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La présente invention concerne un procédé de préparation de thioéthers ayant un groupe S-vinylique.
On a réalisé la formation de thioéthers ayant un groupe S-vinylique en faisant passer un mélange d'acétylène et d'un gaz inerte dans un thiol chauffé contenant un composé d'un métal alcalin, du zinc ou du cadmium. Bien qu'il se forme des thioéthers vinyliques, une molécule du thiol tend à s'a- jouter au composé cinylique pour donner des dithio éthers (selon la. réaction : RSCH-CH2+ RSH ---- RSCHCHSR), le degré de cette réaction dépendant du thiol,du catalyseur, et d'au- tres conditions qu'on ne peut pas toujours facilement régler.
La manipulation de l'acétylène dans cesconditions présente un risque net, qu'on réduit en partie en ayant recours à un gaz inerte comme diluant. Ceci nécessite toutefois la manipu- lation et la remise en circulation de grands volumes de gaz.
Dans les conditions proposées initialement, il s'avère que la réaction est extrêmement lente.
La demanderesse a ebservé qu'une des difficultés rencontrées dans ce système réactionnel sst due à l'insolubi- lité dans ledit système du catalyseur aj.outé ou du mercaptide . formé à partir de ce dernier. La matière insoluble peut se déposer ou devenir relativement inefficace pour une quantité donnée de catalyseur ajouté, ou bien exige l'addition de pro- portions relativement importantes de catalyseur . On a noté une certaine amélioration en mettant en suspension le cataly- seur dans un système contenant un solvant inerte, mais sans toutefois supprimer la cause principale de la difficulté.
On a proposé le dioxane comme solvant à utiliser avec les dithiols. Ce composé n'empêche pas toutefois la sépa- ration du mercaptide métallique,mais fournit plut8t un milieu
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réactionnel dilué dans lequel on peut plus facilement mainte- nir le catalyseur en suspension en agitant tandis qu'on refou- le continuellement de l'acétylène gazeux aux températures ré- actionnelles.
Ses procédés connus appliqués aux thiols ou aux dithiols en présence d'un diluant présentent toutefois encore les risques et limitations ci-dessus mentionnés
L'invention fournit un procédé de préparation.de thioéthers vinyliques à partir d'un thiol et d'acétylène, ca- ractérisé en ce qu'on mélange un thiol exempt de substituants fournissant de l'hydrogène acide et d'insaturation oléfinique et acétylénique, un alcool liquide saturé, un catalyseur de métal alcalin fortement basique, et un solvant organique iner- te qui dissout au moins 18 volumes environ d'acétylène mesurés dans les conditions normales par volume de solvant à 0 C et sous une pression d'une atmosphère, on dissous l'acétylène dans le mélange ainsi obtenu à une température inférieure à 10 environ, sous pression,
jusqu'à ce que l'acétylène dissous soit au moins équivalent environ au thiol dans ledit mélange, puis on chauffe le mélange contenant l'acétylène en phase li- quide à une température réactionne Ile comprise entre 100 et 200 C sous une pression suffisante pour empêcher la désorption de l'acétylène .
Dans le procédé, on a recours à l'acétylène sans ou avec dilution. Attendu que l'one ne fournit l'acétylène au mélange réactionnel que lorsqu'il est à basse température, on évite le risque de fournir le gaz au système aux températures réactionnelles. Naturellement, on manipule 1: acétylène avec les précautions habituelles, par exemple à l'aide de petits tubes et de dispositifs anti-déflagrateurs. Il convient de mainte- nir dans le récipient d'absorption un volume libre de gaz aussi faible que possible. Si on le désire, l'acétylène fourni pour l'absorption peut contenir un gaz inerte, qui sert de diluant.
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Etant donné que les gaz inertes, comme l'azote ou le méthane, sont peu solubles dans le milieu réactionnel,:ils ne sont pas absorbés et peuvent être évacués et facilement remis en circu- lation.
On fait pas-ser l'acétylène dans une solution com- prenant le thiol, l'alcool, le solvant de l'acétylène et le ca- talyseur, en maintenant ce mélange à une température inférieure à 10 C, des températures comprises entre 10 C et -20 C étant généralement appropriées. En choisissant convenablement les conditions, le solvant et l'alcool, et en appliquant ces der- niers dans les proportions indiquées ci-après et sous des pressions allant jusqu'à 30 atmosphères environ, on introduit une quantité d'acétylène au moins suffisante pour réagir avec à peu près (La totalité du thiol.
Il est souvent avantageux ' d'avoir un excès d'acétylène par rapport au thiol, car dans ces conditions le thiol est sensiblement transformé en sulfure vinylique, ce qui évite ainsi une réaction secondaire gênante du thiol non transformé,avec le sulfure vinylique.
On fait alors passer le mélange chargé d'acéty- lène entièrement en phase liquide à travers une zone de chauf- fage, dans laquelle on chauffe le mélange à une température ré- actionnelle comprise entre JOUI et 200 C, de préférence entre
140 et 190 C. La durée de séjour à ces températures n'a pas besoin d'être supérieure à dix minutes pour assurer une trans- @ formation pratiquement totale en thioéther vinylique. On adopte habituellement des durées de 0,5 à 10 minutes, bien que des du- rées de séjour plus longues ne soient pas nuisibles dans les conditions décrites*
Dans la zone réactionnelle ou zone de chauffage,on maintient le mélange liquide sous des pressions suffisantes pour empêcher la désorption de l'acétylène et maintenir le mé- lange entièrement à l'état liquide.
On applique des pressions de 70 à 350 kg/cm2 ou plus .
-4-
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On traite alors le mélange réactionnel de façon à obtenir le thioéther vinylique désiré. Ceci .nécessite de procéder à une détente de la pression avec dégazage et à une distillation des divers constituants du mélange réactionnel.
On recycle le solvant, l'alcool et le catalyseur, tandis qu'on peut purifier à volonté le thioéther vinylique. L'un des avan- tages de ce procédé réside dans l'absence de contamination de^ solvants et du catalyseur,ce qui permet de les réutiliser avec le minimum de traitement ou purification.
Comme thiols, on peut'avoir recours à de nombreux types de mono- et poly-thiols. On a recours à des thiols dont les résidus sont exempts de substituants donnant de l'hydro- gène acide, de même que d r insaturatioll oléfinique ou acétylé- nique. Des groupes tels que sulfonate ou carboxylate acide, 'ou un hydrogène fortement acide sur du carbone activé par un grou- pe contigu comme un groupe nitro gênent la réaction en détrui- sant le catalyseur.. L'insaturation des types mentionnés peut gêner la réaction désirée apparemment de diverses manières.
Les thiols particulièrement utiles peuvent être représentés par la formule générale : R(SH)n, dans laquelle n est un petit nombre entier, en particulier un ou deux , et R est un groupe alcoyle, cycloalcoyle , aralcoyle ou aryle ou des groupes ayant des substituants inertes à l'égard des cataly- seurs basiques utilisés ici, comprenant les groupes éther, ester ( dans les conditions du procédé de la présente inven- tion), hydroxy, amino et hétérocycliques, ou alcoylène, phény- lène, phénylène dialcoylène, etc.
Des thiols typiques sont les suivants: méthane thiol, éthanethiol, 1-butanethiol, 2-bu- tanethiol, 1-hexane thiol, 2-éthyl-l-hexanethiol, 1-octanethiol, 2.-octanethiol, 2-méthyl-2-propanethiol, 1.1.3.3-tétraméthylbu- tanethiol, décanethiol, tétradécanethiol, hexadécanethiol, octadécanethiol, cyclohexane thiol, 3-méthyl-cyclohexanethiol.
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4-butylcyclohexanethiol, benzène thiol, 2-,3-, ou 4-méthylben-
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zne-tliio3, 4-butylbenzène thiol, 2napht.a13nethiol, Ô-bfcomo-1- llaphtalènethiol, thiorésorcinol, alpha-toluëuethiol, alpha-mé- thyl-alpha-toluènethiol, 2-benzène éthanethiol, 3-benzènepro- panethiol, cyclohexaneméthanethiol, 3-méthylcyclohexane métha- nethiol, 1.2-éthane dithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propane- dithiol,1.2-,1.3-, 1.4-, ou Z.3.-butamed2tliiol, 1.5-pentaiiedi- yhiol, hexanedithiols, octanedithiols, alpha.alpha'-xylènedi- thiol, benzènedithiols, dimercaptoéthyléther, 2-mercaptÓbenzo- thiazole, thiophèneméthanethiol, tétrahydro-2-furaneméthaziethiol, 2-méthoxyéthanethiol, 2-bu.toxyéthanethiol, 2-octoxéthanethiol, éthoxyéthoxyéthatxethiol, butoxyéthoxyéthanethiol, 2-phénoxyé- thanethiol, éthylthioéthanethiol, 2-ariiinoethaiietliiol,
2-dimé- thylamiuoéthanethiol, 3-diméthylaruiziopr opanethiol, z-amin.obézl- zènethiol, chlorobenzènethiol,. méth3rlbeilzèïlethiol, butylbenzè- ne thiol, N-méthylarninoéthazzethiol, N-octyl-arfiiiioétlieiietliiol, 2-morpholinoêthanet.hiol, 2-pipéridinoéthauethiol,. rnercaptoétha- nol, mercaptopropaiiol, .1.3-dimercapto¯2¯propanol, 3-mercapto- 1.2-propaiiediol, 4-mercaptoprop-',-ol-iitrile, Héthyl mercaptoacé- tate, but3rl.mercaptoacétate, méthoxy éthylmercaptoacétate, di- éthylaminoéthyl mercaptoacétate, cyazioéthyl merc8,ptoacétate, éthyl 4-:aerca.ptobutyrate, mercaptoacétainide, N-méthyl mercapto- cétamide, N.N-dintliyl -nercaptoacétamide, et autres N-alcoyl acétamides ayant des groupes mercapto.
Des sous-classes de thiols qui sont intéressants dans le procédé de l'invention peuvent être résumées par la formule (R(SH) dans laquelle n a une valeur de un ou deux et R est choisi parmi les suivants: (1) groupe hydrocarbure ali- phatique saturé, comprenant les radicaux alcoyle et alcoylène, (2) groupe ayant des résidus d'hydrocarbure aliphatique saturé, en particulier ceux ayant huit atomes de carbone au plus, et un substituant choisi parmi les groupes éther, thioéther, ester carboxylique, amide, aminé et hydroxyle, (3) groupe aryle, de
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préférence phényle , et (4) :ç.::;r)2 -- ¯¯.u ¯ Je- :='#. ez>ce phényl alcoyle .
En fait', on -xr-ut ohol?\.r -##:.### ..¯#.".-.>.<. oui n'est. pas décomposé par un alcali fort. ''5: w- : ¯ #;. #-#;.: ioi;" ¯,.-,-.,-i.wc,¯zées ici pour la vinyl.3t;10::. =.,< .;t, : ;¯,.; 1.; ;# , idibion du présent procédé sont au = ¯::r¯. ;:--.i c.;.- -;c.. C"-'2 :;-,:::s certains procédés antérieurs . ¯ ¯ C.''; "0- . ¯ ... ¯. ¯..¯¯ :-':0'-1'1:, 3:'ela- tivement courtes,' on "'I,'-;,:t avoir # ::. - - #-;- -;,) :.i2':"x:r C(}:)!;)osés HS alors qu'il est i.:- # ,¯ a.¯ ! -1 *-'###'.;- -#3---.¯ -=#:; ?-#±¯ loques HU comparables.
Comrlc solvant.: pr.' ".C':1-;-. : ..". ,,---,¯¯-.d...,::: c -?."## o ci té de dissolution de 1t a.ct.-'¯ .¯ c:; "-.n, .#.-;:..# -." :jo '.'-:-, f. d2S sol- vants organiques dom, le :-.¯ .: ¯ .....¯ , ¯ ...:., ¯ ¯..¯.....¯¯'¯-"'ti# ri'2 solu -bilité exprimé eu f'.'i:18t":'O: .j,: '#"' l'- - î."-..1-''. r',f;O-=, :"'<-,1);"8 dans les conditions n}:"":"':-.:, ¯-> -¯# ¯ #-.
