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La présente invention est relative à un procédé de pro- duction et de récupération d'hydrocarbures aromatiques purs. L'in- vention est notamment relative à la récupération d'hydrocarbures aromatiques purs produits à partir d'hydrocarbures naphténiques.
Sous ses aspects plus particuliers, l'invention a trait à l'hydro- forming sélectif d'une fraction naphténique et à une distillation extractive de cette fraction naphténique.
La présente invention peut être décrite en résumé comme étant un procédé de récupération d'hydrocarbures aromatiques pra- tiquement purs, dans lequel une fraction hydrocarbonée naphténique
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ayant une gamme d'ébullitions sensiblement supérieure au point d'ébullition du membre homologue inférieur suivant de la série de cet hydrocarbure aromatique, et sensiblement inférieure au point d'ébullition du membre homologue supérieur suivant de cette de l' série / hydrocarbure aromatique, est soumise à un hydroforming ca- talytique pour convertir l'hydrocarbure naphténique en un hydro- carbure aromatique correspondant.
On récupère de l'opération d'hy- droforming une fraction contenant l'hydrocarbure aromatique, qui a une gamme d'ébullitions pratiquement identique à celle de l'hy- drocarbure naphténique. Ensuite, le concentré hydrocarboné aroma- tique est soumis à une opération de distillation extractive en présence d'un solvant hydrocarboné aromatique constitué essentiel- lement par un membre supérieur de la série de cet hydrocarbure aromatique.
La présente invenon est utile dans la séparation et la récupération de benzène', toluène, xylènes., éthylbenzène, triméthyl- benzènes, tels que mésitylène, propylbenzène, butylbenzènes, etc, bouillant au-dessus d'environ 350 F. L'invention sera, de préfé- rence, applicable à la séparation et à la récupération de benzène, de toluène et de xylènes.
Le solvant hydrocarboné aromatique employé dans la phase de distillation extractive de la présente invention est., de pré- férence, un solvant hydrocarboné aromatique ayant un point d'ébul- lition différent du point d'ébullition de l'hydrocarbure aromatique qui doit être récupéré. Habituellement, le solvant hydrocarboné aromatique consistera essentiellement en un membre supérieur de la série de l'hydrocarbure aromatique qui est récupéré. Par exemple, dans la récupération de toluène, le solvant peut être constitué par des xylènes ou des hydrocarbures aromatiques C9, tandis que dans la récupération de benzènes, le solvant peut être du toluène ou des xylènes.
La quantité de solvant hydrocarboné aromatique dépendra de la concentration de l'hydrocarbure aromatique dans l'alimentation
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à laphase de distillation extractive et dépendra également de l'ef- ficacité de l'opération de distillation fractionnée. Ordinairement, la fraction molaire du solvant-dans le système de distillation extractive peut varier d'environ 0,1 à environ 1. Par exemple, avec un concentré de toluène à 40%, la fraction molaire du solvant peut varier de 0,2 à environ 0,9.
L'invention sera encore illustrée en se référant au des- sin dont la figure unique est un schéma d'un mode préféré de mise en oeuvre.
En se référant au dessin, la référence 11 désigne une conduite d'alimentation dans laquelle une fraction de naphte bouillant dans la gamme de 140 à 430 F est chargée à une zone de distillation fractionnée 12 qui, pour la simplicité de la descrip- tion, est représentée comme étant une simple tour de distillation mais pourra évidement comprendre une série de tours de distilla- tion fractionnée à rendement élevé. La zone 12,illustrée comme étant constituée par une seule tour de distillation,est supposée compren- dre des moyens internes convenables de mise en contact de vapeur et de liquide, tels que des plateaux à cloches, etc, des moyens pour provoquer un reflux, et des moyens de condensation et de régrigé- ration.
La zone de distillation 12 est pourvue d'un moyen de chauf- fage illustré par un serpentin de vapeur ou d'un réchauffeur chauf- fé 13, pour le réglage des températures et des pressions, et pour fournir la chaleur nécessaire pour le fractionnement. La zone 12 est pourvue d'une conduite 14 par laquelle une fraction bouillant dans la gamme comprise entre environ 190 et environ 233 F est enlevée au sommet, d'une conduite 15 par laquelle une fraction bouillant dans la gamme comprise entre environ 233 et environ 265 F est obtenue, d'une conduite 16 par laquelle une fraction bouil- lant dans la gamme allant d'environ 265 à environ 300 F est obte- nue, et d'une conduite 17 par laquelle se retire une fraction bouillant entre environ 300 et environ 350 F.
La zone 12 est éga-
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lement pourvue d'une conduite 18 pour le rejet d'une fraction de dépôts.
