de l'invention.
La fig. 3 est un schéma de canalisations illustrant le traitement "au solvant" de l'invention.
La fig. 1 représente une réalisation simple drappa- reil pour le traitement "humide" comportant une cuve métallique 10 de grandeur appropriée à contenir la charge désirée, présen- tant un dessus ouvert et une partie inférieure conique. Un tuyau "oscillant" 11 comportant une soupape de sortie 12 sert à décanter une couche supérieure d'huile en réglant la hauteur du tuyau pour produire un siphon. Un joint flexible permet de faire pivoter ce dispositif classique vers le haut et vers le bas.. Un obturateur 13 est prévu pour vider la cuve et un autre obturateur 14 est utilisé pour admettre soit de la vapeur d'eau vive, soit de l'eau froide suivant les besoins.
Un réservoir de mesure d'acide 15, comportant un obturateur de commande 16, par lequel de l'acide sulfurique peut être amené en courant réglé au réservoir 10, est placé au-dessus du niveau de ce dernier.
Exemple 1
Les résultats du traitement "humide" d'une boue fraiche humide représentant les boucs fraîches et "inhibées" appalées ci-après boues type :1 sont indiques au tableau 1. Une balle "inhibée" caractéristique peut avoir une teneur de fer ratallique inféricure et d'eau, mais peut aussi être d'une autre composition analogue. L'huile de laminage originelle de
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,cet exemple était de l'huile de palme. Des essais de laboratoire préliminaires effectués sur cette boue indiquèrent que le traitement de la boue avec environ 13 % en poids d'acide sulfurique concentré et ébullition pendant 17 minutes donnait une huile de récupération satisfaisante.
Tableau 1
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<tb> Boue <SEP> type <SEP> "A" <SEP> Matière <SEP> première <SEP> Huile <SEP> récupérée
<tb>
<tb> Couleur <SEP> noir <SEP> gris <SEP> à... <SEP> orange
<tb> bleuâtre
<tb> Eau <SEP> 54% <SEP> ...moins <SEP> de <SEP> 0,1 <SEP> %
<tb>
EMI7.2
Fer métallique ............ 7% ### . néant Autres solides ..... 66 .... 1 je néant
EMI7.3
<tb> Matière <SEP> grasse <SEP> totale
<tb>
<tb>
<tb> (par <SEP> extraction <SEP> au <SEP> xylol).. <SEP> 37 <SEP> ... <SEP> néant
<tb>
<tb>
<tb> Composés <SEP> de <SEP> fer <SEP> solubles
<tb>
<tb>
<tb> dans <SEP> l'huile <SEP> ou <SEP> colloldaux
<tb>
<tb>
<tb> (comme <SEP> Fe) <SEP> 3 <SEP> % <SEP> ...moins <SEP> de <SEP> 0,01
<tb>
<tb>
<tb> Acides <SEP> gras <SEP> libres <SEP> 12% <SEP> ... <SEP> 17 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> saponification... <SEP> --- <SEP> ...
<SEP> 178
<tb>
Le traitement "humide" qui fut utilisé pour raffiner la boue à laquelle le tableau 1 se rapporte était comme suit :
La cuve 10 (fig.l) fut chargée de 4.500 kg de boue type A et le réservoir 15 à acide fut chargé de 580 kg d'acide sulfurique à 66 Bé. De la vapeur d'eau fut admise par le robinet 14 et on laissa l'acide couler dans la boue, le robinet 16 étant réglé pour vider le réservoir à acide en 15 minutes environ. Le réglage exact des robinets à acide et à vapeur est déterminé facilement par l'expérience, de façon à faire effectue l'ébullition vigoureusement juste avant; la fin de l'ébullition.
L'opération fut commencée à ce que l'on peut appeler la phase "noire"; les phases de la réaction furent identifiées par la couleur des échantillons successifs prélevés dans le mélange de réaction. En la prélevant successivement au cours de l'ébullition, une mince couche sur un disque de verre Maintenu contre une lumière peut être décrite comme "noire et opaque", "brune et crasseuse", "vert-brun", "vert-noir", et "vert-figé" progressivement. En cinq minutes environ, la réaction atteignit la phase "brune et crasseuse" et en quinze minutes environ la
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phase finale "vert figé" au moment où l'arrivée de la vapeur d'eau et de tout acide restant fut coupée.