Vr - at - . st de t8 au moins ou mieux d 2;. -#¯# --3 :., .¯ i -sJ - :-'#:# 2.r pres- sion ati'LOSphéricue- 1-0'; -. -o :- ¯ . - .:¯..-- . - : .¯.¯ C'-'. coefficient alpha de 14 environ A 1/::. ;- cj" -/;#'/: :":-. i\ ..-.i", Xert? à l'é- gard du catalyseur, de l'-.loo';"., ¯ ¯ -i.'c.?t'F:!Ïl0, sauf qu'il doit pouvoir 1¯'; '.;,,0', -. -.'.'. '::-:,.'J ?tre ?>1T.,Cl- ble à l'alcool pt le a,:¯:--¯ .... .-¯#;,# ' ,--:.; '}'ir-5 sW::C9)tible de donner un mélange i.,:¯l.î :o':,:r: -.,.'. 1-". , i¯'= ..:î'.;. ':0" le cata- lyseur à 0 G environ et ,')0;;'!0::' fur #.-';.-.#: 5:", ,:".lri:::;:.;?S con- stituants du mélange rf{",c'Gi:,:,":- 1.
Des solvants eux ;"( . :;'-..:,<;0 ::',': ":'-::S .:zû3zoxls ren- trent dans plusieurs classes ,. : -¯-.r ¯.¯ ¯ ::',::;;'i.':'(:T.:,8S. La plus large classe de solvants li-nic:=c ' ...-;c - :-3 -5.té'(.,.:-rs, en par- ticulier de polyéther?, ':.-:1: .. ¯ . ¯. #:#: ClOi.:,: considé- rable de solubilité, de ...i&'-i.-.;"."1. :..- ' #>- :#", r:;o de congélation de gammes de distillation et :#-, ;.;,-;:-- ###=# .= -¯.¯;as.
Des polyéthers utiles co-:nre:lle:x; 1?= ce: -->.-;#' '" :- '-,2. '/èJJ.':'6 diméthyl
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formai, diéthyl formai, diméthyl acétal, diéthyl acétal, dioxa- ne, dioxolane, 2-méthyl-dioxolane, et les éthers monométhyli- que, diméthylique, monoéthylique et diéthylique de l'éthylène glycol, du diéthylène glycol, du triéthylène glycol ou du tétraéthylène glycol. D'autres éthers comprennent le tétrahy- drofurane, l'éther éthylique et les éthers dont l'oxygène est
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remplacé par le soufre, comme dans GH)OCH2CH2;SOH2;GH20CH3' ou les composés éther diéthyliques comparables qui sont aussi des polyéthers. Certaines composés utiles comprennent la N-
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métllylpyrr<i1idmne et la 1l-othylpyrrolidotle.
Le tableau I donne les coefficients de solubilité de solvants typiques. On peut utiliser des mélanges de deux de ces solvants de l'acétylène ou plus, de même que les solvants pris individuellement.
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1' xB itU I.- Coefficients (alpha) de solubilité dans l'acétylène
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<tb> Composé <SEP> alpha <SEP> à <SEP> 0 C <SEP> alpha <SEP> à <SEP> 10 C
<tb>
<tb>
<tb> Tétrahydrofurane <SEP> 37,4 <SEP> 27,8
<tb>
<tb>
<tb> Méthylal <SEP> 36,0 <SEP> 24,3
<tb>
<tb> Diéthyl <SEP> éther <SEP> du <SEP> diéthylène <SEP> glycol <SEP> 30,0 <SEP> 21,1
<tb>
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Biméthoxyéthane 27,6 22, ë 2-méthyl-l,3-dioxolane 26j,- 20,1
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<tb> Diéthoxy <SEP> éthane <SEP> 25,2 <SEP> 18,6
<tb>
<tb> Méthoxyéthanol <SEP> 22,7 <SEP> 16,5
<tb>
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Diéthyl éther 19, 1.1a., $
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<tb> Ethoxyéthanol <SEP> 18,9 <SEP> 14,
1
<tb>
<tb> Acétal <SEP> 18,2 <SEP> 13,6
<tb>
<tb> Diméthyl <SEP> éther <SEP> du <SEP> triéthylène <SEP> glycol <SEP> 20,4 <SEP> 15,5
<tb>
<tb> N-méthyl <SEP> pyrrolidone <SEP> 53,6 <SEP> 41,8
<tb>
La quantité du solvant de l'acétylène dans le mélange réac- tionnel est habituellement comprise entre 10 et 50% de ce dernier, ces Quantités pouvant être quelque peu inférieures ou supérieures dans certains cas.
Ce qui importe, c'est d'u-
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tiliser suffisamment de 3,)1-'1'1,,-, -ur -vol:1 A1 assurance que tout système réactionne I rj(Jl1l1':. :i::v¯v 3'"' 'ça au moins une quantité stoechiométricue d'aces En': ur 1- b?se de la teneur en thiol du mélange à la te npérsture rv'u;:1.- #:-:. sans pression' Dans certains c-ig, ira '.'1.- ' t. ¯ ¯.. ¯. jour les deux rôles de solvant de 11 oC'":/J.?;:l" '" ':, :i" 2,':' 2.., .,1 .ut eu consé- quence être considéra a 1 ;f'.)i'3 co :v ¯ ¯ ... ¯ . de z acétylène et comme alcool et tre ¯ -¯¯ ¯ .','r':", ¯¯¯.¯¯ i ces deux fonctions.
L1 plus c'n; -:-0 \/'.:. "# ' -\c ; ;;--;.#- '.l 8 recours en général à un alcool. L'alco? .:#,:## #:- :"',:'':;::,'2 c'e diluant et de solvant pour le. système . ev. ,.''.; t;-:;-. '. ,;,,). "',::n3ité du système réactionnel- en s ¯ ¯, , #/. ;.-.;-.##. "..7 "?.r.lYeu-r. Des alcools utiles à cet "¯ 00. #;#-; ,-# ":'vv":. :-1î::s;jo Les al- cools liquides satur-'t ."##; 5.0:1: ::'. >rl i-;.-7\r. cîi" thiol et stables vis-à-vis 'le 'La br s > ¯ ¯. ¯ -,#-.. .. "": ::'. ! ?:? le aétha- nol, l'éthanol, le v r n.
¯ :''-'''1C:2., '.'aa'cul7.Oly le dodécanol, des :;"],, ::f' '" (',!::. '> :, -': -" L ,,. ¯ .¯ ...¯ .., ce# mouvant avoir jusqu'à 18 .'-"""-r--"/'---"''I1:-l le 'blitox,,réthaiiol l'oc-t:; :.:¯a¯. ¯ "¯# :\" .-. :i -¯#;##;' -;,\-.;:ol le hé- noxyéthanol, l' ét 110: ;rrr:j::;:...'.v ,.u. ; ..- -#.#-:.r,,lr.I, .- ''' T ..L-;.!3: rZ0 panol, lTéthoxybura;101, ' ;1... ##'-.¯. -'-.-.-.-".:.. :2 'i,thox=";.;0-' thoxyéthanol, le but ox-<.ré t, o;'::r; :'..:...::' 1. l't #.:i:,-c/i.ropo:ryéthanol, .tllOXßtho3arn'i,0¯' :'r:yiié' , #-,:/; . ;" z , "i=îilO.L le diéthylène lycol, le ,..rl, ¯ ¯¯ . ;.#-..-, , ¯ :; ;-. a .i..l",,;3 alcools préférés sont les alcan'.ls -t 'L--, al.hatioues préférés sont les alca:1'..ls ,,>t '"-; -. : x:-.- -y J:-" a}.j,,'!l;'tic;ues saturés.
Les premiers peuvent (>t?,,? ?.-ysl i'-., '#;-', )9.:::' :à formule: iFOH où Rx est un groupe ilccvVr ¯ ¯ # f --'.;rs d.5 ig groupes qui donnent des alcools C'.Ü ::;'-.è, 1'...: 1.- 'rature am- biante. les derniers peuvent r >>w ' ;.ç, ..Dl' la formule : EPOCn1H2m)x0HJ 1 où est un -or. , û:/-.- .3B ;>4a7le, 'il est est un nombre entier de 2 v "7 ¯ ¯ ,.: :):),:::::::'0 eatlfr de un
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à trois. Le choix de l'alcool dépend de facteurs tels que les points respectifs d'ébullition du thiol, de son sulfure viny- lique, de l'alcool et de son éther vinylique, le choix étant fait de façon à avoir l'assurance que ;ces substances peuvent facilement être séparées.
De même, pourri- choix d'un alcool, il convient de considérer sa miscibilité avec les autres sub- stances utilisées, son action solvante sur le catalyseur, et le processus particulier adopté. La réaction de l'alcool avec l'acétylène n'est pas une source d'ennuis, car elle est relati- vement peu importante par rapport à celle du thiol avec l'acé- tylène dans les conditions du présent procédé.
En général, la proportion de l'alcool doit pêtre suffisante pour maintenir le catalyseur en solution et par sui- te l'homogénéité du mélange réactionnel. Le pourcentage de l'al -cool dans le mélange réactionnel variera avec le choix de l'alcool appliqué 4.;titre de solvant, du thiol et du cataly- seur.
En général,, la quantité d'alcool est proportion- nelle à celle du catalyseur. Habituellement, l'alcool constitue 20 à 35% du mélange réactionnel, bien que dans certains cas spéciaux, il puisse constituer 10 à 75% dudit mélange, les proportions les plus élevées étant adoptées lorsque l'alcool sert également de solvant pour l'acétylène, comme on l'a dit ci-dessus.
Il existe encore un autre cas spécial, dans lequel l'alcool est fourni à titre de partie constituante du thiol, comme dans le cas du mercaptoéthanol ou du mercaptopropanol.
Dans ce cas, le composé sert à la fois comme réactif et comme alcool et il n'est pas nécessaire d'ajouter un autre alcool, bien qu'on puisse le faire si on le désire.
Les composas susceptibles d'être ajoutés comme ca talyseurs comprennent les métaux alcalins, leurs oxydes, hydro.
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xydes, cyanures, sulfures, alco,Jl3.t(, -31 r.-crcaptides. Un peut avoir recours à un alccolate :?. ''--,Co vcithylate , éthylate ou butylate de lithium, sodium o'i -s ,.¯ ï¯ a ou bien on peut appliquer l'alcoolats de roi bal alcalin c? ltc.¯Ico 1 utilisé à titre de solvant, COL1'"'l'e;l?:: l\ 2 ,"¯:;8;,,-",1. ou ,GirN^ alcools, comme mentionné ci-dessus, ou '¯.'bi,=..f alcools tels QUE définis ci-dessus. Il est:; )2-r'.L' 'i3 :'0,": '.';c lavoir recours à un mercap- tide de métal alcsiia, en ¯^.>t f¯ ¯,¯..... ¯. ¯ ttiiol jais en réaction, lequel est lIva!lt8.gcus' !:el: :-"-";',:: ':=n;:: s¯'.'¯r- utilisé dans le mélange réactionacl.
La quantité d? c&'c.&1.'--.}r ;:¯-:'¯cz,éE est normale- ment de 1 à 10,.. et de ?':'::',F":1,C'O' c,.:; 3,- environ du thiol, ces pourcentages étant, sur rl:--: :.:.::: ::ol.Cci0.=-.ire* 11 y a des cas, toutefois, o'¯ .=. peut; ":'-"i'- '--"-'--"Y1"';:: ¯ .;%.t.x recours à 'une proportion supérieure 10 -¯'.i..-; -;/-.# "::'o:lj; :-><::: 0:;::,::,;:)le, on peut même adopter des ,:.Ï:: ., -w ¯....... ¯- ¯¯3: wc:. thiol. Par exem ,ole, avec les 1,-'2t;1{'.:(;¯.j:-::':i.:;l:-;, un ¯c'Y'..::'Cl0 de préférence une proportion :o2c:,i,.::t r . #""-.; "':"':-:'.:,'2-i';:'1 sncndu qu'en présence de plus faibles s ;z . ,=¯ ,¯..., .2 , > ;.T:-;:: ;-r les Dro- duits tendent à. consister <-'.1 >'''.-r:.:uir/i o G.l Jçly::3re de sul- fure vinylique.
