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Le traitement des eaux résiduaires est un problème qui se pose dans de nombreuses industries. Les solutions qui ont été proposées dépendent des conditions particulières et notamment du volume d'eau à traiter et de la nature des matières en suspension.
Quand il s'agit de dispersions colloïdales, la filtra- tion et la simple décantation ne conviennent pas. Il faut commen- cer par agglomérer les matières en suspension. Pour cela on ajoute au liquide à clarifier une certaine quantité d'un agent floculant.
Il existe de nombreux produits utilisés dans ce but et de nouvel- les substances sont encore proposées actuellement : qui prouve que l'on n'a pas encore résolu le problème de la floculation des impuretés se trouvant dans les eaux résiduaires.
Le choix d'un agent floculant est assez délicat à cause des nombreux facteurs à considérer. La température et la composi- tion de l'eau et notamment le pH et la salinité ainsi que la na-
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ture des matières en suspension ont une très grande importance.
Il faut également tenir compte de la quantité et du prix de l'agent floculant. Enfin, celui-ci ne peut pas introduire dans l'eau des produits toxiques ou de nature à gêner son utilisation ultérieure.
L'agent de floculation ui fait 1' obje't de la présente invention contient un produit de byanoéthylation de substances amylacées. Les matières premières! pour la préparation sont d'une part des nitriles alpha-bêta-éthyéniques et d'autre part tous les produits contenant de l'amidon. Comme nitriles alpha-bêta- éthyléniques, on emploie de préférence l'acrylonitrile et le métacrylonitrile. Les amidons, sans distinction, conviennent pour la préparation du floculant de l'invention et notamment la fécule de pommes de terre, l'amidon de'maïs et les produits amylacés obtenus à partir de plantes exotiques, tels que l'amidon de riz ou le tapioca.
Les farines de froment ou autres donnent également des résultats mais comme leur teneur en amidon est plus faible que celle des amidons commerciaux courants, la quantité à utiliser est généralement assez importante pour obtenir des floculations rapides. D'autre part, des essais ont montré que les substances obtenues par cyanoéthylation des amidons partiellement hydrolyses conviennent pour l'obtention de f loculants.
Pour préparer le floculant de l'invention, on commence par faire réagir 1 mole de nitrile thylénique, par exemple d'acrylonitrile, avec une suspension d'amidon correspondant à 0,3-10 moles d'anhydroglucose. On y ajoute une solution d'une base forte, telle que par exemple hydroxyde de sodium, potassium ou lithium ou un hydroxyde d'ammonium quaternaire. La quantité de base nécessaire est comprise entre 0,2 à 3 moles pour une mole d'anhydroglucose. On emploie de préférence 1 à 2 moles de composés basiques.
La réaction est effectuée à une température ne dépassant pas 60 C. Un léger chauffage permet de réduire la durée de l'opération qui, vers 50 C, demande environ 5 à 10 heures. Quand
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on opère à froid, la durée est plus grande : il faut alors plus de 24 heures. Une fois la cyanoéthylation terminée, il y a lieu de neutraliser l'excès d'alcali présent et de porter le pH de la solution à une valeur comprise entre 5 et 10, de préférence entre 7 et 9. L'expérience a montré que les produits de cyanoéthylation qui n'ont pas été neutralisés perdent assez rapidement leurs propriétés floculantes. Ils sont stables pendant plus de trois mois quand le pH est compris entre 7 et 9. Par contre, si la solution est acide, le pouvoir floculant est un peu plus faible.
Pour réduire les frais de transport, il est indiqué de concentrer le produit de cyanoéthylation qui est constitué par une solution diluée. On évite la décomposition ou la dégradation du produit en opérant la concentration sous vide à une température de 50 C environ. On accélère l'opération en faisant passer un courant d'un gaz, tel que l'air ou l'azote. Un dispositif qui s'est avéré intéressant est l'évaporation continue en films minces. Cette concentration se fait avant ou après la correction du pH de la solution.
On peut sécher le produit de cyanoéthylation. Dans ce but, la solution concentrée passe dans un séchoir pulvérisateur opérant sous vide. On obtient ainsi une poudre sèche qui n'est pas hygroscopique et qui se conserve parfaitement même à des températures de l'ordre de 40 C.
On. a trouvé que le pouvoir de floculation du produit obtenu par cyanoéthylation est amélioré sensiblement si l'on mélange la'.solution concentrée ou non avec une certaine quantité d'une'matière.amylacée. Celle-ci se trouve en suspension aqueuse ou est,préalablement traitée en présence d'une substance à réaction alcaline. Cette addition se fait en milieu alcalin et de préférence à une température de 40-50 C. Il est nécessaire que le mélange de la solution du produit de cyanoéthylation avec la matière amylacée supplémentaire se fasse d'une manière aussi parfaite que possible, aussi une agitation efficace s'avère néces- saire.
