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La présente invention est relative à des procédés permettant la réalisation de surfaces d'acier très résistantes ? l'oxydation aux températures élevées, par exemple au-dessus de 700 C, et aux objets comportant de telles surfaces d'acier.
Il est déjà connu de s'opposer à l'oxydation de l'a- cier doux par application d'un revêtement d'aluminium. De tels revêtements améliorent la résistance à la corrosion aux tempéra- tures normales raaix aux tempéra-cures élevées supérieures à 700 C la résistance à l'incrustation devient nettement moins satisfais
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.... de -Peintures l ...1 ' Sé#:'vO. Avec ds revêtements de peintures d'aluninium, il y a d plus une tendance prononcée à la formation de boursouflures et 4 l' écai'1 âe reveter,.ent L 1' éeailage du revêtement.
La demanderesse a recensent proposé d'utiliser des
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aciers contenant 1,5 à 5 de silicium et 0,1 à 5;- d'aluminium lorsqu'une résistance élevée à l'oxydation est exigée aux ter:!:, ratures élevées de l'ordre mentionné. Bien que de tels aciers montrent beaucoup d'avantages sur le aciers plus courants, à ces températures élevées, ils ne peuvent pas résister, dans une mesure tout à fait satisfaisante, à une attaque prolongée par ' - gaz de combustion chauds, des gaz chauds chargés d'humidité, de la vapeur ou des gaz de combustion contenant du soufre ou des composés sulfuriques.
L'invention procure un procédé de réalisation d'une surface ci.'acier, ayant une résistance élevée à l'oxydation, uns températures élevées, procédé qui consiste à former une couche
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d'aluminûm sur la surface de base à protéger, cette base étant un acier contenant 1,5 à 5/J de silicium, 0 à 5; d'aluminium, 0 à 0, J5; de carbone et le restant étant du fer, les impuretés inévitables et des quantités telles d'autres constituants, SI! y en a, que ceux-ci n'affectent pas la stabilité de la couche d'aluminium formée ni ne nuisent à la résistance à l'oxydation.
Les quantités maxima suivantes d'autres constituants sont recc.
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mandées : 3j de manganèse, 5;. de nickel, 2; de chrome 2> de molybdène, l;j de tungstène, l;j de titane, 0 OL,', de phosphore, 0,01'- de bore, 0,05/.' de soufre en 1 t absence à¯e manganèse, et O.05.' de soufre en présence d'une teneur épale en manganèse.
La teneur de l'acier de base en silicium et en aluminium est comprise, de préférence, pour les deux, entre 2 et 7%.
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La couche d'aluminium peut être anpliquée par peinv- re en utilisant une peinture d'aluminium comportant un liant
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volatil, par laminage d'une feuille d'aluminium, par un procc'-' d'i:h':ersi(n :1 chaud, par galvanoplastie ou par pulvérisations
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Dans ce dernier cas, des précautions spéciales doivent être pri- ses pour éviter une porosité nuisible. Lorsqu 'on lamine une feos le, le cisaillement de la matière ou la perforation de trous mè- nent à l'obtention de bords découverts.
Lorsque le revêtement d'aluminium est convenablement appliqué, on a trouvé que le processus d'oxydation dans un gaz de combustion humide et sulfuré est tout à fait modifié;au lier. d'une augmentation d'oxydation parabolique normale dans le cas sans revêtement,on a un type asymptotique avantageux d'accrois- sèment 'incrustation) qui est associé à un dépôt pleinement protecteur. Cette différence est illustrée au dessin qui montre le perfectionnement obtenu grâce au revêtement, durant une oxy- dation de 300 heures dans un gaz de combustion à 700 et 900 C, ce perfectionnement étant exprimé en tant qu'augmentation en poids en mgr par cm2. En ordonnée, on a donc cette augmentation, tandis qu'en abscisse on a la durée d'exposition à l'oxydation, en heures.