La fraction bouillant entre 190 et 233 F de la conduite 14 est déchargée dans la conduite 14a qui est réglée par une vanne 19, et est introduite dans une zone d'hydroforming 20 qui est re- présentée schématiquement et qui est supposée comprendre toutes les installations nécessaires pour l'hydroforming de fractions hydrocarbonées naphténiques. Par exemple, la zone d'hydroforming 20 peut opérer à une température de l'ordre d'environ 850 à envi- ron 1000 F et sous une pression pouvant aller d'une valeur légère- ment supérieure à la pression atmosphérique jusqu'à environ 600 livres par pouce carré, de préférence d'environ 300 à 400 livres par pouce carré.
L'alimentation à la zone d'hydroforming peut être passée à travers la zone 20 à une allure comprise entre.environ 0,10 à environ 5, de préférence entre environ 0,5 et 3 volumes d'alimentation liquide par volume de catalyseur par heure.
De l'hydrogène peut être introduit dans la zone 20 par la conduite 21 et peut habituellement être employé en des quantités comprises entre environ 1000 et environ 6000 pieds cubes par baril d'alimentation. De l'hydrogène pur peut être utilisé ou bien encore un gaz hydrogéné, qui peut contenir une quantité quelconque d'hy- drogène libre allant d'environ 30 à environ 90 moles %.
La zone d'hydroforming 20 est catalytique et peut utili- ser un catalyseur placé sur un support convenable. Par exemple, le catalyseur peut comprendre un oxyde d'aluminium' dans l'une quelconque de ses diverses formes, tel que de la bauxite, de la bauxite traitée par acide, de l'hydrate d'aluminium, un gel d'alu- minium, de l'alumine activée, de l'alumine partiellement ou tota- lement peptisée, de l'alumine ou des gels d'alumine, des gels de silice-alumine, et de l'alumine traitée par acide fluorhydrique, en même temps que 0,1 à 50% environ en poids d'un oxyde ou sulfu- re d'un métal des Groupes IV, V, VI et VIII du Système Périodique, , édition 1947 de laPeriodic Chart of the Atoms", National Bureau of
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Standards.
Des catalyseurs convenables sont l'alumine activée, mé- langée avec. ou imprégnée d'environ 1% à 20% d'oxydes ou sulfures de molybdène, de chrome, de tungstène, de vanadium, de cobalt ou de nickel. Les catalyseurs préférés sont des catalyseurs suppor- tant ou contenant du platine, tels qu'un catalyseur de platine sur alumine, contenant environ 0,01 à environ 2% en poids de platine.
Dans la zone d'hydroforming 20, les hydrocarbures naphté- niques sont soumis à reforming ou dêhydrogénés catalytiquement en présence d'hydrogène pour former un hydrocarbure aromatique. L'ex- pression "reforming catalytique" sera considérée comme désignant un procédé dans lequel des huiles hydrocarbonées comprenant des hydrocarbures naphténiques et bouillant dans la gamme de l'essence sont soumises à un traitement thermique à une température supé- rieure à environ 500 F et en présence d'un catalyseur convenable pour produire un produit déshydrogéné ou reconstruit chimiquement autrement, d'aromaticité sensiblement supérieure à celle de la matière de départ, avec ou sans changement de poids moléculaire.
L'expression "reforming catalytique" devra être considérée comme englobant principalement une déshydrogénation des naphtènes mais une certaine aromatisation et une certaine isomérisation peuvent également se produire. L'expression "reforming catalytique en pré- sence d'hydrogène" sera considérée comme désignant un procédé de reforming catalytique mis en oeuvre en présence de quantités impor- tantes d'hydrogène ajouté ou recyclé ou dans des gaz riches en hy- drogène libre, sous des conditions telles qu'il n'y ait pas de consommation globale nette d'hydrogène libre ou qu'il y ait une production globale nette d'hydrogène libre.
Le produit ayant subi l'hydroforming, venant de la zone 20,est ensuite déchargé par une conduite 22 dans une seconde zone de distillation fractionnée 23 qui, comme la zone de distillation fractionnée 12, est également équipée de moyens de mise @@
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de vapeur et de liquide, de moyens pour provoquer un reflux et de moyens de condensation et de réfrigération, suivant les nécessités.
La zone 23 est pourvue d'un moyen de chauffage illustré par un serpentin de vapeur 24, pour les réglages des températures et pres- sions pour l'obtention d'une fraction d'essence d'aviation par la conduite 25 et d'une fraction de dépôts par la conduite 26, cette dernière fraction étant un concentré de toluène. Cette fraction a une gamme d'ébullitions sensiblement identique à celle de la fraction de la conduite 14 et est déchargée par la conduite 26 dans une zone de distillation extractive 27 qui est une zone de distillation équipée de moyens internes de mise en contact de li- quide et de vapeur,.de moyens pour provoquer un reflux, et de moyens de condensation et de réfrigération, suivant les nécessités.