La durée du traitement fut maintenue aussi courte que possible en maintenant une vigoureuse action d'ébullition pour éviter la séparation des glycérides et une augmentation indésirable dans la teneur er acide gras libre de l'huile régénérée. (L'augmentation nor.. de la teneur d'acide gras libre est d'environ 5% en poids) Après avoir coupé l'arrivée de la vapeur d'eau,une couche d'huile trouble fut séparée sur le dessus.
La couche d'huile fut brisée par des bulles d'hydrogène mélangées à la vapeur d'eau en produisant une réaction continue entre le fer métallique contenu dans la boue et l'acide. Ceci perturba la' décantation du précipité noir-vert très fin qui était maintenant clairement visible dans les échantillons d'huile prélevés sur du verre. Après avoir laissé déposer pendantdeux heures, on fit couler la couche aqueuse de fond à l'égout par le robinet 13 et environ 900 kg d'eau froide furent introduits par le robinet 14 sans déranger la couche supérieure ou se mélanger à elle. La formation d'hydrogène cessa et on laissa la masse se décanter pendant une nuit.
Le jour suivant l'opérateur enleva par siphonage la couche d'huile surnageante claire en plaçant le tuyau pivotant 11 à la hauteur convenable, puis l'eau et la boue huileuse furent conduites dans une cuve. Le rendement fut de 1575 kg d'huile régénérée ayant les caracté- ristiques indiquées au tableau 1. L'appareil fut ensuite utilisé pour traiter une masse convenable de boue "stabilisée" sèche, comme décrit ci-après.
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:8:-:0 it!t¯{:)::-
Les résultats du traitement "humiec" d'une boue "stabilisée" sèche caractéristique, qui avait étésoumise auparavant, à un traitement préalable d'extraction au solvant,
EMI8.2
sont indiqués au tableau '.?. Cettu bouc stabilisée h écho cynique représenta ce 1.1oil elltj'U.'lfx'11 la boue type 13. Di111: 3 "exemple :ÎuOlSi, ] 'huile a: laminage originale contenait #- 0 ,.' fin poids
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d'huile de palme et 20 % en poids de lanoline.
Des essais préliminaires au laboratoire indiquèrent qu'une huile récupérée satisfaisante serait obtenue en faisant bouillir la boue après dilution à l'eau pendant 30 minutes avec 7 % en poids d'acide sulfurique concentré et environ 3 % en poids de poudre de fer.
Tableau 2
EMI9.1
<tb> boue <SEP> type <SEP> "B" <SEP> Matière <SEP> première <SEP> Huile <SEP> récupérée
<tb>
<tb> Couleur <SEP> .................... <SEP> brun <SEP> foncé <SEP> brun
<tb> Eau....................... <SEP> néant <SEP> trace
<tb> Fer <SEP> métallique <SEP> ......... <SEP> néant <SEP> néant
<tb> Autres <SEP> solides <SEP> 2.........néant <SEP> néant
<tb> Matière <SEP> grasse <SEP> totale
<tb> (par <SEP> extraction <SEP> au <SEP> xylol)... <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 100 <SEP> %
<tb> Composés <SEP> de <SEP> fer <SEP> solubles
<tb> dans <SEP> l'huile <SEP> ou <SEP> colloïdaux
<tb> (comme <SEP> Fe) <SEP> ......... <SEP> 1,1 <SEP> % <SEP> 0,04 <SEP> %
<tb> Acide <SEP> gras <SEP> libre <SEP> .......... <SEP> 16% <SEP> 24 <SEP> %
<tb> Indice <SEP> de <SEP> saponification...
<SEP> 157 <SEP> 160
<tb>
Le traitement "humide" qui fut utilisé pour raffiner la boue à laquelle le tableau 2 se rapporte était comme suit
La cuve 10 (fig. 1) fut chargée de 2700 kg de boue stabilisée sèche type B et 900 kg d'eau. Le réservoir d'acide fut chargé avec 190 kg d'acide sulfurique à 66 Bé et on laissa l'acide couler dans la cuve, tandis que de la vapeur d'eau fut admise à cette dernière comme décrit pour le traitement de la boue type A. 81 kg de fer métallique, de préférence sous la forme de poudre de fer brute obtenue à partir du traitement préalable au solvant de la boue furent introduits dans la cuve 10 lorsque la boue avait commencé à bouillir.
