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Publication number: BE555531A
Authority: BE

Description


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   Dans les demandes de brevets américains n s   A99.75Z;   503.790; 569.976; 573. 062 et 573.061 (Magat et Tanner RD-390, RD-390D,   RD-443A,   Tanner RD-427A, RD-427B), et 500.031 et 503.791   (Magat et   Tanner RD-390A, RD-390E), et 500. 032 et 503.792 (Magat et Tanner RD-390B,   RD-390F),   sont décrits des procédés pour modifier des matières polymères et des structures produites à partir de celles-ci, respectivement, en les soumettant, alors qu'elles sont en contact intime avec un modificateur organique, à une radiation ionisent'?. Parmi les modificateurs, sont cités des composés organiques non saturés. 



   On a découvert à présent, nu'il est avantageux de modifier les structures comprenant des matières polymères organiques en les soumettant à une radiation ionisante et, après les 

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 avoir   irradiées,   en lesmettant en contact avec un ou plusieurs 
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 corJl'oS6S '"'fi:?'"C'f-': non saturas susceptibles d'homopolymérisation, tov-c en prenant soin cre la. température d.es structures au cours de 1' irradiation et jus01..l.'all moment de leur mise en contact avec le composé non saturé soit maintenue au-dessous de la température ordinaire et, de préférence, au-dessous de 0 C.

   Il est souvent 
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 avantageux d'exclure l'oxypènc au cours de l'irradiation et de Tlrciff rence au cours de l'entreposage du composé irradie et, si on le   désire-   égalanent pendant la mise en contact des structures avec 
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 les composes oT'gm;1nuf"s non saturas. Des chaînes des composés non saturés polymérisables greffées sur le polymère constituant les   structures   façonnées sont produitps avec un excès du composé non 
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 satur lorsqu'on les soumet, en contact mutuel des conditions de Dolymrisationt par exemple en élevant la terrmrraturl? Si on le désire, lesstructures irradiées   peuvent   être, en outre , mises 
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 en ent= ct avec des composes organioues qui sont incapables d'homoNol,rcF ri s2 tiorx. 



  Les structures façonnées CI)nflîrlJ1t'.r.lt::>nt R. 1" -0 rr', rente inven- tien peuvent être des   paillettes,   flocons, pastilles, poudres, etc.. de matières polymères. L'invention est   spécialement   utile dans le cas de structures   tollés   que des   filaments,   fibres, feuilles, -pellicules, barres, etc. Les structurespeuvent être constituées 
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 nar ou contenir des polymères naturels, tels (me 1- cellulope, des nrotéines et le polyi.^rrr.c, et leurs dérivés j on elles peuvent être des polymères de con(lp r.;,<,1;jon on d'addition. Ces -noUyinères soni décrits en détail dani 1.' s demandes dE brevets américains précitées. 



  1s cornnoslhnmcnoly^'.ri::abl.^-. de la présente invention son+ ceux lui sont SUSCt..'jtiJ .1.(>[; d'a.wre-.cid i t3.on pour former des chaînes ')1") lY1liprps. 'Des m: tière:; P. r;nro1Jl'1 f.0S font le styrène, l'acide acrylique et ses dériva l'acide 1 t-'iconique , 3e chlorure de vinyle, le chlorure de vinyl ic7èn>, 7'ar.cf,tF de., vinyle, les vinylcton0s, les éthers vinyllf11'Pf;, 7¯' th.r divyniliaue, l'aorylonitrl le, 1- méthyl-acrylonitrile, lA 3,3-butadiène, l'isoprène, le 

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 chloropreît j-diméthyl-1,3-buta.diène, J.es acétylènes, tels que le phénylacétylène, et autres composés analogues. D'autres composés non satures appropriés sont l'éthylène, le   propylène,   les esters allyliques, des composés vinyliques contenant du soufre, de l'azote, ou du phosphore et les vinyl-silanes. 



   Des mélanges de plusieurs des composés non saturés peuvent être appliqués. Ils peuvent également être utilisés avec des composes qui ne forment pas eux-mêmes des chaînes polymères, mais qui sont susceptibles de se   copolymériser   avec les composés mentionnés ci-dessus, tels que l'acide   maléique   et ses dérivés. 
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  Des composés qui ne se polymérisent pas, c'est-à-dire des composés qui ne comportent pas de non saturation réactive et oui autrement ne réagiraient pasavec le support, peuvent être appliqués simultanément. Par exemple, du bleu de méthylène est fixé à   du.   nylon   irradié,   si on   fai t   réagir le nylon avec 
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 de 7¯'acrylat de potassium dans lequel le bleu de méthylène est dissous. 