La zone 27 est également pourvue d'un moyen de chauffage illu-stré par un serpentin de vapeur 28 pour les réglages des températures et pressions.
Dans la zone 27 par la conduite 29 est introduit un sol- vant aromatique qui a un gamme d'ébullitions, différente de celle de la fraction introduite par la conduite 26,et est de préférence un hydrocarbure aromatique qui est un membre supérieur de la même série homologue que le concentré aromatique dont le toluène est à récupérer. Par exemple, le solvant aromatique peut être constitué convenablement par des aromatiques C9.
Du fait de l'opération de distillation extractive s'effectuant dans la zone 27 à une tempé- rature de l'ordre de 170 à 400 F, les paraffines sont enlevées au sommet par la conduite 30 et déchargées pour une nouvelle uti- lisation, suivant les désirs, par exemple, dans de l'essence, tan- dis qu'une fraction de dépôts est enlevée par une conduite 30a, cette fraction contenant les aromatiques purs, tels que du toluène, et le solvant.
Cette fraction est introduite dans une zone de dis- tillation 31 qui est équipée d'une façon similaire à celle des zones de distillation 12 et 27 et est pourvue d'un moyen de chauf- fage, tel qu'illustré par un serpentin de vapeur, ou d'un réchauf-
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feur chauffé 32, pour la récupération, comme fraction de tête, det aromatiques purs, tels que du toluène, par la conduite 33, et du solvant comme fraction de dépôts par la conduite 34 réglée par une vanne 35 qui renvoie le solvant dans la conduite 29 en vue d'une réutilisation. Du solvant aromatique frais peut être in- troduit en ouvrant la vanne 36, dans la conduite 29.
La présente invention est applicable à la production de benzène, de xylènes, de toluène et d'aromatiques plus lourds.
Lorsqu'on désire récupérer des xylènes, par exemple, à partir d'aromatiques plus lourds, la fraction désirée serait chargée au lieu de la fraction passant par la conduite 14. Sous ces con- ditions, par exemple, la fraction de la conduite 15 serait in- troduite dans la conduite 14a par le branchement 37 commandé par une vanne 38, et les opérations d'hydroforming seraient menées sur cette fraction. De même, lorsqu'on désire, par exemple, char- ger une fraction bouillant, par exemple, entre 265 et 300 F, la fraction de la conduite 16 serait chargée à la zone 20 par la conduite 39 commandée par une vanne 40. De même, la fraction de la conduite 17 peut être chargée par la conduite 41 commandée par la vanne 42.
Lorsqu'on désire produire du benzène, un mode opératoire légèrement différent est désirable. Une fraction chargée à la zone d'hydroforming 20 devrait bouillir dans la gamme d'environ 150 à l80 F, et un concentré distillat de benzène bouillant jus- qu'à environ 180 F serait fractionné à partir du produit de re- forming. Les aromatiques montrent des volatilités anormalement élevées en présence d'une grande quantité de paraffines. Par conséquent, à 170 F, le distillat ne contiendrait pas de paraf- fines bouillant aussi haut que le benzène (environ 176 F). Le distillat de benzène devrait alors être distillé par extraction, en utilisant du toluène comme.solvant de distillation extractive,
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comme décrit ci-avant.
Lorsque la fraction de la conduite 14 est introduite dans la zone 20, les autres fractions peuvent être enlevées du système et emmagasinées, en fermant les vannes 38, 40 et 42 et en ouvrant les vannes 43,44 et 45 qui sont reliées à des ré- servoirs d'emmagasinage non représentés, en vue d'un traitement ultérieur de la fraction particulière pour la récupération d'un hydrocarbure aromatique particulier. De même, lorsqu'une des fractions autres que la fraction des conduites 14 et 14a est chargée, la vanne 19 serait fermée et la vanne 46 de la conduite 14 serait ouverte pour envoyer cette fraction à l'emmagasinage en vue d'un hydroforming ultérieur comme décrit.
La présente invention sera encore illustrée par le tableau suivant qui montre la séparation avec un distillat-de toluène à 40% en employant un hydrocarbure aromatique C9 comme solvant dans la distillation extractive.