L'addition de l'acide sulfurique et l'injection de vapeur d'eau furent réglées pour introduire tout l'acide pendant une durée d'ébullition de 30 minutes environ. La phase "brune et crasseuse" fut atteinte en 20 minutes environ et la phase "vert-figé" en 30 minutes environ. Le prélèvement d'échantillons et les opérations subséquentes furent les mémos que celles décrites ci-dessus relativement au traitement; de la boue type A. Le rendement fut de 2543 kg d'huile régénérée ayent les caractéristiques indiquées au tableau 2.
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Les boues "stabilisées-type B ont une teneur nulle en fer métallique et la teneur de fer métallique du mélange de réaction peut être augmentée jusqu'à la quantité nécessaire pour produire suffisamment d'hydrogène pour effectuer complètement le raffinage en mélangeant des boues fraîches de type A, ayant une forte teneur de fer métallique, avec des boues de type B, au lieu d'additionner du fer métallique comme décrit à l'exemple 2. Moins de 2 % en poids de fer métallique donnent un produit inférieur. Il faut utiliser suffisamment d'acide pour produire le précipité noir-vert qui marque la phase "verte" de la réaction.
D'une façon générale, la quantité d'acide nécessaire augmente avec la mesure de vieillissement de toute matière première particulière. Pour le traitement "humide" de boues des deux types A et B, il est habituellement nécessaire d'utiliser au moins 2 % en poids d'acide sulfurique concentré ou son équivalent basé sur le poids brut de la masse. L'addition d'un excès dans le traitement "humide" est inéconomique, mais il n'est pas autrement nuisible.
Le mode opératoire du traitement humide peut être modifié en effectuant la réaction en deux phases, en arrêtant lorsque la moitié de l'acidu a été introduite, en laissant le mélange déposer pendant un court laps de temps, en retirant les sédiments et en traitant l'huile de phase "brune" à l'eau froide ; fait ensuite bouillir vigoureusement'le mélange à la vapeur d'eau, on ajoute le reste de l'acide et on laisse le mélange déposer comme auparavant en ajoutant de l'eau et en le laissant au repos une nuit.
Les variations rencon- trées dans la matière première et dans l'installation peuvent donner lieu à modifications des détails mineurs du mode opératoire, mais de simples essais préliminaires indiquent les quantités optima ou possibles de fer métallique et d'acide, ainsi que la durée de réaction.
Exemple 3
Une boue type A "inhibée" typique ayant, une teneur do fer métallique de 5% en poids ob une teneur d'eau de 25 % en
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poids fut soumise, après le traitement préalable selon l'inven- tion, décrit dans ce qui précède, à un traitement de raffinage "sec" représentatif. Des essais préliminaires en laboratoire indiquèrent que 2,5 % en poids d'acide sulfurique concentré donneraient une huile de récupération satisfaisante. Le mode opératoire fut comme suit : 4. 500 kg de la boue furent chargés par la canalisation 17a dans un évaporateur 17 chauffé à la vapeur d'eau (fig. 2), muni du dispositif 18 d'agitation de In charge. 67,5 kg d'acide sulfurique furent ajoutés et la tempé- rature de l'évaporateur fut élevée à 93 C avec agitation.
On arrêta ensuite l'arrivée de chaleur, de même que l'agitation et on laissa le mélange déposer. La couche d'eau fut retirée du fond, puis le chauffage et l'agitation furent continués jusqu'à ce que le point d'ébullition fut atteint. 45 kg d'acide sulfurique furent ajoutés lentement, l'écoulement étant réglé pour introduire tout l'acide pendant le temps durant lequel l'eau s'évapora, c'est-à-dire 20 minutes. Un échantillon montra un précipité noir-vert clairement défini. L'arrivée de chaleur fut ensuite arrêtée, tandis que l'agitation fut continuée.
Une certaine quantité, environ 1,5 % en poids, d'un produit aidant au filtrage classique, tel que la "Celite", fut ajouté et le mélange fut refoulé par une pompe 19 à travers un filtre 20 dans le conduit de sortie 20a menant à un réservoir de stockage}. en donnant environ 2. 531 kg d'huile raffinée. Les solides furent retirés par un autre conduit de sortie 20b du filtre.
