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L'invention a pour objet un traitement par catalyse des huiles d'hydrocarbures, comme le benzène, l'essence; l'huile Diesel ou similaires, grâce à des gaz hydrogénés afin d'éliminer des huiles d'hydrocarbures les impuretés comme les combinaisons sulfurées et azotées ou les constituants non saturés, ou les transformer en
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des combinaisons susceptibles d'être facilement et complè- tement séparées de ces huiles d'hydrocarbures.
Ce mode d'épuration catalytique des huiles d'hydrocarbures a gagné de l'importance ces derniers temps, surtout pour le traitement du benzène brut, qui devait être raffiné jusqu'ici avec difficulté et au prix de pertes appréciables de substance, en employant de l'acide sulfurique. Il était normal d'utiliser du gaz hydrogéné provenant de la distillation de la houille, par exemple du gaz de four de coke, du gaz d'éclairage, gaz de ville ou similaires, pour le traitement catalyti- que du benzène brut, et il s'est avéré qu'avec ces sortes de gaz hydrogénés on pouvait atteindre un résultat de raffinage tout aussi favorable qu'avec de l'hydrogène pratiquement pur.
Considérant que le gaz de distillation est d'ordinaire disponible en quantités suffisantes au voisinage des installations de production de benzène, son utilisation permet d'abaisser de façon appréciable le prix de revient du traitement de raffinage du benzène.
Il a été ainsi prouvé au cours du raffinas' par catalyse du benzène brut et d'autres huiles d'hydrocar- bures effectué à l'aide du gaz de four à coke, que dans certaines circonstances peuvent apparaître à cette occa- sion, en opposition avec l'épuration effectuée avec de l'hydrogène pur, des dérèglements appréciables. Le raf- finage du benzène brut ou d'une substance similaire, a lieu mus une forte pression et à une température élevée, par exemple à la pression de 30-40 atmosphères et à la température de 300-400 .
Lorsqu'on utilise du gaz de four à coke ou d'autres gaz hydrogénés similaires, à la place de l'hydrogène pur, on assiste, dans les zones de chauffe et de vaporisation de l'appareillage de raffinage, à la
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formation de dépôts de noir de fumée et d'autres substan- ces semblables au coke, non solubles dans le benzène, qui provoquent avec le temps l'engorgement des conduites de gaz et de liquide de l'appareillage.
Il a été alors découvert que la formation de tels dépôts non solubles dans le benzène peut être en- travée en soumettant le gaz de four à coke ou autre gaz similaire nécessaire au raffinage catalytique du benzène brut ou des autres huiles d'hydrocarbures, à un traitement catalytique préliminaire, réalisé en général dans les mêmes conditions que le raffinage catalytique de l'huile d'hy- drocarbures et alors que le gaz de four à coke présente une température normale ou légèrement plus élevée, respec- tivement moindre que le point de polymérisation des éléments. qu'il contient, de manière à effectuer le réchauffement du gaz de four à coke à la température de la réaction en présence du catalyseur.
Le procédé de l'invention peut être mis en pratique de manières différentes.
Il est d'abord possible d'effectuer le traitement préliminaire du gaz de four à coke ou d'un gaz similaire au moyen d'un appareillage installé au devant de celui destiné au traitement catalytique de l'huile d'hydres carbures, composé d'un four à contact et d'un réchauffeur et dans lequel circule, en formant un circuit qui traverse le four à contact et le réchauffeur, un courant de gaz hydrogéné.
On fait pénétrer le gaz brut de distillation, destiné au traitera. 6, à une température normale ou légè- rement plus élevée, dans. le circuit de gaz hydrogéné sur- chauffé immédiatement au devant-du contact, en réglant la température du gaz du circuit de façon à amener le gaz brut de distillation, au moment où les deux gaz sont mélangés et grâce à la chaleur sensible du gaz du circuit, à la
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température nécessaire pour que la transformation ait lieu à l'endroit même du contact.
On provoque ainsi automati- quement la saturation des particules non saturées du gaz brut de distillation par l'hydrogène contenu dans ce même gaz de distillation et l'on fait saturer, respectivement transformer en même -temps les particules réductibles du gaz de distillation, comme les combinaisons sulfurées et azotées.
La chaleur réclamée par un tel appareil- lage d'épuration préliminaire est relativement réduite, car les réactions ayant lieu dans cet appareillage sont essentiellement exothermiques.