TABLEAU I
EMI8.1
<tb> Fraction <SEP> molaire <SEP> [alpha], <SEP> C7 <SEP> normal/toluène, <SEP> Plateaux <SEP> réels
<tb>
<tb>
<tb> Aromatiques <SEP> C9 <SEP> au <SEP> point <SEP> d'alimentation <SEP> requis <SEP> *
<tb>
<tb>
<tb> (distillat <SEP> de <SEP> 40%)
<tb>
<tb> 0 <SEP> 1,26 <SEP> 65
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,2 <SEP> 1,35 <SEP> 41
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,5 <SEP> 1,50 <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,7 <SEP> 1,62 <SEP> 25
<tb>
* supposant un rendement global de 75%
Au tableau ci-avant, on peut voir que le alpha pour un mélange d'heptane normal et de toluène au point d'alimentation, pour le concentré de 40% avec la fraction molaire 0 du solvant était de 1,26, tandis qu'avec la fraction 0,7 molaire, il était de 1,62.
Les résultats montrent en outre que le nombre de plateaux requis a été diminué de 65 à 25 avec une fraction 0,7 molaire du solvant aromatique.
A titre d'explication, on signalera que le terme alpha
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( [alpha]) est une illustration de la volatilité relative du toluène en mélange avec l'heptane, et est calculé suivant l'équation ci-après basée sur la loi de Raoult : [alpha]= ( heptane)(Pression de vapeur d'heptane) ( 8 toluène)(Pression de vapeur de toluène)
Les résultats du tableau II sont plus frappants en étant exprimés en barils par jour.
TABLEAU II
EMI9.1
<tb> Fraction <SEP> molaire <SEP> Aromatiques <SEP> C9 <SEP> 0 <SEP> 0,2 <SEP> 0,5 <SEP> 0,7
<tb> [alpha],heptane <SEP> normal/toluène,
<tb> au <SEP> point <SEP> d'alimentation <SEP> (distillat <SEP> de <SEP> toluène <SEP> à <SEP> 40%) <SEP> 1,26 <SEP> 1,35 <SEP> 1,50 <SEP> 1,62
<tb>
<tb> Distillat <SEP> de <SEP> débordement <SEP> requis <SEP> # <SEP> 16,1 <SEP> 5,05 <SEP> 3,25
<tb>
<tb> Charge <SEP> de <SEP> barils <SEP> par <SEP> jour <SEP> 0 <SEP> 2.700 <SEP> 7.200 <SEP> 8.600
<tb>
<tb>
<tb> Barils <SEP> de <SEP> toluène <SEP> produits <SEP> par <SEP> jour <SEP> 0 <SEP> 1.100 <SEP> 2.900 <SEP> 3.450
<tb>
On peut voir de ces résultats qu'à la concentration la plus élevée de solvant, on récupère 3.450 barils par jour de to- luène, d'une pureté de 99%.
En vue d'illustrer encore l'invention, une fraction bouillant dans la gamme de 190 à 220 F était soumise à hydrofor- ming dans une unité industrielle, et l'hydroformat dépentanisé était ensuite chargé à une unité de fractionnement à quatre colonnes. La première colonne sépare un distillât de tête conte- nant environ 10% en volumes de toluène. Ce distillat était en- suite fractionné pour produire une fraction bouillant jusqu'à 190 F et contenant des hexanes, à inclure dans les essences d'aviation. Les dépôts de la seconde colonne, contenant un pour- centage élevé d'heptane et d'autres paraffines, étaient écartés pour être utilisés dans les essences de moteurs.
Les paraffines de la première tour, contenant environ 77% de toluène, étaient ensuite chargées à une tour de distillation'extractive, et on ajoutait des aromatiques C9 à cette tour en une quantité de 54%
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en volumes, au voisinage du sommet de ladite tour. Le concentré de toluène était introduit au voisinage du point central de la tour qui fonctionnait à une température d'environ 290 F. Un cou- rant maigre en toluène était produit comme fraction de tête de cette tour, tandis que les dépôts contenant du toluène et des aromatiques C9 étaient chargés à une tour de distillation pour la séparation du toluène et de ces aromatiques C9. Le tableau suivant présente un résumé de l'opération de distillation extrac- tive.
TABLEE! III
EMI10.1
<tb> Charge, <SEP> barils/jour <SEP> 7.700
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> toluène <SEP> 77
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Taux <SEP> de <SEP> C9, <SEP> barils/jour <SEP> 9.000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Tauxfraction <SEP> de <SEP> tête, <SEP> barils/jour <SEP> 2.880
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> toluène <SEP> 42
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Taux <SEP> de <SEP> dépôts, <SEP> barils/jour <SEP> 13.820
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fraction <SEP> de <SEP> tête <SEP> séparée
<tb>
<tb>
<tb> Taux <SEP> , <SEP> barils/jour <SEP> 4.820
<tb>
<tb>
<tb> Toluène, <SEP> % <SEP> 98
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> initial, <SEP> C <SEP> 110-110,2
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> sec, <SEP> C <SEP> 110,7-110,0
<tb>
<tb>
<tb> Taux <SEP> de <SEP> reflux, <SEP> barils/jour <SEP> 16.200
<tb>
Le toluène à 98%, produit comme montré au tableau III,
était ensuite traité à l'argile puis resoumis à traitement. Le toluène final provenant de cette dernière opération avait à l'ins- pection les caractéristiques montrées au tableau IV
TABLEAU IV
EMI10.2
<tb> Aromatiques <SEP> par <SEP> absorption <SEP> acide <SEP> 98,8
<tb> Valeur <SEP> Kauri <SEP> Butanol <SEP> 100
<tb>
<tb> Corrosion, <SEP> 1/2 <SEP> heure <SEP> à <SEP> 212 F <SEP> J-4
<tb>
<tb> Couleur <SEP> Saybolt <SEP> 30
<tb>
<tb> Couleur <SEP> lavage <SEP> acide(après <SEP> oxydation <SEP> de <SEP> 24 <SEP> h.