Comme dans le cas du traitement "humide", la réaction peut être effectuée en une phase ou en deux phases, comme décrit dans cet exemple. La terre, à foulon, le charbon actif ou le gel de silice, qui sont des agents de blanchiment classiques, sont avantageusement utilisés pour les corrections de couleur et d'odeur, puis peuvent être employés séparément ou ensemble.
Si on le désire, on peut utiliser la séparation centrifuge ou la décantation au lieu du filtrage. La quantité d'acide doit être suffisante pour amener la réaction à atteindre la
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phase précipitée "verte", mais dans le traitement "sec" il ne faut p;;-s que la quantité d'acide dopasse l'équivalence chimique avec le fer métallique, parce qu'un excès d'acide attaque l'huile en l'absence d'eau.
Le traitement "au solvant" conforme à l'invention est une variante du traitement "sec" dans lequel l'extraction au solvant est utilisée à la place de l'évaporation. Dans l'application du traitement "au solvant" à une boue fraîche du type A, suivantl'exemple 1, ou à une boue "inhibée" type A, suivant l'exemple 3,. un extracteur 21 (fig.3) est chargé avec la boue et l'acide sulfurique, les quantités respectives étant choisies comme pour le traitement "sec". Un solvant de. pétrole ayant une gamme de points d'ébullition de 100 C à 130 C est introduit et on fait fonctionner l'extracteur suivant la pratique classique.
La boue d'huile extraite est refoulée par une pompe 27 à travers un filtre 28 et une cornue 29, cette dernière étant chauffée pour libérer le solvant sous forme de vapeur et le faire passer par une canalisation 30 au condenseur 23.
Les solides séparés par filtrage furent retirés par la canali- sation de sortie 28a. Cn fit passer l'huile régénérée par la sortie 31 pour la conduire au stockage. La vapeur venant de l'extracteur asse par une canalisation 22 à un condenseur 23 et de là au réservoir à solvant 24, duquel le solvant est ramené en passant par un robinet 25 à l'extracteur 21, l'eau s'écoulant par une sortie 26 du réservoir 24.
Le traitement préalable d'extraction au solvant sans utiliser d'acide, décrit dans ce qui précède, peut être exécuté pour produire des boues de type B dans le manie appareil que celui qui est utilisé pour le traitement "au solvant" selon l'invention.
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The present invention relates to a process for recovering used fatty rolling oils, in particular palm oil, contained in the sedimentary and supernatant sludge normally discharged from the coolant in the cold rolling of steel strip. , for their reuse in rolling.
In the cold rolling of thin gauge steel strip, palm oil can be used to aid in rolling. It is also possible to use other natural fatty oils, animal fats and mixtures of fatty oils of artificial composition, in particular in the rolling of greater thicknesses. Some rolling mills spray the oils without mixing them and others spray a mixture or an emulsion of water and oil. Other rolling mills use recirculation plants in which a large quantity of the oil-water mixture sprinkles the metal to be rolled,
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while in others a small amount of oil is intended to be used only once and is then discarded.
In accordance with common practice, the coolant, which flows during rolling and which contains the used rolling oils, is allowed to stand in vats, vats or settling tanks. A layer of supernatant, semi-solid, black-colored sludge is removed from the top, heated in settling tanks, allowed to stand to remove water, dried by evaporating the remaining water and burned as waste or sold as sub. -product known as "waste palm oil", then from the bottom of these tanks or reservoirs, a layer of heavy sedimentary sludge containing significant amounts of oil is periodically removed and discharged.
In the fresh state, the characteristic contaminated rolling oil sludge consists of a hygroscopic fatty mass which can retain up to 60% by weight of water. The sludge freshly collected from above the water can contain up to 11% metallic iron from the fine particles torn from the steel strip passing through the rolling mill. Freshly collected bottom sediment may contain up to 25% by weight metallic iron and a mixture of general shop dross. The oil part of the mixture contains, in addition to the metallic iron in suspension, 2 to 9% by weight of organic compounds, comprising iron compounds, some in solution, others in colloidal dispersion.