   Les radia.tions ionisantes utiles dans lr   praticue   de la présente invention peuvent consister en un bombardement au moyen d'une radiation de particules de haute: énergie et/ou d'une radia- 
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 tion électroraifr,(ùinue ionisante, comme les rayons X ou gamma, comme décrit dans les demandes de brevets américains précitées. 
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  L'exposition à la radiation rcauise pour activer un support polymère dépend nupique peu du support et dn dRar0 de greffage désiré. Des expositions à des radiations de 1/10 à 1.000 Watt-secondes/cm? sont généralement efficaces pour activer des no7.yamide s, des polyesters, d es polyvinyles, la soie et la laine. 



  Une exposition moindre pour éviter la. décomposition est parfois avantageuse: pour 1rs s halorr6nures de polyvinyle et Ifs matières   cellulosiques.   
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  La dosp. ontirnum d'irradiation dépend de conditions telles qur- la stabilité du polymère, lp présence ou l'absence d'oxygène, lE- température de la structure etc. Il est ndcoflspirr do maintenir 

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 les structures pendant et après l'irradiation, à une température inférieure à la température ordinaire. On a constaté qu'on obtient de très bons résultats si la température est maintenue au-dessous de 0 C. Des températures de -60 C et descendant jusqu'à -270 C sont extrêmement efficaces. 



   Aux températures plus élevées, on constate une certaine réduction de la durée de l'activité du support. Il estimportant de maintenir le support activé à une basse température jusqu'au moment où il est mis en contact avec le composé non saturé. 



  Des températures de contact plus élevées, voisines de 10 à 15 C, peuvent être utilisées. Toutefois, la réaction et/ou la polymérisation sont moins efficaces lorsque le contact se fait à ces températures plus élevées. 



   Le composé non saturé peut être applioué sur la structure irradiée sous forme d'un liquide, d'une solution ou d'un métal, de la manière habituelle, par exemple par pulvérisation, trempage, enduisage, etc. 



   Lorsque le support activé est mis en contact avec le monomère et qu'on laisse s'élever la température, ou si on chauffe, par exemple de 50 à 100 C, une réaction a lieu, qui en présence de quantités suffisantes de monomère, semble suivra le mécanisme de la polymérisation   vinyliaue.   La formation d e chaines polymères greffées est affectée par la température, la concentration des agents de réaction, la présence d'activateurs et par des facteurs analogues. 



  La durée de contact avec le monomère doit être suffisamment longue pour obtenir un degré   suffissantde   greffage. Les revêtements vinyliques ne peuvent être enlevés du support façonné par des solvants. 



   La présence d'oxygène au cours de l'irrndiation et jusqu' au moment du contact et de la polymérisation exerce parfois une action indésirable, qui peut être   Tertio] 1 ornent   ou tetallement commpensée par des températures nlus basses. Si on le désire,   l'oxygène   

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 peut être   exclu   comme décrit dans les demandes de brevets américains précitées. Les améliorations des propriétés des structures   ruinées   par la. présente invention sont de la même-nature aue cellesdécrites en détail dans ces demandes de brevets américains. 



   L'exécution du procédé de l'invention en deux stades pré-. 



  Sente certains avantages, par exemple une moindre tendance aux réactions secondaires. Le support irradié a beaucoup moins tendance à subir une altération permanente de la couleur. Les propriétés physiques de polymères irradiés à basse température restent sensiblement plus inchangées que celles de polymères irradiés à températures plus élevées. Le support polymère activé peut être entreposé indéfiniment aussi 'ongtemns qu'il est maintenu à la basse température. Des agents de greffage sensibles ne sont pas exposés à 1'irradiation. 
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  E;F'vPT,F 1, - 
On prépare des bandes de   4   pouces x 1 pouce (10 cm x 2,5 cm) de tissus typiques de   polyhexaméthylène   adipamide, de soie, et de laine, on les enveloppe d'une mince feuille d'aluminium, on les refroidit dans de la glace sèche pendant 36 heures et on les irradie ensuite pendant huit heures au moyen derayons X tandis qu'ellesreposent sur un lit de gla.ce sèche, en utilisant un accélérateur d'électrons Van de Graaf de AMEV contenant une anti-cathode en or. La distance de l'échantillon à la fenêtre du tube est de 2 cm. La tension régnant dans le tube est de 2 MEV, le courant est de 250 micro-ampères et la dose de radiation est d'environ 2.000.000 d'unités Roentgen par heure. 



   Après entreposage des échantillons pendant 60 heures à la température de la glace sèche, on les   immerge   dans une solution de 20 parties de styrène, sulfonate de sodium dans 80 parties d'eau à la température ordinaire pendant 48 heures. Après les avoir retirés de la solution, on rince soigneusement les échantillons dans plusieurs lots d'eau distillée à 70 C et on les sèche. 

