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La présente invention concerne 1'motivation des catalyseurs renfermant un métal et un oxyde métallique.
Elle concerne plus particulièrement une nouvelle méthode de régénération ou re-activation de catalyseurs comprenant un composé d'un métal noble et d'un oxyde métallique réfractaire.
Les métaux des groupes IV, V, VI, VII et VIII du système périodique sont fréquemment employés comme catalyseurs en association avec des oxydes métalliques qui servent de supports et qui peuvent être inertes en tant que catalyseurs, ou bien peuvent avoir une activité catalytique. Plus
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particulièrement, les métaux nobles présentent une utilité considérable comme catalyseurs pour la réalisation de réactions de composés organiques lorsqu'ils sont employés en combinaison ou en association avec un matériau de- support constitué en général pur un oxyde métallique réfractaire.
Ces catalyseurs peuvent trouver leur utilité pour effectuer des réactions telles que la
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déshydrogénâtian, l'hydrogénation, la cyclisation, l'hydrocrekage, la ré-formation ou oxydation de composés organiques et plus particulièrement d'hydrocarbures, -''-près des périodes d'emploi prolongées dans des procédés de conversion de composés organiques, ces catalyseurs deviennent en général désactivés. Plusieurs causes, telles que par exemple les dépôts de entières carbonées sur le catalyseur et la
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contamination do. catslyseur par des impuretés sont responsables.peur la désactivation.
Le traitement d'oxydation pour brûler- les dépôts carbonés peut restituer en partie
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l'aotXvité de &es catalyseurs mais dans la plupart des cas .!!le la lui rendent pas au degré désiré et dans un temps plus ou moins long il devient nécessaire de remplacer les catalyseurs ou de les soumettre à un traitement plus compliquée tel que par exemple le remplacement du métal actif eatalytiquement dans ces catalyseurs. La présente invention prévoit un procédé permettant de restituer l'activité de ces catalyseurs au degré voulu d'une manière simple et très efficace.
Selon la présente invention, un catalyseur contenant un métal et un oxyde métallique est humecte d'une solution liquide de nitrate hydrolysable et d'un chlorure hydrolysable en quantité telle et à température telle que pratiquement tout le métal soit retenu dana le catalyseur, le catalyseur ainsi humecté étant ensuite calciné.
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selon un mode spécifique de réalisation de la présente invention, un catalyseur contenant un métal noble et un oxyde métallique réfractaire est activé en' l'humectant d'une solution liquide de nitruto ammonique et chlorure ammonique à une température inférieure au point d'ébullition de cette solution, de préférence à une tempère, bure ne dépassant pas 65 , et avec emploi d'une quantité de solution telle que pratiquement tout le métal ,noble soit retenu dans le catalyseur, le catalyseur humecté étant séché en le chauffant suffisamment pour évaporer le solvant du catalyseur,
et le catalyseur séché étant calciné à une température comprise entre 250 C et 595 C Lorsque le catalyseur est alimenté au traitement d'activation dans un état de contamination appréciable par des dépôts carbonés, il est particulièrement avantageux d'effectuer la re-activation 'du catalyseur en enlevant d'abord au moins une partie majeure des contaminants carbonés par un traitement de combustion avec un gaz oxydant, en humectant ensuite le catalyseur avec une solution liquide de nitrate hydrolysable et chlorure hydrolysable de préférence, avec une solution aqueuse de nitrate arnmonique et chlorure ammonique et enfin , en séchant et calcinant le produit.
Le procédé selon la présente invention s'applique plus particulièrement aux catalyseurs dans lesquels le métal est un métal noble tel que le platine, le palladium, l'or, l'argent, l'iridium, le rhodium, le ruthénium, ou l'osmium, associés avec un oxyde métallique réfractaire, et plus particulièrement avec un oxyde de métal compris dans les colonnes de gauche des groupes IIIet IV du système périodique, tel que l'oxyde d'aluminium, de titane, de zirconium, de hafnium ou de thorium. Dans certains cas, deux ou plusieurs oxyder métalliques peuvent être
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compris dans le oatulyacur ; osalmontj si on le d4>;ire, le ,cotlJlys6-u peut comprendre des ouraj)osrints d t úcti Vj tion.
Ces composants âd r ct3.vtj Lion sont en général de na ture acide, et des composants d'notivution typiques sont consti.s par les halogènes,, et pii0:s po.rticulièr6Llcnt par 1 le floooeu ,et par 1s uuore. Le nit les composants acidiques sont probablement associés à .l'état combinn -.vec l'oxyde méteIL14ne et./,m le .métal." :Par :1}rnl.s.éQ.,u,en't" lue prec,6dà selon la 1=6vente Invention peut également être utilisa p,our l" a.ct.1vetÏI:i>i1Il' ,a'la là rë,gâtaés.atïan r1 cdrl,y.sur.soxtencnt ' un métal Uiliô1l9.1.e en a.s-sn.ciat..u aven .un :oxyd'6 mëtalllque réi'rflctsie ainsi o]l-1iIT>ece Em ..eo!D;p,O'S<1!l:lat {daatïr3on".