The invention aims to improve the treatment of the head and bottom sludge based on the observation that the sludge ages after it has left the rolling mill and undergoes chemical transformations on storage or on heating. The mixture of metallic iron particles and fatty oils forms a highly reactive mass which produces a rapid deterioration of the oil in the loops; the iron
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breaks down syoerides and combines with fatty acids, increasing amounts of organic iron compounds.
This kind of deterioration does not take place to a significant extent during the period of effective use of the rolling oil in the rolling mill, but the sludge lends itself less quickly to the treatments of the invention as it ages. faster after leaving the rolling mill.
To prevent the sludge from aging, the invention aims at the rapid removal of the sludge continuously or periodically at short intervals for fresh treatment and the object of the invention is to recover or refine the oils contained in the sludge. fresh so that they can be reused in a form which is substantially equivalent to the original oil for use in cold rolling.
This object is achieved by rapidly separating the sludge from the cooling water, promptly adding to the fresh wet sludge a certain amount of mineral acid not substantially exceeding the chemical equivalence with the iron content of the sludge to ensure the presence in the mixture of acid diluted to react with metallic iron and produce nascent hydrogen, heating the mixture until the emulsion is broken and a precipitate insoluble in the mixture is produced. 'water and in the oil, followed by separating the oil from the mixture, the addition of the acid being made before any appreciable deterioration of the oil in the slurry occurs.
The process of the invention can comprise a preliminary treatment consisting in adding mineral acid, such as sulfuric or hydrochloric acid, to the fresh wet sludge} forming with the water contained in the sludge a certain quantity of acid. diluted, and to heat to promote the production of nascent hydrogen in the sludge by the reaction of the dilute acid with the free iron it contains. It is believed that ferric compounds, particularly ferric oxide, are at least partially reduced by nascent hydrogen to form
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the corresponding ferrous compounds. 1% to 2% by weight approximately of acid represents an advantageous proportion and this acid is preferably added in two phases.
About 1% by weight of sulfuric acid or the equivalent amount of another mineral acid can be added to the wet slurry, then this sludge is heated to boiling, allowed to settle for a short time, the aqueous layer is removed, then another quantity of 1% by weight of sulfuric acid or its equivalent is mixed with the slurry and the sludge is pumped to a storage location. This treatment prevents aging of the sludge for two to three weeks, although it is carried out in a rudimentary manner on site without much supervision.
It also partially dehydrates the sludge making it more conveniently transportable to a refinery. The product obtained by this pretreatment is called "inhibited" sludge.
This pretreatment is in fact simply a variant of the initial refining treatment according to the invention, which is based on the discovery that nascent hydrogen reduces, at boiling point, the organic ferric compounds soluble in oil or colloids by bringing them into the oil insoluble ferrous form if free fine metallic iron and free acid are present in the stirred mixture.
It is, further, based on the practical discovery that the free and active metallic iron content of the slurry can be used to produce the necessary hydrogen by reacting it with a mineral acid, such as sulfuric acid, hydrochloric acid or mixtures of hydrochloric acid and sulfuric acid. Part of the sulfuric acid breaks down ferrous soaps into free fatty acids, and the main part of the acid consumed serves only as a necessary source of hydrogen.
The process of the invention may also include a preliminary treatment, or initial treatment, with a fatty solvent to separate the active free metal content of the contaminated oil contained in the freshly collected sludge. The iron is thus obtained in a powder fort {the dry raw fre
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as a valuable by-product and the dried contaminated oil can be stored or transported properly without aging, allowing it to be refined when and where needed.
This dried contaminated oil is referred to herein as "stabilized sludge".
The basic refining process generally involves boiling the freshly collected sludge, producing the "inhibited" sludge or "stabilized" slurry with dilute acid, this operation including, if desired. , the injection of living water vapor into the mass to provide the necessary heat and also to agitate the sludge, until the critical so-called "green" phase is reached, at which time the emulsion is broken and a precipitate somewhat viscous black-green insoluble is formed. After a short decantation, the water layer with a little of the deposited sludge can be removed and replaced with cold water, after which an overnight decantation separates the clear refined oil on top of the tank. aqueous material lost.