On donne c :,-3.1>':'.:::;-: ?#. t;. -.A-e il1usi;re,:i,jif des exemples de procédés tyniqups de :3r...i.-; ¯. ¯-: ":':-7inyliques) les parties étant inaiçuces en 1';,;3 c ;-:)::1l::; d T indication contrai- re.
J i. .' f .,,. jf. l - On ajoute i¯, =-;rtip.3 c'c'? so6h12: dans 237 parties de n-butanol sous une .t.; ¯-g. '- ': 1 :-,',: ,' ' Lae fois le sodium dissous, on ajoute bzz partie, s c.p :.-.;r:,rzt'.;;5yt, st 127 parties de méthylal. On refroidit ce ##/!=;#:" i 0cC environ et on le traite par l'acétylène jusqu'à ce eue ?\ parties soient absor- bées, une pression de 1\), ù ;; cr. au :.i,izxo.a-or6 étant nécessai.-
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re. Un fait ensuite passer le Mélange liquide, sous une pres- sion suffisante pour e pêcher la désorption de 1'acétylène, à travers une zone réactionnelle chauffée où l'on atteint une température de 18@-190 C.
La durée de séjour dans cette zone est de 5,o minutes. un ealève le .mélange réactionnel de la. zone réactionnelle, on détend la pression et distille le mélange @ par évaporation éclair sous pression réduite. On fractionne soigneusement le distillai* ainsi obtenu. On récupère le méthy- lal à 42-44 C. Un récupère une fraction de butanol et d'éther butyl vinylique à 59-64 C/60 mm, à partir de laquelle on ob- tient 15 parties d'éther butyl vinylique. A 124 -126 C/1,7 mm on obtient le sulfure dodécyl vinylique selon une conversion de 92% sur la base dit dodécanethiol.
EXEMPLE 2. - (a) On prépare une solution de 3,3 parties de sodium dans 74 parties de n-butanol. On mélange cette solution avec 235 parties de mercaptoéthanol et 172 parties de diméthoxymé- thane. On refroidit le mélange ainsi obtenu à 4 C et le traite par de l'acétylène sous pression jusqu'à ce que 106 parties soient absorbées, la pression d'équilibre étant de 14,7 kg/ cm2 au manomètre. On refoule par pompage le mélange liquide à travers un serpentin chauffé, en atteignant une température de 176-177 C. La durée de séjour est de 5,3 minutes. On distille le mélange r@actionnel. On obtient le produit désiré sous la forme d'une fraction distillant à 85-86 C/20 mm. On l'identifie comme étant le sulfure-bêta-hydroxyéthyl vinylique.
Le rende- ment est de 97% sur la base du mercaptoéthanol consommé.
(b) A'34 parties de mercaptoéthanol on ajoute 6 par- ties d'hydroxyde de sodium, 186 parties d'un alcool du commer- ce (contenant 90% environ d'alcools dodécylique et tétradé- cylique et environ 5% d'alcool décylique et 5% d'alcool hexadé-
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cylique) et 180 parties de c lm thoxT5i1:<':'::' :ù cuiarge ensuite ce mélange dans un récipient n<'l'H1;:('ur -:: C'D.':ô ','-C1.:' J. on fait passer de l'acétylène iusau.'-1 Cf que c' :j::,"::i'¯-3 scient absor- bées. La température est coimricp encre ?' 3-5 '..=-'- et la pres- sion est de 17,5 1 le .-,'....' au ¯r:.¯ .¯-: . ;x : . i : ensuite passer ce mélange à travers elle 'Ol'E :,1(. i ï;''::i.f.'t checfr'oe :i:;il1tC'1:lue à 150 C.
La durée de séjour cet c 1"';;, :.'!.'" .¯¯¯.,..,.¯.. un soumet le mélange réactioiiiel 3 c-¯.::-F i.u' éclair sous vide jusqu'à ce que 1$ -rco., ' -5 de f::,;.r:':1;ho::7sth8¯1:? et du sulfure bêta-hydroxyéthyl viMy3.iq'j!.:-'' ::;0':1., .li :iase..Les queues contenant le mélange d f alco01s point d'ébullition élevé et de catalyseur sont, ensuite utilisas povr 'l. :::;;: cyclage, si on le désire. Le distillât provenant de la -::. '.s.1.11t:i.on éclair est fractionné sous pression réduite; le :-...- ¯ . ¯l.alr.;;s^.zxe passe 3a -i7 /Z. mm et 45:5 parties Ce iû¯l';."'.. jt-;.yTnr.,"Yé''p.'}7.'y. vinylique passent à 7 %2;..;r;:. le 1"; '("--,,"-1':' "-:1 sulfure vinyli- que est de 80/a environ.
L avantage- ce ce :::>2;:cédé particulier réside dans l'usage d'un alcool -.oins vcictil cui sert de vé- hicule pour le catalyseur 0 ne:¯;., 1-; .n!;-:=::; sans résolu- tion complète du mélange réaction;:?! îi XL. iïJL, 3 # # Dans 100 parties de J:1.:;'.f<:"l')l anhydre on dissout 6,0 parties d'hydroxyde de sodi;r;,. - ,-,--"CC <",-";-iOll on ajoute 270 parties de tert.-bu1éUlJ et, L,,) >Y"'.':'-(' 5,:: .1,"1;h,.1:;;.1. On fait passer de l'acétylène dan.-.; ce J:1.',1.::'e. tout en le re- :roidissa.nt à O'C environ, jusccfà ce eue >;. nsrties aient été absorbées sous une nresnion de 17,5 :-,':w.' ±'1]. manomètre. On fait ensuite passer le )6] 811DE:, :-Tv,# l',;:: pression suffisante pour maintenir l'état liquida e,cl.nc>i.rf ¯,x:.x travers une zo- ne de réaction chauffée dais Iôoul !!#: ou :a.>:iji; uue tempéra- ture de 190'C.
La durée de séjour e-.t 03 >J 7 minutes. On dis- tille le mélange résctiouael et fractionne le ois-cillat. On ob-
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tient à 61 C/117 mm une fraction de 290 parties, qu'on identi- fie comme étant du sulfure tert.-butyl vinylique. On obtient également à 34 -60 C/120 mm un mélange contenant du méthanol et du sulfure tert.-butyl vinylique, dont on récupère ce der- nier après avoir éliminé le méthanol par lavage.
EXEMPLE 4.-
A 210 parties d'éthanol anhydre on ajoute, sous une atmosphère d'azote, 4,6 parties de sodium, qu'on laisse dissoudre. A la solution ainsi obtenue, on ajoute 84,7 parties de diméthoxyéthane et 240 parties d'éthyl mercaptoacétate. On refroidit ce mélange à 0 C environ et la charge d'acétylène jusqu'à ce que 73 parties aient été absorbées à 14 kg/cm2 au manomètre. On fait ensuite passer le mélange liquide sous pres- sion à travers une zone de réaction chauffée où l'on atteint une température de 140 C. La durée de séjour est de trois mi- nutes. On procède ensuite à une distillation éclair du mélange réactionnel sous pression réduite et fractionne le distillat.
On obtient à 83-85 C/20, mm une fraftion de 175 parties, dont la composition correspond à C2H5OOCH2SCH = CH2. Ceci corres- pond à une conversion de 60%.
EXEMPLE 5.-
Dans 452 parties de méthanol anhydre on dissout 46 parties de sodium, sous une atmosphère d'azote. On ajoute à cette solution 94 parties d'éthanedithiol et 83, 6 parties de diméthoxyéthane. On charge dans le mélange à 4 C environ 72 parties d'acétylène, en atteignant une pression de 21 kg/cm2 au manomètre. On refoule le' mélange ainsi chargé, sous une pre -sion suffisante pour empêcher la désorption de l'acétylène, à travers un réacteur chauffé où l'on atteint une température de 140 C. La durée de séjour est de trois minutes. Après avoir fait passer le mélange réactionnel à travers une soupape de détente , on évacue le méthanol et le diméthoxyéthane sous pression réduite.
On dissout dans l'eau le résidu, contenant
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le catalyseur, le produit rt les sous-oroduits à point élevé d'ébullition et on les e:.¯ ¯.t l'aide d'éther éthylique. On évapore la solution éthérée pour obtenir ujls huile qu'on dis- tille sous pression réduite, puis ou fractionne le distillât.
A 92 C/l3 mm on obtient 67 parties eu poids de produit que
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l'analyse identifie comme étant le 3,o-dit.lïisioeta¯l,7¯diène.
On fait réagir de la même façon d'autres dithiols,
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et ayant recours à une ni- équivalente environ de cata- lyseur pour ces dithiols, dans le cas de 1.2-éthauedithiols.
Les dithiols supérieurs ne nécessite ut 'les 3 ppa remuent cette quantité accrue de catalyseur. 1..11 obtient dans chaque cas le sulfure divinylique correspondant- l'ai- exemple, à partir du 1.4-xylènedithiol, on obtient le= 1.1;.-bis.{.-.by.l-thiométhy1) benzène qui est un solide fondant 3 c=¯ -1-.; à partir du 1.3- propanedithiol, on obtient 1:0 - -.hi; tvii;I,ic)5?o;ns.;ze, dis- tillant à 60 C/0,3 mm et ayant un indice de réfraction nez de 1,5514; à partir du 1.-h,tal.e:.t:.o:L, on obtient le 1.4- bis (vinylthio) butane , distillent à â !''C%, f¯3 1:1; à partir du
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1.5-pentanedithiol, on obtient le .5¯,;,.st.r..rîüjsoyezztaie, distillant à 5,5oC/0,24 mu. i.:.:.. T 6.- On prépare sous une 2v. ¯ ¯e.^e i:\3rte Vile solu- tion de 3,5 parties de sodiur. dens 1.>:; parties de méthanol-
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absolu.
On la combine avec -7v,:> parties de u-butcuethiol et 192 parties de méthylal. On charge le : 12 latine ainsi obtenu dans une hombe de mélange dans le ocelle oa fait passer de l'acéty- lène jusqu'à ce que 9b parties 8ieat t3 absorbées sous une pression d'équilibre de 1'(,5 kC::Íc;n =u ;1:ad0J:i3't.re. Ce mélange, à l'état liquide, est refoule 13 oresriou à travers une zone de réaction chauixée on l'on atteint une tS;:l1)srature de l7Fà G.
La durée de séjour est de six minutes, '"'# -:tille le mélange
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réactionnel sous pression réduite et fractionne le distillat.
A 72-73 C/54 mm on obtient 248 pa.rties de sulfure n-butyl vinylique désiré.
De la, même façon que celle exposée pour faire réa- gir le n-butanethiol, le tert.- butanethiol ou le dodécanethiol on peut faire réagir le méthane thiol, l'éthanethiol, le 2- méthyl-1-propanethiol, le 1-méthyl-l-prppanethiol, l'hexane- thiol, le 2-éthylhexanethiol, le décanethiol, ou l'octadécane- thiol pour obtenir les sulfures vinyliquescorrespondants.
Voici les caractéristiques de sulfures alcoyl vinyliques ainsi préparés :
TABLEAU II.-
Propriétés des sulfures alcoyl vinyliques
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<tb> Sulfure <SEP> vinylique <SEP> Pt <SEP> d'éb. <SEP> C <SEP> dD25 <SEP> nD25
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<tb> méthyle <SEP> 67-67,5 <SEP> -- <SEP> 1,4026
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<tb> éthyle <SEP> 92-92,5 <SEP> 0,$723 <SEP> 1,4735
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<tb> isopropyle <SEP> 104,5-105 <SEP> 0,8505 <SEP> 1,4645
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<tb>
<tb>
<tb> isobutyle <SEP> 74,5-75,5/115 <SEP> mm. <SEP> 0,8539 <SEP> 1,4660
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<tb>
<tb> sec-butyle <SEP> 73-74/115 <SEP> mm.
