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Le brevet principal donne la description d'un procédé de fabrication de cuirs, consistant à mélanger des émulsions de polymères ou copolymères constitués de préférence par des composés vinyliques, émulsions contenant au moins 2% d'un émulsionnant anionique renfermant des groupes suif uniques, proportion rapportée au polymère sec, avec des tanins
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végétaux et/ou synthétiques, et à mettre en oeuvre ces mélanges en milieu acide ou neutre, avant, pendant ou après le procédé de tannage proprement dit.
Poursuivant ses recherches dans ce domaine, la demanderesse a trouvé qu'on peut aussi utiliser dans ce procédé, ensemble avec ou à la place des émulsionnants anioniques, des émul- sionnants cationiques ou non ionogènes, qui possèdent parfois une action prononcée de précipitation des tanins. Attendu que les émulsionnants cationiques et non ionogènes ont la plupart du temps un pouvoir mouillant inférieur à celui des émulsionnants anioniques, le remplacement ou le remplacement partiel de ces derniers-offre sur le procédé du brevet prin- cipal l'avantage d'améliorer la résistance à l'eau et respectivement la propriété de repousser l'eau.
Comme émulsionnants non ionogènes ou cationiques, on peut citer par exemple les suivants: produite; hydroxy-éthylés d' alcools aliphatiques ou aromatiques, d'acides carboxyliques @ ou d'amines contenant plusieurs radicaux d'oxyde d'éthylène par mol,ainsi que les sels hydrosolubles ou les produits quaternaires d'aminés aliphatiques à longue chaîne. Eres souvent, on parvient déjà à améliorer la solidité ct la résistance du cuir imprégné, en remplaçant une partie seule- ment de l'émulsionnant anionique employé suivant le brevet principal par des émulsionnants non ionogènes ou cationiques.
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Suivant le type du polymère, de l'émulsionnant et de l'agent tannant mis en oeuvre, on obtient des mélanges se prêtant a une grande variété de procédés de tannage. Leur application est fonction du mode de tannage appliqué au cuir à imprégner.
Pour l'imprégnation de cuirs tannés uniquement au chrome peuvent être utilisées toutes les combinaisons de tanins appropriés et d'émulsions de polymères, indépendamment de la nature de l'émulsionnant mis en oeuvre. Dans la production de cuirs de tannage semi-chrome on effectuera l'imprégnation après le tannage au chrome seulement. Dans ce cas aussi on peut utiliser pour l'imprégnation n'importe quelle combinai- son d'émulsionnants.
Dans le traitement de cuirs lourds de tannage synthético- v.égétal par des mélanges d'agents tannants et d'émulsions de polymères, il est recommandé, pour augmenter la résistance à l'eau des cuirs, d'employer des émulsionnants anionactifs dont on a remplacé une partie seulement par des émulsionnants non ionogènes ou cationiques. Des cuirs légers de tannage synthético-végétal, tels par exemple que cuirs métis, vachettes, flancs, etc., peuvent toutefois être imprégnés avec des mélanges d'agents tannants et d'émulsions de poly- mères, lesquelles ne contiennent qu'un émulsionnant non ionogène.
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Il est possible, grâce au procédé conforme à l'invention, de traiter pratiquement n'importe quel type de cuir, a condi- tion que la quantité et le type de l'émulsionnant employé à la préparation de l'émulsion du polymère soient adaptés à l'espèce du cuir. Par rapport aux cuirs non traités, les cuirs obtenus par ce procédé accusent un accroissement notable de la plénitude, un raffermissement notable de la structure et une bonne résistance à l'abrasion, et leur résistance à l'eau est souvent supérieure à celle des cuirs traités suivant le procédé du brevet principal.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Les parties s'entendent en poids.
¯ Exemple 1: 100 kg de peau de veau en tripe sont soumis à un tannage préalable avec 1,5 % d'oxyde chromique et, après neutralisa- tion, traités au tonneau avec 26,3 parties d'une émulsion à 38% de copolymère, préparée de façon connue en solution aqueuse à partir de dichloroéthène et ester butylique de l' acide acrylique et d'un émulsionnant de polyglycol (produit de réaction de 30 mols d'oxyde d'éthylène avec de l'alcool cétylique), 5,9 parties d'une matière tannante à 56 % que l'on obtient suivant l'exemple 1 du brevet français no.
897.222 du 12 août 1943, et 16 parties d'eau. Ensuite, le
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cuir est tanné à coeur -dans la basseris et jans le tonneau et achevé comme d'habitude. Le cuir sec laminé ainsi traité présente une amélioration considérable des valeurs d'utili- sation par rapport au cuir non traité.