When this treatment is applied to "inhibited" or "stabilized" sludge or to unusual fresh sludge which has a content of metallic iron less than that necessary to produce sufficient hydrogen to complete the refining. This treatment includes the addition of metallic iron to replace that removed by the pretreatment or to provide the metallic iron originally missing in the slurry.
Since this treatment is only effective when palm oil or other fatty oil sludge is freshly contaminated, the invention includes the use of the treatments as a regeneration cycle at the location of rolling and as part of the machines for operating the rolling mill.
The invention represents, by way of example, the type of apparatus in which the refining treatments according to the invention can be carried out. These treatments already include basic refining treatments. mentioned, called
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here the "wet" treatments, and games variants of the basic treatment, one called "dry" treatment (comprising.evaporation of the water content of the sludge) and the other called "solvent" treatment (using the extraction of the sludge with a fatty solvent concurrently with the acid treatment).
Fig. 1 schematically illustrates the type of apparatus in which the "wet" treatment according to the invention can be carried out.
Fig. 2 is a diagram of the pipes illustrating the "dry" treatment of the invention.
Fig. 3 is a diagram of pipes illustrating the "solvent" treatment of the invention.
Fig. 1 shows a simple flip-flop embodiment for the "wet" treatment comprising a metal vessel 10 of suitable size to contain the desired load, having an open top and a tapered bottom. A "swing" pipe 11 having an outlet valve 12 serves to settle an upper layer of oil by adjusting the height of the pipe to produce a siphon. A flexible joint allows this conventional device to pivot up and down. A shutter 13 is provided to empty the tank and another shutter 14 is used to admit either live water vapor or water. cold water as needed.
An acid measuring tank 15, comprising a control shutter 16, through which sulfuric acid can be supplied at a regulated current to the tank 10, is placed above the level of the latter.
Example 1
The results of the "wet" treatment of a wet fresh slurry representing the fresh and "inhibited" bucks hereinafter referred to as typical sludges: 1 are shown in Table 1. A typical "inhibited" ball may have a lower ratallic iron content and of water, but can also be of another similar composition. The original rolling oil from
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, this example was palm oil. Preliminary laboratory tests carried out on this slurry indicated that treating the sludge with about 13% by weight of concentrated sulfuric acid and boiling for 17 minutes gave a satisfactory recovery oil.
Table 1
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<tb> Sludge <SEP> type <SEP> "A" <SEP> Raw material <SEP> <SEP> Oil <SEP> recovered
<tb>
<tb> Color <SEP> black <SEP> gray <SEP> to ... <SEP> orange
<tb> bluish
<tb> Water <SEP> 54% <SEP> ... less <SEP> of <SEP> 0.1 <SEP>%
<tb>
EMI7.2
Metallic iron ............ 7% ###. none Other solids ..... 66 .... 1 i none
EMI7.3
<tb> Total <SEP> fat <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> (by <SEP> extraction <SEP> with <SEP> xylol) .. <SEP> 37 <SEP> ... <SEP> none
<tb>
<tb>
<tb> Soluble <SEP> iron <SEP> <SEP> compounds
<tb>
<tb>
<tb> in <SEP> oil <SEP> or <SEP> colloldaux
<tb>
<tb>
<tb> (like <SEP> Fe) <SEP> 3 <SEP>% <SEP> ... less <SEP> of <SEP> 0.01
<tb>
<tb>
<tb> Free <SEP> fatty <SEP> acids <SEP> 12% <SEP> ... <SEP> 17 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> index of <SEP> saponification ... <SEP> --- <SEP> ...
<SEP> 178
<tb>
The "wet" treatment which was used to refine the sludge to which Table 1 relates was as follows:
The tank 10 (fig. 1) was loaded with 4,500 kg of type A sludge and the acid tank 15 was loaded with 580 kg of sulfuric acid at 66 Bé. Water vapor was admitted through tap 14 and the acid was allowed to flow into the slurry, tap 16 being set to empty the acid tank in about 15 minutes. The exact setting of the acid and steam taps is easily determined by experience, so that the boiling is carried out vigorously just before; the end of boiling.
The operation was started in what can be called the "black" phase; the reaction phases were identified by the color of successive samples taken from the reaction mixture. Taking it successively during boiling, a thin layer on a glass disc held against a light can be described as "black and opaque", "brown and filthy", "green-brown", "green-black" , and "green-frozen" gradually. In about five minutes the reaction reached the "brown and grimy" phase and in about fifteen minutes the reaction.
