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La présente invention est relative aux procédés de phosphatation au jet de métaux, tels que les métaux ferreux.
On connaît déjà divers procédés de ce type dans lesquels on pul- vérise sur les métaux des solutions aqueuses de phosphates diacides de mé- taux lourds 'ou alcalins, contenant de préférence un agent'accélérateur mi- néral, tel qu'un nitrate, nitrite, chlorate, etc.. ou encore un agent ac- célérateur organique,tel que dérivé nitré, dérivé d'hydroxylamine, etc.'
Cette pulvérisation assure la formation sur la surface du métal d'une cou- che de phosphate protectrice.
On a également proposé d'ajouter dans ces solutions de phospha- tation des agents mouillants appropriés en vue d'effectuer simultanément le dégraissage et la phosphatation.
Dans tous ces procédés au jet, les pièces métalliques défilent sur une chaîne dans un tunnel où sont projetées en des postes fixes les so- lutions de phosphatation ainsi que, le cas échéant, des solutions de pré- traitement (dégraissage, décapage, lavage) et des solutions de rinçage ul- térieur (rinçage chromique par exemple).
Or, on observe qu'en cas d'arrêt de la chaîne ou d'acheminement trop long dans le tunnel, les pièces s'oxydent, ce qui aboutit au résultat inverse de celui qu' on veut obtenir. Ce phénomène d'oxydation se produit dans le tunnel au droit du poste de phosphatation ou après ce poste.
L'invention se propose de remédier à cet état de choses. Il a en effet été découvert selon l'invention que l'on supprimait cette oxydation en ajoutant aux solutions de phosphatation un dérivé organique possédant un ou plusieurs groupes phénol libre.
L'invention a donc pour objet un procédé de phosphatation au jet de métaux au moyen de solutions aqueuses de phosphates diacides de métaux lourds ou alcalins, remarquable notamment en ce qu'il consiste à ajouter à ces solutions au moins un dérivé organique possédant un ou plusieurs grou- pes phénol libre.
Les phénols utilisés peuvent également comporter des groupes accélérateurs, tels que des groupes nitro, auquel cas ils évitent non seu- lement l'oxydation des pièces métalliques mais accélèrent également leur phosphatation. Ces phénols nitrés peuvent en ce cas remplacer partiellement ou totalement les agents accélérateurs habituels.
La quantité de phénol à utiliser n'est pas critique ; engénéral, des teneurs comprises entre 0,01 et 0,5 g par litre de solution de phospha- tation suffisent pour éviter l'oxydation des pièces dans le tunnel. Cette teneur doit naturellement être augmentée lorsque le phénol doit jouer égale- ment un rôle d'accélérateur, et ce, de la quantité usuellement utilisée pour un agent accélérateur de même type. Un essai préliminaire permet d'ailleurs dans chaque cas de déterminer la quantité optima à ajouter aux solutions de pulvérisation.
'Parmi les phénols utilisables, on peut notamment citer l'hydro- quinone, l'o-nitrophénol, le p-nitrophénol, le 2,4-dinitrophénol, les trois derniers étant également des accélérateurs.
Les conditions opératoires habituelles des procédés de phospha- tation ne sont pas modifiées par l'addition des phénols.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
Les exemples 1 à 5 décrivent des solutions de phosphatation à
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base de phosphate diacide de sodium dans lesquelles ont été ajoutés ou non les ..phénols suivant l'invention afin .d'obtenir des résultats comparatifs.
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<tb> Exemple <SEP> 1.-
<tb>
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Phosphate monosodique . #. .. o .. ..o<..o..oo0.<,ooo<>o<.eeeo 12- g/I. Agent mouillant non ionique .<,0.000 c... o<.o...0o o.0o0t, o 1,5 g/lo {-tel que'Igepal eAu) Température 70 - Temps de pulvérisation 3 minutes.
Exemple.2.- Phosphate monosodique .0...0..0.0....0"00.0.0.000000000....0 12 g/l Agent mouillant non ionique <>#. <>..<... eo.<. <.<>.ooo<>oo0eo oo<,o 15 g/l.
