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La présente invention se rapporte à la production de minces feuilles ou pellicules de polyéthylène linéaire* Elle concerne particulièrement de telles pellicules dont la transparence et la limpidité sont améliorées.
'L'expression "polyéthylène linéaire" est employée dans ce mémoire dans son sens habituel pour décrire des polymères solides, de poids moléculaire élevé, obtenus par l'homopolymérisation de l'éthylène dans des conditions telles que la structure moléculaire du polymère soit constituée essentiellement de chaînes carbonées droites, c'est-à-dire que les molécules de polyéthylène comportent relativement peu de chaînes ratifiées. Les polyéthy lènes linéaires se distinguent des polyéthylènes non linéaires par une plus grande densité et les polyéthylènes linéaires utilisés
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dans la présente invention ont des densités d'au moins 0,95.
La préparation de tels polyéthylènes linéaires est décrite, par exempla dans les brevets belges n s 530. 617, 533. 362, 534.792 et
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Suivant la présente invention, dans un procédé de production d'une pellicule de polyéthylène linéaire de bonne transparence, on mélange du polyéthylène linéaire ayant une densité d'au moins 0,95 avec un liquide compatible pour former une composition solide, substantiellement homogène, on met la composition homogène sous forme de pellicule et on allonge de manière permanente la pellicule à une température inférieure au point de ramollissement du polyéthylène pour obtenir la transparence désirée.
N'importe quel liquide inerte, compatible avec le polyéthylène linéaire peut être utilisé pour obtenir les compositions homogènes solides. La mesure de la compatibilité est l'aptitude à former une composition parfaitement homogène, c'est-àdire une composition dans laquelle il est impossible de détecter à l'oeil nu des particules liquides qui ne seraient pas mélangées.
Pour autant que la composition homogène puisse être initialement formée, le liquide choisi est satisfaisant et le fait que le liquide puisse exsuder ultérieurement de la pellicule finie n'affecte en rien l'efficacité du procédé de la-présente invention à donner des pellicules de bonne transparence. Le liquide n'est de préférence pas un dissolvant du polyéthylène, mais s'il l'est, il ne doit être utilisé en quantité telle que le mélange résultant de polyéthylène et de liquide compatible ne soit pas solide auxtempératures utilisées pour former et étirer la pellicule.
De nombreux liquides sont inertes vis-à-vis du polyéthylène linéaire et compatibles avec celui-ci. Leurs points d'ébullition doivent être suffisamment élevés pour qu'ils puissent être mis en oeuvre avec le polyéthylène à une température supérieu- re au point de ramollissement de ce dernier. Des liquides qui ont
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été nillisés c#:':J1.c plastifiants pour d'autres polymères sont appropriés, et par exemple, les plastifiants et diluants liquides décrits dans !.l'ouvrage "Plasticizers" de D.1 I. a,',: ey9 publié par la û:'xce :-er.me Press Limited peuvent être utilisés.
Bo 3-ors ¯ï3i.'. .."..'..LCiICS de liquides appropries sont c*.3S ét'-.'.ern tels que 1-éthcr a'-d:'s.phényl.d.étlnylïque l'éther !3!'!3:' d;i.éxyl-dïéta;..que et l'éther cc ?éthyhdïbenzy...q.e9 des hydrocarbures tels que les terphényles hydrogénés$ IP#=méthylS'X¯rki3 -1le le styrène dimerey le dodécyl-benzène et les na:ph1,;aJ,LI::.es alsâ srnsuast:tués des hydrocarbures chlorés., par exemple des diphényles chlorés, et des paraffines chloi-ées. Des polyéthylene glycols et des, esters, par exemple le phosphate de les phtalates d'alkyles,. les adipates et les S(:)3.';['", tes d9al.y.es des esters du glycérol et de glycols,, par exemple les acétates, les butyrates et les benzoates, et des esters de
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l'acide citrique, par exemple les citrates trïé tiylïque tributy- lique et triaryliques.
Les liquides compatibles préférés sont les mono- et les
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di-:tsopropyl-l1e,- ',ltalèl'1es et leurs mélanges qui sont de bons plastifiants pour le polyéthylène linéaire.
La quantité de liquide compatible utilisée peut vairer entre des limites étendues et donner néanmoins des pelli- cules de bonne transparence suivant le liquide utilisé. II est évidemment inutile d'utiliser plus de liquide que le minimum nécessaire pour obtenir des pellicules appropriées. Cette quantité minimum varie avec le degré de transparence requis et le liquide particulier utilisé.On peut, en général,obtenir des pellicules de bonne transparence à partir de compositions conn@@@ de 5 à 50% en poids de liquide compatible.