On utilisait dans chaque cas, la même matière de base à savoir un acier au silicium et à l'aluminium. Les courbes 1 et 2 montrent l'oxydation d'un tel spécimen- d'acier et l'état non protégé respectivement à 700 et 900 C. Les courber 3 et 4 mon- trent l'oxydation d'autres spécimens d'acier réalisés suivant l'invention et exposés respectivement à 700 et 900 C également.
On notera qu'à la température la plus élevée, l'oxydation est plus rapide au début mais la surface devient rapid' ent protégée,
Des exemples de la mise en oeuvre de l'invention seront donnés ci-après.
EXEMPLE 1
Un acier ayant, dans sa composition, 2,5% de Si, 1% de Al, 0,1% de C, 0,4% de Mn, moins de 0,03% de .S' mains de 0, 04% de P était poli et peint avec une peinture d'aluminium de quali- té élevée, comportant un liant tout à fait volatil. La peinture donn'ait une épaisseur uniforme d'au moins 1 mgr d'aluminium par @ cm2. La peinture n'était pas épaisse évidemment au point qu'ur
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écaillage se produise inévitablement aux températures élevées.
Après un séchage à basse température, cet acier revêtu était chauffé à 350 C pour chasser le liant de la peinture et était ensuite soumis à des essais d'oxydation. Les augmentations en poids dans de l'air et dans un gaz de combustion,contenant envi- ron 10% de CO2, 5% de O2, 0,008% de SO2, et le restant de N2, avec de la vapeur d'eau, sont données., avec et sans traitement de la surface à l'aluminium, au tableau suivant.
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<tb>
Augmentation <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Etat <SEP> de <SEP> l'acier <SEP> après <SEP> 50 <SEP> heures <SEP> d'exposi-
<tb>
<tb> tion, <SEP> en <SEP> mgr/cm2
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> 700 C <SEP> à <SEP> 900 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acier <SEP> Si-Al <SEP> non <SEP> traité <SEP> dans <SEP> de <SEP> l'air <SEP> 0,5 <SEP> 1,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acier <SEP> Si-Al <SEP> non <SEP> traité <SEP> dans <SEP> le <SEP> gaz <SEP> de
<tb>
<tb> combustion <SEP> 20 <SEP> 85
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acier <SEP> Si-Al <SEP> revêtu <SEP> d'aluminium <SEP> dans
<tb>
<tb> de <SEP> l'air <SEP> 0,6 <SEP> 0,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acier <SEP> Si-Al <SEP> revêtu <SEP> d'aluminium <SEP> dans
<tb>
<tb> le <SEP> gaz <SEP> de <SEP> combustion <SEP> 4,5 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
EXEMPLE 2
Un acier contenant 2,14% de silicium, 1,1% d'aluminium, 0,
08% de carbone, 0,43% de manganèse, 0,01% de soufre, 0,08% de chrome, 0,015% de phosphore, 0,14% de nickel, était poli et traité avec une peinture d'aluminium comme à l'exemple 1, et exposé à une atmosphère de vapeur pure à 600 C pendant 250 heu- res. L'augmentation en poids était de 0,8gr par cm2tandis que celle d'une pièce identique non revêtue d'aluminium était de 2,6 gr par cm2.
EXEMPLE 3
Un acier contenant 2,35% de silicium, 0,91% d'aluminium, 0,4% de manganèse, 0,01% de soufre, 0,01% de phosphore, et.0,08% de carbane était revêtu d'aluminium pur en laminant ensemble la surface d'acier propre et une feuille d'aluminium propre par une méthode connue des spécialistes en ce domaine. Cette méthode
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consistait à polir la surface d'acier, à l'attaquer dans de l'a- cide sulfurique et à la gratter avec une brosse dégraissée. La feuille était dégraissée et également grattée à la brosse. La feuille était laminée à froid sur la surface avec un réduction de 20% de l'acier. On réalisait ensuite un recuit à
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400*1* pendant une heure et ensuite la combinaison était relanii- née à 400 C.