La présente in-vemt-1c)n est pIns 43pécialenent adaptée ,â la ze-WOE4w:atàna '8e 'cataJLyss'BECs ajLafNlae#platj.ja.e qui récemment ont été 1tro.uvi3.8 part'icECLLeremsnt .aa.ntegetx pour li "e--1?1*ati# de l" ,-eSs-e:l1lX)e .de pétrole. Dans l' Intérêt de la s:i!lJ!l1Jlicjjjté" 3.;a de-scrflptîjm et :Les exeiqp3ex qui slliV'8I.'lit ze-rdat dir-3,96-3 ver.s la .re-a.ctiw.e1tio.n de catalyseurs de "1 type -et il est bien enten3.u que .les traits caractéristiques
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nouveaux de la présente invention peuvent s'appliquer d'une manière similaire à l'activation ou.régénération d'autres
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Conpasitiams de catalyseurs renfermant un métal et un oxyde m0taUiqJJ:e,.
-Le nïtxate -et jL-e c.hJ..Dr1;1X'e -employés dans la solution 9.-e das le pré-s'ent procédé se volatiliseront et/ou se dé<eompQ;s.eToot par .chauffage à une température substantiellement 'eE.-#B.'f!DI!LB de la température finale ±le calcination, Il est ]!atl(}l1;).liè:J:''6m6llt désirable qu'aussi be-en le nitrate que le chlorure possàde-at la propriété de se décomposer
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pour former des produits volatils par chauffage, parce qu'il est généralement préférable de ne pas introduire des
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substances nouvelles dans le catalyseur.
Pour cette raison, le nitrate ammonique et le chlorure ammonique constituent plus particulièrement les.nitrates et chlorures préfères pour emploi dans le procède selon la présente invention, Un nitrate métallique et un chlorure métallique en solution aqueuse pourront également être employés. Parce qu'il est en général désirable d'éviter le mélange de l'oxyde métallique du catalyseur avec d'autres oxydes métalliques, il est préférable que le nitrate métallique et le chlorure correspondent au métal dans l'oxyde métallique. Ainsi, lorsque l'oxyde métallique dans le catalyseur mixte comprend l'alumine, on utilise le nitrate d'aluminium et le chlorure d'aluminium.
D'une manière similaire, lorsque l'oxyde métallique .comprend le zirconium, on emploie le nitrate de zirconium et le chlorure de zirconium. Il est en général préférable d'employer des solutions aqueuses du nitrate et du chlorure, puisque les solutions aqueuses permettent une plus grande facilité pour la manutention et pour assurer l'action activante désirée. Aussi bien le chlorure que le nitrate sont nécessaires dans la solution de traitement, même pour un catalvasur contenant le chlorure.,
Les rapports des poids équivalents de nitrate au chlorure peuvent varier considérablement et se trouver ainsi compris entre les limites comprises entre une partie de nitrate et neuf parties de chlorure pour neuf parties de nitrate et une partie de chlorure.
Il est cependant plus avantageux d'employer un excès de nitrate'par rapport au chlorure.
Des solutions préférées comprennent depuis environ 3jusque environ 8 partiesde nitrate pour une.partie de chlorure. Ces rapports sont des rapports de poids équivalents. Cela est plus particulièrement préféré dans le cas du catalyseur
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...lutine-platiné parce que ce rapport introduit moins de chlorure, dont la plus grande partie pourrait devoir être enlevée dans une phase subséquente. Un poids équivalent d'un sel doit être entendu ici comme signifiant le poids gr./molécule du sel divisé par la Valence totale positive ou négative.
Le nitrate et le chlorure sont employés en solution liquide laquelle de préférence est une solution aqueuse. La concentration dans la solution peut varier considérablement Une solution concentrée des sels est désirable dans certains cas et une solution diluée peut être avantageuse dans Vautres cas. En général,, une solution diluée ayant une concentration comprise entre environ 3 et environ 10% est préférable, si le catalyseur .renferme des impuretés métalliques tandis qu'une solution plus concentrée présente un avantage particulier lorsque le métal dans le catalyseur est un métal noble à l'état fortement inactif et si les impuretés sont absentes ou en quantités insignifiantes.
Quoique des solutions des sels dans'l'eau soient préférables, on pourra également employer des solutions des sels dans un solvant organique à bas point d'ébullition, tels que par exemple l'alcool ou l'acétone. Le solvant devrait nouvôir être facilement évaporé ou volatilisé par chauffage.
Si on le désire, plus d'un nitrate et/ou plus d'un chlorure pourront être employés dans la solution. La nitrate ammonique et le nitrate d'aluminium sont les nitrates préférés, et le chlorure ammonique et le chlorure aluminique sont les chlorures préférés, En tout cas, le nitrate et le chlorure sont choisis parmi ceux qui possèdent la propriété de s'hydrolyser en solution aqueuse.
Selon la présente invention, le catalyseur, généralement après emploi dans un procédé de conversion d'hydrocarbures, est .traité comme suit: selon un mode de réalisation le
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catalyseur peut être soumis ù une opération d'oxydation ou de combustion qui peut être une calcination ,en présence de l'air, pour en enlever les dépôts carbonés, ou bien quand on le désire, cette opération de combustion peut être effectuée après le traitement nitrate-chlorure.