Les catalyseurs utilisés au cours de ce traitement préliminaire sont surtout des contacts ferreux ou des oxydes, respectivement: sulfures du 5-ème, 6-ème et 8-ème groupesdu système périodique, en prévoyant de préfé- rence l'alumine comme porteur de contact. Le traitement préliminaire est réalisé avantageusement sous haute pres- sion, quoique les réactions attendues aient lieu également à de basses pressions, mais nécessiteraient alors des chambrer de réaction d'un volume beaucoup plus grand.
Dans certains cas, il est tout aussi possible d'entre- prendre l'épuration préliminaire du gaz brut de four à coke ou d'un gaz similaire, afin de faire saturer les combinaisons non saturées ou similaires avec de l'hydrogène contenu dans ces mêmes gaz, sans faire intervenir un catalyseur spécial.
Le gaz de four à coke provenant de l'ap- pareillage de traitement préliminaire et entièrement libéré des particules polymérisables, est utilisé ensuite, de la même façon que l'hydrogène pur, au raffinage catalytique de l'huile d'hydrocarbures destinée à subir un traitement.
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Si l'on faisant appel, au moment du raffi- nage sous pression des huiles d'hydrocarbures, à un circuit de gaz passant dans le four à contact, dans un réchauffeur qui lui soit relié et dans certains cas dans un vaporisa- teur et un autre réchauffeur placés au devant du four à contact, il deviendrait possible d'utiliser ce circuit de gaz également pour l'épuration préliminaire du gaz brut de distillation, de sorte que le traitement préli- minaire serait superflu.
Dans ce cas le gaz brut de four à coke ou un gaz similaire est introduit à une température normale ou légèrement plus élevée, respectivement à une température située au-dessous du point de polymérisation ou de décomposition de ce même gaz de distillation, dans le circuit de gaz et gaz vaporisés traversant le four à contact, notamment directement dans la zone du contact, ce qui entraîne, au regard de l'épuration du gaz brut de distillation, des conditions de réaction identiques à celles du traitement préliminaire de l'invention, décrit précédem- ment.
Le gaz de distillation non épuré peut également être introduit, au cas où l'on utiliserait des fours à contact avec zone de contact plus longue, sur plusieurs points de la zone de contact, en évitant par cette répartition les élévations de température localisées.
L'application de l'invention élimine com- plètement toute formation ou dépôt indésirables de noir de fumée ou de substances semblables au coke dans l'appa- reillage de raffinage. Ce résultat est atteint @'abord par la saturation des particules polymérisableo etnon saturées du gaz de distillation et d'autre part la réduction des combinaisons azote-oxygène et des combinaisons sulfurées
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joue ici également un rôle grâce auquel,dans certains cas, la polymérisation des corps non saturés se trouve stimulée.
Pour réaliser le procédé de l'invention, on procède à peu près de la manière suivante : Exemple 1 : @
On compresse du gaz de distillation à environ 30-40 atmosphères et on l'amène -par chauffage au gaz ou par échange calorique, ou encore en combinant les deux sys- tèmes- à la température de 200 C ou davantage, pour le passer ensuite dans un vase de pression rempli de catalyseur.
Les' combinaisons carbone-hydrogène non saturées et susceptibles de former des dépôts sont saturées dans ce vase de pression par accumulation de l'ydrogène provenant du gaz riche en hydrogène, cependant que les parties composantes, contenant- du soufre, azote et oxygène sont réduites par dissociation de H2S, NE? et H2O, de sorte que le gaz qui séchappe du réacteur peut être chauffé sans crainte ensemble avec le benzène brut.
Exemple 2 :
On compresse le gaz de distillation à la pression qui règne au cours du raffinage du benzène brut, notamment 20 à 50 atmosphères, et l'on fait pénétrer celui-ci à travers une conduite dans le four à contact chauffé entre 320 et 350 C, soit du côté du tiers supérieur, soit au milieu ou du côté du tiers inférieur, respectivement en plusieurs de ces points.
Les combinaisons non saturées de carbone-hydrogène, suscepti- bles de constituer des dépôts, sont saturées à cette occasion, cependant que les parties composantes contenant du soufre, azote et oxygène sont réduites par formation de H2S, NH3 et H20, réalisant ainsi l'épuration nécessaire pour empêcher la formation de noir de fumée.
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Le gaz brut de distillation, qui a été soumis au traitement préliminaire, peut être utilisé dans le raffinage des huiles d'hydrocarbures à l'état de vapeur et également à l'état liquide.