Cet acier revêtu de la feuille d'aluniniun était exposé à un gaz d'éclairage brûlé à 700'0 pendant 1000 heures 3t il augmentait en poids de 6,2 mgr par cm. Le changer.1, .sut c'.?. poids entre 200 et 1000 heures n'était que de le?- mgr par nn, ce qui montre que 1: oxydation durant la majorité de la durée de
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1J essai était en réalité lente.
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<tb> Atmos- <SEP> Tempe- <SEP> Durée <SEP> augnan-
<tb>
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phère rature, 8 C. :,r taticn Acier d 1 -T-nerus- où sa:', de lX) id;' tation heures ".0'""/""-"'
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<tb> .acier <SEP> doux <SEP> gaz <SEP> de
<tb>
<tb> Peint <SEP> à <SEP> 1 <SEP> ;
<SEP> aluminium <SEP> comme <SEP> à <SEP> ville
<tb>
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l' 3xemple 1 brûlé 700 50 73
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<tb> Acier <SEP> Si-Al
<tb>
<tb> (spécification <SEP> susdite) <SEP> peint
<tb>
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à 1 f aluminium comme ci-avant fI 700 20 7 32
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<tb> Acier <SEP> doux
<tb> peint <SEP> à <SEP> l'aluminium <SEP> comme
<tb> à <SEP> l'exemple <SEP> 1 <SEP> Air <SEP> 900 <SEP> 30 <SEP> 132,5
<tb>
<tb> Acier <SEP> Si-Al
<tb> (spécification <SEP> susdite) <SEP> peint
<tb> à <SEP> l'aluminium <SEP> comme <SEP> ci-avant <SEP> Air <SEP> 900 <SEP> 30 <SEP> 0,61
<tb>
Dans les exemples particuliers décrite ci-avant, le revêtement d'aluminium a été réalisé soit par peinture soit par laminage d'une feuille.
Un procédé d'immersion à chaud pourrait également être employé et la méthode décrite dans l'article de
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Hughes et .,.oses dans "Métallurgie" Vol. 4J3 (1953), page 105, convient. Un procédé de galvanoplastie tel que celui décrit par Colline dans "Iron Age", Vol. 169 (3) (1952), à la page 100, peut être utilisé. Une pulvérisation d'aluminium après avoir rendu rugueuse.la surface par projection d'abrasif, en débutant.
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avec un fil ou une poudre, pourrait être utilisée si des précau. tions suffisantes aont prises contre la porosité.
REVENDICATIONS
1. Un procédé de réalisation d'une surface d'acier ayant une résistance élevée à l'oxydation aux températures élevées, qui comprend la formation d'une couche d'aluminium sur la sur- face de base à protéger, la base étant un acier con&enant 1,5 à 5% de silicium, 0 à 5% d'aluminium ; 0,05 à 0,35% de carbone et le restant étant du fer, des impuretés inévitables et des quan- tités telles d'autres consituants, s'il y en a, que ceux-ci n'affectent pas la stabilité de la couche d'aluminium formée ni ne nuisent à la résistance à l'oxydation.
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The present invention relates to methods for producing very strong steel surfaces? oxidation at high temperatures, for example above 700 ° C, and to articles having such steel surfaces.
It is already known to oppose the oxidation of mild steel by applying an aluminum coating. Such coatings improve corrosion resistance at normal temperatures raaix at elevated temperatures above 700 C the resistance to incrustation becomes much less satisfactory
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.... of -Paintings l ... 1 'Sé #:' vO. With coatings of aluninium paints, there is furthermore a pronounced tendency for the formation of blisters and the scuffing of the coating.
The applicant has identified proposed using
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steels containing 1.5 to 5 silicon and 0.1 to 5; - aluminum when high resistance to oxidation is required at high er:!:, erasures of the order mentioned. Although such steels show many advantages over the more common steels, at these high temperatures they cannot withstand, to a quite satisfactory extent, prolonged attack by '- hot combustion gases, hot gases. loaded with moisture, steam or combustion gases containing sulfur or sulfuric compounds.