Lorsque la teneur en carbone du catalyseur est élevée, il est fréquement désirable d'effectuer le traitement de combustion ou oxydation du catalyseur avant le traitement au nitrate-chlorure 'afin que le nitrate-chlorure puissent , pénétrer plus facilement dans les particules de catalyseur.
Lorsque le catalyseur est mis en contact avec un gaz libre contenant de l'oxygène pour effectuer l'oxydation du carbone sur le catalyseur pour en enlever celui-ci, on doit prendre soin qu':un surchauffage soit évité puisque la plupart des métaux nobles sont fortement actifs lorsqu'ils facilitent la réaction entre le carbone et l'oxygène, et puisque cette réaction est fortement exothermique, il est possible d'obtenir des températures plus élevées que celles désirées.
Le catalyseur qui doit être traité selon la présente invention peut se trouver sous forme de grains de toutes dimensions et formes appropriées et en général il sera employé sous forme de corps préformés de dimensions uniformes tels qu'obtenus par mise sous forme de pastilles, extrusion ou autres méthodes appropriées. Des catalyseurs sous forme de sphères peuvent également être purifiés par le présent procédé, Lorsqu'on le désirs, le catalyseur peut être broyé sous forme de pastilles de dimensions et formes irrégulières soit avant le traitement d'oxydation, soit avant le traitement au nitrate-chlorure.
On peut employer tout gaz libre contenant de l'ox . ne pour effectuer la combustion ou l'oxydation du catalyseur
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et l'air a été trouvé satisfaisant pour la re-activation. elon une méthode, on peut faire passer un gaz ayant une teneur basse en oxygène libre sur le catalyseur, d'abord à une température substantiellement égale à la température ambiante, et ensuite à des températures augmentant légèrement, tout en augmentant en même temps le pourcentage d'oxygène libre dans le gaz jusqu'à obtenir la température de combustion désirée ensuite on peut employer de l'air essentiellement pur à un taux auquel la température désiréé est maintenue.
Le traitement de combustion ou oxydation est en général conduit à une température comprise entre 225 et 700 C. La durée de contact est inversement proportionnelle à la température employée, c'est-à-dire avec des températures plus élevées on emploie des durées plus courtes ; cependant la combustion ou l'oxydation seront en général effectuées pendant au moins quinze minutes ; cependant, une durée heures dépassant 13/n'est pas particulièrement avantageuse surtout aux températures plus élevées.
Le traitement au nitrate-chlorure peut être effectué de toute manière appropriée, qui peut être soit un type discontinu, soit un type continu d'opération. Dans le type discontinu, les particules de catalyseur peuvent être dis- posées dans une zone de mouillage et la solution nitrate-chlorure peut être versée sur les pastilles ou bien une zone de mouilage peut être partiellement remplie de la solution nitrate-chlorure et ensuite on peut introdui.re le catalyseur.
En général, ce traitement de mouillage est effectué à une température en-dessous du point d'ébullition de la solution et de préférence entre 0 C et 65 C, Selon un type continu d'opération, on peut faire passer le catalyseur et 'la solution de el par une zone de traitement, soit à
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contrecourunt, soit dans le môme sens, et dans ce type d'opération, les particules de catalyseur mouillées et solution de sel non adsorbée sont retirées de manière continue et de préférence sous la forme de courants séparés venant de la zone de traitement, ou bien le catalyseur peut être séparé par filtration ou autres moyens appropriés, de l'excès de solution nitrate-chlorure, et la solution séparée peut être remise en circuit pour être re-employée dans le procédé,
Lorsqu'il y a un excès de solution, la durée de contact du catalyseur avec l'excès de solution doit être bref. Si la durée est trop longue, une partie du métal, par exemple le platine, sur le catalyseur sera enlevée. Dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n 2 635 180 délivré le 14 avril 1953, on a décrit une méthode d'enlèvement du platine d'un catalyseur contenant ce platine par contact du catalyseur avec une solution de nitrate métallique et de chlorure métallique.
Lorsque la demande correspondante au brevet ci-dessus fut déposée, on avait jugé nécessaire d'enlever le platine du catalyseur et de re-imprégner le support avec un métal noble. Il a été maintenant trouvé, et la présente invention est basée sur cette découverte, que lorsqu'un catalyseur de métal noble est imprégné ou humecté d'une solution de nitrate et de chlorure pratiquement sans enlèvement du métbl noble du catalyseur, ce traitement produit un catalyseur re-activé dont l'activité est presque égale à celle du catalyseur originel. La présente invention par conséquent constitue un perfectionnement' par rapport à l'invention décrite dans le dit brevet puisqu'il a maintenant été trouvé qu'il n'est pas nécessaire d'enlever le platine du support et de re-imprégner le support.
La présente invention présente des avantages techniques et économiques bien déi'inis par rapport à l'autre.