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Le pouvoir floculant se détermine par des essais de sédimentation. Pour que les résultats soient comparables, il faut toujours opérer dans les mêmes conditions. C'est pourquoi dans les exemples qui vont suivre, tous les essais sont effectu- és avec un mélange contenant par litre d'eau de la distribution de la ville, 75 g d'argile de Boom. Ce mélange se prépare sui- vant une règle observée scrupuleusement: l'argile de Boom doit être lévigée pour en éliminer les parties grossières et ne retenir que les grains suffisamment fins (10 à 50 microns). On prend une certaine quantité de ces grains plus ou moins humides, on les mélange avec de l'eau de la distribution de la ville. Far azéotropisme, on détermine la te- neur en argile sèche. On ajoute la quantité d'eau nécessaire pour qu'il y ait exactement 75 g d'argile sèche par litre.
De plus, pour s'assurer des propriétés de la suspension de l'argile, on soumet le mélange à en essai de contrôle de floculation avec un produit commercial, le "Flocgel". Si la courbe de sédimentation est conforme au type courant, le mélange peut servir pour l'étude des floculants de l'invention.
Le mode opératoire est le suivant:
On opère toujours à 20 C ou à une température aussi voisine que possible.
Dans un verre gradué d'environ 550 cm3, on introduit
500 cm3 du mélange d'argile décrit plus haut. On y ajoute 0,25 g . de chaux. On agite fortement puis on introduit 1 cm3 contenant
0,01 g de l'agent floculant en solution ou en suspension si celui- ci n'est pas soluble dans l'eau. On agite de nouveau pendant une minute. Puis on laisse reposer et on note le volume d'eau décan- tée après 5,10, 20 et 45 minutes.
Dans les exemples suivants,on prépare différents pro- duits de cyanoéthylation en faisant varier les matières premiè- res et les proportions relatives de celles-ci. Ces exemples qui ont été choisis pour une étude systématique des floculants ob- tenus dans des conditions déterminées, ne limitent'pas l'inven- tion. Celle-ci a pour objet un procédé dans lequel on utilise un
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floculant contenant un produit de cyanoéthylation de substances amylacées quelles que soient les matières premières employées et les proportions de celles-ci.
Exemple 1.
Dans un ballon de 2 litres muni d'un,agitateur mécani- que, on suspend dans 1200 cm3 d'eau 100 g de fécule de pommes de terre à 19% d'eau, soit 81g de produit amylé sec ou encore
0,5 mole d'anhydroglucose; on y ajoute 26,5 g (0,5 mole) d'acrylonitrile. On chauffe à 50 C au moyen d'un bain thermo- statisé. On ajoute 20 d'une solution aqueuse contenant 20% de soude caustique. la masse prend une consistance gélatineuse, pu se clarifie. On ajoute alors progressivement 80 g de la solution de soude caustique. La réaction est terminée après
15 heures de chauffage. Après quoi, on neutralise partielle- ment la solution (pH = 9) au moyen d'acide sulfurique à 20%.
On dilue le produit de réaction de manière à avoir une solution contenant 10 g de produit de cyanoéthylation par litre. On prend
1 cm3 de cette solution pour effectuer l'essai de floculation avec la suspension d'argile de Boom en suivant la technique dé- crite plus haut. Les volumes d'eau décantée sont:
EMI5.1
<tb>
<tb> Après <SEP> 5 <SEP> minutes <SEP> 90 <SEP> cm3
<tb> " <SEP> 10 <SEP> " <SEP> 175 <SEP> cm3
<tb> " <SEP> 20 <SEP> " <SEP> 260 <SEP> cm3
<tb> " <SEP> 45 <SEP> " <SEP> 310 <SEP> cm3
<tb>
On obtient sensiblement les mêmes résultats avec un produit de cyanoéthylation préparé à la température de 20 C.
Dans ce cas la réaction dure 35 heures environ.
Exemple 2.
On procède concie dans l'exemple 1, mais on emploie
50 g de fécule de pommes de terre, ce qui correspond à 0,25 mole d'anhydroglucose. Les poids des autres constituants ne changent pas.
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L'essai de floculation a donné les résultats suivants :
EMI6.1
<tb>
<tb> Après <SEP> 5 <SEP> minutes <SEP> eau <SEP> décantée <SEP> O <SEP> cm3
<tb> " <SEP> 10 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 190 <SEP> cm3
<tb> " <SEP> 20 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 260 <SEP> cm3
<tb> " <SEP> 45 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 310 <SEP> cm3
<tb>
Exemple 3.
On procède comme dans l'exemple 1, mais au lieu d'une demi-mole de soude caustique on emploie une mole de potasse caustique en solution aqueuse à 20%. La réaction dure 6 heures.
L'essai de floculation a donné les résultats suivants:
EMI6.2
<tb>
<tb> Après <SEP> 5 <SEP> minutes <SEP> eau <SEP> décantée <SEP> 108 <SEP> cm3
<tb> " <SEP> . <SEP> 10 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> ' <SEP> 187 <SEP> cm3
<tb> " <SEP> 20 <SEP> " <SEP> .il <SEP> . <SEP> " <SEP> 275 <SEP> cm3
<tb> " <SEP> 45 <SEP> Il <SEP> " <SEP> " <SEP> 325 <SEP> cm3
<tb>
Exemple 4. la fécule de pommes de terre est soumise ' une hydro- lyse dans une solution décinormale d'acide sulfurique à 50 C pendant 12 heures. Après quoi, on neutralise au moyen de car- bonate de sodium et l'on opère-comme dans l'exemple 1.