The invention provides a method of making a steel surface having high resistance to oxidation at high temperatures, which method comprises forming a layer.
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of aluminum on the base surface to be protected, this base being a steel containing 1.5 to 5 / J of silicon, 0 to 5; aluminum, 0-0, J5; of carbon and the remainder being iron, inevitable impurities and such quantities of other constituents, IF! There are, that these do not affect the stability of the formed aluminum layer or adversely affect the resistance to oxidation.
The following maximum amounts of other constituents are recc.
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required: 3 days of manganese, 5 ;. nickel, 2; of chromium 2> of molybdenum, l; j of tungsten, l; j of titanium, 0 OL, ', of phosphorus, 0.01'- boron, 0.05 /.' of sulfur in 1 t absence of manganese, and O.05. ' sulfur in the presence of epale manganese content.
The content of the base steel in silicon and in aluminum is preferably between 2 and 7% for both.
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The aluminum layer can be anplied by painting using an aluminum paint comprising a binder.
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volatile, by rolling with aluminum foil, by a process of i: h ': ersi (n: 1 hot, by electroplating or by spraying
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In the latter case, special precautions must be taken to avoid harmful porosity. When laminating a feos le, the shearing of the material or the perforation of holes results in exposed edges.
When the aluminum coating is properly applied, it has been found that the oxidation process in wet sulphide flue gas is quite altered; of a normal parabolic oxidation increase in the uncoated case, there is an advantageous asymptotic type of incrustation (incrustation) which is associated with a fully protective deposit. This difference is illustrated in the drawing which shows the improvement obtained by the coating, during an oxidation of 300 hours in a combustion gas at 700 and 900 ° C., this improvement being expressed as the increase in weight in mgr per cm 2. On the ordinate, we therefore have this increase, while on the abscissa we have the duration of exposure to oxidation, in hours.
In each case, the same basic material was used, namely a silicon steel and aluminum. Curves 1 and 2 show the oxidation of such a steel specimen and the unprotected state at 700 and 900 C respectively. Curves 3 and 4 show the oxidation of other steel specimens produced. according to the invention and exposed respectively to 700 and 900 C also.
Note that at the highest temperature, oxidation is faster at the start but the surface quickly becomes protected,
Examples of the implementation of the invention will be given below.
EXAMPLE 1
A steel having, in its composition, 2.5% Si, 1% Al, 0.1% C, 0.4% Mn, less than 0.03% .S 'but 0.04% de P was polished and painted with a high quality aluminum paint, incorporating a highly volatile binder. The paint gave a uniform thickness of at least 1 mg of aluminum per @ cm2. The paint was obviously not so thick that ur
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chipping inevitably occurs at high temperatures.
After drying at low temperature, this coated steel was heated to 350 ° C. to remove the binder from the paint and was then subjected to oxidation tests. The weight increases in air and flue gas, containing about 10% CO2, 5% O2, 0.008% SO2, and the remainder of N2, with water vapor, are data., with and without aluminum surface treatment, in the following table.