<SEP> ) <SEP> 1-
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> brome <SEP> 0,02
<tb>
<tb> Gravité, <SEP> API <SEP> 31,5
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> initial, <SEP> C <SEP> 109,9
<tb>
<tb> Point <SEP> sec, <SEP> C <SEP> 110,7
<tb>
La récupération de toluène grâce aux opérations précé- dentes était d'environ 80%.La qualité du produit était du type pour nitration et se comparait favorablement avec la qualité du
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toluène produit de façon habituelle. Sans l'utilisation d'un sol- vant, le toluène produit avait environ deux fois autant d'impu- retés et la récupération tombait jusqu'à environ 20% en volumes.
Il peut être avantageux dans la mise en oeuvre de la présente invention d'interposer un traitement à l'argile pour la production d'aromatiques sensiblement purs, tels que du toluène, spécialement lorsqu'on produit une qualité ou degré pour nitra- tion. Ceci serait également désirable lorsqu'on produit des frac- tions aromatiques à utiliser comme solvants, tels que des dilu- ants de peinture, etc. Dans ce cas, l'opération de traitement à l'argile peut être convenablement utilisée après la zone de dis- tillation 31. D'autres opérations de finition peuvent également être utilisées.
Il doit être entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits mais que bien des variantes sont possibles sans sortir du cadre du présent brevet.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to a process for the production and recovery of pure aromatic hydrocarbons. The invention relates in particular to the recovery of pure aromatic hydrocarbons produced from naphthenic hydrocarbons.
In its more particular aspects, the invention relates to the selective hydroforming of a naphthenic fraction and to an extractive distillation of this naphthenic fraction.
The present invention can be summarily described as a process for recovering substantially pure aromatic hydrocarbons, in which a naphthenic hydrocarbon fraction
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having a boiling range substantially greater than the boiling point of the next lower homologous member in the series of that aromatic hydrocarbon, and substantially lower than the boiling point of the next higher homologous member of that series / aromatic hydrocarbon, is subjected to catalytic hydroforming to convert the naphthenic hydrocarbon to a corresponding aromatic hydrocarbon.
A fraction containing the aromatic hydrocarbon, which has a boiling range practically identical to that of the naphthenic hydrocarbon, is recovered from the hydroforming operation. Next, the aromatic hydrocarbon concentrate is subjected to an extractive distillation operation in the presence of an aromatic hydrocarbon solvent consisting essentially of an upper member of the series of that aromatic hydrocarbon.
The present invention is useful in the separation and recovery of benzene, toluene, xylenes, ethylbenzene, trimethylbenzenes, such as mesitylene, propylbenzene, butylbenzenes, etc., boiling above about 350 F. The invention will be , preferably, applicable to the separation and recovery of benzene, toluene and xylenes.
The aromatic hydrocarbon solvent employed in the extractive distillation phase of the present invention is preferably an aromatic hydrocarbon solvent having a boiling point different from the boiling point of the aromatic hydrocarbon which is to be recovered. . Usually, the aromatic hydrocarbon solvent will consist essentially of an upper member of the series of the aromatic hydrocarbon which is recovered. For example, in the recovery of toluene, the solvent may be xylenes or C9 aromatic hydrocarbons, while in the recovery of benzenes, the solvent may be toluene or xylenes.
The amount of aromatic hydrocarbon solvent will depend on the concentration of the aromatic hydrocarbon in the feed.
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during the extractive distillation phase and will also depend on the efficiency of the fractional distillation operation. Ordinarily, the mole fraction of the solvent in the extractive distillation system can vary from about 0.1 to about 1. For example, with 40% toluene concentrate, the mole fraction of the solvent can vary from 0.2 to about 1. about 0.9.
The invention will be further illustrated with reference to the drawing, the single figure of which is a diagram of a preferred embodiment.