Absorption d'eau en pour cent (d'après Kubelko-Nemec)
EMI5.1
<tb> après <SEP> un <SEP> quart <SEP> après <SEP> après <SEP> 24
<tb>
<tb> d'heure <SEP> 2 <SEP> heures <SEP> heures
<tb>
<tb> cuir <SEP> traité <SEP> 19,5 <SEP> 34,5 <SEP> 38,0
<tb>
<tb>
<tb> cuir <SEP> non <SEP> traité <SEP> . <SEP> 38,0 <SEP> 41,0 <SEP> 44,0
<tb>
Quotient de perméabilité à l'eau (d'après Stather-Herfeld) cuir traité 2,402 cuir non traité 0,715.
Exemple 2: 100 kg de cuir métis prétanné sont remis en humeur, rincés et puis traités au tonneau suivant des méthodes connues avec 26,3 parties d'une émulsion à 38 % de copolymère, préparée à partir de dichloroéthène, ester butylique de l'acide acry- lique et d'un émulsionnant de polyglycol (produit de réac- tion de stéarylamine avec 8 mois d'oxyde d'éthylène, amené sous la forme quaternaire par addition de chlorure de ben- zyle), en solution aqueuse suivant des procédés connus, 6,6 parties de québracho sulfité et 150 partiels d'eau, jusqu'à l'épuisement complet du jus. Ensuite on fait subir
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au cuir un retannage avec parties d'une matière tannant telle qu'elle est obtenue suivant l'exemple 1 du brevet français no. 723.883 du 6 octobre 1931, on sèche et on finit les cuirs comme à l'ordinaire.
Quotient de perméabilité à l'eau (d'après Otto): cuir non traité 0,08 cuir traité 1,8.
Exemple 3: 100 kg de peau de veau en tripe sont tannés avec 2,5 % d' oxyde chromique et, après neutralisation, graissés avec des :huiles sulfitées et non sulfitées, et puis retannés avec 8 parties d'une matière tannante obtenue suivant l'exemple 1 du brevet français no. 723.833 précité.
Ensuite on traite le cuir de façon connue avec 26,3 parties d'une émulsion à 38% de copolymère, préparée suivant des méthodes connues en solution aqueuse à partir de butadiène, acrylonitrile et styrène et d'un émulsionnant de polyglycol (produit de réac- tion de 30 mois d'oxyde d'éthylène avec de l'alcool cétylique) en mélange avec un sulfonate de paraffine à activité capil- laire, obtenu suivant le procédé révélé à l'exemple 1 du bre- français no. 853.686 du 1er mai 1939,5,9 parties d'une matière tannante à 56% obtenue suivant l'exemple 1 du brevet français no. 37.816 du 11 mai 1938, et 100 parties d'eau.
Ensuite, on fait subir au cuir un retannage avec 5 parties d'un agent tannant à 50 % obtenu suivant l'exemple 1 du
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brevet français no... 723.883 ci-dessus indiqué, on graisse avec des huiles sulfitées et non sulfitées et on finit le cuir de la manière.' usuelle.
Ce traitement permet d'obtenir un raffermissement notable de la fleur et d'augmenter de 20 % le plein du cuir.
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The main patent gives the description of a process for the manufacture of leathers, consisting in mixing emulsions of polymers or copolymers preferably constituted by vinyl compounds, emulsions containing at least 2% of an anionic emulsifier containing single tallow groups, proportion related to dry polymer, with tannins
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vegetable and / or synthetic, and to use these mixtures in an acidic or neutral medium, before, during or after the tanning process itself.
Continuing its research in this field, the applicant has found that it is also possible to use in this process, together with or instead of anionic emulsifiers, cationic or nonionogenic emulsifiers, which sometimes have a pronounced tannin precipitation action. . Whereas cationic and nonionogenic emulsifiers most of the time have a lower wetting power than anionic emulsifiers, the replacement or partial replacement of the latter offers over the process of the main patent the advantage of improving resistance to water and respectively the property of repelling water.
As nonionogenic or cationic emulsifiers, the following may be mentioned, for example: produced; hydroxyethylated aliphatic or aromatic alcohols, carboxylic acids or amines containing more than one ethylene oxide radical per mol, as well as water soluble salts or quaternary products of long chain aliphatic amines. In many cases, it is already possible to improve the strength and the resistance of the impregnated leather, by replacing only a part of the anionic emulsifier employed according to the main patent by nonionogenic or cationic emulsifiers.
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Depending on the type of polymer, emulsifier and tanning agent used, mixtures are obtained which are suitable for a wide variety of tanning processes. Their application depends on the method of tanning applied to the leather to be impregnated.