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<tb>
Increase <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb> State <SEP> of <SEP> steel <SEP> after <SEP> 50 <SEP> hours <SEP> of exposure
<tb>
<tb> tion, <SEP> in <SEP> mgr / cm2
<tb>
<tb>
<tb> to <SEP> 700 C <SEP> to <SEP> 900 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Steel <SEP> Si-Al <SEP> not <SEP> treated <SEP> in <SEP> of <SEP> air <SEP> 0.5 <SEP> 1.6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Steel <SEP> Si-Al <SEP> not <SEP> treated <SEP> in <SEP> the <SEP> gas <SEP> of
<tb>
<tb> combustion <SEP> 20 <SEP> 85
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Steel <SEP> Si-Al <SEP> coated <SEP> with aluminum <SEP> in
<tb>
<tb> from <SEP> air <SEP> 0.6 <SEP> 0.6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Steel <SEP> Si-Al <SEP> coated <SEP> with aluminum <SEP> in
<tb>
<tb> the <SEP> gas <SEP> from <SEP> combustion <SEP> 4,5 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
EXAMPLE 2
A steel containing 2.14% silicon, 1.1% aluminum, 0,
08% carbon, 0.43% manganese, 0.01% sulfur, 0.08% chromium, 0.015% phosphorus, 0.14% nickel, was polished and treated with aluminum paint as in Example 1, and exposed to an atmosphere of pure steam at 600 ° C. for 250 hours. The increase in weight was 0.8 g per cm2 while that of an identical piece not coated with aluminum was 2.6 g per cm2.
EXAMPLE 3
A steel containing 2.35% silicon, 0.91% aluminum, 0.4% manganese, 0.01% sulfur, 0.01% phosphorus, and 0.08% carbane was coated with pure aluminum by rolling together the clean steel surface and a clean aluminum foil by a method known to those skilled in the art. This method
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consisted of polishing the steel surface, etching it in sulfuric acid and scraping it with a degreased brush. The sheet was degreased and also brushed off. The sheet was cold rolled to the surface with 20% reduction in steel. An annealing was then carried out at
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400 * 1 * for one hour and then the combination was raised to 400 C.
This steel coated with the aluminum foil was exposed to lighting gas burnt at 700 ° C. for 1000 hours 3 and increased in weight by 6.2 mgr per cm. Change it. 1,. Is it?.?. weight between 200 and 1000 hours was only? - mgr per nn, which shows that 1: oxidation during the majority of the duration of
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The trial was actually slow.
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<tb> Atmos- <SEP> Tempe- <SEP> Duration <SEP> augnan-
<tb>
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rature, 8 C.:, r taticn Steel d 1 -T-nerus- where sa: ', from lX) id;' tation hours ".0 '" "/" "-"'
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<tb>. steel <SEP> soft <SEP> gas <SEP> of
<tb>
<tb> Painted <SEP> to <SEP> 1 <SEP>;
<SEP> aluminum <SEP> like <SEP> to <SEP> city
<tb>
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3xample 1 burnt 700 50 73
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<tb> Steel <SEP> Si-Al
<tb>
<tb> (aforementioned <SEP> specification) <SEP> painted
<tb>
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at 1 f aluminum as above fI 700 20 7 32
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<tb> Mild <SEP> steel
<tb> painted <SEP> to <SEP> aluminum <SEP> as
<tb> to <SEP> example <SEP> 1 <SEP> Air <SEP> 900 <SEP> 30 <SEP> 132.5
<tb>
<tb> Steel <SEP> Si-Al
<tb> (aforementioned <SEP> specification) <SEP> painted
<tb> to <SEP> aluminum <SEP> like <SEP> above <SEP> Air <SEP> 900 <SEP> 30 <SEP> 0.61
<tb>
In the specific examples described above, the aluminum coating was produced either by painting or by rolling a sheet.
A hot immersion process could also be employed and the method described in the article by
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Hughes et.,. Oses in "Metallurgy" Vol. 4J3 (1953), page 105, agrees. An electroplating process such as that described by Colline in "Iron Age", Vol. 169 (3) (1952), at page 100, can be used. Aluminum spray after roughening the surface by blasting abrasive, starting.
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with wire or powder, could be used if precau. Sufficient resistance has been taken against porosity.
CLAIMS
1. A method of providing a steel surface having a high resistance to oxidation at high temperatures, which comprises forming a layer of aluminum on the base surface to be protected, the base being a. steel containing 1.5 to 5% silicon, 0 to 5% aluminum; 0.05 to 0.35% carbon and the remainder being iron, inevitable impurities and such other constituents, if any, that these do not affect the stability of the aluminum layer formed nor adversely affect the oxidation resistance.