Le polyéthylène linéaire est mélangé avec le liquide compatible pour former la composition solide, substantiellement homogène, par un procédé approprié quelconque. Dans le but d'assu- rer un bon mélange du liquide avec le polyéthylène, il est nécessai
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re de chauffer ce dernier à une température au-dessus de son point de ramollissement. Le mélange est effectué le plus avantageusement sur des rouleaux chauffés.
La composition homogène solide est transformée en pellicule par l'un quelconque des procédés bien connus dans la production de pellicules à partir de polyéthylène solide. La plupart de ces procédés ont été mis au point pour du polyéthylène non linéaire, c'est-à-dire du polyéthylène à chaînes ramifiées, mais ils peuvent être facilement adaptés aux compositions homogènes solides formées dans le procédé suivant la présente invention.
La pellicule initialement formée, si elle n'a pas été soumise à une action considérable d'étirage au cours de sa formation, ne présente pas un degré élevé de transparence. Par conséquent, la phase finale du procédé suivant la présente invention comprend l'allongement permanent de la pellicule dans son propre plan, sa transparence étant d e ce fait considérablement accrue. La pellicule peut être étirée dans une direction quelconque dans son propre plan, et, si on le désire, dans d eux ou plusieurs directions, soit simultanément, soit successivement. Le processus d'étirage est effectué à une température au-dessous du point de ramollissement du polyéthylène. L'étirage est effectué de manière la plus appropriée à une température dans la gamme de 0 à 50 C, par exemple à la température ordinaire.
Le taux auquel la pellicule initialement formée est étirée pour améliorer sa transparence n'est pas critique, et des pellicules de transparence accrue sont obtenues dans des conditions très différentes. Par exemple des taux n'atteignant que 10% par minute ou s'élevant à 1000% par minute peuvent être utilisés avec succès.
Il est à remarquer que puisque la pellicule est allongée de manière permanente, sa surface s'accroît et par conséquent
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son épaisseur diminue. L'amélioration de la transparence de la pellicule étirée est supérieure à celle attendue d'un simple amincissement de la pellicule dû à l'étirage, et au cours de l'é- tirage croit-on, une réorientation des molécules du polyéthylène linéaire a lieu sous .l'influence du liquide compatible et cette réorientation croit-on également, provoque l'amélioration de la transparence.
En l'absence de liquide compatible,, les pellicules de polyéthylène linéaire peuvent -.être étirées pour :donner des pellicules plus minces, de plus grande résistance à la traction, mais au cours de l'étirage, la pellicule devient moins transparen te que la matière de départ, et, .dans beaucoup de cas, devient tout à faitopaque.
Les exemples suivants 'illustrent le procédé suivant la présente invention, les parties y étant exprimées en poids. Les polyéthylènes utilisés sont identifiés par leur densité et/ou par leurs "indices de fusion". L"indice de fusion" d'un poly- mère est défini par le poids, en grammes, extrudé en 10 minutes à 190 C par l'appareil d'extrusion- standard décrit dans la Norme Anglaise, 1972:1953.
EXEMPLE 1.-..
On prépare une composition homogène en broyant 15 parties d'un polyéthylène linéaire d'indice de fusion 0,7 (den- sité 0,96) avec 5 parties d'un mélange isomère des di-isopropyl- naphtalenes à 150 C. Cette composition, moulée par compression en une feuille est opaque. Cependant, lorsque des parties de cette feuilla sont étirées à la température ordinaire à raison de 300% par minute, il se forme une pellicule limpide qui reste limpide après un séjour de plusieurs moiset il n'en exsuda pas de plastifiant.
La feuille moulée initialement a une épaisseu approximative de 0,030 pouce (0,762 mm) qui est réduite à environ 0,010 pouce (0,254 mm) après l'étirage de la feuille de plusieurs cents pour cent.
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EXEMPLE 2. -
On prépare une composition semblable à celle décrite dans l'exemple 1 en utilisant un mélange de a- et p-isopropyl- @ phtalènes comme liquide compatible et il se forme à nouveau une feuille opaque qui donne une pellicule transparente par étirage à la température ordinaire à raison de 300% par minute. Il n'y a aucun signe d'exsudation de l'isopropyl-naphtalène au cours d'un séjour.