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En réalisant: l'invention dans la pratique, il est essentiel que le catalyseur soit humecté avec.une solution liquide du nitrate et,du chlorure. Il est par conséquent préférable de n'ajouter que la quantité suffisante.de liquide pour saturer le catalyseur. Lorsqu'on emploie un excès de liquide, cet excès de liquide se sépare rapidement de la masse de catalyseur avant qu'il n'y ait une dissolution appréciable du métal dans le liquide, On désire selon le présent procédé n'enlever aucune métal ni aucun oxyde métallique du catalyseur et cela se fait le plus facilement par la méthode de mouillage avec une quantité de solution liquide de sel, juste suffisante pour saturer la masse de catalyseur.
Alors que cette méthode est en général préférée, il peut être désirable dans certains cas de mouiller le catalyseur avec une quantité de solution liquide insuffisante pour la saturation. Cela est spécialement le cas lorsque le catalyseur n'eat désactivé que dans une faible mesure.
Le traitement de mouillage du catalyseur avec une solution de nitrate et du chlorure peut être réalisée de toute autre manière appropriée. Une autre méthode est de mélanger le catalyseur avec du nitrate séché ou en poudre et avec un chlorure séché ou en poudre, et ajouter ensuite de l'eau pour mouiller le catalyseur et.pour permettre à la solution résultante de nitrate et de chlorure de pénétrer dans le catalyseur. Une autre méthode consiste à ajouter un nitrate sec au catalyseur, mouiller le mélange avec de l'eau et mettre ensuite en contact la masse avec un chlorure sec, ou bien on pourra renverser l'emploi du chlorure et du nitrate.
Encore un autre procédé est de
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mouiller partiellement le catalyseur avec une solution aqueuse d'un nitrate ; par exemple, une solution aqueuse d'un nitrate ammonique et mouiller davantage, ou bien traiter le mélange avec une solution aqueuse d'un chlorure, par exemple avec une solution aqueuse de chlorure ammoniqu.
Quelle que soit la méthode employée, l'objectif final est de mouiller le catalyseur avec une solution liquide du nitrate et du chlorure.
Après que le catalyseur a été traité avec la solution de nitrate-chlorure, il est soumis au chauffage. On' préfère chauffer la masse mouillée ou imprégnée, d'abord à une température modérée à laquelle le solvant employé pour la solution est enlevé par volatilisation des particules du catalyseur. Ce séchage du catalyseur peut se faire à une température comprise pratiquement entre 150 et 400 C et il peut de préférence se faire par chauffage à une tempé- rature comprise entre 185 et 350 C. Pendant ce chauffage, le nitrate et le' chlorure exercent un effet d'activation ou re-activation sur le catalyseur mixte, pratiquement sans perte de métal du catalyseur.
Pendant ce chauffage, le nitrate et le chlorure peuvent subir une décomposition, ou peuvent être chassés dans une grande mesure du catalyseur par volatilisation et/ou décomposition et volatilisation, Quoique le comportement exact du nitrate et du chlorure pendant ce pas chauffage ne puisse/être complètement expliqué, il a été trouvé que le chauffage de la masse de catalyseur après mouillage avec la solution de nitrate et chlorure mène à la n production d'un catalyseur qui est étonnment actif.
Après le séchage du catalyseur mouillé par le dit chauffage initial, le catalyseur est finalement calciné
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de préférence don; 1"'J-1" à teulp6rijture plus lev., ey et
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de préférence à une cempérature comprise entre environ 300 C et environ 595 C pendant un laps de temps compris entre environ une heure et environ douze heures ou davantage.
Si on le désire, le séchage et la oalcination peuvent se fa ire par une opération continue enchsuffant graduellement le catalyseur à la température à laquelle le solvant est volatilisé,, en maintenant oett'e température pendant la durée désirée pour effectuer également Une voiatilisation partielle et/ou une décomposition du nitrate et du chlorure, -et en chauffant ensuite à la température désirée pins 'élevée pour la calcinstion, cette temperature de calcination etant alors maintenue endant le laps de temps déparé, La calcination à l'air sert à brûler les dépôts carbonés s'ils n'ont pas été enlevés auparavant comme décrit ci-dessus;
Selon un autre mode encore de réalisation de la présente invention, le mélange après chauffage pour Enlever le solvant et décomposer au moins en partie le nitrate et le chlorure sera réduit en présence d'hydrogène à une température comppise entre environ 260 C et environ 59500 et sera ensuite câliné en présence d'air à une température comprise entre enfiron 300 C et environ 595 C ou bien on pourra employer la procédure oppoe.
Les exemples suivants serviront à illustrer de plus près la présente invention, Exemple 1.
Du catalyseur désactivé sous forme sphérique, qui a été employé pendant un- laps de temps prolongé dans un procédé de re-formation de l'essence de pétrole, a été soumis à divers traitements, y compris une activation selon la présente invention et a été soumis à d es essais après chacun de ces traitements, comme suit : le catalyseur tel qu'enlevé de la
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chambre de réaction de re-formation contenait de l'alumine, 0,4% de platine et 3% de carbone. ,Cinq grammes de ce ontalyseur furent oxydés étant placés dans un four à mouffle et y étant maintenus à 400 C pendant 6 heures.