REVENDICATIONS
Procédé de traitement catalytique des huiles d'hydrocarbures, comme le benzène, l'essence, l'huile Diesel ou similaire, grâce à des gaz hydrogénés, comme lgaz de four à coke, le gaz d'éclairage ou le gaz de ville et gaz similaires contenant des particules polymérisables, exécuté à une température élevée et une forte pression et où le gaz hydrogéné circule, en formant un circuit à travers un four à contact -l'hydrocarbure lui étant amené sous forme de vapeurs ou sous forme liquide- et un réchauffeur, alors que le circuit respectif est alimenté continuellement en gaz brut. de distillation, caractérisé par les points suivants séparément ou en combinaison :
1) Le gaz brut de four à coke ou autre gaz similaire d'apport est introduit-afin que sa teneur en hydrogène soit com- plétée- à une température normale ou légèrement plus élevée, respectivement située au dessous de la température de disso- ciation de ses particules polymérisables, dans un courant de gaz hydrogéné et surchauffe, mais pratiquement libéré de ses particules polymérisables, et pénètre ensemble avec ce dernier dans une chambre de réaction dotée de contacts où les particules non saturées du gaz brut sont décomposées grâce à l'ydrogène.
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The subject of the invention is a treatment by catalysis of hydrocarbon oils, such as benzene, gasoline; Diesel oil or similar, using hydrogenated gases in order to remove from hydrocarbon oils impurities such as sulphurous and nitrogenous combinations or unsaturated constituents, or transform them into
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combinations capable of being easily and completely separated from these hydrocarbon oils.
This method of catalytic purification of hydrocarbon oils has gained in importance in recent times, especially for the processing of crude benzene, which heretofore had to be refined with difficulty and at the cost of appreciable losses of substance, by employing sulfuric acid. It was normal to use hydrogenated gas from the distillation of coal, for example coke oven gas, lighting gas, town gas or the like, for the catalytic treatment of crude benzene, and it It has been found that with these kinds of hydrogenated gas one could achieve an equally favorable refining result as with practically pure hydrogen.
Considering that the distillation gas is usually available in sufficient quantities in the vicinity of the benzene production facilities, its use makes it possible to appreciably lower the cost price of the refining treatment of benzene.
It has thus been proven during the catalytic refining of crude benzene and other hydrocarbon oils carried out with the aid of coke oven gas, that under certain circumstances may appear on this occasion, in opposition with the purification carried out with pure hydrogen, appreciable disturbances. The refining of crude benzene or a similar substance takes place under high pressure and at high temperature, for example at a pressure of 30-40 atmospheres and a temperature of 300-400.
When coke oven gas or other similar hydrogenated gases are used, instead of pure hydrogen, there is, in the heating and vaporization zones of the refining equipment, the
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formation of deposits of carbon black and other coke-like substances, insoluble in benzene, which over time cause clogging of the gas and liquid lines of the apparatus.
It was then discovered that the formation of such deposits insoluble in benzene can be prevented by subjecting coke oven gas or other similar gas necessary for the catalytic refining of crude benzene or other hydrocarbon oils to a preliminary catalytic treatment, generally carried out under the same conditions as the catalytic refining of hydrocarbon oil and while the coke oven gas has a normal or slightly higher temperature, respectively lower than the set point. polymerization of elements. it contains, so as to heat the coke oven gas to the reaction temperature in the presence of the catalyst.
The method of the invention can be practiced in different ways.
It is first possible to carry out the preliminary treatment of the coke oven gas or a similar gas by means of an apparatus installed in front of that intended for the catalytic treatment of the oil of hydrogen carbides, composed of 'a contact oven and a heater and in which circulates, forming a circuit which passes through the contact oven and the heater, a stream of hydrogenated gas.
The crude distillation gas is made to penetrate, intended for treatment. 6, at normal or slightly higher temperature, in. the hydrogenated gas circuit overheated immediately in front of the contact, by adjusting the temperature of the gas in the circuit so as to bring the crude distillation gas, when the two gases are mixed and thanks to the sensible heat of the gas from the circuit, at the
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temperature necessary for the transformation to take place at the point of contact.
This automatically causes the saturation of the unsaturated particles of the crude distillation gas by the hydrogen contained in this same distillation gas and the reducible particles of the distillation gas are saturated, respectively transformed at the same time, as sulfur and nitrogen combinations.