<SEP> 0,8556 <SEP> 1,46$3
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<tb>
<tb> 2-éthylhexyle <SEP> 88,8/10 <SEP> mm <SEP> --- <SEP> 1,4602
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<tb> décyle <SEP> 114-116/5 <SEP> mm. <SEP> --- <SEP> 1,4715(20 )
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<tb> tert-dodécyle <SEP> 88-89/1,5 <SEP> mm. <SEP> --- <SEP> ---
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tétradécyle <SEP> 105-106/0,15 <SEP> mm <SEP> (solide)
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> octadécyle <SEP> 160-165/0,45 <SEP> mm. <SEP> (dolide)
<tb>
A la place des divers alcanethiols que l'on vient de décrire, On peut de la. même façon a.oir recours aux cycloalcanethiols avec un résultat analogue.
Ainsi, le cyclohexanethiol donne le sulfure cyclohexyl vinylique distillant à 71 C/9 mm; n5 = 1,5097: d2525 = 0,9492.
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sn.1.? 7.- On prépare un'? solution d?- 3,3 parties de sodium dans 222 parties d'sicool n-butyliçue, sou:,; '":1': anoohère d'azote. On ajoute à cette solution 3X: permis due thiophénol et 128 parties de m-'thi'-lal On c:¯¯:, ;. 1'.; -," 1¯::-:1'? èt :1:::; une bom- be de mélange dans 1."!''..'?11'3 ou .Ccit é¯;'::'!':Q2.':;(, d" irPcétyl6ne à 10 G jusqu'à une pression, totale 1"'- ?u rnsnonotre.
Ou refoule le rwelaLZe C!t::l¯: ¯ f:;c-:,'-'¯..¯¯ ;::>2'.-'=:::' un réacteur chauffé où l'on atteint une ,.':>'l'é..tl1r: ::E' ,:,c:.ol;...:....a 'ch#se de séjour est de 4 à 3 i :z:.,,ea --:):::"::: rl2..:--:.'.-;'- ;"-'):', ,. ;,':C'2C Jioll;1e- nent, on obtient .:-1 ;W::C''t.l'' de ?=...¯:'''- '.O 4: t,r' 'I:4:L iC'C, soit un rendement de ±.(>;-## environ, rQ'))O::"'/ su ¯.... ¯ --::zv. 2 distil- le à 74 C/7 rait.
On peut de r;7.:c t.r':'7j:. eu c ;. c .x:x:; ;:a= 'Wo , de méthylbeLZZà;:ethiols, de \.."C7"1'1:1i.?-:,:J:.¯':: ¯¯..,. -pour ob- tenir les sulfures ')112:lJ"1 \',"1r.=.(. :-:-> -¯.., ... rJr:"'2.Joa6.çats.
-' ¯¯ .at c '- (a) On prière' une ... .:l.rJ;: ce >5> );::.S3 de sodium dans 220 parties d'alcool n-b:.ylic', -,s -.\T. acuos'hère d'a- dans 220 parties d'alcool J. ':..:.-';)',.v7--.Ç.:.., '-..'..c;. ;-.;#; ç.,'-''' "'-.': '" e a- zote= On ajoute à t - c, ,,-'--; ., 3'.-' ¯ , ¯¯ .,¯ ;:.. do ;,,""""1 '.'-:1 tant (alpha-toLuèzzetj'1:.0 j et l.50 parties de ;...., ;ßa,. 0;i rofroi. dit le mélange à 10C environ c. y fait yescav de l T 2c0y18;:e jusqu'à ce que v8 parties aient ?cC;:', 2::S0:.b;''''5.. Le. pression d'é- quilibre est de 1'',7 kj/cr;:2 -au ;,:3.1'.J,.:2r;:. <. refoule ce mélange liquide à travers un ser')8i1-;:;i:l chauffe où il ".tteil1;:; une tenoé- rature de 184'C. La durée de 5(;jO!." est de quatre inimités. On traite le mélange réactionnel h 1p façon habitue lia tri distil- lation-éclair, suivie d'un a.rr?,G:,l.:::1''l;;s: 3,ji.::;a<:m:.
La fraction passant à ltl -i01. :/ßi: ''''1 a une ca:.:-c:¯ . i aâ: cd''re.s--)oud8iit au sulfure benzyl vinylique. un ci oir- .:C -5,,;- p,c::tie.3, soit une conversion de¯:;v par r.- ## iort ,....¯.¯ ;,1 :-rc:y ..=z< (j A 271 parties de -,J-:'O-'-r:r",-,o1 0'1 ajoute 3 par-
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ties de sodium sous une atmosphère d'azote. après que le sodium ait réagi en totalité, on ajoute 300 parties 'de benzyl mercap- tan puis charge le mélange dans un récipient de mélange où l'on fait passer de l'acétylène jusqu'à ce que 73 parties aient été absorbées.
La température est de 7 C et la pression de 19,7 kg/cm2 au manomètre, On fait ensuite passer ce mélange à travers une zone de réaction chauffée maintenue à 175 Ci.
La durée de séjour est de 3,8 minutes.
On procède à la distillation éclair sous vide du mélange et soumet le distillat à une distillation fraction- née. Le méthoxyéthanol, plus une petite quantité d'éther métho- xyéthyl vinylique-pas sent entre 26 C/67 mm et 48 C/37 mm; 300 parties de sulfure benzyl. vonylique passent à 96-98 C/10mm.
Le rendement en sulfure vinylique est de 83%.
EXELPLE 9.- On prépare une solution à partir de 4,9 parties de potassium dans 220 parties d'alcool butylique, puis on la mélange avec 133 parties de méthylal et 312,5 parties de 2- aminobenzène-thiol. On traite ce mélange par l'acétylène et refroidit au dessous de 0 C jusqu'à ce que 87 parties d'acé- tylène aient été absorbées, la pression d'équilibre étant de 19,6 kg/cm2 au manomètre. On refoule le Mélange liquide sous pression, afin d'empêcher la désorption de l'acétylène, à travers un serpentin chauffé, en atteignant une température de 1&5 C et avec un? durée de séjour de 4,5 minutes. On trai- te le mélange réactionnel comme ci-dessus par distillation éclair du mélange, suivie de fractionnement.
On obtient à 110,5-112 C/5mmla fraction contenant le produit désiré à sa- voir le sulfure 2-aminophényl vinylique. Le rendement est de 70%.
EXEMPLE 10. -
A 202 parties d'alcool n-butylique, on ajoute 6
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parties de potassium /or: .-. ;: ':n':'-; !---ïXl.e- -près que la totalité du potassium --ol endive eu .¯ . r--c.:' a:, 0.1 ajoute ::-:.50 parties de 2-aniiaoéfcîicaetiii3l et XIV p.':iv.' --#-; i :- ü.o,; étlla.- ne/ On charge alors ce 1;,"1<:::1,;, ;-):,,:2 un c?¯-:.c:z,; de ]i\'l<::n.c'2 dans lequel ou fait passer ce l'r;c'.tylinc iâ'::',:y¯ ce nue vo parties aient été absorbées à ':1E -,... ¯,.,¯¯.. C:,' 1. ;; et une pression de <il,7 ,c,;/fc-'1..: au :l:',,-O">';1.'-:'. w : : 1::,; -acuité passer le mélange à travers une zo.r- de: '¯ c.ô..:. ¯::c:±¯=¯"; s, avec mie durée de séjour de 4 miu tes H 1/"'-. '.'.1 ':, -:.:'::;-:' le .',l'::lmt:;0 réactionnel ainsi obtenu e "'OCi:7 à 3:' dishillatiou éclair sous vide.
On :>f)umet le distillât :: uuf- :L:1t1.J..s.Gioll fraction- née; l'alcool n-butylique ff '.va oeu d't'ther û-butyl viaylique passent entre 35 et 6u"'C/6u ::#!:;- Le =:;.s..Er.':: - :::.ialûci2;". viny- lique passe à tïo -67 Cj:O m1; 1.- l'-ud' :( :11:; est de 55; '. on part de la i:i±:.>e ;,:.s.1i.CC.:'..fS ,- .J':':t.:1::rla;!inoéthalle -thiol, N ,N-dimthylal,dn(jth:-':i(",1i,) l .-#iuhyla':tiuoéthaue- thiol, N.11-dibutylairiîiio-itliiiietli-'-ol 4-? ;:.:l.o..u>>:zlset:üoZ, 4,H- méthylaminobutanethiol; 4-,.-di"t '.:.;q1.2: "; :1')blli;,oÜ2thiol, 2- morpholinoéthanethiol, 2-pyrroliàino'"...;#¯ r:-i -.1, 2-pipéridino- éthanethiol, ou autres D.,tiuo:,lc;o:H?r-h:,",)1.s 1':',.,::"::'(;Y'l:;,(:ues On obtient dans chaque cas un ni.-'t:.!w v5.uj UJ:t'.;=-.
A l'aide ds 1'j"''''''''''''U'' .1.<".;,",,, ""'.(>'''''''113 on peut préparer à titre d'autres thi:)tl1-2r 1: r'?'L =¯?1!' .'-: 1,' sulfure phé- noxyéthyl vinylique, distiHaut à ; v'-->/: -',#:-'; > .....¯ et ayant un izl- dice de réfraction, n; d5 1,533 et un? c.it6, d- de 1,0791; le sulfure t6trahydrofurfuryl Viüyli.-rU0 distillant à $l. C/lO,5 mm et ayant un indice de i'tY'f:i.1U31, iiy, dG' , .L,5097 eét une densité, d, de ,t7,af ou le sulfure thényï vinylique, distillant à h '-'J/3 au "0 iJ/é1;lt un indice de réfrac- tioil, n5, de 1,597 et une :-?z?v¯i.t , C', , W l,lc,6â.
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Le procédé de l'invention est direct et sur et peut facilement être conduit de façon continue et (ou) cycli- oue avec l'utilisation maximum de toutes les substances. Il évite de manipuler l'acétylène gazeux à haute température sous pression. Il donne des conversions et des rendements élevés, en évitant les sous-produits.
Les thioéthers vinyliques sont utiles comme mono- mères pour former des polymères , comprenant à la fois les ho- mopolymères et les copolymères, qui ont une large gamme d'ap- plications, par exemple pour le revêtement, :le moulage et le coulage. En raison de la liaison réactive antre le soufre et le groupe vinylique, les thioéthers vinyliques servent de produitschimiques intermédiaires. Par exemple, ils s'addi- tiennent avec les composés ayant de l'hydrogène réactif par ' l'intermédiaire de la double liaison pour donner des composés utiles pour la destruction de's 'parasites des plantes, pour plastifier kes résines, etc...
Les thioéthers vinyliques sont également utiles comme insecticides, additifs pour huiles lu- brifiantes, solvants, etc...
Bans les exemples ci-dessus, on a montré que le mélange réactionnel contenant un thioéther vinylique est séparé en ses constituants à l'aide d'une distillation éclair ou premier stade de distillation, dont le but est uniquement de séparer les matières volatiles des matières non volatiles ou difficil ment volatiles. On réalise ces sopérations sans accorder une attention particulière aux températures ou aux pressions, sauf qu'on évite naturellement les températures susceptibles de provoquer une décomposition thermique.
Le procédé normal consiste alors à abaisser la pression, par exemple au dessous @ de 1 mm, dans le cas où l'on utilise une pole à huile, ou au- dessous de 30 mm dans le cas d'une pompe à eau, et à chauffer le récipient contenant le mélange réactionnel suffisamment pour
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Chasser par distillation lc-c ': , 1 h r-. v #:ls.r,i!'.çc.. On ne ut noter les températures du rcl..:':i.-.n: ':," c-'.les som ;r"ale!'teut main- tenues au dessous de 2.u'-'C. Les ccp''ra'.;: r #.!.-. '0.11 ss !)or- tées à une valeur supûrioure '#> 'clic- e:;-'!: Jour ylii-iiner la matière volptLIe à 1-t !-.re;"iou : :i.:;'."'i:.l-< u5 teMp'lraturt? en tête n'est pas importa. tv-; ''.'-'..''t '*-:'.:# Vu..:- Vie # 'eut nss déter- minée. Naturellement. la t:.!-'-!.'". v '#..'.
