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"PROCEDE DE RAFFINAGE D'HUILES A BASE D'HY-
DROCARBURES"
Cette invention a pour objet des perfectionnements apportés au raffinage des huiles de graissage dérivées du pétrole. Par "huile de graissage", on entend ici des huiles ayant une viscosité supérieure à 70 secondes à 38 C, mesurée à l'aide du viscosimètre universel Saybolt.
On a découvert selon l'invention que l'on obtient un grand nombre d'avantages importants , tant en ce qui concerne le produit obtenu que le procédé de raffinage, en traitant, en même temps, par du nitrobenzène et de l'acide
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sulfurique des huiles de graissage de ce genre. Le traite- ment simultané de l'huile par le nitrobenzène et l'acide sulfurique donne des avantages que n'assure ni l'application du nitrobenzène seul, ni l'application d'acide sulfurique suivie d'un traitement par le nitrobenzène, ni l'application du nitrobenzène suivie d'un traitement par l'acide sulfurique.
Les avantages de l'invention comprennent parti- culièrement une amélioration apportée à la stabilité du produit raffiné, une amélioration de la couleur de ce produit, une amélioration de son indice de viscosité, une diminution de sateneur en carbone selon Conradson et une augmentation de la facilité avec laquelle les émulsions du produit raffiné peuvent être décomposées; en ce qui concerne le procédé de raffinage, les avantages comprennent particulièrement une augmentation de la quantité d'huile raffinée obtenue et une séparation plus rapide et plus complète de cette huile d'avec la boue et la matière associée.
Pour mettre l'invention en pratique, on mélange l'huile de graissage brute simultanément avec du nitroben- zène et de l'acide sulfurique et l'on sépare ensuite la boue et autres matières, l'huile contenant un peu de nitrobenzène à l'état dissous. Il est avantageux de réaliser le traitement de l'huile brute par le nitrobenzène et l'acide sulfurique sous forme d'une succession de traite- dents répétés. On peut réaliser le traitement ou chacun des traitements à des températures supérieures à 7 C environ et pouvant s'élever jusqu'à 38 C ou davantage en augmentant la durée du traitement aux températures relativement basses et diminuant cette durée aux tempéra- tures relativement élevées, cette durée étant par exemple de 3 minutes à 38 C et de 60 minutes à 7 C.
On peut
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déparaffiner entièrement ou partiellement l'huile avant de la traiter. Si l'huile soumise au traitement contient une proportion importante de paraffine, on favorise usuellement la séparation de la boue et autres matières d'avec l'huile, après le ou les traitements, en effectuant cette séparation à des températures relativement élevées plutôt que basses. Après la séparation de la boue et autres matières d'avec l'huile, effectuée après le traitement ou le dernier d'une- série de traitement succes- sifs, on neutralise l'huile et l'on en sépare le nitrobenzène dissous. On peut effectuer une neutralisation, par exemple, à l'aide d'une terre absorbante, de soude caus- tique, d'ammoniaque ou de chaux.
La neutralisation de l'huile à l'aide d'une terre absorbante est avantageuse en vue d'obtenir une huile raffinée de bonne couleur et de bonne efflorescence. Après la séparation du nitrobenzène dissous, on peut ou non filtrer l'huile à travers une terre absorbante, par exemple, ou la traiter par une matière de ce genre.
On a constaté que, dans le procédé de raffinage suivant l'invention, on améliore les qualités du produit raffiné avec des quantités totales d'acide sulfurique sensiblement plus faibles que celles qui sont nécessaires pour développer des qualités comparables à l'aide de l'acide sulfurique appliqué seul, pour autant que l'acide sulfurique appliqué seul permette le développement de ces qualités et que, en même temps, les quantités de produit raffiné obtenues sont plus grandes.
La présence simultanée du nitrobenzène semble modifier l'action de l'acide sulfu- rique en ce sens que, lorsque l'acide sulfurique est appliqué à titre d'agent de raffinage en présence de nitrobenzène, une quantité moindre d'acide sulfurique assure, en plus des avantages précédemment indiqués, la même effi-
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cacité que lorsque le nitrobenzène est absent.
Les exemples suivants de plusieurs applications de l'invention ont pour but de faire comprendre celle-ci mais ne la limitent en aucune façon.
Régénération d'huile de graissage usagée provenant de moteurs,
L'huile de graissage des moteurs possédait initialement une viscosité de 715 secondes à 38 C et de 68 secondes à 99 C et une teneur en carbone selon Conradson n'excédant pas 0,65. Après avoir servi, cette huile possédait une viscosité de 546 secondes à 38 C et de 62 secondes à 99 C et une teneur en carbone selon Cohradson de 0,66. On traita une partie de cette huile à l'aide de 50 %, en volume, de nitrobenzène et de 0,81 kg d'acide sulfurique à 66 Bé par baril d'huile (152 litres) pendant 3 minutes, à 38 C, et l'on sépara la boue et autres matières de l'huile traitée à 10 C. L'huile obtenue avait une viscosité de 645 secondes à 38 C et de 68 se- condes à 99 C et une teneur en carbone Conradson de 0,48.