Referring to the drawing, numeral 11 denotes a feed line in which a fraction of boiling naphtha in the range 140 to 430 F is charged to a fractional still zone 12 which, for simplicity of description, is shown as a simple distillation tower but could of course include a series of high efficiency fractional distillation towers. Zone 12, illustrated as being a single distillation tower, is believed to include suitable internal vapor and liquid contacting means, such as bell trays, etc., means for causing reflux, and means of condensation and regregation.
The distillation zone 12 is provided with a heating means, illustrated by a steam coil or a heated heater 13, for the control of temperatures and pressures, and for supplying the heat necessary for the fractionation. Zone 12 is provided with a line 14 through which a fraction boiling in the range between about 190 and about 233 F is removed at the top, with a line 15 through which a fraction boiling in the range between about 233 and about 265 F is obtained, from a pipe 16 through which a fraction boiling in the range from about 265 to about 300 F is obtained, and from a pipe 17 through which withdraws a fraction boiling between about 300 and about 350 F.
Zone 12 is also
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LEMENT provided with a pipe 18 for the discharge of a fraction of deposits.
The fraction boiling between 190 and 233 F of line 14 is discharged into line 14a which is regulated by a valve 19, and is introduced into a hydroforming zone 20 which is shown schematically and which is supposed to include all the installations. necessary for the hydroforming of naphthenic hydrocarbon fractions. For example, the hydroforming zone 20 can operate at a temperature of the order of about 850 to about 1000 F and at a pressure which can range from a value slightly above atmospheric pressure up to about 600 pounds per square inch, preferably about 300 to 400 pounds per square inch.
The feed to the hydroforming zone can be passed through the zone 20 at a rate of from about 0.10 to about 5, preferably between about 0.5 and 3 volumes of liquid feed per volume of catalyst per volume. hour.
Hydrogen can be introduced to zone 20 through line 21 and can usually be used in amounts from about 1000 to about 6000 cubic feet per barrel of feed. Pure hydrogen can be used or alternatively a hydrogenated gas which can contain any amount of free hydrogen ranging from about 30 to about 90 mole%.
Hydroforming zone 20 is catalytic and may use a catalyst placed on a suitable support. For example, the catalyst can comprise aluminum oxide in any of its various forms, such as bauxite, acid-treated bauxite, aluminum hydrate, aluminum gel. aluminum, activated alumina, partially or fully peptized alumina, alumina or alumina gels, silica-alumina gels, and hydrofluoric acid treated alumina, at the same time that about 0.1 to 50% by weight of an oxide or sulfur of a metal of Groups IV, V, VI and VIII of the Periodic System, 1947 edition of the Periodic Chart of the Atoms ", National Bureau of
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Standards.
Suitable catalysts are activated alumina mixed with. or impregnated with about 1% to 20% oxides or sulphides of molybdenum, chromium, tungsten, vanadium, cobalt or nickel. Preferred catalysts are platinum supporting or containing catalysts, such as a platinum on alumina catalyst, containing from about 0.01 to about 2% by weight platinum.
In hydroforming zone 20, the naphthenic hydrocarbons are reformed or catalytically dehydrogenated in the presence of hydrogen to form an aromatic hydrocarbon. The term "catalytic reforming" will be taken to mean a process in which hydrocarbon oils comprising naphthenic hydrocarbons and boiling in the gasoline range are subjected to heat treatment at a temperature above about 500 F and in the presence of a suitable catalyst to produce a dehydrogenated or otherwise chemically reconstructed product of substantially greater aromaticity than the starting material, with or without change in molecular weight.
The term "catalytic reforming" should be taken to encompass primarily dehydrogenation of naphthenes but some aromatization and isomerization may also occur. The expression “catalytic reforming in the presence of hydrogen” will be considered as designating a catalytic reforming process carried out in the presence of large quantities of added or recycled hydrogen or in gases rich in free hydrogen, under conditions such that there is no aggregate net consumption of free hydrogen or there is net aggregate production of free hydrogen.
The hydroformed product from zone 20 is then discharged through line 22 into a second fractional distillation zone 23 which, like fractional distillation zone 12, is also equipped with means for placing.
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vapor and liquid, means for causing reflux and means for condensing and refrigerating, as required.
The zone 23 is provided with a heating means illustrated by a vapor coil 24, for the adjustments of the temperatures and pressures for obtaining a fraction of aviation gasoline through the line 25 and a fraction of deposits through line 26, the latter fraction being a toluene concentrate. This fraction has a boiling range substantially identical to that of the fraction from line 14 and is discharged through line 26 into an extractive distillation zone 27 which is a distillation zone equipped with internal means for contacting liquid. quide and steam, .means for causing reflux, and means of condensing and refrigeration, as required.