Bitrite de soude seaoasosaaseeaaaeaooaeoeseoaeeoeaeeeeeaao 0,5 g/1.
EMI2.3
<tb>
Température <SEP> 70 <SEP> - <SEP> Temps <SEP> de <SEP> pulvérisation <SEP> 3 <SEP> minutes.
<tb>
<tb>
Exemple <SEP> 3.-
<tb>
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Phosphate monosodique eeaeooeeesaaeasaoeaeoeseneoeoooeooee 12 g/1.
Agent mouillant non ionique oeeaseeeaaeaoaeaeoseeoeeooeoaeo 1y5 g!l.
Ortho-nitro-phénol ..........00...........0...0.000........... 0,1 g/l - O,5g/1
EMI2.5
<tb> Température <SEP> 70 <SEP> <SEP> - <SEP> Temps <SEP> de <SEP> pulvérisation <SEP> 3 <SEP> minutes.
<tb>
<tb>
Exemple <SEP> 4.-
<tb>
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Phosphate monosodique 0.................0....00......00000... 12 g/l Agent mouillant non ionique ..0..00......000000.00000...... 15 &/1.
Bjdroquinone eeoeooesasaaesesasesaeeseaaooseeeeaaaoeoesose 0,05 - 0,2 g/1.
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<tb>
Température <SEP> 70 <SEP> # <SEP> Temps <SEP> de <SEP> pulvérisation <SEP> 3 <SEP> minutes.
<tb>
<tb>
Exemple <SEP> 5.- <SEP>
<tb>
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Phosphate monosodique "."0"..........0.".."000...00000."0. 12 g/l Agent mouillant non ionique aeoeeoesesoeaeeesaseoaoseaoaae 1 j 5 g/l Nitrite de soude raoeeooeeossoeaaoeesoseoaeseeeaeoeeaeeese 0,5 g/l 2-4 di-nitro-phén.ol seoeessooaaeeaeseeoeeeaaeeaoooeonoaooo 0,05 -0,3 g/l.
Température 70 Temps de pulvérisation 3 minutes.
Les conditions d'expérience sont les suivantes :
Après pulvérisation, les pièces sont laissées 1/2 heure dans le tunnel au-dessus de chacun des bains précités en vue d'apprécier l'oxydation obtenue.
On constate que les pièces traitées avec les bains renfermant des agents d'addition phénoliques tels que ceux des exemples 3, 4, 5 ne pré- sentent aucun point d'oxydation; par contre, celles traitées avec les bains des exemples 1 et 2 sont plus ou moins oxydées.
Tous ces bains travaillant à une concentration identique en ion
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phosphorique et à pH sensiblement identique, de l'ordre de 4e2 - 4,5? on fait ainsi la preuve de l'efficacité de la fonction phénol pour éviter l' oxydation en phase vapeur. Cette efficacité se manifeste tout aussi bien quand on utilise des solutions de phosphatation à base de phosphates diaci- des de métaux lourds, comme le montrent les deux exemples suivants relatifs à des solutions classiques, si ce n'est pour l'addition de phénols.
Exemple 6.-
On prépare une solution de phosphate diacide de zinc, (14,2 g/l) contenant du nitrate de soude (3,6 g/l) et du nitrite de soude (0,3 g/l) comme accélérateurs. Cette solution travaille avec une acidité totale d'en- viron 15 points, à un pH compris entre 2,5 et 3 et à une température de 55/6000- On traite des pièces au moyen de cette solution pendant 2 minutes
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et on les laisse 1/2 heure dans le tunnel. On constate une-oxydation très importante. On introduit alors du paranitro-phénol à des concentrations variant de 0,05 à 0,5 g/litre. Dans les mêmes conditions de travail, on n'observe plus aucun point d'oxydation.