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final phase "frozen green" when the arrival of water vapor and any remaining acid was cut off.
The duration of the treatment was kept as short as possible by maintaining a vigorous boiling action to avoid the separation of glycerides and an undesirable increase in the free fatty acid content of the regenerated oil. (The normal increase in free fatty acid content is about 5% by weight) After turning off the water vapor, a cloudy oil layer was separated on top.
The oil layer was broken up by bubbles of hydrogen mixed with the water vapor, producing a continuous reaction between the metallic iron contained in the slurry and the acid. This disrupted the settling of the very fine black-green precipitate which was now clearly visible in the oil samples taken from glass. After leaving it to settle for two hours, the bottom aqueous layer was run down to the sewer through tap 13 and about 900 kg of cold water was introduced through tap 14 without disturbing or mixing with the top layer. Hydrogen formation ceased and the mass was allowed to settle overnight.
The next day the operator siphoned off the clear supernatant oil layer by placing the swivel pipe 11 at the proper height, then the water and oily sludge were conducted into a tank. The yield was 1575 kg of reclaimed oil having the characteristics shown in Table 1. The apparatus was then used to treat a suitable mass of dry "stabilized" sludge, as described below.
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The results of the "humiec" treatment of a characteristic dry "stabilized" sludge, which had previously been subjected to a preliminary solvent extraction treatment,
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are shown in the table '.?. This goat stabilized with the cynical echo represented this 1.1oil elltj'U.'lfx'11 type 13 mud. Di111: 3 "example: ÎuOlSi,] 'original rolling oil contained # - 0,.' thin weight
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palm oil and 20% by weight of lanolin.
Preliminary laboratory tests indicated that a satisfactory recovered oil would be obtained by boiling the sludge after dilution with water for 30 minutes with 7% by weight of concentrated sulfuric acid and about 3% by weight of iron powder.
Table 2
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<tb> sludge <SEP> type <SEP> "B" <SEP> Raw material <SEP> <SEP> Oil <SEP> recovered
<tb>
<tb> Color <SEP> .................... <SEP> brown <SEP> dark <SEP> brown
<tb> Water ....................... <SEP> none <SEP> trace
<tb> Iron <SEP> metallic <SEP> ......... <SEP> none <SEP> none
<tb> Other <SEP> solids <SEP> 2 ......... none <SEP> none
<tb> Total <SEP> fat <SEP>
<tb> (by <SEP> extraction <SEP> with <SEP> xylol) ... <SEP> 100 <SEP>% <SEP> 100 <SEP>%
<tb> Soluble <SEP> iron <SEP> <SEP> compounds
<tb> in <SEP> colloidal <SEP> or <SEP> oil
<tb> (like <SEP> Fe) <SEP> ......... <SEP> 1.1 <SEP>% <SEP> 0.04 <SEP>%
<tb> Free <SEP> bold <SEP> <SEP> .......... <SEP> 16% <SEP> 24 <SEP>%
<tb> <SEP> index of <SEP> saponification ...
<SEP> 157 <SEP> 160
<tb>
The "wet" treatment which was used to refine the sludge to which Table 2 relates was as follows
The tank 10 (fig. 1) was loaded with 2700 kg of stabilized dry sludge type B and 900 kg of water. The acid tank was charged with 190 kg of sulfuric acid at 66 Bé and the acid was allowed to flow into the tank, while water vapor was admitted to the latter as described for the treatment of typical sludge. A. 81 kg of metallic iron, preferably in the form of crude iron powder obtained from the pretreatment of the slurry with solvent, was introduced into the tank 10 when the slurry had started to boil.
The addition of the sulfuric acid and the injection of water vapor were set to introduce all the acid during a boiling time of about 30 minutes. The "brown and grimy" phase was reached in about 20 minutes and the "green-frozen" phase in about 30 minutes. Sampling and subsequent operations were the same as those described above with respect to processing; sludge type A. The yield was 2543 kg of reclaimed oil with the characteristics shown in Table 2.