On traita une autre partie de l'huile usagée par 50 % en volume (dans chaque cas par rapport à l'huile traitée) de nitrobenzène et 0,9 kg d'acide sulfurique à 66 Bé par baril d'huile, pendant 3 minutes, à 38 C, ce traitement étant réalisé deux fois et chaque opération étant suivie d'une séparation réalisée à 10 C. L'huile recueillie possédait une viscosité de 580 secondes à 38 C et de 67 secondes à 99 C et une teneur en carbone Conradson de 0,31. On traita une troisième partie de l'huile usagée par 50 % en volume de nitrobenzène et 0,83 kg d'acide sulfurique à 66 Bé par baril d'huile, pendant 3 minutes, à 38 C, ce traitement étant réalisé trois fois et chacune des trois opérations successives étant suivie d'une séparation à 10 C.
L'huile obtenue possédait une viscosité de 567 .secondes à
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38 C et de 67 secondes à 99 C et une teneur en carbone Conradson de 0,20.
Distillat à huile de graissage dérivé d'un pétrole brut du Gulf-Coast.
L'huile brute de graissage possédait une viscosité de 748 secondes à 38 C et de 61 secondes à 99 C et un poids spécifique de 19,3 A.P.I. On traita une partie de cette huile brute par 50 % en volume de nitrobenzène et 1,13 kg d'acide sulfurique à 66 Bé par baril d'huile pendant 15-60 minutes à 7 C, ce traitement étant effectué deux fois et chaque opération étant suivie d'une sépara- tion à 7 C ; on traita une autre partie de l'huile par 50 % en volume de nitrobenzène et 0,51 kg d'acide sul- furique à 66 Bé par baril d'huile, pendant 15-60 minutes à 7 C en faisant suivre d'une séparation à 7 C chacun des traitements d'une série de quatre traitements succes- sifs.
Les produits raffinés avaient des viscosités. de 458-489 secondes à 38 C et de 55-58 secondes à 99 C et des poids spécifiques de 23-25,3 A. P.I.
Distillat à huile de graissage dérivé d'un pétrole brut du Gulf-Coast .
L'huile brute de graissage possédait une viscosité de 318 secondes à 38 C et de 47 secondes à 99 C et un poids spécifique de 20,7 A.P.I. On traita cette huile brute par 50 % en volume de nitrobenzène et 113 g d'acide sulfurique à 66 Bé par baril d'huile pendant 3 minutes à 38 C, ce traitement étant effectué quatre fois et chacun des quatre traitements successifs étant suivi d'une séparation à 7 C. L.e produit raffiné possédait une viscosité de 224 secondes à 38 C et de 46 secondes à 99 C et un poids spécifique de 26,8 A.P.I.
Huile de graissage dérivé d'un pétrole brut du
Gulf-Coast.
L'huile brute de graissage possédait une viscosité de 5850 secondes à 38 C et de 147 secondes à 99 C. On
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traita une partie de cette huile brute par 100 % en volume de nitrobenzène et 1,13 kg d'acide sulfurique à 66 Bé, par baril, pendant 3 minutes, à 38 C, ce traitement étant effectué deux fois et chacun d'eux étant suivi d'une séparation à 7 C. Le produit raffiné possédait une viscosité de 1674 secondes à 38 C et de 98 secondes à 99 C. On traita une autre partie de cette huile brute par 50 % en volume de nitrobenzène et 0,56 kg d'acide sulfurique à 66 Bé par baril, pendant 60 minutes, à 7 C, en faisant suivre d'une séparation à la même . température chacun des quatre traitements successifs réa- lisés. Le produit raffiné possédait une viscosité de 1700 secondes à 38 C et de 97 secondes à 99 C.
On insuffla de l'air contenant de l'ozone dans une autre partie de cette huile brut pendant 8 heures pendant qu'on maintenait le stock à une température de 93 C et on traita alors cette partie par 50 % en volume de nitrobenzène et 0,56 kg d'acide sulfurique à 66 Bé par baril pendant 3 minutes, à 38 C, en faisant suivre d'une séparation à 7 C chacun des quatre traitements successifs réalisés.
Le produit raffiné possédait une viscosité de 1680 secondes à 38 C et de 101 secondes à 99 C.
Huile de graissage raffinée en partant d'un pétrole brut de Pènsylvanie.