Exemple 7.-
On réalise un autre type de solution classique de traitement au jet contenant du phosphate diacide de zinc (16,8 g/l) et du chlorate de so- dium (5,7 g/l) comme accélérateur. Cette solution travaille avec une aci- dité totale comprise entre 15 et 20 points, à une température de 65/70 et à un pH compris entre 2,3'et 2,8. Des pièces traitées dans ces conditions sont sorties oxydées du tunnel tandis que l'addition de 2-4 di-nitro-phénol à raison de 0,01-0,5 g/l a permis d'éviter toute trace d'oxydation.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre .décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé perfectionné de phosphatation au jet de métaux, tels que notamment des métaux ferreux, au moyen de solutions aqueuses de phos- phates diacides de métaux lourds ou alcalins, caractérisé en ce qu'il con- siste à ajouter à ces solutions au moins un dérivé organique possédant un ou plusieurs groupes phénol libre, en vue d'empêcher l'oxydation des métaux traités lorsqu'ils sont soumis à un contact prolongé avec les vapeurs des- dites solutions.
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The present invention relates to processes for the jet phosphating of metals, such as ferrous metals.
Various processes of this type are already known in which aqueous solutions of heavy metal or alkali metal diacid phosphates are sprayed onto the metals, preferably containing a mineral accelerating agent, such as a nitrate or nitrite. , chlorate, etc., or an organic accelerating agent, such as nitro derivative, hydroxylamine derivative, etc. '
This spraying ensures the formation on the metal surface of a protective phosphate layer.
It has also been proposed to add suitable wetting agents to these phosphating solutions in order to carry out the degreasing and the phosphating simultaneously.
In all these jet processes, the metal parts pass on a chain in a tunnel where the phosphating solutions are projected from fixed stations as well as, if necessary, pre-treatment solutions (degreasing, pickling, washing). and subsequent rinsing solutions (eg chromic rinse).
However, it is observed that in the event of a stop in the chain or too long forwarding in the tunnel, the parts oxidize, which leads to the opposite result of that which is to be obtained. This oxidation phenomenon occurs in the tunnel to the right of the phosphating station or after this station.
The invention proposes to remedy this state of affairs. It has in fact been discovered according to the invention that this oxidation is suppressed by adding to the phosphating solutions an organic derivative having one or more free phenol groups.
The subject of the invention is therefore a process for the jet phosphating of metals by means of aqueous solutions of diacid phosphates of heavy or alkali metals, remarkable in particular in that it consists in adding to these solutions at least one organic derivative having one or more several free phenol groups.
The phenols used can also contain accelerating groups, such as nitro groups, in which case they not only prevent the oxidation of the metal parts but also accelerate their phosphatization. These nitrated phenols can in this case partially or totally replace the usual accelerating agents.
The amount of phenol to be used is not critical; in general, contents of between 0.01 and 0.5 g per liter of phosphating solution are sufficient to prevent oxidation of the parts in the tunnel. This content must naturally be increased when the phenol must also play an accelerator role, by the amount usually used for an accelerating agent of the same type. A preliminary test moreover makes it possible in each case to determine the optimum quantity to be added to the spray solutions.
Among the phenols which can be used, mention may in particular be made of hydroquinone, o-nitrophenol, p-nitrophenol, 2,4-dinitrophenol, the last three also being accelerators.
The usual operating conditions for phosphating processes are not modified by the addition of the phenols.
The following examples illustrate the invention without however limiting it.
Examples 1 to 5 describe solutions of phosphating with
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sodium diacid phosphate base in which have been added or not ..phenols according to the invention in order .d'obtain comparative results.
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<tb> Example <SEP> 1.-
<tb>
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Monosodium phosphate. #. .. o .. ..o <.. o..oo0. <, ooo <> o <.eeeo 12- g / I. Nonionic wetting agent. <, 0.000 c ... o <.o ... 0o o.0o0t, o 1.5 g / lo {-such as Igepal eAu) Temperature 70 - Spray time 3 minutes.
Example 2.- Monosodium phosphate .0 ... 0..0.0 .... 0 "00.0.0.000000000 .... 0 12 g / l Nonionic wetting agent <> #. <> .. <... eo. <. <. <>. ooo <> oo0eo oo <, o 15 g / l.
Soda bitrite seaoasosaaseeaaaeaooaeoeseoaeeoeaeeeeeaao 0.5 g / 1.
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<tb>
Temperature <SEP> 70 <SEP> - <SEP> Time <SEP> of <SEP> spraying <SEP> 3 <SEP> minutes.