A la fin de ce laps de temps, le catalyseur fut enlevé et refroidi. Le catalyseur ainsi oxydé paraissait être débarrassé de carbone comme résultat du traitement à haute température en présence de l'air.
0,1 gramme du catalyseur oxydé furent placés dans un flacon et 5 cm de décène-1 furent ajoutés, L'espace au-dessus du flacon fut rempli d'hydrogène, et l'hydrogène fut maintenu au-dessus du liquide à la pression de une atmosphère. La température des réactifs était de 25 C.
Le catalyseur facilita l'hydrogénation du décène-1 et le taux de l'hydrogénation fut mesuré par le taux de l'absorption d'hydrogène. Ce catalyseur a produit' l'absorption d'hydrogène au taux de 1,64 cm3 par minute. Un nouveau catalyseur fut alors soumis à l'essai pour comparaison, et ce nouveau catalyseur a produit l'absorption d'hydrogène au taux de 2,23 cm3par minute.
Cet exemple montre que'le catalyseur employé était pratiquement désactivé,
Deux grammes de catalyseur oxydé obtenu comme indiqué ci-dessus, furent traités avec une solution aqueuse à 5% en poids de nitrate ammonique, en mouillant les sphères de catalyseur avec cette solution jusque presqu'à saturation de ces sphères, en plaçant ensuite les sphères mouillées dans un four à mouffle, en chauffant les sphères à 550 C et en les'maintenant à cette température pendant environ quinze minutes. Un dixième de gramme du catalyseur fut alors soumis à l'essai de la même manière que celle indiquée ci-dessus pour le catalyseur oxydé. Le catalyseur traité a
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produit l'absorption d'hydrogène au taux de 1,77 cm par minute. Le traitement avec nitrate seul avait'ainsi très peu d'effet activant.
Deux grammes du catalyseur oxydé ci-dessus furent traités en mouillant les sphères avec une solution aqueuse de 5% en poids de nitrate ammonique et 2% en poids de chlorure ammonique presque jusqu'à saturation des sphères, les sphèrese mouillées furent ensuite plascées dans un four à mouffle et elles furent graduellement chauffées à 500 C et maintenues à cette température pendant environ
15 minutes. Un dixième de gramme -du catalyseur ainsi traité fut soumis aux essais de la macère indiquée dans la première partie de cet exemple et a donné un taux d'absorption d'hydro- gène de 2,19 cm3 par minute. Gela est compris endéans l'erreur expérimentale de l'activité du nouveau catalyseur qui étaitde 2,23 cm3 par minute.
Exemple
La dernière partie de l'exemple 1 fut répétée, excepté que la solution de mouillage était une solution aqueuse à 10@ en poids de nitrate ammonique et 1% an poids de chlorure d'aluminium.. Le catalyseur re-activé lorsqu'il a été soumis aux essais a donné un taux d'absorption d'hydrogène de.
2,00 cm3 par minute.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to the motivation of catalysts comprising a metal and a metal oxide.
It relates more particularly to a new method of regenerating or re-activating catalysts comprising a compound of a noble metal and of a refractory metal oxide.
The metals of Groups IV, V, VI, VII and VIII of the Periodic System are frequently employed as catalysts in conjunction with metal oxides which serve as supports and which may be inert as catalysts, or may have catalytic activity. More
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In particular, the noble metals have considerable utility as catalysts for carrying out reactions of organic compounds when employed in combination or in association with a support material generally consisting of a refractory metal oxide.
These catalysts may find utility in carrying out reactions such as
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dehydrogenation, hydrogenation, cyclization, hydrocrekage, re-formation or oxidation of organic compounds and more particularly of hydrocarbons, -''- near prolonged periods of use in processes for the conversion of organic compounds, these catalysts generally become deactivated. Several causes, such as for example the deposits of whole carbon on the catalyst and the
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contamination do. catslyseur by impurities are responsible. fear deactivation.
Oxidation treatment to burn - carbonaceous deposits can partially restore
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the speed of the catalysts but in most cases it does not make it to the desired degree and in a longer or shorter time it becomes necessary to replace the catalysts or subject them to a more complicated treatment such as by for example, the replacement of the analytically active metal in these catalysts. The present invention provides a process for restoring the activity of these catalysts to the desired degree in a simple and very efficient manner.
According to the present invention, a catalyst containing a metal and a metal oxide is moistened with a liquid solution of hydrolyzable nitrate and a hydrolyzable chloride in such quantity and at a temperature such that practically all the metal is retained in the catalyst, the catalyst. thus moistened being then calcined.
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according to a specific embodiment of the present invention, a catalyst containing a noble metal and a refractory metal oxide is activated by moistening it with a liquid solution of nitruto ammonia and ammonium chloride at a temperature below the boiling point of this solution, preferably at a temperature, bure not exceeding 65, and with use of an amount of solution such that substantially all of the noble metal is retained in the catalyst, the moistened catalyst being dried by heating it sufficiently to evaporate the catalyst solvent,
and the dried catalyst being calcined at a temperature between 250 ° C. and 595 ° C. When the catalyst is fed to the activation treatment in a state of appreciable contamination by carbonaceous deposits, it is particularly advantageous to carry out the re-activation of the catalyst by first removing at least a major part of the carbonaceous contaminants by a combustion treatment with an oxidizing gas, then wetting the catalyst with a liquid solution of hydrolyzable nitrate and hydrolyzable chloride, preferably with an aqueous solution of ammonium nitrate and ammonium chloride and finally, drying and calcining the product.