L'huile de graissage possédait une viscosité de 910 secondes à 38 C et de 85 secondes à 99 C, un poids spécifique de 27,1 A.P.I. et une teneur en carbone Conradson de 1,012. On traita l'huile de graissage par 50 % en volume de nitrobenzène et 0,56 kg d'acide sulfurique à 66 Bé par baril, pendant 60 secondes, à 7 C, en faisant suivre d'une séparation à la même température chacun des quatre traitements successifs réalisés. Le produit raffiné possédait une viscosité de 716 secondes à
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38 C et de 80 secondes à 99 C, un poids spécifique de 29,8 A. P.I. et une teneur en carbone Conradson de 0,364.
A la suite du traitement simultané par le nitrobenzène et l'acide sulfurique, on peut séparer la boue et autres matières d'avec l'huile, par exemple par décantation ou centrifugation. On peut favoriser cette séparation en incorporant à l'acide sulfurique fourni au traitement, une faible proportion de sulfate de sodium, par exemple 5 % du poids de l'acide. L'addition d'eau favorise quelquefois la séparation de la boue et autres matières d'avec l'huile traitée et est utile lorsque cette séparation doit être effectuée à des températures relativement élevées. On a constaté selon l'invention que, bien que l'application conjointe d'une proportion conve- nable d'acide sulfurique avec le nitrobenzène favorise une séparation rapide de la boue et autres matières, un excès d'acide sulfurique retarde quelquefois cette sépa- ration.
Lorsque le traitement par le nitrobenzène et l'acide sulfurique est réalisé sous forme d'une succession de traitements répétés, la séparation de la boue etc. effectuée après le premier traitement est usuellement plus lente qu'après les traitements suivants.
Le nitrobenzène appliqué dans le traitement peut être récupéré presque complètement de la boue et autres ma.tières, ainsi que de l'huile traitée, en vue de sa réutilisation. Par exemple, on peut l'en séparer par une distillation réalisée après neutralisation. Il convient de prendre des précautions convenables pour éviter la décomposition du nitrobenzène par la formation d'aniline. Cette décomposition peut usuellement être évi- tée par une distillation à la vapeur d'eau. On peut aussi récupérer le nitrobenzène de l'huile traitée qui en con-
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tient à l'état dissous, par exemple, en vue de sa réutilisation, en refroidissant l'huile à une température voisine de 2 à 5 C pendant qu'elle surnage directement une masse d'eau. Ce dernier mode opératoire a été découvert par Arnold C. Vobach.
Lorsque le traitement par le nitrobenzène et l'acide sulfurique est réalisé sous forme d'une succession de traitements répétés, la boue et autres matières qui sont séparées de l'huile dans les derniers traitements de la série peuvent être appli- quées, le cas échéant avec des additions convenables de nitrobenzène frais et (ou) d'acide sulfurique frais, à titre de mélange de traitement dans les premiers trai- tements de la série. Le pouvoir d'action du mélange de traitement est épuisé beaucoup plus complètement dans les premiers traitements d'une série de ce genre que dans les derniers.
Après la séparation du nitrobenzène présent. d'avec la boue et autres matières, il est avantageux de réduire en coke la boue et autres matières restantes pour produire un distillat d'huile avantageusement applicable à titre de matière de chargement pour des opérations de cracking destinées à la production d'un carburant à moteur du type de la gazoline et de grand pouvoir anti-détonant.
On a représenté de façon schématique et conven- tionnelle, dans le dessin annexé, une disposition d'appa- reil propre à permettre de réaliser un des modes de réa- lisation de l'invention.
Un stock brut d'huile de graissage, qui peut avoir préalablement été déparaffiné en tout ou en partie, est introduit dans le réservoir 1. Des charges successives de cette matière sont fournies à l'agitateur 2 à l'aide d'une pompe 3. Conjointement avec chaque charge, la pompe
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3' fournit une quantité convenable d'acide sulfurique provenant d'un réservoir 4 et une quantité convenable 'de nitrobenzène provenant d'un réservoir 5 ou d'un ¯ mélange de boue contenant du nitrobenzène et provenant d'un réservoir 6. On peut introduire un mélange de nitrobenzène frais et de boue mélangée.de ce genre dans l'agitateur 2 à l'aide de la pompe 3 au lieu de les y introduire séparément.