Lis'-? c. /rendra des matières volatiles 'Tirt-L?".].irt -.ris - .? .\e 1?. oression réduite disponible. Aiai i ..- \1! .ln # ..:;ït.:'.onù-i ':-lus t 0 V,,t ce qu'on désire ici est de sr.".- 1:,? ,.t.'5 volatiles afin le nouvoir ' les fractionner g,3ns encourir ai rêe da la ')art du catalyseur ou outres su-btc' ;t'.ii v3l.?.&iles. nl.y-.;.*y7'j.-LViA,.< ¯.. - Procédé (1r; .-:'rr.r'-..'.3u :x thinchers vinyli.- ques à partir d'un thiol ot (; r .Jé-::':rln, caractérisé en ce qu'on mélange un thiol axerunt ae substituants fournissant de l'hydrogène acide et d'iasatur:ticn o1.é.:ïlJ.2.(l,-i.G et. acétylénique, un alcool liquide sature, un ct-lj'sur de r:;tt?l alcalin for- tement basique, et un selvsnt op.o.ïv:
ijyrts oui dissout au moins 18 volumes environ d'?'cet.'.-l;-? ;..?3'.''':j dn? les condi- tions normales par volu"j± de solvant à Dac et }3QtW U'le nies- sion d'une atmosphère, on ôi?r.->-ic l'c.rrX lu'3 dans mélange ainsi obtenu à une t ?mpô rature- iniirioure 10 G environ, sous pression, jusqu'à ce cme i'àcétylsne isos soit au moins équivalent environ au thiol d.-ans l?Cit î..'.'u.:î5, puis on chauffe le mélange contenant l'acêtylôn.? o.:
-Ar?se .'Mcuide à une tempé- rature réactionne 13e comprise entre 1C et sous une pression suffisante oour p'-'cher 1-i orsorpe-iou de l'acétylè- ne* 2.- Yr0Cfi sui-Tit 1- Y-¯K'i-.-?ion. 1, caractéri. se en ce qu'on par-, d'un thiol de xjs.i1? .:,,.,,,) n. , dans la- quelle n est égal :\ un ou deu,. et il est, suit, (1) un groupe
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hydrocarbure aliphatique saturé, soit (2) un groupe ayant des résidus d'hydrocarbure aliphatique saturé et un substituant choisi parmi les groupes : éther, thioéther, ester carboxyli- que, aminé, hydroxyle, ou autide, soit (3) un groupe aryle, soit (4) un groupe phénalcoyle.
3.- Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le thiol est un alcanethiol, un alcanedithiol
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ou un aminoalcanethiol.
4.- Procédé suivant l'une ou l'autre des reven- dication précédentes, caractérisé en ce que l'alcool représen- te 20 à 35% du mélange réactionnel .
5.- Procédé suivant l'une ou l'autre des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que le solvant orga- nique représente 10 à 50% du mélange réactionnel.
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The present invention relates to a process for preparing thioethers having an S-vinyl group.
The formation of thioethers having an S-vinyl group has been accomplished by passing a mixture of acetylene and an inert gas through a heated thiol containing a compound of an alkali metal, zinc or cadmium. Although vinyl thioethers are formed, a thiol molecule tends to add to the cinyl compound to give dithioethers (depending on the reaction: RSCH-CH2 + RSH ---- RSCHCHSR), the degree of this reaction depending on thiol, catalyst, and other conditions which cannot always be easily controlled.
Handling acetylene under these conditions presents a clear risk, which is reduced in part by using an inert gas as a diluent. This, however, requires the handling and recirculation of large volumes of gas.
Under the conditions initially proposed, the reaction turns out to be extremely slow.
Applicants have observed that one of the difficulties encountered in this reaction system is due to the insolubility in said system of the added catalyst or mercaptide. formed from the latter. Insoluble material may settle out or become relatively ineffective for a given amount of catalyst added, or it may require the addition of relatively large amounts of catalyst. Some improvement has been noted by suspending the catalyst in a system containing an inert solvent, but without removing the main cause of the difficulty.
Dioxane has been proposed as a solvent for use with dithiols. This compound does not, however, prevent the separation of the metallic mercaptide, but rather provides a medium.
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A dilute reaction in which the catalyst can be more easily kept in suspension by stirring while continuously discharging acetylene gas at reaction temperatures.
Its known processes applied to thiols or dithiols in the presence of a diluent, however, still present the risks and limitations mentioned above.
The invention provides a process for the preparation of vinyl thioethers from thiol and acetylene, characterized by admixing a thiol free of substituents providing acidic hydrogen and olefinic and acetylenic unsaturation. , a saturated liquid alcohol, a strongly basic alkali metal catalyst, and an inert organic solvent which dissolves at least about 18 volumes of acetylene measured under normal conditions per volume of solvent at 0 ° C. and under a pressure of atmosphere, acetylene is dissolved in the mixture thus obtained at a temperature below about 10, under pressure,
until the acetylene dissolved is at least approximately equivalent to the thiol in said mixture, then the mixture containing the acetylene in the liquid phase is heated to a reaction temperature Ile of between 100 and 200 ° C. under a pressure sufficient for prevent desorption of acetylene.
In the process, acetylene is used without or with dilution. Since one only supplies acetylene to the reaction mixture when it is at low temperature, the risk of supplying gas to the system at reaction temperatures is avoided. Naturally, 1: acetylene is handled with the usual precautions, for example using small tubes and explosion-proof devices. The free volume of gas should be kept as low as possible in the absorption vessel. If desired, the acetylene supplied for absorption may contain an inert gas, which serves as a diluent.
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Since inert gases, such as nitrogen or methane, are not very soluble in the reaction medium: they are not absorbed and can be evacuated and easily put back into circulation.
The acetylene is passed through a solution comprising the thiol, the alcohol, the acetylene solvent and the catalyst, maintaining this mixture at a temperature below 10 ° C., temperatures between 10 ° C. C and -20 C being generally suitable. By suitably choosing the conditions, the solvent and the alcohol, and by applying the latter in the proportions indicated below and under pressures ranging up to about 30 atmospheres, a quantity of acetylene at least sufficient to be introduced is introduced. react with approximately (all of the thiol.
It is often advantageous to have an excess of acetylene relative to the thiol, since under these conditions the thiol is substantially converted into vinyl sulfide, thereby avoiding a troublesome side reaction of the unconverted thiol with the vinyl sulfide.
The mixture charged with acetylene is then passed entirely in the liquid phase through a heating zone, in which the mixture is heated to a reaction temperature of between JOUI and 200 ° C., preferably between
140 and 190 C. The residence time at these temperatures need not be more than ten minutes to ensure substantially complete conversion to vinyl thioether. Usually 0.5 to 10 minute times are adopted, although longer residence times are not detrimental under the conditions described *
In the reaction zone or heating zone, the liquid mixture is maintained at pressures sufficient to prevent desorption of the acetylene and to maintain the mixture entirely in a liquid state.
Pressures of 70 to 350 kg / cm2 or more are applied.
-4-
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The reaction mixture is then treated so as to obtain the desired vinyl thioether. This requires a pressure reduction with degassing and a distillation of the various constituents of the reaction mixture.
The solvent, alcohol and catalyst are recycled, while the vinyl thioether can be purified at will. One of the advantages of this process resides in the absence of contamination of solvents and of the catalyst, which allows them to be reused with the minimum of treatment or purification.
As thiols, many types of mono- and poly-thiols can be used. Thiols are used, the residues of which are free of substituents which give acidic hydrogen, as well as olefinic or acetylene unsaturate. Groups such as an acidic sulfonate or carboxylate, or a strongly acidic hydrogen on carbon activated by a contiguous group such as a nitro group interfere with the reaction by destroying the catalyst. Unsaturation of the types mentioned can interfere with the reaction. apparently desired in various ways.
Particularly useful thiols can be represented by the general formula: R (SH) n, where n is a small integer, especially one or two, and R is an alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl group or groups having substituents inert with respect to the basic catalysts used herein, including ether, ester (under the conditions of the process of the present invention), hydroxy, amino and heterocyclic, or alkylene, phenylene, phenylene dialkylene, etc.
Typical thiols are: methane thiol, ethanethiol, 1-butanethiol, 2-butanethiol, 1-hexane thiol, 2-ethyl-1-hexanethiol, 1-octanethiol, 2.-octanethiol, 2-methyl-2- propanethiol, 1.1.3.3-tetramethylbutanethiol, decanethiol, tetradecanethiol, hexadecanethiol, octadecanethiol, cyclohexane thiol, 3-methyl-cyclohexanethiol.
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4-butylcyclohexanethiol, benzene thiol, 2-, 3-, or 4-methylben-
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zne-tliio3, 4-butylbenzene thiol, 2napht.a13nethiol, Ô-bfcomo-1-llaphthalenethiol, thioresorcinol, alpha-toluëuethiol, alpha-methyl-alpha-toluenethiol, 2-benzene ethanethiol, 3-benzenepro-panethiol, cycloethiol 3-methylcyclohexane methanethiol, 1.2-ethane dithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1.2-, 1.3-, 1.4-, or Z.3.-butamed2tliiol, 1.5-pentaiiedi- yhiol, hexanedithiols , octanedithiols, alpha.alpha' xylènedi--thiol, benzènedithiols, dimercaptoéthyléther, 2-mercaptÓbenzo- thiazole, thiophèneméthanethiol, tetrahydro-2-furaneméthaziethiol, 2-méthoxyéthanethiol, 2-bu.toxyéthanethiol, 2-octoxéthanethiol, éthoxyéthoxyéthatxethiol, butoxyéthoxyéthanethiol, 2- phenoxyethanethiol, ethylthioethanethiol, 2-ariiinoethaiietliiol,
2-dimethylamiuoethanethiol, 3-dimethylaruiziopr opanethiol, z-amin.obézl-zenethiol, chlorobenzenethiol ,. meth3rlbeilzeïlethiol, butylbenzene thiol, N-methylarninoéthazzethiol, N-octyl-arfiiiioétlieiietliiol, 2-morpholinoéthanet.hiol, 2-piperidinoéthauethiol ,. rnercaptoethanol, mercaptopropaiiol, .1.3-dimercaptō2¯propanol, 3-mercapto- 1.2-propaiiediol, 4-mercaptoprop - ', - ol-iitrile, Hethyl mercaptoacetate, but3rl.mercaptoacetate, methoxy ethylmercaptoethylacetate, methyl- ethylmercaptoethylacetate , cyazioethyl merc8, ptoacetate, ethyl 4-: aerca.ptobutyrate, mercaptoacetainide, N-methyl mercaptocetamide, NN-dintliyl -nercaptoacetamide, and other N-alkyl acetamides having mercapto groups.
Subclasses of thiols which are of interest in the process of the invention can be summarized by the formula (R (SH) in which n has a value of one or two and R is selected from the following: (1) hydrocarbon group ali - saturated phatic, comprising the alkyl and alkylene radicals, (2) group having saturated aliphatic hydrocarbon residues, in particular those having eight carbon atoms at most, and a substituent chosen from the ether, thioether, carboxylic ester, amide groups , amine and hydroxyl, (3) aryl group, of
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phenyl preference, and (4): ç. ::; r) 2 - ¯¯.u ¯ Je-: = '#. ez> this phenyl alkyl.
In fact ', on -xr-ut ohol? \. R - ##:. ### ..¯ #. ".-.>. <. Yes is. Not decomposed by strong alkali.' '5 : w-: ¯ # ;. # - #;.: ioi; " ¯, .-, -., - i.wc, ¯zées here for vinyl.3t; 10 ::. =., <.; t,:; ¯,.; 1 .; ; #, idibion of the present process are au = ¯ :: r¯. ;: -. i c.; .- -; c .. C "- '2:; -, ::: s some previous processes. ¯ ¯ C.' ';" 0-. ¯ ... ¯. ¯..¯¯: - ': 0'-1'1 :, 3:' ela- tively short, 'on "' I, '-;,: t have # ::. - - # -; - -; ,): .i2 ': "x: r C (} :) !;) daring HS when he is i.:- #, ¯ a.¯! -1 * - '###'.; - - # 3 ---. ¯ - = # :; ? - # ± ¯ comparable HU rags.