The heat demanded by such a preliminary scrubbing apparatus is relatively small, since the reactions taking place in this apparatus are essentially exothermic.
The catalysts used during this preliminary treatment are above all ferrous contacts or oxides, respectively: sulphides of the 5th, 6th and 8th groups of the periodic system, preferably providing alumina as contact carrier. . The pretreatment is advantageously carried out under high pressure, although the expected reactions also take place at low pressures, but would then require reaction chambers of a much larger volume.
In some cases it is also possible to undertake the preliminary purification of the raw coke oven gas or similar gas, in order to saturate the unsaturated combinations or the like with the hydrogen contained in these. same gases, without using a special catalyst.
The coke oven gas coming from the preliminary treatment apparatus and completely freed from the polymerizable particles, is then used, in the same way as pure hydrogen, for the catalytic refining of the hydrocarbon oil intended to undergo. a treatment.
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If, during the pressurized refining of hydrocarbon oils, a gas circuit passing through the contact furnace, through a heater which is connected to it and in certain cases through a vaporizer and another heater placed in front of the contact furnace, it would become possible to use this gas circuit also for the preliminary purification of the crude distillation gas, so that the preliminary treatment would be superfluous.
In this case, the raw coke oven gas or a similar gas is introduced at a normal or slightly higher temperature, respectively at a temperature below the point of polymerization or decomposition of this same distillation gas, into the circuit vaporized gas and gas passing through the contact furnace, in particular directly in the contact zone, which results, with regard to the purification of the crude distillation gas, in reaction conditions identical to those of the preliminary treatment of the invention, described above.
The unpurified distillation gas can also be introduced, in the event that contact furnaces with a longer contact zone are used, at several points of the contact zone, thereby avoiding localized temperature rises.
Application of the invention completely eliminates any unwanted formation or deposition of carbon black or coke-like substances in the refining equipment. This result is achieved firstly by the saturation of the polymerisable and unsaturated particles of the distillation gas and secondly by the reduction of nitrogen-oxygen combinations and sulfur combinations.
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Here also plays a role by which, in certain cases, the polymerization of the unsaturated bodies is stimulated.
To carry out the process of the invention, the procedure is roughly as follows: Example 1: @
Distillation gas is compressed to about 30-40 atmospheres and brought - by gas heating or by heat exchange, or by combining the two systems - to a temperature of 200 C or higher, to be passed thereafter. in a pressure vessel filled with catalyst.
The unsaturated carbon-hydrogen combinations liable to form deposits are saturated in this pressure vessel by accumulation of hydrogen from the hydrogen-rich gas, while the component parts, containing sulfur, nitrogen and oxygen are reduced. by dissociation of H2S, NE? and H2O, so that the gas which escapes from the reactor can be heated without fear together with the raw benzene.
Example 2:
The distillation gas is compressed to the pressure which prevails during the refining of crude benzene, in particular 20 to 50 atmospheres, and the latter is made to penetrate through a pipe in the contact furnace heated to between 320 and 350 C, either on the side of the upper third, or in the middle or on the side of the lower third, respectively at several of these points.
The unsaturated combinations of carbon-hydrogen, liable to form deposits, are saturated on this occasion, while the component parts containing sulfur, nitrogen and oxygen are reduced by formation of H2S, NH3 and H20, thus achieving the scrubbing necessary to prevent the formation of carbon black.
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The crude distillation gas, which has been subjected to the preliminary treatment, can be used in the refining of hydrocarbon oils in the vapor state and also in the liquid state.
CLAIMS
Process for the catalytic treatment of hydrocarbon oils, such as benzene, gasoline, diesel oil or the like, using hydrogenated gases, such as coke oven gas, lighting gas or town gas and gas similar ones containing polymerizable particles, carried out at a high temperature and high pressure and where the hydrogenated gas circulates, forming a circuit through a contact furnace - the hydrocarbon being supplied to it in vapor or liquid form - and a heater, while the respective circuit is continuously supplied with raw gas. distillation unit, characterized by the following separately or in combination:
1) Raw coke oven gas or other similar feed gas is introduced - so that its hydrogen content is completed - at normal or slightly higher temperature, respectively below the dissociation temperature of its polymerizable particles, in a stream of hydrogenated gas and overheats, but practically freed from its polymerizable particles, and enters together with the latter into a reaction chamber provided with contacts where the unsaturated particles of the raw gas are decomposed thanks to the ydrogen.
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