Le mélange est agité dans l'agitateur 2 pendant le temps désiré, pendant lequel on maintient la température désirée par la circulation d'un agent de chauffage ou de refroidissement dans le serpentin 7, et ce mélange est alors refoulé dans l'un ou l'autre des bacs de décantation 8 et 9 à l'aide de la pompe 3. Dans le bac de décantation, une séparation est effectuée pendant que la température désirée est maintenue par la circulation d'un agent de chauffage ou de refroidissement dans le serpentin 10 ou 11. En quittant le bac de décantation 8 ou 9, la boue et autres matières sont transférées à un réservoir 12 par une pompe
13. L'huile séparée, qui contient un peu de nitrobenzène dissous, est introduite dans l'agitateur 14 par une pompe 13.
En supposant un traitement comprenant quatre traitements successifs par du nitrobenzène et de l'acide sulfurique, on soumet cette huile à trois traitements successifs par du nitrobenzène et de l'acide sulfurique ou des mélanges de boue contenant ces deux éléments, suivis chacun d'une séparation de la boue et autres matières dans l'agitateur 14, pendant que le maintien de la température désirée est assuré par la circulation d'un agent de chauffage ou de refroidissement dans le serpentin 15. A la suite de chacun des traitements succes- sifs, une séparation est effectuée dans l'agitateur et la
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boue et autres matières sont transférées à l'une des cuves 16, 6 ou 12 par une pompe 13.
Dans le cas des trois traitements susmentionnés, la première boue, etc. séparée peut être transférée à la cuve 12, la seconde à la cuve 6 et la troisième à la cuve 16. Dans le premier traitement réalisé dans l'agitateur 14, le mélange de traitement peut être composé en tout ou en partie d'un mélange de boue provenant de la cuve 16. Après la dernière séparation de boue, etc. dans l'agitateur 14, la pompe 13 fait passer l'huile traitée dans le réservoir à stock 17. Ce stock d'huile de graissage partiellement raffiné peut être soumis à tout traitement complémentaire désiré, y compris, bien entendu, la séparation du nitro- benzène dissous.
La disposition d'appareil représentée prévoit le traitement de ce stock partiellement raffiné par une terre absorbante à la fois avant et après une distillation à la vapeur dont le but est de récupérer le nitrobenzène.
Comme représenté, des charges successives de stock partiellement raffiné d'huile de graissage provenant du réservoir 17 sont introduites dans l'agitateur 18 par une pompe 19. Conjointement avec chaque charge, une quantité convenable d'une terre absorbante provenant d'une trémie 20 est introduite dans l'agitateur. Le mélange est agité dans 1 agitateur pendant la période désirée, pendant laquelle on maintient la température voulue en faisant circuler un agent de chauffage dans une chemise 21, et est alors refoulé à travers un filtre-presse 22 par une pompe 23. L'huile séparée de la terre dans,le filtre- presse 22 est transférée à un réservoir 34 à l'aide d'une pompe 25.
Une pompe 27 transfère à son tour la matière de ce réservoir à un appareil de distillation à la vapeur 26 dans lequel le nitrobenzène que la matière
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contient encore à l'état dissous se sépare de l'huile par distillation. Le nitrobenzène ainsi récupéré est ramené au réservoir 5 par une pompe 28. L'huile non distillée résultant de la séparation du nitrobenzène peut être refoulée à travers l'un ou l'autre des filtres à percolation 29, 30, à l'aide d'une pompe 31, dans la cuve 32. Les filtres 29 et 30 sont chargés, par exemple, d'une terre absorbante.
Le traitement de l'huile de graissage partielle- ment raffinée dans l'agitateur 18 peut consister, par exemple, en une agitation de 5 minutes à 66 C par 5 %, en poids, de terre Olmstead. Un traitement similaire, suivi d'une séparation de la terre, peut être appliqué à l'huile après séparation du nitrobenzène dans l'appa- reil 26, au lieu d'une filtration par percolation. L'un ou chacun de ces traitements par la terre peut aussi être réalisé à des températures plus élevées. Après la séparation du nitrobenzène, par exemple, on peut mélanger l'huile avec 5 % de terre Olmstead et maintenir le mélange à 204-260 C pendant 30 minutes. Ce traitement de l'huile de graissage partiellement raffiné par la terre, à une température élevée ne fait d'ailleurs pas partie de l'invention.
L'installation représentée prévoit la récupéra- tion du nitrobenzène que renferment la boue et autres matières qui ont été séparées après le oules traitements de l'huile par le nitrobenzène et l'acide sulfurique, cette récupération étant effectuée par une neutralisation à la chaux suivie d'une distillation à la vapeur et étant suivie, en vue de récupérer l'huile que renferme la boue résiduelle d'une réduction en coke. Des charges successives du mélange de boue provenant du réservoir 12
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sont introduites dans l'agitateur 33 à l'aide d'une pompe 34. Conjointement avec chaque charge, on introduit dans l'agitateur une quantité de chaux provenant d'une trémie 35 propre à neutraliser la charge. Le mélange neutralisé est refoulé dans l'appareil de distillation à vapeur 36 à l'aide d'une pompe 37.