EXEMPLE 3.-
On prépare des compositions homogènes en utilisant 15 parties du même polyéthylène linéaire que celui décrit dans l'exemple 1,.et 5 parties de phtalate de dioctyle et également 17 parties du polyéthylène linéaire avec 3 parties de phtalate de dioctyle. Dans les deux cas, le moulage par compression donne des feuilles opaques qui, par étirage à la température ordinaire donnent des pellicules transparentes. Dans ces cas, le liquide a une certaine tendance à l'exsudation, bien que la pellicule reste transparente.
On prépare une série de pellicules transparentes par le procédé décrit dans l'exemple 1 en utilisant des échantillons de polyéthylènes linéaires ayant des indices de fusion variant de 0,2 à 20. Dans tous les cas, on obtient des pellicules de transparence excellente.
.On produit des pellicules semblables à c elles préparées dans l'exemple 3 en reprenant le procédé de l'exemple, mais en remplaçant le phtalate de dioctyle par d'autres liquides compatibles, par exemple l'éther a-a'-diphényl-diéthylique, l'a-méthyl- styrène dimère, le phosphate de tricrésyle, l'adipate de nonyle, le butyrate de glycérol et le citrate triéthylique. Dans tous ces cas, on obtient des pellicules de bonne transparence.
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The present invention relates to the production of thin sheets or films of linear polyethylene. It relates particularly to such films whose transparency and clarity are improved.
The term "linear polyethylene" is used in this specification in its usual sense to describe solid polymers, of high molecular weight, obtained by the homopolymerization of ethylene under conditions such that the molecular structure of the polymer consists essentially of. straight carbon chains, i.e. polyethylene molecules have relatively few ratified chains. Linear polyethylenes are distinguished from non-linear polyethylenes by a higher density and linear polyethylenes used
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in the present invention have densities of at least 0.95.
The preparation of such linear polyethylenes is described, for example in Belgian Patents Nos. 530, 617, 533 362, 534,792 and
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According to the present invention, in a process for producing a linear polyethylene film of good transparency, linear polyethylene having a density of at least 0.95 is mixed with a compatible liquid to form a solid, substantially homogeneous composition. forms the homogeneous composition into a film and the film is permanently stretched at a temperature below the softening point of the polyethylene to achieve the desired transparency.
Any inert liquid compatible with linear polyethylene can be used to obtain the solid homogeneous compositions. The measure of compatibility is the ability to form a perfectly homogeneous composition, that is to say a composition in which it is impossible to detect with the naked eye liquid particles which are not mixed.
As long as the homogeneous composition can be initially formed, the liquid chosen is satisfactory and the fact that the liquid can exude subsequently from the finished film does not in any way affect the effectiveness of the process of the present invention in providing good films. transparency. The liquid is preferably not a polyethylene dissolver, but if it is, it should not be used in an amount such that the resulting mixture of polyethylene and compatible liquid is not solid at the temperatures used to form and stretch the liquid. film.
Many liquids are inert to and compatible with linear polyethylene. Their boiling points must be sufficiently high so that they can be used with the polyethylene at a temperature above the softening point of the latter. Liquids that have
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Plasticizers for other polymers are suitable, for example, the plasticizers and liquid diluents described in the book "Plasticizers" by D.1 I. a, ',: ey9 published by û: 'xce: -er.me Press Limited can be used.
Bo 3-ors ¯ï3i. '. .. ".. '.. LCiICS of suitable liquids are c * .3S et' -. '. Ern such as 1-ethcr a'-d:' s.phenyl.d.ethyl ether! 3! '! 3: 'd; i.éxyl-dïéta; .. que ether cc? Éthyhdïbenzy ... q.e9 hydrocarbons such as hydrogenated terphenyls $ IP # = methylS'X¯rki3 -1le styrene dimerey dodecyl -benzene and na: ph1,; aJ, LI ::. es alsâ srnsuast: killed chlorinated hydrocarbons., for example chlorinated biphenyls, and chloi-ed paraffins. Polyethylene glycols and esters, for example phosphate alkyl phthalates ,. adipates and S (:) 3. '; [' ", your d9al.y.es esters of glycerol and glycols, for example acetates, butyrates and benzoates, and esters of
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citric acid, for example triethyl, tributyl and triaryl citrates.