Solvent comrlc: pr. ' ".C ': 1 -; -.: ..". ,, ---, ¯¯-.d ..., ::: c - ?. "## o ci ty of dissolution of 1t a.ct .- '¯ .¯ c :;" -.n,. # .-;: .. # -. ": jo '.'-: -, f. d2S organic solvents dom, le: -. ¯.: ¯ ..... ¯, ¯ ...:. , ¯ ¯..¯ ..... ¯¯'¯ - "'ti # ri'2 solubility expressed in f'. 'I: 18t":' O: .j ,: '# "' l ' - - î. "- .. 1- ''. r ', f; O- =,:"' <-, 1); "8 under conditions n}:" ":" ': -.:, ¯ -> -¯ # ¯ # -.
Vr - at -. st of t8 at least or better d 2 ;. - # ¯ # --3:., .¯ i -sJ -: - '#: # 2.r pressure ati'LOSpherical- 1-0'; -. -o: - ¯. -.: ¯ ..--. - : .VS'-'. alpha coefficient of about 14 A 1 / ::. ; - cj "- /; # '/::": -. i \ ..-. i ", Xert? with regard to the catalyst, l '-. loo';"., ¯ ¯ -i.'c.? t'F:! Ïl0, except that ' it must be able to 1¯ '; '.; ,, 0', -. -. '.'. ':: -:,.' J? Be?> 1T., Cl- ble to alcohol pt le a,: ¯: - ¯ .....-¯ #;, # ', - :. ; '}' ir-5 sW :: C9) tible to give a mixture i.,: ¯l.î: o ':,: r: -.,.'. 1- "., Ī '= ..: î'.;. ': 0" the catalyst at approximately 0 G and,') 0 ;; '! 0 ::' fur # .- '; .- . #: 5: ",,:". Lri :::;:.;? S constituents of the mixture rf {", c'Gi:,:,": - 1.
Solvents themselves; "(.:; '- ..:, <; 0 ::', ':":' - :: S.: Zû3zoxls fall into several classes,.: -¯-.r ¯. ¯ ¯ :: ', :: ;;' i. ':' (: T.:,8S. The largest class of li-nic solvents: = c '...-; c -: -3 -5. té '(.,.: - rs, in particular of polyether ?,': .-: 1: .. ¯. ¯. #: #: ClOi.:,: considerable solubility, of ... i & '- i .- .; "." 1.: ..-' #> -: # ", r:; o of freezing distillation ranges and: # -,;.;, -;: - # ## = #. = -¯.¯; as.
Useful polyethers are: nre: 11: x; 1? = Ce: -> .-; # '' ": - '-, 2.' /ÈJJ.':'6 dimethyl
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formal, diethyl formal, dimethyl acetal, diethyl acetal, dioxane, dioxolane, 2-methyl-dioxolane, and the monomethyl, dimethyl, monoethyl and diethyl ethers of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol or tetraethylene glycol. Other ethers include tetrahydrofuran, ethyl ether, and ethers in which oxygen is
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replaced by sulfur, as in GH) OCH2CH2; SOH2; GH20CH3 'or comparable diethyl ether compounds which are also polyethers. Some useful compounds include N-
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metllylpyrr <i1idmne and 1l-othylpyrrolidotle.
Table I gives the solubility coefficients of typical solvents. Mixtures of two or more of these acetylene solvents can be used, as can the solvents taken individually.
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1 'xB itU I.- Coefficients (alpha) of solubility in acetylene
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<tb> Compound <SEP> alpha <SEP> to <SEP> 0 C <SEP> alpha <SEP> to <SEP> 10 C
<tb>
<tb>
<tb> Tetrahydrofuran <SEP> 37.4 <SEP> 27.8
<tb>
<tb>
<tb> Methylal <SEP> 36.0 <SEP> 24.3
<tb>
<tb> Diethyl <SEP> ether <SEP> of <SEP> diethylene <SEP> glycol <SEP> 30.0 <SEP> 21.1
<tb>
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Bimethoxyethane 27.6 22, ë 2-methyl-1,3-dioxolane 26j, - 20.1
EMI7.6
<tb> Diethoxy <SEP> ethane <SEP> 25.2 <SEP> 18.6
<tb>
<tb> Methoxyethanol <SEP> 22.7 <SEP> 16.5
<tb>
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Diethyl ether 19, 1.1a., $
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<tb> Ethoxyethanol <SEP> 18.9 <SEP> 14,
1
<tb>
<tb> Acetal <SEP> 18.2 <SEP> 13.6
<tb>
<tb> Dimethyl <SEP> ether <SEP> of <SEP> triethylene <SEP> glycol <SEP> 20.4 <SEP> 15.5
<tb>
<tb> N-methyl <SEP> pyrrolidone <SEP> 53.6 <SEP> 41.8
<tb>
The amount of the acetylene solvent in the reaction mixture is usually between 10 and 50% of the latter, which amounts may be somewhat lower or higher in some cases.
What matters is u
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use enough 3,) 1-'1'1 ,, -, -ur -vol: 1 A1 assurance that any system reacts I rj (Jl1l1 ':.: i :: v¯v 3' "'' at least a stoichiometric quantity of aces En ': ur 1- b? se of the thiol content of the mixture at the temperature rv'u;: 1.- #: - :. without pressure' In some c-ig, ira ' .'1.- 't. ¯ ¯ .. ¯. Day the two roles of solvent of 11 oC' ": / J.?;:l" '"':,: i" 2, ':' 2 .. ,., 1 .ut had consequence to be considered a 1; f '.) I'3 co: v ¯ ¯ ... ¯. Of z acetylene and as alcohol and be ¯ -¯¯ ¯.', 'R ': ", ¯¯¯.¯¯ i these two functions.
L1 plus c'n; -: - 0 \ / '.:. "# '- \ c; ;; -;. # -' .l 8 usually use alcohol. Alcohol?.: #,: ## #: -:" ',:' ':;: :, '2 c'e diluent and solvent for the. system. ev. ,. '' .; t; -:; -. '. ,; ,,). "', :: n3ity of the reaction system- in s ¯ ¯,, # /.; .-.; -. ##." ..7 "? .r.lYeu-r. Useful alcohols for this" ¯ 00 . #; # -; , - # ": 'vv" :. : -1î :: s; jo Liquid alcohols satur-'t. "##; 5.0: 1: :: '.> Rl i -; .- 7 \ r. Cîi" thiol and stable towards screw 'the' La br s> ¯ ¯. ¯ -, # - .. .. "": :: '. ! ?:? ethanol, ethanol, v r n.
¯: '' - '' '1C: 2.,' .'Aa'cul7.Oly dodecanol, des:; "] ,, :: f ''" (',! ::.'>:, - ' : - "L ,,. ¯ .¯ ... ¯ .., this moving # have up to 18 .'-" "" - r - "/ '---"' 'I1: -l le' blitox ,, rethaiiol oc-t :;:.: ¯ā. ¯ "¯ #: \" .-.: i -¯ #; ##; '-;, \ -.;: ol the he- noxyethanol, et 110:; rrr: j ::;: ... '. v, .u.; ..- - #. # - :. r ,, lr.I, .-' '' T. .L -;.! 3: rZ0 panol, lTethoxybura; 101, '; 1 ... ##' -. ¯. -'-.-.-.- ".: ..: 2 'i, thox =" ;.; 0- 'thoxyethanol, but ox - <. Ré t, o;' :: r;: '..: ... ::' 1. l't # .: i:, - c / i .ropo: ryéthanol, .tllOXßtho3arn'i, 0¯ ':' r: yiié ', # -,: /;.; "z," i = ilO.L diethylene lycol, le, .. rl, ¯ ¯¯ .;. # -..-,, ¯:;; -. A .i..l ",,; 3 preferred alcohols are the alkan'.ls -t 'L--, preferred al.hatioues are the alca: 1 '.. ls ,,> t' "-; -.: X: -.- -y J: -" a} .j ,, '! L;' tic; ues saturated.
The former can (> t? ,,?? .- ysl i'-., '#; -',) 9. ::: ': with formula: iFOH where Rx is a group ilccvVr ¯ ¯ # f -' .; rs d.5 ig groups which give alcohols C'.Ü ::; '-. è, 1' ...: 1.- 'ambient nature. the latter can r >> w '; .ç, ..Dl' the formula: EPOCn1H2m) x0HJ 1 where is a -or. , û: /-.- .3B;> 4a7le, 'it is is an integer of 2 v "7 ¯ ¯,.::):), :::::::' 0 eatlfr of a
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at three. The choice of alcohol depends on factors such as the respective boiling points of thiol, its vinyl sulfide, alcohol and vinyl ether, the choice being made so as to be sure that; these substances can easily be separated.
Similarly, when choosing an alcohol, consideration should be given to its miscibility with the other substances used, its solvent action on the catalyst, and the particular process adopted. The reaction of alcohol with acetylene is not a problem, as it is relatively small compared to that of thiol with acetylene under the conditions of the present process.
In general, the proportion of the alcohol should be sufficient to maintain the catalyst in solution and consequently the homogeneity of the reaction mixture. The percentage of alcohol in the reaction mixture will vary with the choice of alcohol applied 4.title of solvent, thiol and catalyst.
In general, the amount of alcohol is proportional to that of the catalyst. Usually, alcohol constitutes 20-35% of the reaction mixture, although in some special cases it may constitute 10-75% of said mixture, the higher proportions being adopted when the alcohol also serves as a solvent for acetylene. , as we said above.
There is yet another special case, in which alcohol is provided as a constituent part of the thiol, as in the case of mercaptoethanol or mercaptopropanol.
In this case, the compound serves both as a reagent and as an alcohol, and it is not necessary to add another alcohol, although this can be done if desired.
The compounds which can be added as catalysts include the alkali metals, their oxides, hydro.
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xides, cyanides, sulphides, alco, Jl3.t (, -31 r.-crcaptides. One can have recourse to an alccolate:?. '' -, Co vcithylate, ethylate or butoxide of lithium, sodium o'i -s , .¯ ï¯ a or one can apply the alkaline king bal alcoholates c? Ltc.¯Ico 1 used as a solvent, COL1 '"' e; l? :: l \ 2," ¯: ; 8; ,, - ", 1. Or, GirN ^ alcohols, as mentioned above, or '¯.'bi, = .. f alcohols as defined above. It is :;) 2-r' .L '' i3: '0, ":'. '; C have recourse to a mercap- tide of metal alcsiia, in ¯ ^.> Tf¯ ¯, ¯ ..... ¯. Reaction jet ¯ ttiiol, which is lIva! Lt8.gcus'!: El:: - "-"; ', ::': = n; :: s¯ '.' ¯r- used in reaction mixture.
The quantity of? c & 'c. & 1 .'--.} r;: ¯ -:' ¯cz, éE is normally from 1 to 10, .. and from? ':' :: ', F ": 1, C' O 'c,.:; 3, - approximately thiol, these percentages being, on rl: -::.:. ::: :: ol.Cci0. = -. Ire * There are cases, however, o'¯. =. can; ": '-" i'-' - "-'--" Y1 "'; :: ¯.;%. tx use' a higher proportion 10 -¯'.i. .-; -; /-.# ":: 'o: lj;: -> <::: 0:; ::, ::,; :) le, we can even adopt,:. Ï ::., -w ¯ ....... ¯- ¯¯3: wc :. thiol For example, ole, with the 1, - '2t; 1 {'. :(; ¯.j: - :: ': i. :; l: - ;, a ¯c'Y '.. ::' Cl0 preferably a proportion: o2c:, i,. :: tr. # "" - .; "':"': -: '. :, '2-i';: '1 sncndu that in the presence of weaker s; z., = ¯, ¯ ..., .2,>; .T: -; ::; -r the Dro- products tend to consist of <- '. 1>' '' .- r:.: uir / io Gl Jçly :: 3re of vinyl sul- fide.