Le nitrobenzène séparé du mélange de boue par la distillation effectuée dans l'appareil 36 est ramené au réservoir 5 par une pompe 38. Le mélange résiduel de l'appareil 36 est réduit en coke dans l'appareil de carbonisation 39, un réservoir 42 et des pompes 43 et 44 étant prévus pour manutentionner ce mélange résiduel. Le distillat de l'appareil de carbo- nisation est transféré au réservoir 40 par une pompe 41.
Ce distillat est avantageusement applicable comme matière de chargement pour les opérations de cracking destinées à produire une gazoline pour moteurs, de grand pouvoir anti-détonant.
Les proportions du nitrobenzène et de l'acide sulfurique simultanément appliqués dans le traitement combiné, tant l'un par rapport à l'autre que par rapport à l'huile de graissage à traiter, ainsi que la concentration de l'acide sulfurique, peuvent varier entre les limites d'une grande échelle. En général, les concentrations en acide comprises entre 93 % et 98 % de SO4H2 sont avantageuses, mais on peut se servir d'un acide plus concentré ou plus dilué. Le volume total de nitrobenzène appliqué peut varier de moins de 50 % à plus de 400 % en volume, par rapport à l'huile.
On améliore usuellement l'efficacité de l'opération en réalisant le traitement combiné par le nitrobenzène et l'acide sulfurique sous forme d'une succession de traitements répétés, en particulier lorsque la boue et
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; la matière associée qui ont été séparées de l'huile ' dans les derniers traitements de la série sont utilisées comme mélange de traitement dans les premiers traitements de la série. Il est évident/que les proportions du nitro- benzène et de l'acide sulfurique et la concentration de l'acide peuvent être modifiées d'une opération à la suivante dans des traitements successifs de ce genre.
La proportion d'acide sulfurique appliquée dans chaque traitement peut varier, par exemple, de 45 g environ d'acide par baril d'huile traitée à 4,5 kg ou même davantage d'acide par baril d'huile traitée.
Dans certains cas, en particulier lorsqu'il est important d'améliorer l'indice de viscosité du produit raffiné, on a constaté qu'il est particulièrement avantageux que le stock d'huile de graissage soit soumis à une oxydation avant le traitement combiné par le nitro- benzène et l'acide sulfurique, comme il a été décrit dans un des exemples qui pré-cèdent.
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"PROCESS FOR REFINING HY-BASED OILS
DRCARBONS "
This invention relates to improvements in the refining of lubricating oils derived from petroleum. By “lubricating oil” is meant here oils having a viscosity greater than 70 seconds at 38 ° C., measured using the Saybolt universal viscometer.
It has been discovered according to the invention that a large number of important advantages are obtained, both as regards the product obtained and the refining process, by treating, at the same time, with nitrobenzene and acid
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sulfuric lubricating oils of this kind. The simultaneous treatment of the oil with nitrobenzene and sulfuric acid gives advantages which neither the application of nitrobenzene alone, nor the application of sulfuric acid followed by a treatment with nitrobenzene, nor application of nitrobenzene followed by treatment with sulfuric acid.
The advantages of the invention include in particular an improvement in the stability of the refined product, an improvement in the color of this product, an improvement in its viscosity index, a decrease in carbon content according to Conradson and an increase in the content of the product. ease with which emulsions of the refined product can be broken down; With regard to the refining process, the advantages particularly include an increase in the amount of refined oil obtained and a faster and more complete separation of this oil from the sludge and associated material.
In order to practice the invention, the crude lubricating oil is mixed simultaneously with nitrobenzene and sulfuric acid and the sludge and other materials are then separated, the oil containing a little nitrobenzene in the mixture. 'dissolved state. It is advantageous to carry out the treatment of the crude oil with nitrobenzene and sulfuric acid in the form of a succession of repeated treats. The treatment or each of the treatments can be carried out at temperatures above about 7 ° C. and up to 38 ° C. or more by increasing the duration of the treatment at relatively low temperatures and decreasing this duration at relatively high temperatures, this duration being for example 3 minutes at 38 C and 60 minutes at 7 C.
We can
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fully or partially dewax the oil before processing it. If the oil subjected to the treatment contains a large proportion of paraffin, the separation of the sludge and other material from the oil is usually favored after the treatment (s) by carrying out this separation at relatively high rather than low temperatures. . After separation of the sludge and other material from the oil, carried out after the treatment or the last of a series of successive treatments, the oil is neutralized and the dissolved nitrobenzene separated therefrom. Neutralization can be carried out, for example, with absorbent earth, soda ash, ammonia or lime.