The process according to the present invention applies more particularly to catalysts in which the metal is a noble metal such as platinum, palladium, gold, silver, iridium, rhodium, ruthenium, or osmium, associated with a refractory metal oxide, and more particularly with a metal oxide included in the left columns of groups III and IV of the periodic system, such as aluminum oxide, titanium, zirconium, hafnium or thorium. In some cases, two or more metal oxidizers may be
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included in the oatulyacur; osalmontj if it is d4>; ire, the, cotlJlys6-u can include ouraj) osrints d t úcti Vj tion.
These components are generally acidic in nature, and typical motivational components are halogens,, and pio: s specifically, fluorine, and fluorine. The nit acidic components are probably associated with .the combined state with meteIL14ne oxide and./,m the .metal. ": Par: 1} rnl.seQ., u, en't" read prec, 6dà according to the 1 = 6vente Invention can also be used for the a.ct.1vetÏI: i> i1Il ', a'la la rë, gâtaés.atïan r1 cdrl, y.sur.soxtencnt' a metal Uiliô1l9 .1.e en as-sn.ciat..u aven .un: oxyd'6 metalllque rei'rflctsie thus o] l-1iIT> ece Em ..eo! D; p, O'S <1! L: lat {daatïr3on ".
The present in-vemt-1c) n is pIns 43pécialenent, â la ze-WOE4w: atàna '8e' cataJLyss'BECs ajLafNlae # platj.ja.e which recently were 1tro.uvi3.8 part'icECLLeremsnt .aa.ntegetx for li "e - 1? 1 * ati # of l", -eSs-e: l1lX) e. of petroleum. In the interest of s: i! LJ! L1Jlicjjjté "3.; a de-scrflptîjm and: The exeiqp3ex which slliV'8I.'lit ze-rdat dir-3,96-3 ver.s la .re-a .ctiw.e1tio.n of catalysts of "1 type -and it is of course understood that .the characteristic features
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of the present invention can be applied in a similar fashion to the activation or regeneration of other
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Conpasitiams of catalysts containing a metal and an oxide metalliqJJ: e ,.
-Nïtxate -and jL-e c.hJ..Dr1; 1X'e -employed in solution 9.-e i the pre-process will volatilize and / or de <eompQ; s.eToot by. heating to a temperature substantially 'eE .- # B.'f! DI! LB of the final temperature ± calcination, It is]! atl (} l1;). liè: J:' '6m6llt desirable that also be- into the nitrate which the chloride possesses the property of decomposing
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to form volatile products by heating, because it is generally preferable not to introduce
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new substances in the catalyst.
For this reason, ammonium nitrate and ammonium chloride constitute more particularly the preferred nitrates and chlorides for use in the process according to the present invention. Metal nitrate and metal chloride in aqueous solution could also be used. Because it is generally desirable to avoid mixing the metal oxide of the catalyst with other metal oxides, it is preferable that the metal nitrate and chloride correspond to the metal in the metal oxide. Thus, when the metal oxide in the mixed catalyst includes alumina, aluminum nitrate and aluminum chloride are used.
Similarly, when the metal oxide includes zirconium, zirconium nitrate and zirconium chloride are employed. It is generally preferable to employ aqueous solutions of the nitrate and chloride, since aqueous solutions allow greater ease in handling and to provide the desired activating action. Both chloride and nitrate are required in the treatment solution, even for a catalvasur containing the chloride.,
The ratios of the equivalent weights of nitrate to chloride may vary considerably and thus lie between the limits comprised between one part of nitrate and nine parts of chloride to nine parts of nitrate and one part of chloride.
It is, however, more advantageous to use an excess of nitrate relative to the chloride.
Preferred solutions include from about 3 to about 8 parts nitrate to one part chloride. These ratios are equivalent weight ratios. This is more particularly preferred in the case of the catalyst.
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... pixie-platinum because this ratio introduces less chloride, most of which may have to be removed in a subsequent phase. An equivalent weight of a salt is to be understood here to mean the gr./molecule weight of the salt divided by the positive or negative total valence.
The nitrate and the chloride are used in liquid solution which preferably is an aqueous solution. The concentration in the solution can vary widely. A concentrated solution of the salts is desirable in some cases and a dilute solution may be advantageous in other cases. In general, a dilute solution having a concentration between about 3 and about 10% is preferable, if the catalyst contains metallic impurities while a more concentrated solution has particular advantage when the metal in the catalyst is a noble metal. in a strongly inactive state and if impurities are absent or in insignificant quantities.
Although solutions of the salts in water are preferable, solutions of the salts in a low boiling organic solvent, such as for example alcohol or acetone, can also be employed. The solvent should again be easily evaporated or volatilized on heating.