For the impregnation of leather tanned only with chromium, any combination of appropriate tannins and polymer emulsions can be used, regardless of the nature of the emulsifier used. In the production of semi-chrome tanned leathers impregnation will be carried out after chrome tanning only. In this case, too, any combination of emulsifiers can be used for the impregnation.
In the treatment of heavy leathers from synthetic vegetable tanning with mixtures of tanning agents and polymer emulsions, it is recommended, in order to increase the water resistance of the leathers, to use anionactive emulsifiers which are replaced only a part with nonionogenic or cationic emulsifiers. Light synthetic-vegetable tanned leathers, such as for example mixed leathers, cowhide, flanks, etc., can however be impregnated with mixtures of tanning agents and polymer emulsions, which contain only one emulsifier. non-ionogenic.
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It is possible, by means of the process according to the invention, to treat practically any type of leather, provided that the amount and type of the emulsifier used in the preparation of the polymer emulsion are suitable. to the species of leather. Compared to untreated leathers, leathers obtained by this process show a noticeable increase in fullness, a noticeable firming of the structure and good abrasion resistance, and their resistance to water is often superior to that of leathers. treated according to the process of the main patent.
The examples which follow illustrate the present invention without however limiting it. The parts are understood by weight.
¯ Example 1: 100 kg of calfskin in tripe are subjected to a preliminary tanning with 1.5% chromic oxide and, after neutralization, treated in a barrel with 26.3 parts of a 38% emulsion of copolymer, prepared in a known manner in aqueous solution from dichloroethene and butyl ester of acrylic acid and of a polyglycol emulsifier (reaction product of 30 mols of ethylene oxide with cetyl alcohol), 5 , 9 parts of a 56% tanning material obtained according to Example 1 of French patent no.
897.222 of August 12, 1943, and 16 parts of water. Then the
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leather is heart-tanned -in the bass and in the barrel and finished as usual. The dry laminated leather thus treated exhibits a considerable improvement in use values over untreated leather.
Water absorption in percent (after Kubelko-Nemec)
EMI5.1
<tb> after <SEP> one <SEP> shift <SEP> after <SEP> after <SEP> 24
<tb>
<tb> hour <SEP> 2 <SEP> hours <SEP> hours
<tb>
<tb> leather <SEP> treated <SEP> 19.5 <SEP> 34.5 <SEP> 38.0
<tb>
<tb>
<tb> leather <SEP> not <SEP> treated <SEP>. <SEP> 38.0 <SEP> 41.0 <SEP> 44.0
<tb>
Water permeability quotient (after Stather-Herfeld) treated leather 2.402 untreated leather 0.715.
Example 2: 100 kg of pretanned mixed leather are re-tempered, rinsed and then barrel-treated according to known methods with 26.3 parts of a 38% copolymer emulsion, prepared from dichloroethene, butyl ester of acrylic acid and a polyglycol emulsifier (reaction product of stearylamine with 8 months of ethylene oxide, brought into the quaternary form by addition of benzyl chloride), in aqueous solution according to methods known, 6.6 parts of sulfite quebracho and 150 parts of water, until the juice is completely exhausted. Then we do
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in leather, retanning with parts of a tanning material as obtained according to Example 1 of French patent no. 723.883 of October 6, 1931, the leathers are dried and finished as usual.
Water permeability quotient (after Otto): untreated leather 0.08 treated leather 1.8.
Example 3: 100 kg of calf skin in tripe are tanned with 2.5% of chromic oxide and, after neutralization, greased with: sulphite and non sulphite oils, and then retanned with 8 parts of a tanning material obtained according to example 1 of French patent no. 723.833 cited above.
Then the leather is treated in a known manner with 26.3 parts of a 38% copolymer emulsion, prepared according to known methods in aqueous solution from butadiene, acrylonitrile and styrene and a polyglycol emulsifier (product of reaction - 30-month treatment of ethylene oxide with cetyl alcohol) mixed with a paraffin sulphonate with capillary activity, obtained according to the process disclosed in Example 1 of Brefrench no. 853,686 of May 1, 1939, 5,9 parts of a 56% tanning material obtained according to Example 1 of French patent no. 37.816 of May 11, 1938, and 100 parts of water.
Then, the leather is subjected to retanning with 5 parts of a 50% tanning agent obtained according to Example 1 of
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French patent no ... 723.883 above indicated, grease with sulphite and non-sulphite oils and the leather is finished in the same way. ' usual.
This treatment makes it possible to obtain a noticeable firming of the grain and to increase the fullness of the leather by 20%.