We give c:, - 3.1> ':'. :::; -:? #. t ;. -.A-e il1usi; re,: i, jif examples of tyniqups processes of: 3r ... i.-; ¯. ¯-: ": ': - 7inyl) the parts being missing at 1';,; 3 c; - :) :: 1l ::; d T otherwise indicated.
J i. . ' f. ,,. jf. l - Add ī, = -; rtip. 3 c'c '? so6h12: in 237 parts of n-butanol under a .t .; ¯-g. '-': 1: -, ',:,' 'Once the sodium is dissolved, we add bzz part, s c.p: .- .; r:, rzt'. ;; 5yt, st 127 parts of methylal. This ## /! =; #: "I 0cC approximately is cooled and treated with acetylene until all parts are absorbed, a pressure of 1 \), ù ;; cr. To: .i, izxo.a-or6 being necessary.
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re. The liquid mixture is then passed, under sufficient pressure to effect desorption of the acetylene, through a heated reaction zone where a temperature of 18 @ -190 ° C. is reached.
The length of stay in this zone is 5.0 minutes. raises the reaction mixture of the. reaction zone, the pressure is relieved and the mixture distilled by flash evaporation under reduced pressure. The distillate thus obtained is carefully fractionated. The methylal is recovered at 42-44 ° C. A fraction of butanol and butyl vinyl ether at 59-64 C / 60 mm is recovered, from which 15 parts of butyl vinyl ether are obtained. At 124 -126 C / 1.7 mm, dodecyl vinyl sulfide is obtained according to a conversion of 92% on the so-called dodecanethiol base.
EXAMPLE 2. - (a) A solution of 3.3 parts of sodium in 74 parts of n-butanol is prepared. This solution is mixed with 235 parts of mercaptoethanol and 172 parts of dimethoxymethane. The mixture thus obtained is cooled to 4 ° C. and treated with acetylene under pressure until 106 parts are absorbed, the equilibrium pressure being 14.7 kg / cm2 on a manometer. The liquid mixture is pumped back through a heated coil, reaching a temperature of 176-177 ° C. The residence time is 5.3 minutes. The reaction mixture is distilled. The desired product is obtained in the form of a fraction distilling at 85-86 C / 20 mm. It is identified as being beta-hydroxyethyl vinyl sulfide.
The yield is 97% based on the mercaptoethanol consumed.
(b) To 34 parts of mercaptoethanol are added 6 parts of sodium hydroxide, 186 parts of a commercial alcohol (containing about 90% dodecyl and tetradecyl alcohols and about 5% of alcohol). decyl alcohol and 5% hexad alcohol
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cylique) and 180 parts of c lm thoxT5i1: <':' :: ': ù then cook this mixture in a container n <' H1; :( 'ur - :: C'D.': ô ',' -C1 .: 'J. we pass acetylene iusau .'- 1 Cf that c': j ::, ":: i'¯-3 scientists absorbed. The temperature is coimricp ink? '3- 5 '.. = -'- and the pressure is 17.5 1 le .-,' .... 'at ¯r: .¯ .¯-:.; X:. I: then pass this mixture through it 'Ol'E :, 1 (. i ï;' ':: if't checfr'oe: i:; il1tC'1: read at 150 C.
The residence time this c 1 "';;,:.' !. '" .¯¯¯., ..,. ¯ .. un subjects the reaction mixture 3 c-¯. :: - F iu' flash under empty until 1 $ -rco., '-5 of f ::,;. r:': 1; ho :: 7sth8¯1 :? and beta-hydroxyethyl sulfide viMy3.iq'j!.: - '' ::; 0 ': 1., .li: iase. The bottoms containing the mixture of high boiling point alcohols and catalyst are then used povr 'l. ::: ;;: cycling, if desired. The distillate from the - ::. '.s.1.11t: i.on flash is fractionated under reduced pressure; the . ¯l.alr. ;; s ^ .zxe passes 3a -i7 / Z. mm and 45: 5 parts Ce iû¯l ';. "' .. jt - ;. yTnr.," Yé''p. '} 7.'y. vinyl pass to 7% 2; ..; r;:. The 1 "; '(" - ,, "- 1': '" -: 1 vinyl sulfide is about 80 µm.
The particular advantage lies in the use of an alcohol -.oins vcictil which serves as a vehicle for the catalyst 0 ne: ¯;., 1-; .n!; -: = ::; without complete resolution of the reaction mixture;:?! îi XL. iïJL, 3 # # In 100 parts of J: 1.:; '. f <: "l') l ') the anhydrous 6.0 parts of sodium hydroxide are dissolved; r;,. -, -, -" CC <", -"; - iOll we add 270 parts of tert.-bu1éUlJ and, L ,,)> Y "'.': '- (' 5, :: .1," 1; h, .1 :; ; .1. Acetylene is passed through this J: 1. ', 1.::'e. While re: stiffening to about O'C, until this>; . nsrties have been absorbed under a pressure of 17.5: -, ': w.' ± '1]. pressure gauge. The) 6] 811DE :,: -Tv, # l',; :: pressure is then passed through sufficient to maintain the liquid state e, cl.nc> i.rf ¯, x: .x through a heated reaction zone dais Iôoul !! #: or: a.>: iji; uue temperature of 190 ° C.
The length of stay e-.t 03> J 7 minutes. The residual mixture is distilled and the bird-cillat fractionated. We ob-
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holds at 61 C / 117 mm a fraction of 290 parts, which is identified as tert-butyl vinyl sulfide. A mixture containing methanol and tert-butyl vinyl sulfide is also obtained at 34 -60 ° C./120 mm, the latter of which is recovered after having removed the methanol by washing.
EXAMPLE 4.-
To 210 parts of anhydrous ethanol are added, under a nitrogen atmosphere, 4.6 parts of sodium, which is allowed to dissolve. To the solution thus obtained, 84.7 parts of dimethoxyethane and 240 parts of ethyl mercaptoacetate are added. This mixture is cooled to about 0 C and the acetylene charge until 73 parts have been absorbed at 14 kg / cm2 on a pressure gauge. The liquid mixture is then passed under pressure through a heated reaction zone where a temperature of 140 ° C. is reached. The residence time is three minutes. The reaction mixture is then flash distilled under reduced pressure and the distillate fractionated.
A fraftion of 175 parts is obtained at 83-85 C / 20, mm, the composition of which corresponds to C2H5OOCH2SCH = CH2. This corresponds to a conversion of 60%.
EXAMPLE 5.-
46 parts of sodium are dissolved in 452 parts of anhydrous methanol, under a nitrogen atmosphere. 94 parts of ethanedithiol and 83.6 parts of dimethoxyethane are added to this solution. Approximately 72 parts of acetylene are charged to the mixture at 4 ° C., reaching a pressure of 21 kg / cm 2 on a manometer. The mixture thus charged, under sufficient pre -sion to prevent desorption of the acetylene, is forced through a heated reactor where a temperature of 140 ° C. is reached. The residence time is three minutes. After passing the reaction mixture through an expansion valve, the methanol and dimethoxyethane are discharged under reduced pressure.
The residue, containing
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the catalyst, the product rts the high boiling by-products and is removed with the aid of ethyl ether. The ethereal solution is evaporated to give an oil which is distilled under reduced pressure and then or fractionated the distillate.
At 92 C / l3 mm we obtain 67 parts by weight of product which
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analysis identifies as 3, o-dit.lïisioetāl, 7¯diene.
We make other dithiols react in the same way,
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and using about an equivalent ni-of catalyst for these dithiols, in the case of 1.2-ethauedithiols.
The higher dithiols only require 3 ppa to stir this increased amount of catalyst. 1..11 obtains in each case the corresponding divinyl sulphide - example, from 1.4-xylenedithiol, we obtain = 1.1; .- bis. {.-. By.l-thiomethy1) benzene which is a solid melting 3c = ¯ -1- .; from 1.3-propanedithiol, 1: 0 - -.hi is obtained; tvii; I, ic) 5? o; ns.; ze, distilling at 60 C / 0.3 mm and having a nose refractive index of 1.5514; from 1.-h, tal.e: .t: .o: L, we obtain 1.4- bis (vinylthio) butane, distilled at â! '' C%, f¯3 1: 1; from the
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1.5-pentanedithiol, we obtain .5¯,;,. St.r..rîüjsîtreztaie, distilling at 5.5oC / 0.24 mu. i.:.: .. T 6.- We prepare under a 2v. ¯ ¯e. ^ E i: \ 3rte Vile solution of 3.5 parts of sodiur. dens 1.> :; parts of methanol
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absolute.
It is combined with -7v,:> parts of u-butcuethiol and 192 parts of methylal. The Latin: 12 thus obtained is charged in a mixing hombe in the ocellus where acetylene is passed until 9b parts 8ieat t3 absorbed under an equilibrium pressure of 1 '(. 5 kC :: Íc; n = u; 1: ad0J: i3't.re. This mixture, in the liquid state, is discharged 13 oresriou through a heated reaction zone one reaches a tS;: l1) saturation of l7Fà G.
The residence time is six minutes, '"' # -: the mixture
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reaction under reduced pressure and fractionate the distillate.
At 72-73 C / 54 mm, 248 pa.rties of the desired n-butyl vinyl sulfide are obtained.
In the same way as that set forth for reacting n-butanethiol, tert-butanethiol or dodecanethiol, methane thiol, ethanethiol, 2-methyl-1-propanethiol, 1- methyl-1-prppanethiol, hexanethiol, 2-ethylhexanethiol, decanethiol, or octadecanethiol to obtain the corresponding vinyl sulfides.
The following are the characteristics of alkyl vinyl sulfides thus prepared:
TABLE II.-
Properties of alkyl vinyl sulfides
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<tb> <SEP> vinyl sulphide <SEP> Pt <SEP> of eb. <SEP> C <SEP> dD25 <SEP> nD25
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> methyl <SEP> 67-67.5 <SEP> - <SEP> 1.4026
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ethyl <SEP> 92-92.5 <SEP> 0, $ 723 <SEP> 1.4735
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<tb> isopropyl <SEP> 104.5-105 <SEP> 0.8505 <SEP> 1.4645
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<tb> isobutyl <SEP> 74.5-75.5 / 115 <SEP> mm. <SEP> 0.8539 <SEP> 1.4660
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<tb> sec-butyl <SEP> 73-74 / 115 <SEP> mm.
<SEP> 0.8556 <SEP> $ 1.46 3
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<tb> 2-ethylhexyl <SEP> 88.8 / 10 <SEP> mm <SEP> --- <SEP> 1.4602
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<tb> decyle <SEP> 114-116 / 5 <SEP> mm. <SEP> --- <SEP> 1.4715 (20)
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<tb> tert-dodecyl <SEP> 88-89 / 1.5 <SEP> mm. <SEP> --- <SEP> ---
<tb>
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<tb> tetradecyl <SEP> 105-106 / 0.15 <SEP> mm <SEP> (solid)
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<tb> octadecyle <SEP> 160-165 / 0.45 <SEP> mm. <SEP> (dolide)
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Instead of the various alkanethiols that we have just described, we can. the same way to use cycloalkanethiols with a similar result.
Thus, cyclohexanethiol gives cyclohexyl vinyl sulfide distilling at 71 C / 9 mm; n5 = 1.5097: d2525 = 0.9492.
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sn.1.? 7.- We prepare a '? solution of - 3.3 parts of sodium in 222 parts of n-butylsicool, sou:,; '": 1': nitrogen anoher. To this solution are added 3X: permit of thiophenol and 128 parts of m-'thi'-lal. We c: ¯¯ :,;. 1 '.; -," 1¯ :: -: 1 '? and: 1 :::; a can of mixture in 1. "! '' .. '? 11'3 or .Ccit é¯;' :: '!': Q2. ':; (, d" acetylene at 10 G up to a pressure, total 1 "'-? u rnsnonotre.