If desired, more than one nitrate and / or more than one chloride can be used in the solution. Ammonium nitrate and aluminum nitrate are the preferred nitrates, and ammonium chloride and aluminum chloride are the preferred chlorides. In any case, the nitrate and the chloride are chosen from those which have the property of hydrolyzing in solution. watery.
According to the present invention, the catalyst, generally after use in a hydrocarbon conversion process, is treated as follows: according to one embodiment the
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catalyst can be subjected to an oxidation or combustion operation which may be calcination, in the presence of air, to remove carbonaceous deposits, or else when desired, this combustion operation can be carried out after the treatment nitrate-chloride.
When the carbon content of the catalyst is high, it is often desirable to carry out the combustion or oxidation treatment of the catalyst before the nitrate-chloride treatment so that the nitrate-chloride can more easily penetrate into the catalyst particles.
When the catalyst is contacted with a free gas containing oxygen to effect the oxidation of carbon on the catalyst to remove it, care must be taken that: overheating is avoided since most noble metals are strongly active when they facilitate the reaction between carbon and oxygen, and since this reaction is strongly exothermic, it is possible to obtain temperatures higher than those desired.
The catalyst to be processed according to the present invention may be in the form of grains of any suitable size and shape and in general it will be employed in the form of preformed bodies of uniform dimensions as obtained by pelletizing, extrusion or other suitable methods. Catalysts in the form of spheres can also be purified by the present process. When desired, the catalyst can be ground into pellets of irregular sizes and shapes either before the oxidation treatment or before the nitrate treatment. chloride.
Any free gas containing ox can be used. ne to effect combustion or oxidation of the catalyst
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and the air was found satisfactory for re-activation. According to one method, a gas having a low free oxygen content can be passed over the catalyst, first at a temperature substantially equal to room temperature, and then at slightly increasing temperatures, while at the same time increasing the percentage. of free oxygen in the gas until the desired combustion temperature is achieved then essentially clean air can be employed at a rate at which the desired temperature is maintained.
The combustion or oxidation treatment is generally carried out at a temperature between 225 and 700 C. The contact time is inversely proportional to the temperature used, that is to say with higher temperatures, shorter times are used. ; however the combustion or oxidation will generally be carried out for at least fifteen minutes; however, a duration of hours exceeding 13 / is not particularly advantageous especially at higher temperatures.
The nitrate-chloride treatment can be carried out in any suitable manner, which can be either a batch type or a continuous type of operation. In the batch type, the catalyst particles can be arranged in a wetting zone and the nitrate-chloride solution can be poured over the pellets or a wetting zone can be partially filled with the nitrate-chloride solution and then one. can introduce the catalyst.
In general, this wetting treatment is carried out at a temperature below the boiling point of the solution and preferably between 0 C and 65 C. Depending on a continuous type of operation, the catalyst can be passed and the solution of el by a treatment zone, either
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counter-flow, either in the same direction, and in this type of operation, the wetted catalyst particles and unadsorbed salt solution are withdrawn continuously and preferably in the form of separate streams coming from the treatment zone, or else the catalyst can be separated by filtration or other suitable means, from the excess nitrate-chloride solution, and the separated solution can be put back into the circuit for re-use in the process,
When there is an excess of solution, the contact time of the catalyst with the excess of solution should be short. If the time is too long, some of the metal, eg platinum, on the catalyst will be removed. In US Pat. No. 2,635,180 issued April 14, 1953, a method of removing platinum from a catalyst containing such platinum by contacting the catalyst with a solution of metal nitrate and metal chloride is disclosed. .
When the application corresponding to the above patent was filed, it was found necessary to remove the platinum from the catalyst and re-impregnate the support with a noble metal. It has now been found, and the present invention is based on this finding, that when a noble metal catalyst is impregnated or wetted with a solution of nitrate and chloride with virtually no removal of the noble metbl from the catalyst, this treatment produces a re-activated catalyst whose activity is almost equal to that of the original catalyst. The present invention therefore constitutes an improvement over the invention described in said patent since it has now been found that it is not necessary to remove the platen from the support and re-impregnate the support.
The present invention has well-defined technical and economic advantages over the other.
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In making the invention in practice, it is essential that the catalyst be wetted with a liquid solution of the nitrate and chloride. It is therefore preferable to add only the sufficient amount of liquid to saturate the catalyst. When an excess of liquid is employed, this excess of liquid quickly separates from the catalyst mass before there is any appreciable dissolution of the metal in the liquid. It is desired by the present process not to remove any metals or metals. no metal oxide of the catalyst and this is most easily done by the wetting method with a quantity of liquid salt solution just sufficient to saturate the mass of catalyst.
While this method is generally preferred, it may be desirable in some cases to wet the catalyst with an amount of liquid solution insufficient for saturation. This is especially the case when the catalyst is deactivated only to a small extent.
The wetting treatment of the catalyst with a solution of nitrate and chloride can be carried out in any other suitable manner. Another method is to mix the catalyst with dried or powdered nitrate and with dried or powdered chloride, and then add water to wet the catalyst and. To allow the resulting nitrate and chloride solution to penetrate. in the catalyst. Another method consists in adding a dry nitrate to the catalyst, wetting the mixture with water and then bringing the mass into contact with a dry chloride, or else the use of the chloride and the nitrate can be reversed.