Neutralization of the oil with an absorbent earth is advantageous in order to obtain a refined oil of good color and good efflorescence. After separation of the dissolved nitrobenzene, the oil may or may not be filtered through absorbent soil, for example, or treated with such material.
It has been found that, in the refining process according to the invention, the qualities of the refined product are improved with total quantities of sulfuric acid which are substantially lower than those which are necessary to develop comparable qualities using the sulfuric acid applied alone, provided that the sulfuric acid applied alone allows the development of these qualities and that, at the same time, the quantities of refined product obtained are greater.
The simultaneous presence of nitrobenzene seems to modify the action of sulfuric acid in that, when sulfuric acid is applied as a refining agent in the presence of nitrobenzene, a less amount of sulfuric acid ensures, in addition to the advantages previously indicated, the same effective
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efficiency only when nitrobenzene is absent.
The following examples of several applications of the invention are intended to provide an understanding of the latter but do not limit it in any way.
Regeneration of used lubricating oil from engines,
Engine lubricating oil initially had a viscosity of 715 seconds at 38 C and 68 seconds at 99 C and a carbon content according to Conradson not exceeding 0.65. After use, this oil had a viscosity of 546 seconds at 38 C and 62 seconds at 99 C and a Cohradson carbon content of 0.66. Part of this oil was treated with 50%, by volume, of nitrobenzene and 0.81 kg of sulfuric acid at 66 Bé per barrel of oil (152 liters) for 3 minutes, at 38 C, and the sludge and other material separated from the oil treated at 10 C. The resulting oil had a viscosity of 645 seconds at 38 C and 68 seconds at 99 C and a Conradson carbon content of 0. 48.
Another part of the used oil was treated with 50% by volume (in each case relative to the treated oil) of nitrobenzene and 0.9 kg of sulfuric acid at 66 Bé per barrel of oil, for 3 minutes , at 38 C, this treatment being carried out twice and each operation being followed by a separation carried out at 10 C. The oil collected had a viscosity of 580 seconds at 38 C and 67 seconds at 99 C and a carbon content Conradson of 0.31. A third part of the used oil was treated with 50% by volume of nitrobenzene and 0.83 kg of sulfuric acid at 66 Bé per barrel of oil, for 3 minutes, at 38 C, this treatment being carried out three times and each of the three successive operations being followed by a separation at 10 C.
The oil obtained had a viscosity of 567 seconds to
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38 C and 67 seconds at 99 C and a Conradson carbon content of 0.20.
Lube oil distillate derived from Gulf Coast crude oil.
The lubricating crude oil had a viscosity of 748 seconds at 38 C and 61 seconds at 99 C and a specific gravity of 19.3 A.P.I. Part of this crude oil was treated with 50% by volume of nitrobenzene and 1.13 kg of sulfuric acid at 66 Bé per barrel of oil for 15-60 minutes at 7 C, this treatment being carried out twice and each operation being followed by separation at 7 ° C; Another part of the oil was treated with 50% by volume of nitrobenzene and 0.51 kg of sulfuric acid at 66 Bé per barrel of oil, for 15-60 minutes at 7 C followed by separation at 7 ° C. each of the treatments from a series of four successive treatments.
Refined products had viscosities. 458-489 seconds at 38 C and 55-58 seconds at 99 C and specific gravities of 23-25.3 A. P.I.
Lube oil distillate derived from Gulf Coast crude oil.
The lubricating crude oil had a viscosity of 318 seconds at 38 C and 47 seconds at 99 C and a specific gravity of 20.7 A.P.I. This crude oil was treated with 50% by volume of nitrobenzene and 113 g of sulfuric acid at 66 Bé per barrel of oil for 3 minutes at 38 C, this treatment being carried out four times and each of the four successive treatments being followed by separation at 7 C The refined product had a viscosity of 224 seconds at 38 C and 46 seconds at 99 C and a specific gravity of API 26.8
Lubricating oil derived from crude oil from
Gulf-Coast.
The crude lubricating oil had a viscosity of 5850 seconds at 38 ° C and 147 seconds at 99 ° C.
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treated part of this crude oil with 100% by volume of nitrobenzene and 1.13 kg of sulfuric acid at 66 Bé, per barrel, for 3 minutes, at 38 C, this treatment being carried out twice and each of them being followed by separation at 7 C. The refined product had a viscosity of 1674 seconds at 38 C and 98 seconds at 99 C. Another part of this crude oil was treated with 50% by volume of nitrobenzene and 0.56 kg. sulfuric acid at 66 Bé per barrel, for 60 minutes, at 7 C, followed by separation to the same. temperature each of the four successive treatments carried out. The refined product had a viscosity of 1700 seconds at 38 C and 97 seconds at 99 C.