Preferred compatible liquids are mono- and
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di-: tsopropyl-l1e, - ', ltalel'1es and mixtures thereof which are good plasticizers for linear polyethylene.
The quantity of compatible liquid used can vary between wide limits and nevertheless give films of good transparency depending on the liquid used. It is obviously unnecessary to use more liquid than the minimum necessary to obtain suitable films. This minimum amount will vary with the degree of transparency required and the particular liquid used. In general, films of good transparency can be obtained from compositions of 5 to 50% by weight compatible liquid.
The linear polyethylene is mixed with the compatible liquid to form the solid, substantially homogeneous composition by any suitable method. In order to ensure good mixing of the liquid with the polyethylene, it is necessary
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re heating the latter to a temperature above its softening point. Mixing is most advantageously carried out on heated rollers.
The solid homogeneous composition is formed into a film by any of the methods well known in the production of films from solid polyethylene. Most of these processes have been developed for non-linear polyethylene, i.e. branched chain polyethylene, but they can be easily adapted to the solid homogeneous compositions formed in the process according to the present invention.
The film initially formed, if not subjected to a considerable stretching action during its formation, does not exhibit a high degree of transparency. Therefore, the final stage of the process according to the present invention comprises the permanent elongation of the film in its own plane, its transparency being thereby considerably increased. The film can be stretched in any direction in its own plane, and, if desired, in two or more directions, either simultaneously or successively. The stretching process is carried out at a temperature below the softening point of polyethylene. Stretching is most suitably carried out at a temperature in the range of 0 to 50 C, for example at room temperature.
The rate at which the film initially formed is stretched to improve its transparency is not critical, and films of increased transparency are obtained under very different conditions. For example, rates as low as 10% per minute or up to 1000% per minute can be used successfully.
It should be noted that since the film is permanently elongated, its surface area increases and consequently
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its thickness decreases. The improvement in the transparency of the stretched film is greater than that expected from a simple thinning of the film due to stretching, and during stretching it is believed a reorientation of the molecules of the linear polyethylene has take place under the influence of the compatible liquid and this reorientation is also believed to improve transparency.
In the absence of a compatible liquid, linear polyethylene films can be stretched to: give thinner films of greater tensile strength, but during stretching the film becomes less transparent than the starting material, and, in many cases, becomes quite opaque.
The following examples illustrate the process according to the present invention, the parts therein being expressed by weight. The polyethylenes used are identified by their density and / or by their "melt indices". The "melt index" of a polymer is defined by the weight, in grams, extruded in 10 minutes at 190 ° C. by the standard extrusion apparatus described in British Standard, 1972: 1953.
EXAMPLE 1.- ..
A homogeneous composition is prepared by grinding 15 parts of a linear polyethylene of melt index 0.7 (density 0.96) with 5 parts of an isomeric mixture of di-isopropyl-naphthalenes at 150 C. This composition , compression molded into a sheet is opaque. However, when parts of this foil are stretched at room temperature at a rate of 300% per minute, a clear film is formed which remains clear after staying for several months and does not exude plasticizer therefrom.
The initially molded sheet has an approximate thickness of 0.030 inch (0.762 mm) which is reduced to about 0.010 inch (0.254 mm) after stretching the sheet by several hundred percent.
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EXAMPLE 2. -
A composition similar to that described in Example 1 was prepared using a mixture of a- and p-isopropyl- phthalenes as a compatible liquid and an opaque sheet again formed which gave a transparent film by stretching at room temperature. at a rate of 300% per minute. There is no sign of isopropyl-naphthalene exudation during a stay.
EXAMPLE 3.-
Homogeneous compositions are prepared using 15 parts of the same linear polyethylene as described in Example 1, and 5 parts of dioctyl phthalate and also 17 parts of linear polyethylene with 3 parts of dioctyl phthalate. In both cases, compression molding gives opaque sheets which on stretching at room temperature give transparent films. In these cases, the liquid has some tendency to exudate, although the film remains transparent.
A series of transparent films is prepared by the method described in Example 1 using samples of linear polyethylenes having melt indices varying from 0.2 to 20. In all cases, films of excellent transparency are obtained.
Films similar to those prepared in Example 3 are produced by repeating the process of the example, but replacing the dioctyl phthalate with other compatible liquids, for example a-a'-diphenyl ether. diethyl, α-methylstyrene dimer, tricresyl phosphate, nonyl adipate, glycerol butyrate and triethyl citrate. In all these cases, films of good transparency are obtained.
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