Zone 27 is also provided with a heating means illu-stré by a steam coil 28 for temperature and pressure settings.
Into zone 27 through line 29 is introduced an aromatic solvent which has a boiling range different from that of the fraction introduced through line 26 and is preferably an aromatic hydrocarbon which is an upper member of the same. homologous series as the aromatic concentrate from which toluene is to be recovered. For example, the aromatic solvent may suitably consist of C9 aromatics.
Due to the extractive distillation operation taking place in zone 27 at a temperature of the order of 170 to 400 F, the paraffins are removed at the top through line 30 and discharged for further use. as desired, for example, in gasoline, while a portion of deposits is removed through line 30a, this portion containing the pure aromatics, such as toluene, and the solvent.
This fraction is introduced into a distillation zone 31 which is equipped in a manner similar to that of the distillation zones 12 and 27 and is provided with a heating means, as illustrated by a steam coil. , or a warmer
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heated flame 32, for the recovery, as a top fraction, of pure aromatics, such as toluene, through line 33, and solvent as a deposit fraction through line 34 controlled by a valve 35 which returns the solvent to the line 29 for reuse. Fresh aromatic solvent can be introduced by opening valve 36, in line 29.
The present invention is applicable to the production of benzene, xylenes, toluene and heavier aromatics.
When it is desired to recover xylenes, for example, from heavier aromatics, the desired fraction would be charged instead of the fraction passing through line 14. Under these conditions, for example, the fraction from line 15 would be introduced into line 14a by connection 37 controlled by a valve 38, and the hydroforming operations would be carried out on this fraction. Likewise, when it is desired, for example, to charge a boiling fraction, for example, between 265 and 300 F, the fraction of the pipe 16 would be charged to zone 20 by the pipe 39 controlled by a valve 40. De Likewise, the portion of the line 17 can be loaded by the line 41 controlled by the valve 42.
When it is desired to produce benzene, a slightly different procedure is desirable. A fraction loaded to hydroforming zone 20 should boil in the range of about 150 to 180 F, and a concentrated benzene distillate boiling to about 180 F would be fractionated from the reforming product. Aromatics show abnormally high volatilities in the presence of a large amount of paraffins. Therefore, at 170 F, the distillate would not contain paraffins boiling as high as benzene (about 176 F). The benzene distillate should then be distilled by extraction, using toluene as the extractive distillation solvent,
<Desc / Clms Page number 8>
as described above.
When the fraction of line 14 is introduced into zone 20, the other fractions can be removed from the system and stored, by closing valves 38, 40 and 42 and by opening valves 43, 44 and 45 which are connected to valves. - storage racks not shown, for subsequent treatment of the particular fraction for the recovery of a particular aromatic hydrocarbon. Likewise, when one of the fractions other than the fraction of lines 14 and 14a is loaded, valve 19 would be closed and valve 46 of line 14 would be opened to send this fraction to storage for subsequent hydroforming. as described.
The present invention will be further illustrated by the following table which shows the separation with a 40% toluene distillate using a C9 aromatic hydrocarbon as a solvent in the extractive distillation.
TABLE I
EMI8.1
<tb> Molar <SEP> fraction <SEP> [alpha], <SEP> C7 <SEP> normal / toluene, <SEP> Real <SEP> plates
<tb>
<tb>
<tb> Aromatics <SEP> C9 <SEP> at <SEP> power point <SEP> <SEP> required <SEP> *
<tb>
<tb>
<tb> (40% <SEP> <SEP> distillate)
<tb>
<tb> 0 <SEP> 1.26 <SEP> 65
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0.2 <SEP> 1.35 <SEP> 41
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0.5 <SEP> 1.50 <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0.7 <SEP> 1.62 <SEP> 25
<tb>
* assuming an overall yield of 75%
From the above table, it can be seen that the alpha for a mixture of normal heptane and toluene at the feed point, for the 40% concentrate with the 0 mole fraction of the solvent was 1.26, while with the 0.7 molar fraction it was 1.62.
The results further show that the number of trays required was reduced from 65 to 25 with a 0.7 molar fraction of the aromatic solvent.
By way of explanation, it will be noted that the term alpha
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([alpha]) is an illustration of the relative volatility of toluene mixed with heptane, and is calculated according to the following equation based on Raoult's law: [alpha] = (heptane) (Vapor pressure d 'heptane) (8 toluene) (Vapor pressure of toluene)
The results in Table II are more striking when expressed in barrels per day.