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"Stabilized-type B sludge has zero metallic iron content and the metallic iron content of the reaction mixture can be increased to the amount needed to produce enough hydrogen to complete the refining by mixing fresh sludge from type A, having a high content of metallic iron, with type B slurries, instead of adding metallic iron as described in example 2. Less than 2% by weight of metallic iron gives an inferior product. use enough acid to produce the black-green precipitate which marks the "green" phase of the reaction.
Generally speaking, the amount of acid required increases with the extent of aging of any particular raw material. For the "wet" treatment of sludge of both types A and B, it is usually necessary to use at least 2% by weight of concentrated sulfuric acid or its equivalent based on the gross weight of the mass. Adding an excess to the "wet" treatment is ineconomic, but it is not otherwise harmful.
The wet treatment procedure can be changed by carrying out the reaction in two phases, stopping when half the acid has been introduced, allowing the mixture to settle for a short time, removing the sediment and treating the water. "brown" phase oil in cold water; then boil the mixture vigorously with steam, add the rest of the acid and allow the mixture to settle as before adding water and allowing it to stand overnight.
Variations in the raw material and in the plant may give rise to modifications in minor details of the procedure, but simple preliminary tests indicate the optimum or possible quantities of metallic iron and acid, as well as the duration of the operation. reaction.
Example 3
A typical "inhibited" Type A slurry having a metallic iron content of 5% by weight ob a water content of 25% by weight.
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The weight was subjected, after the pretreatment according to the invention, described above, to a representative "dry" refining treatment. Preliminary laboratory tests indicated that 2.5% by weight of concentrated sulfuric acid would give a satisfactory recovery oil. The procedure was as follows: 4,500 kg of the sludge were charged via line 17a into an evaporator 17 heated with water vapor (FIG. 2), fitted with the device 18 for stirring the feed. 67.5 kg of sulfuric acid were added and the temperature of the evaporator was raised to 93 ° C with stirring.
Heat was then turned off, as was the agitation, and the mixture allowed to settle. The water layer was removed from the bottom, then heating and stirring was continued until the boiling point was reached. 45 kg of sulfuric acid were added slowly, the flow being adjusted to introduce all the acid during the time during which the water evaporated, that is to say 20 minutes. One sample showed a clearly defined black-green precipitate. The incoming heat was then stopped, while the agitation was continued.
A quantity, about 1.5% by weight, of a conventional filter aid, such as "Celite", was added and the mixture was forced by a pump 19 through a filter 20 in the outlet line 20a. leading to a storage tank}. giving about 2,531 kg of refined oil. The solids were removed through another filter outlet 20b.
As in the case of the "wet" treatment, the reaction can be carried out in one phase or in two phases, as described in this example. Fuller's earth, activated carbon or silica gel, which are conventional bleaching agents, are advantageously used for color and odor corrections, and can then be used separately or together.
If desired, centrifugal separation or decantation can be used instead of filtering. The amount of acid must be sufficient to cause the reaction to reach the
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"green" precipitated phase, but in the "dry" treatment, p ;; - s only the quantity of acid must have the chemical equivalence with metallic iron, because an excess of acid attacks the oil in the absence of water.
The "solvent" treatment according to the invention is a variant of the "dry" treatment in which solvent extraction is used instead of evaporation. In the application of the "solvent" treatment to a fresh type A slurry, according to Example 1, or to an "inhibited" type A sludge, according to Example 3 ,. an extractor 21 (FIG. 3) is loaded with the sludge and the sulfuric acid, the respective quantities being chosen as for the "dry" treatment. A solvent of. Petroleum having a boiling point range of 100 C to 130 C is introduced and the extractor is operated according to conventional practice.
The extracted oil sludge is delivered by a pump 27 through a filter 28 and a retort 29, the latter being heated to release the solvent in vapor form and pass it through a pipe 30 to the condenser 23.
The solids separated by filtration were removed through the outlet line 28a. Cn passed the regenerated oil through outlet 31 to lead it to storage. The vapor coming from the extractor drawn up through a pipe 22 to a condenser 23 and from there to the solvent reservoir 24, from which the solvent is returned via a tap 25 to the extractor 21, the water flowing through a outlet 26 from tank 24.
The solvent extraction pretreatment without using acid, described in the foregoing, can be carried out to produce type B sludge in the same apparatus as that which is used for the "solvent" treatment according to the invention. .