L'essai de floculation montre que les propriétés du produit ne sont pas sensiblement altérées par l'hydrolyse pré- alable. En effet, on a constaté les décantations suivantes :
EMI6.3
<tb>
<tb> Après <SEP> 5 <SEP> minutes <SEP> eau <SEP> décantée <SEP> 85 <SEP> cm3
<tb> " <SEP> 10 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 170 <SEP> cm3
<tb> " <SEP> 20 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 253 <SEP> cm3
<tb> " <SEP> 45 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 305 <SEP> cm3
<tb>
Exemple 5.
. Le produit de la réaction de l'exemple 1 est, après neutralisation, soumis à une concentration sous vide entre 40 et 50 C. On arrête le chauffage quand la concentration du pro- duit de cyanoéthylation atteint 45% en poids.
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On effectue ensuite l'essai de floculation dans les mêmes conditions que précédemment, c'est-à-dire au moyen d'une solution diluée contenant 10 g de produit de cyanoéthylation par litre.
Le chauffage n'a pas modifié les propriétés floculantes, comme le montrent les résultats suivants:
EMI7.1
<tb>
<tb> Après <SEP> 5 <SEP> minutes <SEP> eau <SEP> décantée <SEP> 100 <SEP> cm3
<tb> " <SEP> 10 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> . <SEP> 190 <SEP> cm3
<tb> " <SEP> 20 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> ' <SEP> 260 <SEP> cm3
<tb> " <SEP> 45 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 310 <SEP> cm3
<tb>
La concentration s'effectue également par évaporation d'un mince film mobile. Le produit n'est pas altéré par ce traitement. Il en est.de même si la concentration est poussée jusqu'à.la formation d'une masse solide.
Exemple 6.
Dans un ballon de 2 litres muni d'un agitateur mécani- que, on introduit 95 g d'amidon de maïs en suspension dans
1600 cm3 d'eau. Comme le produit employé contient 13% d'eau, il y a 81 g ou 0,5 mole d'anhydroglucose. On y ajoute d'abord
53 g (1 mole) d'acrylonitrile, et puis en une seule fois 200 g d'une solution aqueuse de soude caustique'à 20% de soude causti- que. On porte le mélange à 40-50QC et on chauffe pendant 7 heu- res. Après refroidissement, on neutralise (pH = 7) au moyen d'acide chlorhydrique.
L'essai de floculation a donné:
EMI7.2
<tb>
<tb> Après <SEP> 5 <SEP> minutes' <SEP> eau <SEP> décantée <SEP> 105 <SEP> cm3
<tb> " <SEP> 10 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 185 <SEP> cm3
<tb> " <SEP> 20 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 265 <SEP> cm3
<tb> " <SEP> 45 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 315 <SEP> cm3
<tb>
Exemple 7.
On opère comme dans l'exemple 6, sauf que l'on prund
96 g d'amidon de riz (à 14% d'eau) et de la potasse caustique.
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L'essai de floculation a donné
EMI8.1
<tb>
<tb> Après <SEP> 5 <SEP> minutes <SEP> eau <SEP> décantée <SEP> 90 <SEP> cm3
<tb> " <SEP> 10 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 175 <SEP> cm3
<tb> " <SEP> 20 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 255 <SEP> cm3
<tb> " <SEP> 45 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 308 <SEP> cm3
<tb>
Exemple 8.
Dans une ballon de 5 litres, muni d'un agitateur méca- nique, on introduit 200 g de fécule de pommes de terre (soit
1 mole d'anhydroglucose) en suspension dans 3200 cm3 d'eau et
106 g (2 moles) d'acrylonitrile. On y ajoute 400 g d'une solu- tion de soude caustique à 20% NaOH. On maintient pendant 36 heu- res à 20 C.
On prélève 500 g du produit de réaction que l'on intro- duit dans un ballon de 1,5 litre muni d'un agitateur puissant.
On chauffe à 50 C. On ajoute une suspension de 100 g de fécule de pommes de terre dans 100 cm3 d'eau. On maintient l'agita- tion pendant 1 heure. Après quoi, on neutralise au pH =.8 avec de l'acide phosphorique à 20%.
L'essai de floculation se fait en prenant 0,01 g du mélange précédent. Il a donné comme résultats:
EMI8.2
<tb>
<tb> Après <SEP> 5 <SEP> minutes <SEP> eau <SEP> décantée <SEP> 200 <SEP> cm3
<tb> " <SEP> 10 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 268 <SEP> cm3 <SEP> ' <SEP>
<tb> " <SEP> 20 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 305 <SEP> cm3
<tb> " <SEP> 45 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 335 <SEP> cm3
<tb>