<tb>
<tb>
Example <SEP> 3.-
<tb>
EMI2.4
Monosodium phosphate eeaeooeeesaaeasaoeaeoeseneoeoooeooee 12 g / 1.
Nonionic wetting agent oeeaseeeaaeaoaeaeoseeoeeooeoaeo 1y5 g! L.
Ortho-nitro-phenol .......... 00 ........... 0 ... 0.000 ........... 0.1 g / l - O, 5g / 1
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<tb> Temperature <SEP> 70 <SEP> <SEP> - <SEP> Time <SEP> of <SEP> spraying <SEP> 3 <SEP> minutes.
<tb>
<tb>
Example <SEP> 4.-
<tb>
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Monosodium phosphate 0 ................. 0 .... 00 ...... 00000 ... 12 g / l Nonionic wetting agent ..0..00 ...... 000000.00000 ...... 15 & / 1.
Bjdroquinone eeoeooesasaaesesasesaeeseaaooseeeeaaaoeoesose 0.05 - 0.2 g / 1.
EMI2.7
<tb>
Temperature <SEP> 70 <SEP> # <SEP> Time <SEP> of <SEP> spraying <SEP> 3 <SEP> minutes.
<tb>
<tb>
Example <SEP> 5.- <SEP>
<tb>
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Monosodium phosphate "." 0 ".......... 0." .. "000 ... 00000." 0. 12 g / l Nonionic wetting agent aeoeeoesesoeaeeesaseoaoseaoaae 1 d 5 g / l Nitrite of soda raoeeooeeossoeaaoeesoseoaeseeeaeoeeaeeese 0.5 g / l 2-4 di-nitro-phen.ol seoeessooaaeeaeseeoeeeaaeeaoooeonoaooo 0.05 -0.3 g / l.
Temperature 70 Spray time 3 minutes.
The experience conditions are as follows:
After spraying, the parts are left for 1/2 hour in the tunnel above each of the aforementioned baths in order to assess the oxidation obtained.
It is observed that the parts treated with the baths containing phenolic addition agents such as those of Examples 3, 4, 5 do not exhibit any point of oxidation; on the other hand, those treated with the baths of Examples 1 and 2 are more or less oxidized.
All these baths working at an identical ion concentration
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phosphoric and substantially identical pH, of the order of 4e2 - 4.5? the effectiveness of the phenol function is thus provided for avoiding oxidation in the vapor phase. This efficiency is manifested just as well when using phosphating solutions based on heavy metal diacid phosphates, as shown by the following two examples relating to conventional solutions, except for the addition of phenols.
Example 6.-
A solution of zinc diacid phosphate (14.2 g / l) is prepared containing sodium nitrate (3.6 g / l) and sodium nitrite (0.3 g / l) as accelerators. This solution works with a total acidity of about 15 points, at a pH between 2.5 and 3 and at a temperature of 55/6000. Parts are treated with this solution for 2 minutes
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and we leave them half an hour in the tunnel. There is a very significant oxidation. Paranitro-phenol is then introduced at concentrations varying from 0.05 to 0.5 g / liter. Under the same working conditions, no oxidation point is observed.
Example 7.-
Another type of conventional jet treatment solution is made containing zinc diacid phosphate (16.8 g / l) and sodium chlorate (5.7 g / l) as accelerator. This solution works with a total acidity of between 15 and 20 points, at a temperature of 65/70 and at a pH of between 2.3 'and 2.8. Parts treated under these conditions left the tunnel oxidized while the addition of 2-4 di-nitro-phenol at a rate of 0.01-0.5 g / l made it possible to avoid any trace of oxidation.
Of course, the invention is not limited to the embodiments described which have been given only by way of example.
CLAIMS.
1.- An improved method of jet phosphating of metals, such as in particular ferrous metals, by means of aqueous solutions of diacid phosphates of heavy or alkali metals, characterized in that it consists in adding to these solutions with minus one organic derivative having one or more free phenol groups, in order to prevent oxidation of the metals treated when subjected to prolonged contact with the vapors of said solutions.