Another part of this crude oil was blown with ozone-containing air for 8 hours while the stock was maintained at a temperature of 93 ° C. and this part was then treated with 50% by volume of nitrobenzene and 0 , 56 kg of sulfuric acid at 66 Bé per barrel for 3 minutes, at 38 C, followed by separation at 7 C each of the four successive treatments carried out.
The refined product had a viscosity of 1680 seconds at 38 C and 101 seconds at 99 C.
Refined lubricating oil from a crude oil from Sylvania.
The lubricating oil had a viscosity of 910 seconds at 38 C and 85 seconds at 99 C, a specific gravity of 27.1 A.P.I. and a Conradson carbon content of 1.012. The lubricating oil was treated with 50% by volume of nitrobenzene and 0.56 kg of sulfuric acid at 66 Bé per barrel, for 60 seconds, at 7 C, followed by separation at the same temperature each of the four successive treatments carried out. The refined product had a viscosity of 716 seconds at
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38 C and 80 seconds at 99 C, a specific gravity of 29.8 A. P.I. and a Conradson carbon content of 0.364.
Following the simultaneous treatment with nitrobenzene and sulfuric acid, the sludge and other materials can be separated from the oil, for example by decantation or centrifugation. This separation can be promoted by incorporating into the sulfuric acid supplied for the treatment, a small proportion of sodium sulphate, for example 5% by weight of the acid. The addition of water sometimes aids the separation of sludge and other material from the treated oil and is useful when such separation is to be carried out at relatively high temperatures. It has been found according to the invention that, although the co-application of a suitable proportion of sulfuric acid with nitrobenzene promotes rapid separation of sludge and other matter, an excess of sulfuric acid sometimes delays this separation. - ration.
When the treatment with nitrobenzene and sulfuric acid is carried out in the form of a succession of repeated treatments, separation of the sludge etc. carried out after the first treatment is usually slower than after subsequent treatments.
The nitrobenzene applied in the treatment can be almost completely recovered from sludge and other materials, as well as from the treated oil, for reuse. For example, it can be separated by a distillation carried out after neutralization. Appropriate precautions should be taken to avoid decomposition of nitrobenzene by formation of aniline. This decomposition can usually be avoided by steam distillation. It is also possible to recover the nitrobenzene from the treated oil which con-
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holds in the dissolved state, for example, with a view to its reuse, by cooling the oil to a temperature in the region of 2 to 5 C while it directly floats a body of water. This latter procedure was discovered by Arnold C. Vobach.
When the treatment with nitrobenzene and sulfuric acid is carried out as a succession of repeated treatments, sludge and other material which is separated from the oil in the last treatments of the series can be applied, if necessary appropriate with suitable additions of fresh nitrobenzene and (or) fresh sulfuric acid, as a treatment mixture in the first treatments of the series. The potency of the treatment mixture is much more completely exhausted in the first treatments of a series of this kind than in the later ones.
After separation of the nitrobenzene present. from sludge and other materials, it is advantageous to coke the sludge and other remaining materials to produce an oil distillate advantageously applicable as a feedstock for cracking operations intended for the production of fuel with a gasoline type motor with great anti-detonation power.
In the appended drawing, there is shown schematically and conventionally an arrangement of apparatus suitable for making it possible to carry out one of the embodiments of the invention.
A crude stock of lubricating oil, which may have previously been wholly or partially dewaxed, is introduced into the tank 1. Successive charges of this material are supplied to the agitator 2 using a pump 3 . Together with each load, the pump
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3 'provides a suitable quantity of sulfuric acid from tank 4 and a suitable quantity of nitrobenzene from tank 5 or a slurry mixture containing nitrobenzene from tank 6. You can introduce a mixture of fresh nitrobenzene and mixed sludge of this kind into the agitator 2 using the pump 3 instead of introducing them separately.
The mixture is stirred in agitator 2 for the desired time, during which the desired temperature is maintained by the circulation of a heating or cooling agent in the coil 7, and this mixture is then discharged into one or the other. other of the settling tanks 8 and 9 using the pump 3. In the settling tank, a separation is carried out while the desired temperature is maintained by the circulation of a heating or cooling agent in the coil 10 or 11. On leaving the settling tank 8 or 9, the sludge and other materials are transferred to a tank 12 by a pump.
13. The separated oil, which contains a little dissolved nitrobenzene, is introduced into the agitator 14 by a pump 13.
Assuming a treatment comprising four successive treatments with nitrobenzene and sulfuric acid, this oil is subjected to three successive treatments with nitrobenzene and sulfuric acid or sludge mixtures containing these two elements, each followed by a separation of the sludge and other matter in the agitator 14, while the maintenance of the desired temperature is ensured by the circulation of a heating or cooling agent in the coil 15. Following each of the successive treatments , a separation is carried out in the agitator and the
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sludge and other materials are transferred to one of the tanks 16, 6 or 12 by a pump 13.