Or push back the rwelaLZe C! T :: l¯: ¯ f:; c -:, '-' ¯..¯¯; ::> 2 '.-' = ::: 'a heated reactor where we reach a,. ':>' é..tl1r: :: E ',:, c: .ol; ...: .... a' ch # se of stay is 4 to 3 i: z: . ,, ea -:) ::: "::: rl2 ..: -: .'.-; '-;" -'): ',,. ;, ': C'2C Jioll; 1st, we get.: - 1; W :: C''t.l' 'of? = ... ¯:' '' - '. O 4: t, r '' I: 4: L iC'C, i.e. a yield of ±. (>; - ## approximately, rQ ')) O :: "' / su ¯ .... ¯ - :: zv. 2 distilled at 74 C / 7 would.
We can de r; 7.: c t.r ':' 7j :. eu c;. c .x: x :; ;: a = 'Wo, from methylbeLZZà;: ethiols, from \ .. "C7" 1'1: 1i.? -:,: J: .¯' :: ¯¯ ..,. -to obtain sulphides') 112: lJ "1 \ '," 1r. =. (.: -: -> -¯ .., ... rJr: "' 2.Joa6.çats.
- '¯¯ .at c' - (a) We pray 'a ....: L.rJ ;: ce> 5>); ::. S3 of sodium in 220 parts of alcohol nb: .ylic', -, s -. \ T. acuos'hère of a- in 220 parts of alcohol J. ': ..: .-';) ',. v7 -. Ç.: ..,' - .. '.. c ;. ; -.; #; ç., '-' '' "'-.': '" e a- zote = We add to t - c, ,, -'--; ., 3 '.-' ¯, ¯¯., ¯;: .. do; ,, "" "" 1 '.'-: 1 as (alpha-toLuèzzetj'1: .0 j and l.50 parts of ; ....,; ßa ,. 0; i rofroi. says the mixture at about 10C c. yescav de l T 2c0y18;: e until v8 parts have? cC ;: ', 2 :: S0: .b; '' '' 5 .. The. Equilibrium pressure is 1 '', 7 kj / cr;: 2 -au;,: 3.1'.J,.: 2r;:. < . discharges this liquid mixture through a ser ') 8i1 -;:; i: l heats where it ".tteil1;:; a tenoerature of 184 ° C. The duration of 5 (; jO !." is four The reaction mixture is worked up in the usual manner in the tri-flash distillation, followed by a.rr?, G:, l. ::: 1''l ;; s: 3, ji. :: ; a <: m :.
The fraction passing to ltl -i01. : / ßi: '' '' 1 has a ca:.: - c: ¯. i aâ: cd''re.s -) oud8iit with benzyl vinyl sulfide. un ci oir-.: C -5 ,,; - p, c :: tie.3, or a conversion dē:; v by r.- ## iort, .... ¯.¯;, 1: - rc: y .. = z <(j A 271 parts of -, J -: 'O -'- r: r ", -, o1 0'1 adds 3 by-
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parts of sodium under a nitrogen atmosphere. after all of the sodium has reacted, 300 parts of benzyl mercaptan are added and the mixture is charged to a mixing vessel through which acetylene is passed until 73 parts have been absorbed.
The temperature is 7 ° C and the pressure 19.7 kg / cm 2 on a manometer. This mixture is then passed through a heated reaction zone maintained at 175 ° C.
The residence time is 3.8 minutes.
The mixture was flash distilled under vacuum and the distillate was subjected to fractional distillation. Methoxyethanol, plus a small amount of methoxyethyl vinyl ether, ranges from 26 C / 67 mm to 48 C / 37 mm; 300 parts of benzyl sulfide. vonylic change to 96-98 C / 10mm.
The yield of vinyl sulfide is 83%.
Example 9. A solution is prepared from 4.9 parts of potassium in 220 parts of butyl alcohol, then mixed with 133 parts of methylal and 312.5 parts of 2-aminobenzene-thiol. This mixture is treated with acetylene and cooled to below 0 ° C. until 87 parts of acetylene have been absorbed, the equilibrium pressure being 19.6 kg / cm 2 at a manometer. The liquid mixture is delivered under pressure, in order to prevent the desorption of acetylene, through a heated coil, reaching a temperature of 1 & 5 C and with a? 4.5 minute residence time. The reaction mixture is worked up as above by flash distillation of the mixture, followed by fractionation.
The fraction containing the desired product, namely 2-aminophenyl vinyl sulfide, is obtained at 110.5-112 C / 5mm. The yield is 70%.
EXAMPLE 10. -
To 202 parts of n-butyl alcohol, 6
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parts of potassium / gold: .-. ;: ':not':'-; ! --- ïXl.e- -after all the potassium --ol endive had .¯. r - c .: 'a :, 0.1 adds :: - :. 50 parts of 2-aniiaoéfcîicaetiii3l and XIV p.': iv. ' - # -; i: - ü.o ,; étlla.- ne / We then load this 1;, "1 <::: 1,;,; -): ,,: 2 un c? ¯ - :. c: z ,; de] i \ 'l <: : n.c'2 in which or passes this l'r; c'.tylinc iâ '::' ,: y¯ this bare vo parts have been absorbed at ': 1E -, ... ¯,., ¯ ¯ .. C :, '1. ;; and pressing <il, 7, c,; / fc-'1 ..: au: l:' ,, - O "> '; 1 .'-:' . w:: 1 ::,; -acuity pass the mixture through a zo.r- of: '¯ c.ô ..:. ¯ :: c: ± ¯ = ¯ "; s, with a minimum residence time of 4 miu tes H 1 /" '-. '.'. 1 ':, -:.:' ::; -: 'le.', L ':: lmt:; 0 reaction thus obtained e "' OCi: 7 to 3: 'dishillatiou flash under vacuum.
We:> f) umet the distillate :: uuf-: L: 1t1.J..s.Gioll fractionated; n-butyl alcohol ff '.va egg û-butyl viayl ether pass between 35 and 6u "' C / 6u :: #!:; - Le =:;. s..Er. ':: - :::. ialûci2; ". vinyl changes to tio -67 Cj: O m1; 1.- the-ud ':(: 11 :; is 55;'. We start from the i: i ±:.> E;,:. S.1i.CC.:'..fS, -. J ':': t.:1::rla;!inoethalle -thiol, N, N-dimthylal, dn (jth: - ': i (", 1i,) l .- # iuhyla': tiuoéthaue- thiol, N .11-dibutylairiîiio-itliiiietli -'- ol 4-?;:.: Lo.u >>: zlset: üoZ, 4, H-methylaminobutanethiol; 4 -, .- di "t '.:.; Q1.2: ";: 1 ') blli ;, o2thiol, 2-morpholinoethanethiol, 2-pyrrolinoethanethiol, 2-pyrroliàino'" ...; # ¯ r: -i -.1, 2-piperidino-ethanethiol, or others D., tiuo:, lc; o: H? rh:, ",) 1.s 1 ':',., ::" :: '(; Y'l:;, (: ues In each case we get a ni .-' t :. ! w v5.uj UJ: t '.; = -.
Using ds 1'j "'' '' '' '' '' '' U '' .1. <".;, ",,," "'. (>' '' '' '' 113 we can prepare as other thi :) tl1-2r 1: r '?' L = ¯? 1! ' .'-: 1, 'phenyethyl vinyl sulfide, distiHigh to; v' -> /: - ', #: -';> ..... ¯ and having an izl- dice of refraction, n; d5 1.533 and a? C.it6, d- of 1.0791; the sulfide t6trahydrofurfuryl Viüyli.-rU0 distilling at $ 1. C / 10.5 mm and having an index of i'tY'f: i.1U31, iiy, dG ', .L, 5097 and a density, d, of, t7, af or thenyl vinyl sulfide, distilling at h' -'J / 3 at "0 iJ / é1; lt a refractive index, n5, of 1.597 and one: -? z? v¯it, C ',, W l, lc, 6â.
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The process of the invention is straightforward and safe and can easily be carried out continuously and / or cyclically with the maximum use of all substances. It avoids handling the gaseous acetylene at high temperature under pressure. It gives high conversions and yields, avoiding by-products.
Vinyl thioethers are useful as monomers to form polymers, including both homopolymers and copolymers, which have a wide range of applications, eg, for coating,: molding and casting. Due to the reactive bond between sulfur and the vinyl group, vinyl thioethers serve as chemical intermediates. For example, they add together with compounds having reactive hydrogen via the double bond to provide compounds useful for killing plant pests, plasticizing resins, etc.
Vinyl thioethers are also useful as insecticides, additives for lubricating oils, solvents, etc.
In the above examples, it has been shown that the reaction mixture containing a vinyl thioether is separated into its constituents using flash distillation or first stage distillation, the purpose of which is only to separate the volatiles from the materials. non-volatile or hardly volatile. These operations are carried out without paying particular attention to temperatures or pressures, except that temperatures likely to cause thermal decomposition are naturally avoided.
The normal process then consists of lowering the pressure, for example below 1 mm, in the case of using an oil pole, or below 30 mm in the case of a water pump, and heating the vessel containing the reaction mixture sufficiently to
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Remove by distillation lc-c ':, 1 h r-. v #: ls.r, i! '. çc .. We do not note the temperatures of the rcl ..:': i .-. n: ':, "c -'. the som; r" ale! 'teut kept below 2.u '-' C. The ccp''ra '.;: R #.! .-. '0.11 ss!) Set to a greater value' #> 'clic- e:; -' !: Day ylii-iiner volptLIe matter at 1-t! -. Re; "iou:: i.:; ' . "'i: .l- <u5 teMp'lraturt? in the lead is not important. TV-; ''.'- '..' 't' * -: '.: # Seen ..: - Life #' had nss determined. Naturally. the television '#..'.
Lily'-? vs. / will render volatile 'Tirt-L? ".]. irt -.ris -.?. \ e 1 ?. reduced session available. Aiai i ..- \ 1! .ln # ..:; ït .:' .onù-i ': -lus t 0 V ,, t what we want here is sure. ".- 1:,? , .t.'5 volatiles in order to the new 'fractionate them g, 3ns to incur have dreamed of the') art of the catalyst or other su-btc '; t'.ii v3l.?.&iles. nl.y -.;. * y7'j.-LViA,. <¯ .. - Process (1r; .-: 'rr.r' - .. '. 3u: x vinyl thinchers from' a thiol ot (; r .Jé - :: ': rln, characterized in that a thiol axerunt ae substituents providing acidic hydrogen and iasatur: ticn o1.é.: ïlJ.2. (l , -iG and. acetylenic, a saturated liquid alcohol, a strong basic alkaline side of r:; tt? l, and an op.o.iv selvsnt:
ijyrts yes dissolves at least about 18 volumes of? 'this .'.- l; -? ; ..? 3 '.' '': J dn? the normal conditions by volu "j ± of solvent to Dac and} 3QtW U'le the termination of an atmosphere, we remove? r .-> - ic l'c.rrX lu'3 in the mixture thus obtained at approx. 10 G temperature under pressure until the acetylene isos is at least about equivalent to the thiol in Cit i .. '. heats the mixture containing the acetylon.? o .:
-Ar? Se .'Mcuide at a 13th reaction temperature of between 1C and under a sufficient pressure for the preparation of 1-i orsorpe-ior acetylene * 2.- Yr0Cfi sui-Tit 1- Y-¯K'i -.-? Ion. 1, character. se in that we speak of a thiol of xjs.i1? .:,,.,,,) not. , in which n is equal: \ un or deu ,. and it is, follows, (1) a group
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saturated aliphatic hydrocarbon, either (2) a group having saturated aliphatic hydrocarbon residues and a substituent selected from the groups: ether, thioether, carboxylic ester, amine, hydroxyl, or autide, or (3) an aryl group, or (4) a phenalkyl group.
3. A process according to claim 1, characterized in that the thiol is an alkanethiol or an alkanedithiol.
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or an aminoalkanethiol.
4. A process according to either of the preceding claims, characterized in that the alcohol represents 20 to 35% of the reaction mixture.
5. A process according to either of the preceding claims, characterized in that the organic solvent represents 10 to 50% of the reaction mixture.