TABLE II
EMI9.1
<tb> Molar <SEP> fraction <SEP> Aromatics <SEP> C9 <SEP> 0 <SEP> 0.2 <SEP> 0.5 <SEP> 0.7
<tb> [alpha], normal <SEP> heptane / toluene,
<tb> at <SEP> feed <SEP> point <SEP> (distillate <SEP> of <SEP> toluene <SEP> at <SEP> 40%) <SEP> 1.26 <SEP> 1.35 < SEP> 1.50 <SEP> 1.62
<tb>
<tb> Distillate <SEP> from <SEP> overflow <SEP> required <SEP> # <SEP> 16.1 <SEP> 5.05 <SEP> 3.25
<tb>
<tb> Load <SEP> of <SEP> barrels <SEP> per <SEP> day <SEP> 0 <SEP> 2,700 <SEP> 7,200 <SEP> 8.600
<tb>
<tb>
<tb> Barrels <SEP> of <SEP> toluene <SEP> produced <SEP> per <SEP> day <SEP> 0 <SEP> 1.100 <SEP> 2.900 <SEP> 3.450
<tb>
It can be seen from these results that at the highest concentration of solvent, 3,450 barrels per day of toluene, 99% purity, are recovered.
To further illustrate the invention, a fraction boiling in the range 190 to 220 F was subjected to hydroforming in an industrial unit, and the depentanized hydroformate was then charged to a four column fractionation unit. The first column separates an overhead containing about 10% by volume toluene. This distillate was then fractionated to produce a fraction boiling up to 190 F and containing hexanes, to be included in aviation gasolines. The deposits from the second column, containing a high percentage of heptane and other paraffins, were discarded for use in motor gasolines.
The paraffins from the first tower, containing about 77% toluene, were then charged to an extractive distillation tower, and C9 aromatics were added to this tower in an amount of 54%.
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in volumes, near the top of said tower. The toluene concentrate was introduced near the center point of the tower which was operating at a temperature of about 290 F. A lean toluene current was produced as the top fraction of this tower, while the deposits containing toluene and C9 aromatics were charged to a distillation tower for the separation of toluene and these C9 aromatics. The following table presents a summary of the extractive distillation operation.
TABLE! III
EMI10.1
<tb> Load, <SEP> barrels / day <SEP> 7,700
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> toluene <SEP> 77
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> rate of <SEP> C9, <SEP> barrels / day <SEP> 9,000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> fraction rate of <SEP> head, <SEP> barrels / day <SEP> 2.880
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> toluene <SEP> 42
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rate <SEP> of <SEP> deposits, <SEP> barrels / day <SEP> 13,820
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> fraction of <SEP> separate <SEP> head
<tb>
<tb>
<tb> Rate <SEP>, <SEP> barrels / day <SEP> 4.820
<tb>
<tb>
<tb> Toluene, <SEP>% <SEP> 98
<tb>
<tb>
<tb> Initial <SEP> boiling point <SEP>, <SEP> C <SEP> 110-110,2
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> sec, <SEP> C <SEP> 110.7-110.0
<tb>
<tb>
<tb> Reflux <SEP> rate <SEP>, <SEP> barrels / day <SEP> 16,200
<tb>
98% toluene, produced as shown in Table III,
was then treated with clay and then resubmitted to treatment. The final toluene from this last operation had on inspection the characteristics shown in Table IV.
TABLE IV
EMI10.2
<tb> Aromatics <SEP> by <SEP> absorption <SEP> acid <SEP> 98.8
<tb> Value <SEP> Kauri <SEP> Butanol <SEP> 100
<tb>
<tb> Corrosion, <SEP> 1/2 <SEP> hour <SEP> to <SEP> 212 F <SEP> D-4
<tb>
<tb> Color <SEP> Saybolt <SEP> 30
<tb>
<tb> Color <SEP> washing <SEP> acid (after <SEP> oxidation <SEP> of <SEP> 24 <SEP> h.
<SEP>) <SEP> 1-
<tb>
<tb> <SEP> index of <SEP> bromine <SEP> 0.02
<tb>
<tb> Severity, <SEP> API <SEP> 31.5
<tb>
<tb> Initial <SEP> boiling point <SEP>, <SEP> C <SEP> 109.9
<tb>
<tb> Point <SEP> sec, <SEP> C <SEP> 110.7
<tb>
Toluene recovery from previous operations was about 80%. The product quality was of the nitration type and compared favorably with the quality of the product.
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toluene produced in the usual way. Without the use of a solvent, the toluene produced had about twice as much impurity and the recovery fell to about 20% by volume.
It may be advantageous in the practice of the present invention to interpose a clay treatment for the production of substantially pure aromatics, such as toluene, especially when producing a grade or grade for nitration. This would also be desirable when producing aromatics for use as solvents, such as paint thinners, etc. In this case, the clay treatment operation can suitably be used after the distillation zone 31. Other finishing operations can also be used.
It should be understood that the invention is not limited to the embodiments described but that many variations are possible without departing from the scope of the present patent.
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