Yet another method is to
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partially wetting the catalyst with an aqueous solution of a nitrate; for example, an aqueous solution of an ammonium nitrate and wetting further, or treating the mixture with an aqueous solution of a chloride, for example with an aqueous solution of ammonium chloride.
Whichever method is employed, the end goal is to wet the catalyst with a liquid solution of nitrate and chloride.
After the catalyst has been treated with the nitrate-chloride solution, it is subjected to heating. It is preferred to heat the wetted or impregnated mass, first to a moderate temperature at which the solvent employed for the solution is removed by volatilization of the catalyst particles. This drying of the catalyst can take place at a temperature of substantially between 150 and 400 ° C. and it can preferably be done by heating at a temperature of between 185 and 350 C. During this heating, the nitrate and the chloride exert a pressure. activation or re-activation effect on the mixed catalyst with virtually no loss of metal from the catalyst.
During this heating, the nitrate and chloride may undergo decomposition, or may be removed to a great extent from the catalyst by volatilization and / or decomposition and volatilization, although the exact behavior of the nitrate and chloride during this heating cannot be. Fully explained, it has been found that heating the catalyst mass after wetting with the nitrate chloride solution leads to the production of a catalyst which is surprisingly active.
After the wet catalyst has dried by the said initial heating, the catalyst is finally calcined.
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preferably donation; 1 "'D-1" at higher severity., Ey and
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preferably at a temperature of between about 300 C and about 595 C for a period of between about one hour and about twelve hours or more.
If desired, drying and alkalinization can be accomplished by a continuous operation gradually heating the catalyst to the temperature at which the solvent is volatilized, maintaining that temperature for the desired time to also effect partial and vaporization. / or decomposition of the nitrate and chloride, -and then heating to the desired temperature pines' high for the calcination, this calcination temperature then being maintained for the period of time, The calcination in air serves to burn the carbonaceous deposits if they have not been removed previously as described above;
According to yet another embodiment of the present invention, the mixture after heating to remove the solvent and at least partially decompose the nitrate and chloride will be reduced in the presence of hydrogen at a temperature between about 260 ° C and about 59500 ° C. will then be cuddled in the presence of air at a temperature between about 300 C and about 595 C or the oppoe procedure can be used.
The following examples will serve to further illustrate the present invention, Example 1.
Deactivated catalyst in spherical form, which has been employed for an extended period of time in a petroleum gasoline re-formation process, has been subjected to various treatments, including activation according to the present invention and has been subjected to various treatments. tested after each of these treatments, as follows: the catalyst as removed from the
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reforming reaction chamber contained alumina, 0.4% platinum and 3% carbon. Five grams of this ontalyst was oxidized by being placed in a muffle furnace and held there at 400 ° C for 6 hours.
At the end of this time, the catalyst was removed and cooled. The catalyst thus oxidized appeared to be free of carbon as a result of the high temperature treatment in the presence of air.
0.1 gram of the oxidized catalyst was placed in a flask and 5 cm of decene-1 was added, the space above the flask was filled with hydrogen, and the hydrogen was kept above the liquid at pressure. of an atmosphere. The temperature of the reagents was 25 C.
The catalyst facilitated the hydrogenation of decene-1 and the rate of hydrogenation was measured by the rate of hydrogen uptake. This catalyst produced hydrogen uptake at the rate of 1.64 cc per minute. A new catalyst was then tested for comparison, and this new catalyst produced the uptake of hydrogen at the rate of 2.23 cc per minute.
This example shows that the catalyst used was practically deactivated,
Two grams of oxidized catalyst obtained as indicated above were treated with a 5% by weight aqueous solution of ammonium nitrate, wetting the spheres of catalyst with this solution until almost saturation of these spheres, then placing the spheres wet in a muffle furnace, heating the spheres to 550 C and holding them at that temperature for about fifteen minutes. A tenth of a gram of the catalyst was then tested in the same manner as that given above for the oxidized catalyst. The treated catalyst has
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produced hydrogen uptake at the rate of 1.77 cm per minute. Treatment with nitrate alone thus had very little activating effect.
Two grams of the above oxidized catalyst were treated by wetting the spheres with an aqueous solution of 5% by weight ammonium nitrate and 2% by weight ammonium chloride almost to saturation of the spheres, the wetted spheres were then placed in a solution. muffle furnace and they were gradually heated to 500 C and held at that temperature for about
15 minutes. One tenth of a gram of the catalyst thus treated was subjected to the maceration tests indicated in the first part of this example and gave a hydrogen uptake rate of 2.19 cc per minute. This is understood within the experimental error of the activity of the new catalyst which was 2.23 cm3 per minute.
Example
The last part of Example 1 was repeated except that the fount solution was a 10% by weight aqueous solution of ammonium nitrate and 1% by weight of aluminum chloride. The catalyst re-activated when it was released. was tested gave a hydrogen absorption rate of.
2.00 cm3 per minute.
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