In the case of the three treatments mentioned above, the first sludge, etc. separated can be transferred to the tank 12, the second to the tank 6 and the third to the tank 16. In the first treatment carried out in the agitator 14, the treatment mixture can be composed in whole or in part of a mixture. sludge from tank 16. After the last sludge separation, etc. in the agitator 14, the pump 13 passes the treated oil into the stock tank 17. This stock of partially refined lubricating oil can be subjected to any additional treatment desired, including, of course, the separation of the nitro - dissolved benzene.
The apparatus arrangement shown provides for the treatment of this partially refined stock with absorbent earth both before and after steam distillation, the purpose of which is to recover the nitrobenzene.
As shown, successive charges of partially refined stock of lubricating oil from reservoir 17 are introduced into agitator 18 by pump 19. Along with each charge, a suitable amount of absorbent soil from hopper 20. is introduced into the agitator. The mixture is stirred in 1 stirrer for the desired period, during which the desired temperature is maintained by circulating a heating agent in a jacket 21, and is then forced through a filter press 22 by a pump 23. The oil Separated from the earth in, the filter press 22 is transferred to a reservoir 34 by means of a pump 25.
A pump 27 in turn transfers the material from this tank to a steam distillation apparatus 26 in which the nitrobenzene as the material
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still contains in the dissolved state separates from the oil by distillation. The nitrobenzene thus recovered is returned to the reservoir 5 by a pump 28. The undistilled oil resulting from the separation of the nitrobenzene can be delivered through one or the other of the percolation filters 29, 30, using 'a pump 31, in the tank 32. The filters 29 and 30 are charged, for example, with an absorbent earth.
Treatment of the partially refined lubricating oil in agitator 18 may consist, for example, of stirring for 5 minutes at 66 ° C with 5%, by weight, of Olmstead earth. A similar treatment, followed by separation of the soil, can be applied to the oil after separation of the nitrobenzene in the apparatus 26, instead of percolation filtration. Any or all of these soil treatments can also be performed at higher temperatures. After separation of the nitrobenzene, for example, the oil can be mixed with 5% Olmstead earth and the mixture kept at 204-260 C for 30 minutes. This treatment of the partially earth-refined lubricating oil at an elevated temperature does not, moreover, form part of the invention.
The installation shown provides for the recovery of the nitrobenzene contained in the sludge and other materials which have been separated after the treatment of the oil with nitrobenzene and sulfuric acid, this recovery being carried out by neutralization with lime followed by steam distillation and being followed, to recover the oil contained in the residual sludge from coke reduction. Successive loads of the sludge mixture from tank 12
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are introduced into the agitator 33 using a pump 34. Together with each charge, a quantity of lime is introduced into the agitator from a hopper 35 suitable for neutralizing the charge. The neutralized mixture is pumped into the steam distillation apparatus 36 using a pump 37.
The nitrobenzene separated from the sludge mixture by the distillation carried out in the apparatus 36 is returned to the reservoir 5 by a pump 38. The residual mixture from the apparatus 36 is reduced to coke in the carbonization apparatus 39, a reservoir 42 and pumps 43 and 44 being provided to handle this residual mixture. The distillate from the carbonization apparatus is transferred to the reservoir 40 by a pump 41.
This distillate is advantageously applicable as a loading material for cracking operations intended to produce a gasoline for engines, of great anti-detonating power.
The proportions of nitrobenzene and sulfuric acid simultaneously applied in the combined treatment, both with respect to each other and with respect to the lubricating oil to be treated, as well as the concentration of sulfuric acid, can vary between the limits of a large scale. In general, acid concentrations between 93% and 98% SO4H2 are desirable, but a more concentrated or more dilute acid can be used. The total volume of nitrobenzene applied can vary from less than 50% to more than 400% by volume, based on the oil.
The efficiency of the operation is usually improved by carrying out the combined treatment with nitrobenzene and sulfuric acid in the form of a succession of repeated treatments, in particular when the sludge and
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; the associated material which has been separated from the oil in the later treatments of the series is used as a treatment mixture in the first treatments of the series. It is obvious that the proportions of nitro-benzene and sulfuric acid and the concentration of the acid can be varied from one operation to the next in successive treatments of this kind.
The proportion of sulfuric acid applied in each treatment can vary, for example, from about 45 g of acid per barrel of oil treated to 4.5 kg or even more acid per barrel of oil treated.
In some cases, particularly when it is important to improve the viscosity index of the refined product, it has been found to be particularly advantageous if the lubricating oil stock is subjected to oxidation before the combined treatment with nitro-benzene and sulfuric acid, as described in one of the preceding examples.