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  Les nrol)1'itÁs antisté.tiCl1Jes des tissus sont sensiblement amélio- rées. 
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 F,JI'i PLE 2,. -- On place directement sur de la glace sèche des 
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 échantillons de tissus de téréhtal&te de polyéthylène, de   polyacrylonitrile   et de coton et on les fait pisser vingt fois sous le faisceau électronique d'un accélérateur d'électrons Van de Graaf à 2 MEV, l'accélérateur Van de Graaf fonctionnant à un 
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 courant de radiation de 250 microamperps oui assure, à une   dists.nce   fenêtre-échantillon de 10   est. et   une largeur, de balayage de 20 cm, un taux d'exposition de l'échantillon de 121/2 Watt- 
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 sp.conoes/cm2 pr p.?sse, lorsqu'on fait passer l'échantillon sous Je faisceau en un mouvement de   va-et-vient   à la vitesse de 2 cm/ seconde. 



   Le taux d'exposition est équivalent à une dose disponiblr- par passe   d'environ   1. 000.000 do REP. Les .échantillons sont entreposés   pondant   240 heures à .- 80 C et sont ensuite immergés 
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 dans une solution aqueuse d'acrylate de potpssium à 20%. Après un séjour d'environ 16 heures à Ir tnnpr'rpture ox di.na3.r, les échantillons de tissu sont lavés deux fois ,)il détergent. On obtient unr 8,rtfliorntion sensible der proprjts antistatiques de chaue échantillon de tissus. 



  EXEMPLE 3.-
On irradia un échantillon de tissu de nylon sur un lit de   glac,   sèche comme dans l'exemple 2, par une exposition totale 
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 au faisceau plec tronia1H:! de dix passer.. Anrèa entreposage pendant 41'5 hfturps à -20 C, on Chr->:l ff,> If- tissu de nylon à {)f1'>C ppndp.nt trois h(11)"'08 dans une- o]1Jtion 1. ]00 de 2, ?'-dl-rr!JthylbutRdH'ne. 



  Pnrès 3+rcti.on au moyen d0 mrthanol, on constate un foin de poids de 5,9 %. 

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    EXEMPLES.-  
On place une série de quatre échantillons de tissu de nylon dans des sacs en polyéthylène remplis d'air nui sont refroidis à -80 C et on les irradie par une exposition de 250   Watt-seconde/on   suivant le procédé décrit dans l'exemple 2. Les 
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 échantillons sont entreposés pendant 24 heures à -*0oC, -15 0} 0 C et 20 C. respectivement, et sont ensuite immergés dans une 
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 solution d'acrylate de potassium à 8Q. Après 10 1^va.e;s au détergent, les gains' en poids des échantillons sont de 67O%: 57,0% 4,Q,,  et 09%) respectivement. L'immersion dans l'pcrylate dure   40   heures. 



   Bien aue certains modes et détails d'exécution aient été décrits nour illustrer la présente invention, il est clair ou'on neut y apporter de nombreux changements et   modifica tions   sans sortir de son   cdre.   



   REVENDICATIONS 
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 I.- Procédé -noiti- modifier des structures façonnées comprenant des Dolymères organiques en 1-s scuraettant à une radiation ionisante, caractérisé en cn au'anrès avoir irradié le, structures, on les met en contact avn un ou ulllsj eurs composés orf3niaues non saturés susceptibles dhoB\ono3-yt)T.érisationt en prenant soin due 1^ tetifo1-' rature des structures an cous de l'irradiation et jusnu'au moment ou elles sont mi''es Pn contact avec 1p coinposé non saturé soit maintenue au-dessous de la température ordinaire et de or0ffr0Dce au-essou0! de 0 C. 



  2.- Procéda suivant Il revendication 1, caractérisé en Cf 1-1cyyr;n(, est exclu, au cours de J.'ir)'èl.i[1ti.('In et (le 11,'ffÓrpnef eu cours.de l'pntrnnor';Hf(p nt pu cO'P'S de la mire on cnntcat dn la r'1-)"'nctnrr., av"c les composée organiques non saturés. 



  3.- Procède suivant Ja l'uv0n ic"tjon 1 ou 2S caractérisé en c mie les structures irradiées, tandis au 'elles sont en cnnb1('i p.w 7 ns cnmnor';0s non saturas, sont soumis or. à des condj tionr. do

Claims

<Desc/Clms Page number 8> polymérisation. par exemple en élevant la température.

4.- Precédé suivant les revendications 1 à 3, carac- térisé en ce ou'on met également les structures irradiées n conta et avec des composés organiques oui ne sont pass susceptibles d'homopolymérisation.

5. - Procédé suivant les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les structures sont des filaments, des fibres ou des pellicules.

6. - Procédé pour modifier des structures façonnées comprenant des métier organioues, en substance comme décrit ci-dessus.

7.- A titre de produits industriels nouveaux, ls produits obtenus par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes