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La présente invention est relative à denouveaux esters d'acides carboxylicues du saccharose ou du raffinose et à des procédés pour fabriquer ces esters- De façon plus particulière elle vise un nouveau nrocédé pour fabriquer des esters du saccharose ou du raffinose et d'acides grcs aypnt environ de 6 à' 30 atomes .de carbone, et elle vise également les esters obtenus par ce procède.
'Bile est aussi relative à de nouvelles compositions détersives contenant ces esters et à de nouveaux procèdes de lavage, de rcdu'c- tion de la tension superficielle des surfaces et de préparation d'émulsions etc... utilisant les esters visés par l'invention.
Elle concerne particulièrement les mono- et di-sters de saccharose ou raffinose-
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L'invention vise ainsi à réaliser:
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- de nouveaux esters et dé préférence les mono- et di-C'stet"'3 du saccharose ou raffinose et diacides gras, ui constituent des agents telsio-2ctifs solides non-ioniques utilisables CO"'ille détersifs, agents mouillants, émulsifiants ou agents de dispersion; ces agents àtant par ailleurs, conformément à l'invention, fabrioué
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économique' ent à partir de -matières premières 0ue, l'on out ne procurer en abondance et à bas prix.
- des compositions détergentes renfermant ces agents; - des nouveaux esters de ce type présentant une toxicité
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extrêmement faible et n'irritant pas l'6piee, l'oeil et les muqueuses de l'homme, et qui sont comestibles du fait eue' le .syst5,*ne digestifs de l'no'''1''':e les hydrolyse en des suhstances alimentaires constituées per du sucre et "es acides gras; - un nouveau procédé efficace pour frbriruer économiquement des esters d'acides gras du saccharose ou raffinose, noterument des mono- et di-esters, avec d' excellents rendements et sous une forme relativement pure sensiblement exempte d'impuretés constituées par d'autres esters.
Au cours des dernières années une recherche active a été
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entreprise dans le domaine des agents tensio-actifs synthétiques pn particulier dans le domaine des détergents -synthétiques. Malgré la grande i-nportrnee des recherches on ne trouve dans le commerce Que peu d'agents tensio actifs non-ioniques nui soient solides* Ceux que l'on trouve sent comparativement coûteux et possèdent* des propriétés détersives limitées.
Les agents tensio-ectifs non ioniques ont certaines
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!1r0)T'iltr c1sir:::-l'les s p l'emploi dans le c (3 o!-.i rin des détergents Par exemple ils sont compatibles 3. la fois avec les frents 't'f:5'? Sti- actifs crtion.i ""l1<:S -t rZnri.C'135.
Ils ::'.'-Y !1.'t tolérer 1" -;-,r'C:0'Y!r> es ions cfloi-Uî et magnésium qui se trouvent dans les eaux rinces f:c-.Y1S une r2.1J f ±Tré nde nesure ,":'.10 ne le p0Tlv'-'nt l,s r.fpntp t0r.i.C'-
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actifs anionioues. ils dépendent moins des nhydrides des phosphatés que les a gents tensio actifs anioniques pour leurs bonnes propriétés détersives, et également ils ont tendance à être ricins moins fortement absorbés sur le substrat que les agents tensio-actifs auss bien anioniques que cationioues.
Il est souhaitable que les agents tensio-actifs soient des solides plutôt aue des liquides, en particulier dans le' cas de détersifs vendus aux ménagères, car on peut facilement les Mélanger avec les sels minéraux et putres ingrédients utilisés dans les compositions détersives, pour la production de poudres d'écoulement aisé et de perles ou grains sèches par pulvérisation. Les agents tensio-actifs possédant .ces propriétés permettent la production de détersifs à un prix de revient au kilo moins élevé et également le produit final peut être empaqueté et livré de façon adéquate.
Les mono- ou di-esters décides gras du saccharose ou du raffinose fabricués conformément au procédé suivant l'invention, combinent, de façon convenable toutes les propriétés désirables énumérées dans la-discussion ci-dessus et peuvent être produits de façon efficiente et peu coûteuse suivant ce nouveau procédé'
En outre, les mono- et di-esters d'acides gras du saccharose conviennent à l'emploi dans les aliments destinés-à l'alimentation humaine et animale.
Ceci constitue un important avanta- ge de ces esters étant donné rue beaucoup de's agents tensio-actifs connus précédemment sont sujets à la critique de 1' administration à cause de leurs dangers de toxicité ou d'autres effets secondaires ou de propriétés irritantes. Les mono-esters d'acides gras du saccharose fabriqués conformément ru procédé selon l'invention sont entièrement non-toxiques et -snt plus hydrosolubles que les mono- esters d'ecides gras du glycérol qui sont jusqu'à présent les agents tensio-actifs de choix pour les produits destinés à la consommation humaine. Les
esters de saccharose une fois absorbés,
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s'hydrolysent op leurs constituants, acide cras et sucre, dans le tube digestif.. et sont bien toléré? vav le corps h1L-'¯-,':.¯n sens effets- secondaires néfastes. Les di-esters de 8cccîi±.rose d'un acide crr.s sont moins solubles dans l'eau et constituent un type dosent nulsifiant dont on ne disposait pas précède" ent.
Par suite es propriétés avantageuses des -iiono- et di- esters diacides gras du saccharose conformes à l'invention, ils meuvent avoir es applications très étendues drns le domine des agents tensio-actifs. Par exesple, du fait de leur goût agréable et de leur haute c#estiÏ)iJ i té et digestibili té, et de leur grande valeur alimentaire, ces esters r><5tivent être largement employés
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dans les produits alimentaires. Ils peuvent être utilisés pour '
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onulsionner les sauces nouer spic'de et condiments et d'autres produit.
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alimentaires, non acides* En les utilisant il est possible d'émul- sionner le chocolat sans éliminer en premier lieu son excellent
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beurre decaC110 (''''m'le 'il est ce nrtiue courante actuèllerent.
Quand on les emploie dans l'ali0ntrtion des personnes oui ont une certaine c1ifficulté 1. digérer les graisses, en mrf nv i er les personnes â',':ées ou les trhs jeunes enfants, il apps.ra.it eue l'absorption des grrisses dans le tractus digestif se trouve
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facilitée.
Les mono-esters d'acides .gras suivant l'invention peuvent
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tre utilisés cOPl-'e détersifs dans différents buts Ils n'irritant pas sensil'l'-!-.,e'1t le Te=u ni les nucueuses et ce ce .fait sont bien tcll r¯rFS p"r le corps de l'l""#-:--e ou ;le 1 ¯n¯i'¯.1 On peut l")' f..;r"} entrer 'rts des peins r'1{tersifs pour la toilette ou''cour la 1 > ,siTr T P'ff>!>!i"n.'''. fy,'mt'J'!,l--7nt ':!". ê gelt '!e:?:''t10r: 0'1 1'1: ct.r:rio;::;t:- ti"ue.
On praut los incorporer dans des SC:1F1r-oJin,!s oui ne rroduisent <: l.1C'l11.'" 1.'¯'"'1.t-' t? ^n des yeux du conS0 '1 ".:- tt"1..:'r. Les e:Y':"8S il rasir, Fcvons ç iq,.;'.t-ßtiES =;t !tF-rSf'S utiTirrrit nng es+ors ne produisent s:,S;'il,t¯nt F'2C¯I11' irritation de la peau et '"!ras r-t)t7zzr?ySS. l.Jr:s fruits 0 les lé fumes peuvent Stre entière1", nt 0e:>ttl)yi svcc cn?
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esters sans altération de leur goût, et les résidus laissés sont sans effet néfaste.
Quand on emploie ces détersifs comestibles et agréables au goût pour la lessive ils ne sont rel: tivenent pas affectés par la dureté de l'eau* Quand on les utilise pour lever la vaisselle, il n'est pas nécessaire de l'essuyer complètement puisque s'il arrive ou'il reste une petite quantité de détergent sur la vaisselle une fois sèche, il n'y a aucune réaction désagréable de la part de la personne qui l'utilise.
Les mono- et di-esters suivant l'invention peuvent être utilisés également dans la préparation de produits pharmaceuticues comme émulsions, pâtes dentifrices. Quand on les emploie dans les pâtes dentifrices ils ne communiquent aucun mauvais' goût ni odèur au produit comme c'est le cas au contraire avec les savons fabri- rués aujourd'hui et certains détersifs synthétiques. En conséquence, les pâtes dentifrices renfermant ces monoesters sont non seulement parfaitement adaptées à leur usage mais sont destinées tout particu lièrement à plaire au consommateur du fait qu'elles n'ont aucune odeur ni aucun FOOT désagréable.
On peut utiliser les mono- et di-esters suivant l'inven- tj.on pour préparer des rations alimentaires pour volaille, gros bétail, et porcs en vue d'améliorer la digestibilité de ces rations
Les di-esters de saccharose sont utiles comme démulsi- fints, agents émulsifiants. agents pour éviter les projections dan les huiles et graisses de friture, pour éviter le durcissement du pain, et comme lubrifiante.
Les ester? suivant l'invention peuvent être employés pour la récupération sec@ndaire d'huile ou de pétrole, en utilisant des solutions aqueuses de ces esters pour déplacer l'huile restant dans la roche souterraine, ce qui permet ainsi une récupération plus efficace du pétrole dans le sol.
L'invention a pour objets des esters D'acides gras, et en particulier les mono- et ni-esters, de saccharose ou de raffin
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fabriqués conformément eu nouveau procédé suivant l'invention et
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dans leouel la fraction acide gras des esters contient approximati- veent de 8 à 30 atomes de carbone, inclusivement, et de préférence environ de 12 à 22 atones de carbone inclusivement. Une sous-classe particulière destinée à l'emploi comme agents mouillants est formée de façon adéquate par les di-esters ayant de 6 à 12 atomes de carbone dans la fraction acide gras.
Parmi les acides gras-suscep- tibles de constituer la fraction acide-gres des mono-esters de saccharose ou de raffinose, se trouvent les acides gras saturés
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parmi lescuels les acides leuricue, rristiuue, palmitiaue, stéari- que, etc... et les acides gras non saturés et de préférence les mono-acides gras non saturés parmi lesquels les acides # 9, 10
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dodêcliniaue, palmitoléiaue, oléioue, ricinoléit"'1.le etc-.., ou des mélanges de ces acides.
Pour le propos de l'invention, on doit noter que doivent être compris parmi les acides pouvant former la fraction acide
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gras, les soldes carboyliques à poids moléculaire plus élevé dérivant des produits naturels, comme les produits appelés acides
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résineux obtenus à partir de la colophane. au du tall oil.
Le principal constituant de la coloph.ne'.as: lucide abiotique et sor anhydride oui forment environ 80% - 90 de ic co7.or¯rnn, et pas de 50 du t?ll oil sont constitués d'acides de structure 2n.lou Toutefois, de préférence, les produits visés par l'inven- tion sont des rccno-et di-esters *' acides grps, souvent de nélanges diacides gras. fr.bricués c::::':1.formément 4. procédé suivant l'invention et des acides gras mixtes obtenus à partir (Ph"!1i.los et de graisses F;IGI''l^tlpS oui se rencontrent r'lflns la nature. t1":li ces huiles et graisses glycéridicues on peut citer : le suif, l'huile de noix de coco, l'huile de spermaceti, le saindoux, l'huila de saindoux, le beurre de cacao, l'huile de palme, l'huile de ricin,
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l'huile de maïs, l'huile d'olive, lhuile de soja, l'huile de hareng, l'huile de menhaden etc...
Les mono-et di-esters mixtes résultants, renfermant les acides gras initialement présents dans le? huiles et graisses dans les proportions relativement identiques à celles dans lesquelles ils se trouvant dans les huiles et graisses de départ, et le produit final apparaît comme ayant des propriétés supérieures à celles des esters ne renfermant qu'un seul acide gras-
L'invention vise nar ailleurs un nouveau procédé pour fabriquer les esters d'acides gras du saccharose ou du raffinose.
Il consiste à faire réagir avec le saccharose ou le raffinose un ester d'acide gras d'un produit autre oue le saccharose ou le raffinose- Il est souhaitable de conduire la réaction dans un solvant aromatique, aliphatique, alicycli@ue ou hétérocyclique possédant un groupe ou un constituant amidique ou dans un solvant formé par une amine tertiaire hétérocyclioue ou aliphatique, ou un dialkyl sulfoxyde, bien que dans de nombreux cas on puisse se dispenser un solvant. Le mélange réactionnel doit contenir un catalyseur alcalin. De préférence, on se place dans des conditions sensiblement anhydres étant donné que même une faible présence d'humidité peut retarder la vitesse de réaction.
La réaction se produit en chauffant le mélange à une température allant d'environ 20 C jusqu'à 180 C environ. L'intervalle optimum de température est compris entre 60 et 120 ..Aux températures inférieures les produits réactionnels sont moins colorés. Le temps de réaction requis est ordinairement compris entre 30 minutes et 24 heures, et dépend dans un certaine mesure de la température du -('lange réctionnel et de l'alcalinité du catalyseur, bien rue l'on préfère généralement un temps de réaction de 2 à 5 heures.
Les esters d'acides gras d? produits autres que le sac@harose et le raffinoce utilisés corne produits de départ et
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cornue source des acides gras peuvent être des esters simples d'un mono-alcool, tels oue le palmitate de méthyle, le stéarate de méthy-
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le, le Ipurate d'éthyle, 1-'F-biÉzt-,,te de méthyle, l'abiétate d'étalé etc.. ou des esters d'-'in :
.,Qlirl (eo01 ou polyol, d?ns lesquels les groupes hydroxyles de l'alcool se trouvent sur des atomes de carbone
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adjacents, course les di- et tri-esters de glycérol*
Il est 'préférable d'utiliser comme ester de départ, un ester d'un acide gras et d'un alcool aisément volatile comme les
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mono-alcools inférieurs, méthanol ou éthanoli L'alcool volatil est de préférence séparé du mélange réactionnel par distillation, si nécessaire sous pression réduite, au fur et à mesure ou'il se trouve libéré eu cours de la formation de l'ester de saccharose ou de raffinose.
Ceci permet une réaction plus rapide et donne des rendements plus élevés'en esters de saccharose ou de raffinose, et réalise une séparation de l'alcool volatil du solvant réactionnel et des produits de la réaction* Quand on désire employer des acides
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gras mixtes, cornue es ^é 1 an.cs crue l'on trouve dans les esters glycéridiaues mixtes rencontrés dans la nature, il est préférable
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de convertir d'abord les esters plycéridiiii-s en esters mixtes d'un alcool volatil, en fsisrnt rérgir les esters glrcéridinues avec l'alcool pour opérer une transestérification' hu lieu de distiller sous vide,
on peut éliminer l'alcool volatil du mélange réactionnel par chauffage du mélange sensiblement à la passion
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atmosphFrinue une température voisine du point d'ébullition de l'alcool, et en faisant circuler dans le systène un gaz i-nerte',, Co':1"r?-.^ l'Fir ou l'azote, non suscenti-ble de réagir d'ure manière sensible avec les produits en réaction ou les produits obtenus.
Parmi les solvants convenables que l'on peut employer
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pour li réaction, se trouvent des ':.?1 8 'er'i:¯i¯^.1"ES telles rue: triR"th"'lFr''ine tri j-mç-ïlr'¯O?'T1[11n¯', pyridine,- #"uinolélir.e, T>yrrci9, 'éthylpyra'"ine I-drathylpiDrine, etc..
C3,E! r3nfi tels formami-,Ie; t¯!'î¯.ftLrrl ClrP?i'1 des aids tels '-"e: foria.Tlide , f 2-pyrroli'-'?.
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N-méthyl-2-pyrrolidone, etc... Le dinéthylsulfoxyde est un exceller
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solvant. On peut utiliser avantageusement d'autres soiverits- Le solvant employé peut contenir d'autres groupes polaires addition- nels dans la molécule bien eue l'on doive écarter de préférence des groupes comme les groupes mercapto, hydroxyle, ester aminé primaire et secondaire. Il est souhaitable que l'aminé ou l'amide n'ait pas plus de 6 atomes de carbone par- atome d'azote présent dans la molécule, et le nombre total d'atomes de carbone ne doit pas excéder 12. Les solvants préférés employés actuellement sont 1
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N,N-dimcthylformamide et le diméthyl-sulfoxyde- Il est préférable d'utiliser un solvant moins volatil que l'alcool de l'ester de départ.
Parmi l'es catalyseurs alcalins susceptibles d'être
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employés se trouvent divers types de métaux, hydroxides, sels minéraux et composés. organiques, parmi lesquels on peut citer les hydroxydes alcalins connue les hydroxydes' de potassium, sodium et lithium, les sels d'un métal alcalin et d'un acide faible, comme
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la carbonate'de sodium, le carbonate de potaseiUJ1, etc... ou les se alcalins tels que le phosphate trisodioue;
ou les alcoolates
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alcalins, comme le méthylate de sodium, l'éthylaté de potassium l'éthvlate de sodium, ou de bases organicues, comr'e les bases
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ammonium f"lY ternr.iré parmi lesquelles les hydroxydes mixtes c3rl-r?-7inÉ thvl-benzrl ammonium, les hydroxydes d'alkyl-triméthyl n'11J'oniut1 et les hydroxydes d'arrioniun. cuatrnaire ,tétra-alcoylés, comme l'hydroxvde de tétra-m(t!J ammonium, l'hydroxyde de cétyl- di",fthyl-'hpn7;Tl é11:J.r.':.oniu:r, etc... ou les sucrâtes ou raffinâtes alcalins, cojime le sucrate de sodium, le raffinate de sodium, etc...
En outre, on 1--iit utiliser des Y:1ttüw:, comme l'etnin et le 7inc* Les sels alcalins et les c2rb0nrtes Qlcrlins, et en particulier le carbonate de potassium sont les catalyseurs préfères.
D'une manière !?,n8rflc, les catalyseurs alcalins''nui donnent satisfaction sont ceux oui sont solubles dans les solvants
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utilisés et qui donnent à la jhnolphtaléine la coloration magenta alcaline caractéristique, quand on l'ajoute à une concentration de 1% (en poids par unité de volume) dans \:ne solution, de phénol-
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phteléine à 0,5% (en poids volume) dans un. solvant T'snfer.1 Ellt parties égales en volume de ,N-diméth.=lforarnide bouilli et d'eau exempte de gaz carboniaue.
La solution de ;h2nùl:.'ltel'¯n' est préparée en faisant bouillir au préalable la N ,N-di;-:1:'t:-.y.:-lfoJ'mii1ide pendant 15 minutes pour chesser les amines volatile& On dissout
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un gra:!Ü11é de phénolphteléine dans 100 cc de N ,N-di.u;' th{lformOllide bouilli et on ajoute 100 ce d'eau exempte de gaz carbonicue Quand on ajoute 0,1 gramme du catalyseur alcalin à 10 cc de la solution d'indicateur à la phénol;hts¯éine éinsi obtenue, elle doit donner la coloration pourpre ou magenta bien connue des solutions alcaline' de phénolphtaléine.
Quand on utilise un solvant réactiônnel oui a tendance à s'évaporer à la température de la réaction, ou quand l'alcool volatil est séparé au fur et à mesure de sa formation, il est bon de conduire la réaction dans un récipient à pression fermé
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L'une des c;rr.ctéristiaues importantes du procédé suivant l'invention est constituée ppr les rendements . levés en sono- di- ou poly-esters de saccharose ou de raffinose que l'on peut obtenir
Le procédé permet d'arriver aux esters nono- di- ou
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pol:/"- substitue s du saccharose ou du raffinose, suivant le rapport mole ire du saccharose ou du rc,ffinose à l'ester de dépprt -présent..
C'est rinsi "'ue si le mélange réactionnel contient un. rs iport de trois ::1018s de saccharose, ou devEnte, pour une noie d'ester non s3c'2h2.riC'ue, et si l'alcool est séparé du mélange par cJ.isti11ztioD:' au Twr (> mesure de sa formation, le produit obtenu est sensible- ment un !:C'!1f)-ster. Si on emploie une ""oie de scchn-rose pour deux .¯ol3s d'un. ester c'acide grrs d'un alcool volatil, le produit final est pre ti"'i-3 .:ent 1111 di-pster de saccharose.
Plus grande est 1 proportion nol..re ce l'ester de départ p. r report "1 sccbro nf} (tU' ff-:,n0<: 1"S'c:;<:>ct"ve'r:mt, 111:1<:: 4"L ve<- se1"-" le ":;rgT' is,fié, ¯
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cation du saccharose ou du raffinose. En utilisant des proportions suffisamment grandes d'ester de départ, on peut arriver des esters de saccharose dans lesouels plusieurs hydroxyles sont estérifiés. Il est également possible de préparer d'abord un polyester de saccharose et de le faire réagir ensuite avec un excès de saccharose équivalent à un rapport de trois pour un, dans l'un des solvants mentionnés ci-dessus et en présence de l'un des catalyseurs alcalins indiaués précédemment, de manière à forcer sensiblement le mono-ester pur.
Pour des raisons pratiques, il est préférable d'employer un rapport ester de départ-saccharose de .
1 : 2 à 1 :
D'après les données que l'on possède actuellement, il apparaît que le mécanisme de la réaction à laquelle fait appel le procédé suivant l'invention, repose sur la conversion initirle du saccharose ou raffinose en anions sucrate ou raffinate respective- ment. Cette conversion peut se faire dans le mélange réactionnel sous l'effet du catalyseur alcalin. Il apparaît que le catalyseur alcalin combine l'un des ions hydrogène des hydroxyles du saccharose ou du raffinose avec un anion alcalin pour former les anions sucrate ou raffinate respectivement. L'anion sucrate pu raffinate semble alors réagir avec l'ester de l'rcide gras pour former les mono-esters d'acide gras du saccharose ou du raffinose suivant l'invention et un anion alkoxyle.
L'anion alkoxyle prend alors un cation hydrogène donnant naissance à un autre anion sucrate ou raffinate ce oui poursuit la chaîne de la réaction. Une partie des anions picrate pu raffinate fournis est épuisée au cours de l'opération. On trouve une confir@@@tion du mécanisme suggéré ici dans le fait que les sucrâtes alcalins sont des catalyseurs satisfaisants du procédé.
Dr.ns cette description, les termes sucrate et raffinate désignent les anions formés pc.r remplacement d'un des ions hydrogène de l'un des groupes hvdroxyles du saceharose ou du raffinose respectivement.
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C> Bien' sue l'invention ne saurait être limitée p.-.r aucune théorie ni explication eue l'on pourrait en donner, il apparaît que le présent. procédé permet l'estérificatlon sélective des p;rouj"'r, hydroxyles dans la molécule de saccharose L'analyse structurale des mono-esters de saccharose produits dans le procédé suivant
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linvention indique nue l\estérification z. lieu de façon prédominan- te sur le croupe hydroxyle po et! ur le; carbone numéro 6 de la partie glucose de la- clécule (l- saren,.re.
Lorsqu'un roi-zester est produit conforr::êm.=¯i à l'iz2verft¯¯:n, l'un des groupes esters est placé de façon prédominante au niveau (le l'hydroxyln le l'atome de carbone nuuéro 6 de la fraction glucose et lY4\.!.t"e ost, . senible-t-il, formé de façon prédominante au niveau d- 1-llirdroxyle relié à l'atome de carbone numéro 6 de la fraction fructose du saccharose.
L'invention comprendégalement plusieurs procédés efficaces de récupération et de purification des esters de saccharose obtenus suivant le procède* Dans certains cas, quand on fabrique un
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mono-ester de sacchr nse, il suffit de distiller le solvant pour le séparer du mélBnF' r6;:.ctionnel, et obtenir un résidu sec renfermant en poids des proportions sensiblement égales du mono-ester et du saccharose non entré en réaction. On ne trouve guère autre chose
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,.:1. y le produit si ce 't' .ost un faible pourcentage de catalyseur alcalin, de l'ordre de laà. 2% en poic's.
Ce produit convient à de nombreuses applications,- y compris les usages comme détersifs, sens autre purification. Dans certains cas, il est souhaitable de récupérer le saccharose en vue de le recycler dans le procédé. On peut y parvenir en dissolvant le résidu sec restant après distillation, dans trois ou quatre fois son.poids d'eau puis en ajoutant environ 5% de chlorure de sodium calculé par rapport à la Quantité d'eau. On peut chauffer la mélange
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vers 80-900C et le maintenir a cette température jusau'. ce Que le mono-ester du saccharose rie Gl;p#e en une couche distincte' On sépare la couche de nc,nr-e;
r saccharose mis en gru1f'>1't."( et on che. r."t.t<3 couche contient ordinairement environ 50 à 60i de soli-
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des dont 80 à 85% environ sont solubles dans l'alcool. @e restant est formé de saccharose et de chlorure de sodium. La couche aqueuse oui contient alors la plus grande partie du saceharose non entré en réaction peut être évaporée et on peut recycler le saccharose et le chlorure de sodium. dans le procédé*
Il est possible d'éliminer complètement le saccharose et le chlorure de sodium d'une façon efficace en répartissant les solides. obtenus après distillation du solvant, entre une solution de chlorure de sodium à 5% et le n-butanol.
On sépare la couche de butanol et on chasse le butnol par distillation, e produit résul@ tant contient environ 90% de mono-ester de saccharose* Le reste est formé de savon et de poly-esters de saccharose- On peut recristalli ser dans l'acétone ce produit à 90% de pureté pour obtenir le mono-ester de saccharose pur
Quand on fabrique un di-ester de saccharose, le résidu restant après simple distillation du solvant réactionnelrenferme plus de 90% de di-ester de saccharose pur. On n'a pas besoin en général de faire une purification plus poussée pour la plupart des applications commerciales.
Un autre procédé de purification des mono-esters de saccharose obtenus dans la réaction d'écrite précédemment dans le cas où l'on emploie un amide ou une aminé tertiaire comme solvant, est le suivant. Bien que les détails du procédé varient suivant la nature spécifinue du solvant ou des réactifs employés, il consiste en général , séparer par distillation une Quantité appréciable du solvant, comme 1/4 à 3/4 du volume employé, et de préférence la moitié du volume employé ; le résidu est ensuite refroidi, de préférence vers 20 à 30 C. Il. résulte dé ce refroidissement nue les esters décide gras non entrés en réaction et utilisés comme esters de déport se séparent du résidu.
Ceci est vrai au?si bien pour les di- et les tri-esters 6 'reines gras du glycérol et les esters d'acides gras des monoalcools, non entrés en réaction, nuels qu'ils
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soient. Les mono-esters de saccharose formés, et une partie des mono-esters de glycérol Qui peuvent se former, ainsi que tous les sels d'acides gras libres, restent dissous dans le solvant. Le degré de purification obtenu convient à de nombreuses applications commerciales des monoesters de saccharose.
Cependant, on peut encore atteindre à un degré plus poussé de purification par extraction de la solution résultante à l'aide d'un solvant constitué par'un hydrocarbure aliphaticue, de préférence un hydrocarbure alirhatique saturé inférieur comme l'hexane ou le pentane. Ce mode de traitement permet d'extraire de la solution les dernières traces d'esters aon-sacchariques non entrés en réaction. On distille à nouveau la solution restante jusqu'à un faible volume et on dilue lors avec plusieurs volumes d'un solvant polaire comme l'acétone ou le butanol, pour précipiter le saccharose non transformé. Ce dernier est filtré et on obtient une solution claire du mono-ester de spccharose.
Cette solution ést évaporée par distillation et le résidu obtenu constitue un mono-ester de saccharose commercialement pur. On obtient les meilleurs résultats dans cette purification en utilisant comme solvant réactionnel le formamide, le -méthyl-2- pyrrolidone ou le N,N-diméthyl-formamide, et en particulier ce dernier solvant.
Afin de permettre de mieux comprendre la nature de l'invention, quelques exemples spécifiques sont donnés ci-après,
Bien entendu, ils ne sauraient limiter l'invention aux détails particuliers mentionnés et ils ne sont donnés qu'attitré d'illustra- tion. Dans les exemples qui suivent le terme" rendements de conversion " désigne le rapport du saccharose converti en ester par rapport au saccharose non récupéré du mélange réectionnel sous une forme convenable pour le recyclage* Les parties sont exprimées en poids.
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aYr=:.=.r z On dissout 100 pramwos (0,293 moles) de saccharose dans 1..00 cc de ,Il-di.vth,-.rl-fCrnl"eie en r.lf..18np'<;:lnt ces produits et en chauffent 1,';re,,ent.
On ajoute à la solution résultante 173 gramme (0,195 moles) de tristéarine et 1.0 erpriiie de méthylate de sodium.
On chauffe le 7cf.l['Yle pendant 3 heures dans un récitaient fermé, vers 115 -155 C. On sépare alors par distillation environ la. moit1 du dimth.vlforna:nide du mélange fonctionnel* Un refroidit 1 résidu 1. un' température comprise rY'1!,T'oximf1tive'Tlent' ènt1."'o 20 et 30 C nt on s,-, -r" ;.-,'f-,,'lfpr'nelt?lir7e l: t>istp;'rinE(. non trIDsfn:r"'rI'e et la cit¯rine résultant de le réaction el'cn les sÓpcr0 par filtration.
On extrait le solution obtenue avec
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plusieurs fois son volume d'hexene nornal et on l'évaporé par
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distillation j11sau' à. obtenir un sirop épais. un ajoute de l'acétone à lp solution de di'nr'thylformamide et ceci a pour effet de précipiter le saccharose non tronsfné rue l'on récupère par filtra tion La auéntité de mono stéarate de saccharose recueillie par éVé'POrf +'ion de If solution ecétoniniie (c1Uiv&ut à un rendement de 20:&, et on récupère 3/;' nu spcr'11.-rosc de départ nn transformé* FXF."PLF. I I .
On prépare une solution en (14.qiolvrnt environ ,100 rnm8S (0,293 moles ) de saccharose dans 440cc de l,ludithylforrnmice et on y r1(1'mn'9 z PTPT1Fres (0,147 mole) de ci stétrire ,0isson+'A (Jans 300 cc de N,N-d3.s.^.rtr'l.forman!ide. On place le ?nlwn;e r8sul tr:nt dans un? 1(Yrlne à pression contenant environ 3 gr['("ps de '1.'thyJpte de sodium pt nn chauffe la rO"1be lndant c:TTir. on 15 heures vers l6C C. On 'liriin4? environ la noitié du solvant (:-lj.'",éthyl-rn"'Qf1- nidp) par .-¯7 tlr,n ou vir'te. un refroidit le solution restante r.r"...-j'l "3.sT^;',nr f la 'tC':JE'¯"é't".].?' n'Y>r1nr--!"""" '" r.,..",,,, (it:10j 1'- r?i stF'r.rir, non transformée rrÉ'ci'Ji tC'. On sr'r-rP le p-rfcJ "Ji t/ rrtr
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filtre. tion, et on extrait le filtrat trois fois avec des volumes egau d'hexane.
La sclution dans le dim thyl-forma!nïde oui reste est ensuite concentrée per distillation dans le vide en un sirop éppis -lie l'on précipite à 11 aide d'acétone. Lr-solution acétoninue est évaporée et donne un. résidu composé de 22 <ram:'es (0,036 mole) de momstéarate de saccharose relativement pur présentait un point de fusion d'environ 520-53*C a( 2 - - + 33,2 ; rendement absolu de 2,4,6,lo calcula par rapport à la Quantité totale de distéirine employée dans la réaction* Le saccharose non transformé obtenu Drécédemment est filtré et séché pour être employé dans des opérations ultérieures. Il . été trouvé que le nonostéa-r,-.té de ,
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saccharose pur présente les constantes suivantes: point de fusion
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52-53 C et [* 3 1 # +"39,35 . EXEMPLE III.
On prépare une solution- en -suspend pnt environ 100 grenues
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(0,293 mole) de saccharose dans. 600 ce de pyridine* On mélange
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a cette suspension environ 173 graines (Of195 mole) de tristrr- rine dissoute drns 3fl0c de pyridine* On -ajoute au mélange environ 5 prrrvnes de fie sodium, après quoi le mélange est ebe-uffé dans une bombe a pression fermée pendant 15 heures à une
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température d'environ 150 C. On évapore du mélange réactionnel la majeure per+ie de la. pyridine par distillation sous vide et on
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dissout !"lors le résidu drns un minimum de rll:.-Iétb7'lfnr-i,-.micle.
La pn1liticn résultpntp un" fois refroidie en-dessous de la terip''rrture o^c?i¯n-i rP, elle est fi l'ree, t le filtrat est extrait deux fois avec des TO'¯t':"S cf v.x d'h çne, et 1- solution restant pros extraction est diluée avec cinc fois S^.n v01'U!a 2Cé t0''le Le saccharose non entré en réaction '^¯r?CTï'i '1aA dors du filtrat et n 1 recueille '"'-r fil i,-.i0:'l.. L ''''titrât en tonique est ensuite sv norr Piccité et ''ine 35 r?-'"es (0;,05 no'La)d@ r!'nr;st'''' ^r' ç'¯'r'C-'f'v'r7ßE'= ''t8.1"5i- à un rrn'"'f:"'.on"1" de .29.5*
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calculé par rapport à la quantité de tristéarine mise en 'jeu.
EXEMPLE IV.
On prépare une solution en dissolvant environ 100 gram- mes (0,293 mole) de saccharose dans 500 ce de N,N-diméthylforma- mide. A la solution résultante, on ajoute environ 170 grammes (0,195 mole) de suifimpropre à la consommation, graisse commer- ciale ordinairement tirée du suif de boeuf,. (Le suif contient des acides gras répartis approximativement en 25% de palmitique, 24% de stéarique, 42% d'oléique, 2% de myristique, 2% de palmitoléit en ne tenant pas compte du reste des acides gras entrant dans la composition de ce suif).
On ajoute au mélange résultant environ 3 grammes de méthylate de sodium, et on place alors le mélange dan@ une bombe à pression, et'on le chauffe dans cette b ombe pendant 15 heures vers 140 -150 C. On évapore environ la moitié du diméthylformamide par distillation sous vide et on laisse séparer la graisse non entrée en réaction que l'on élimine ensuite. La solution restante dans le diméthylformamide est purifiée suivant le mode décrit dans l'exemple II. La quantité du mono- dérivé saccharique du suif recueilli correspond'à un rendement de conver- sion d'environ 25%. ' EXEMPLE V.
On répète les opérations de.l'exemple IV'avec cette différence que le suif dissous dans la diméthylformamide est remplacé par une solution d'environ 116 grammes (0,175 mole) ' d'huile de noix de coco dissoute dans 400 cc de N,N-diméthylforma- mide. (L'huile de noix de coco en question contient une teneur en acide gras répartie approximativement en 45% d'acide laurique, 18% d'acide myristique, 10% d'acide palmitique et 8% d'acide oléique.
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Le reste de la c-omposition en acides gras'est constitué par de faibles pourcentages d'autres acides saturés et non saturés).
On obtient environ 35 grammes (0,066 mole) de mono dérivé saccharique des acides gras de l'huile de noix de coco, avec un rendement d'environ 37,5% calculé par rapport à la quantité d'huile mise en jeu. c EXEMPLE VI. -
On dissout 70 grammes (0,208 mole) de saccharose dans 400 ce de N,N-diméthylformamide. On mélange à la solution résultante 92 grammes (0,14 mole) de tristéarine dissoute dans 400 ce de diméthylformamide. On place le mélange dans une bombe à pression avec 3 grammes de phosphate trisodique. On chauffe la bombe pendant 8 heures à une température de 1SO C.
On élimine la moitié du diméthvlformamide par distillation et on recueille le monostéarate de saccharose comme dans l'exemple II. La quantité de monostéarate de saccharose sensiblement pur recueillie correspond à un rendement de conversion de l'ordre de 29%.
EXEMPLE VII.-
On dissout environ 100 grammes (0,293 mole) de saccha- rose dans 500 ce de N,N-diméthylformamide. On mélange à cette solution environ 62 grammes (0,20 mole) de laurate de méthyle dissous dans 400 ce de diméthylformamide. On ajoute au mélange résultant environ 2 grammes de méthyla.te de sodium et on place le mélange dans une bombe à pression dans laquelle il est chauf- fé pendant 8 heures à une température d'environ 130 C dans la bombe fermée. On distille le mélange réactionnel pour ré- duire son volumes de moitié et on refroidit le résidu. Au re- froidissement, le laurate de méthyle n'ayant pas réagi se sé- pare et on le récupère.
La solution restante dans le diméthyl- formamide est extraite deux fois avec des volumes égaux
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d'hexane, après quoi on ajoute à la solution dans le diméthylfor- mamide une quantité d'acétone égale à cinq fois le volume de cette solution. Le produit qui précipite alors de la solution résultante dans le mélange acétone-diméthylformamide est séparé par filtra- tion, et le filtrat évaporé par distillation pour donner finale- ment un résidu qui, une fois recristallisé dans l'acétone, fournit
30 grammes de monolaurate de saccharose (point de fusion: 72 -80 C; 22 [Ó]D = + 52,0 ) donnant un rendement de conversion d'environ 50%.
On trouve que le mono-laurate de saccharose pur présente les constantes suivantes: point de fusion = 90-91 C et [Ó]20=+42,5 .
EXEMPLE VIII. -
On répète les opérations décrites dans l'exemple VII en remplaçant le laurate de méthyle par environ 87 grammes (0,294 mole) d'oléate de méthyle. On obtient par ce procédé le monooléate de saccharose en quantité correspondant à un rendement de 17%.
EXEMPLE IX. -
On dissout 200 grammes (0,397 mole) de raffinose préa- lablement desséché dans 800 ce de N,N-diméthylformamide sec.
On ajoute à cette solution 190 grammes (0,263 mole) d'huile de noix de coco. On chauffe la solution résultante à 90 C et on le maintient à cette température pendant 12 heures sous agitation constante. Pendant ce temps on ajoute du méthylate de sodium comme catalyseur en quatre portions de 1 gramme. A la fin de la réaction, on extrait la solution quatre fols avec des volumes égaux d'hexane. On concentre la solution dans le diméthylformamide par distillation sous un vide de 1,0 mm de'mercure jusqu'à ce qu'on obtienne un sirop épais. On dilue ce sirop avec sept volumes d'acétone et on mélange complètement la suspension résultante.
Le raffinose non transformé qui précipite est lessivé avec la solution acétonique pendant quatre heures. On filtre la sus- pension et le résidu Insoluble est extrait au n-butanol.
L'extrait butanolique est additionné à l'extrait
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acétonique et les extraits combinés sont distillés jusqu'à solidi- fication. Le dérivé du raffinose et des acides gras de l'huile de noix de coco ainsi obtenu est séché complètement et donne 85 grammes de produit.
EXEMPLE X.
On dissous environ 100 grammes (0,293 mole) de saccharose dans 400 ce de N,N-diméthylformamide. On ajoute à cette solution 62,5 grammes (0,293 mole) de laurate de méthyle et 2 grammes d'hydroxyde de potassium solide. On chauffe le m'élange résultant à 90 -100 C dans un bêcher muni d'un couvercle, pendant 12 heures.
Après refroidissement, la solution dans le diméthylformamide est extraite cinq fois avec des volumes égaux d'hexane. La solution dans le diméthylformamide est alors distillée jusqu'à moitié de son volume et précipitée avec 5 volumes d'acétones Le saccharose qui précipite alors est extrait avec du n-butanol. On ajoute l'extrait butanolique à la solution dans le mélange acétone-diméthyl- formamide et on distille le mélange des solvants jusqu'à consis- tance sirupeuse épaisse. On sépare à ce stade une nouvelle portion de saccharose, et on sèche le filtrat qui donne 25,9'grammes (rendement 16,9%) de mono-laurate de saccharose; [Ó]2D = + 47,6 .
EXEMPLE XI.
On dissout environ 100 grammes (0,293 mole) de saccharose et 62,5 grammes (0,293 mole) de laurate de méthyle dans 400 ce de N,N-diméthylformamide. On y ajoute 10 grammes de sucrate de cocoyltriméthyl ammonium comme catalyseur, préparé par addition de-4,4 grammes d'hydroxyde de cocoyl triméthyl ammonium à 5,7 grammes de saccharose dans-20 ce de diméthylformamide et évaporation de tous les solvants par distillation pour arriver à un produit sec. La solution résultante est chauffée à 90?-100 C pendant 12 heures dans un bécher ouvert à l'air libre.
Après
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refroidissement on extrait cinq fois la solution dans le diméthyl- formamide, à l'aide de volumes égaux d'hexane. La solution forma- midique est alors distillée jusqu'au 1/3 de son volume et précipitée av.ec 5 volumes d'acétone. Le saccharose qui précipite est filtré et on distille la solution dans le mélange acétone- diméthylformamide jusqu'à siccité et on obtient 40 grammes de mono-laurate de saccharose.
Dans chacun des exemples précédents, les esters non sacchariques d'acide gras de départ n'ayant pas réagi sont presque entièrement récupérables sous une forme convenable au recyclage dans le procédé ou pour d'autres usages commerciaux.
EXEMPLE XII.
En opérant avec des produits entièrement secs, on fait une solution de 387 grammes environ de saccharose dans 1275 ce de diméthylformamide, en chauffant et avec une agitation vigoureuse.
On ajoute à la solution 112,5 grammes de stéarate de méthyle et 7,5 grammes de carbonate de potassium. On maintient le mélange réactionnel résultant à 90 -95 C sous une pression de 80 à 100 mm de mercure. On élimine du système le méthanol produit au cours de la réaction, au fur et à mesure de sa formamion, au moyen d'une colonne de fractionnement à 6 plateaux. Au bout de 9 à 12 heures on distille une partie du diméthylformamide et on-sèche le résidu sous vide. On trouve que le résidu sec contient 53,9% de. saccharose, 37,9% de monostéarate de saccharose, 1,6% de distéarate de saccharose, 0,0% de stéarate de méthyle, 2,9% de stéarate de potassium, et 1,3% de carbonate de potassium.
EXEMPLE XIII.
On prépare du monostéarate de saccharose en utilisant des concentrations élevées de réactifs dans le diméthylsulfoxyde.
Le mélange réactionnel est constitué par 150 grammes de st@arate
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de méthyle, 516 grammes de saccharose, 350 cc de diméthylsulfoxyde et 15 grammes de carbonate de potassium. Au bout de 7 heures et demie à 90 C, sous 100 mm de pression de mercure, et en balayant le système avec de l'air sec exempt de gaz carbonique, le stéarate de méthyle est converti entièrement en partie sensiblement égale en poids de monostéarate et de distéarate de saccharose.
EXEMPLE XIV.
Dans cet exemple est décrite la préparation du monostéarate de saccharose à une température de 120 C. Le'mélange réactionnel est formé de 387 grammes de saccharose, 112,5 grammes de stéarate de méthyle, 1275 cc de diméthylfornamide et 7,5 gram- mes de carbonate de potassium. La réaction est conduite à 120 C, sous une pression de 190'à 195 mm de mercure, et on fait barboter dans le mélange réactionnel un courant d'air sec exempt de gaz carbonique. Au bout d'une heure, on trouve que 75 pour cent du stéarate de méthyle et 75 pour cent de la quantité théorique de saccharose pour former le mono-ester ont réagi.
Au bout de deux heures, 80 pour cent de stéarate de méthyle et 78 pour cent du sucre théorique ont réagi pour former le-mono-stéarate de saccharose EXEMPLE XV
Dans cet exemple est décrite la préparation du monoester de saccharose des acides gras du suif. Le mélange réactionnel est formé d'environ 112,5 grammes de dérivé méthylé des acides gras du suif, 387 grammes de saccharose, 1275 cc de diméthyl-formamide, et 7,5 grammes de carbonate de potassium. Le mélange réactionnel est sensiblerent anhydre.
Le dérivé méthyle des acides gras du suif est obtenu en soumettant le suif employé dans l'exemple IV, ci-dessus, à une transestérification à l'aide de l'alcool méthylique suivant des procédés classiques, avec élii ination ultérieure du glycérol forué. Après chauffage du mélange pendant
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12 heures, à 90 -95 C, sous une pression de 100 mm de mercure, sans balayage du système avec de l'air, la distribution des dérivés du suif est la suivante : 5,3% de dérivé méthyle du suif non entré en réaction, 2,4% sous forme de savon, 66,4% sous forme de monoester du saccharose et 25,9% de diester du saccharose.
A la fin de la réaction, on distille la solution pour éliminer environ 90 pour cent du diriéthylforriamide. On ajoute alors à la pâte résultante 500 cc de n-butanol et 500 ce d'eau.
On chauffe le mélange en agitant jusqu'à dissolution couplets des solides dans les deux phases liquides. Les deux couches sont séparées encore chaudes et'on lave une fois la couche butanolique avec une nouvelle portion de 500 ce d'eau froide. Par analyse des couches aqueuses combinées, on constate que 96,5 pour cent des esters sacchariques sont recueillis dans la couche butanolique.
EXEMPLE XVI.
On prépare le distéarate de saccharose en chauffant une solution constituée par 150 grammes de stéarate de méthyle, 82 grammes de saccharose, 15 grammes de carbonate de potassium, et un litre de diméthylformamide. On opère à 90 C, sous une pression de 100 mm de mercure, et en faisant barboter dans la solution un courant d'air sec exempt de gaz carbonique. Au bout de.12 heures, 97 pour cent de stéarate de méthyle ont réagi pour donner un pro- duit renfermant, à côté du catalyseur, environ 95 pour cent de distéarate de saccharose le reste étant formé de monostéarate et de stéarate de potassium.
EXEMPLE XVII.
On prépare le diester saccharique des acides gras de l'huile de noix de coco ( "dicocoate de saccharose" ) en utilisant un rapport molaire de l'ester méthyle des acides gras de l'huile de noix de coco (cocoate de méthyle") au saccharose de 2 pour 1.
Le rélenge réactionnel est formé de 230 grammes de cocoate de méthyle,172 grandes de saccharose
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680 ce de diméthylformamide et 15 grammes de carbonate de potassium. Le cocoate de méthyle résulte'de la réaction de l'huile de noix de coco, décrite dans l'exemple v, ci- dessus, avec le méthanol en vue de produire la transestéri- fication suivant des procédés classiques, le glycérol formé étant ensuite séparé. On chauffe le mélange à 90 C, sous une pression de 100 mm de mercure et on fait barboter dans la .solution un courant d'air sec exempt de gaz carbonique.
Au bout de 12 heures, tout le cocoate de méthyle a réagi, à l'exception de 4,5 pour cent. Approximativement 5 pour cent du cocoate de méthyle sont convertis en savon. Ainsi approximativement 1,8 moles de cocoate sont estérifiées par mole de saccharose conduisant à la production du If dicocoate " de saccharose.
EXEMPLE XVIII On fait réagir une mole de saccharose avec outre moles de stéarate de méthvle. Le mélange réactionnel est formé de 600 graduas de stéarate de méthyle, 172 grammes de saccharose 850 ce de diméthylformamide, et 5,0 grades de carbonate de potassium. Le mélange réactionnel est @h@uffé pendant 12 heures à 90-95 C et sous une pression d@@ 100 mm de mercure, sans barbotage d'air dans le système .
L'analyse permet de constater que 2,0 pour cent du stéarate de méthyle ont été convertis en savon et-14,(:? pour cent du stéarate de méthyle sont récupérés non transformés.
Ainsi 3,3 moles de stéarate le méthyle par mole de saccharo- se ont réagi pour donner un poly-stéarate de saccharose.
EXEMPLEXIX
A - En opérant avec des produits entièrement secs, on prépare une 'solution de 129 grammes de saccharose dans 425 ce de diaéthylformamide en chauffât et en agitant énergiques On ajoute .à cette solution 37,5grammes de stéarate de .éthyle et 2,5 grammes de carbonate de potas- sium. On maintient le mélange réactionnel à 90-95 C, sous une pression de 80 à 100 mm de mercure. On fait barboter
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dans la solution un courant d'air sec, exempt de gaz carbonique, à raison de 100 ce environ par minute. On utilise pour séparer le méthanol du système unecolonne de fractionnement à six plateaux. Au bout de 10 heures de réaction, on distille le mélange jusqu'à siccité.
L'analyse du résidu fait apparaître 76 gramme.s de mono- stéarate de saccharose et '86 grammes de saccharose.
B - On ajoute à une portion de 100 grammes du résidu de A obtenu ci-dessus, 300 ce d'une solution '- aqueuse de chlorure de sodium à 10 pour cent et 300 ce de n-butanol. On chauffe le mélange tout en agitant jusqu'à dissolution complète des produits solides. On sépare les deu@ couches et on lave la couche butanolique avec deux fois 150 ce de solution aqueuse de chlorure de sodium à 10 pour cent. On évapore à sec la couche butanolique par distillation, et on obtient un résidu solide renfermant 93pour cent de mono-stéarate de saccharose.
: EXEMPLE XX
On répète le procédé décrit dans l'exemple XIX. On dissout le résidu sec (170 grammes) dans 680 cc d'eau en chauffant. On ajoute alors 68 grammes de chlorure de sodium. On laisse reposer une nuit et on sépare le préci-
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pité formé par filtration et on sèche. Le résidu.sol!, de contient 67 pour cent de mono-stéarate de saccharose. Le reste est constitué par du sel et du saccharose.'
On peut utiliser d'autres huiles et graisser glycéridiques et d'autres esters de mono-alcools pour fabriquer des esters de saccharose suivant le procédé de l'invention.
D'une façon.plus spécifique, au lieu du suif employa dans l'exemple IV ci-dessus, on peut substituer des quantités équimoléculires de l'une ou de plusieurs des huiles ou graisses glycéridiques suivantes: huile
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ne !7oerri,ceti., saindoux, huile 'le sqindouy, huits .']"'r"cJd,'j0, beurre de caco, huile de o'lm huile de
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ricin, huile de maïs, huile déclive, huile de soja,
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huile de hareng, huile d'e menhaden etc...
Les esters mixtes d'acides v:r::>8 du saccharose ou du rvfainose qui c
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en résultent ont une teneur en acides r!'.s cuti présente relativement les mêmes proportions Que celles rencontrées à l'origine dans l'huile initiale*
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On ?%ut employer d'eu très catalyseurs e-'Legli-ns 1- place de ceux employés dans les exemples décrits ci-
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En particulier, on peut utiliser de f?çon sati sf2i- sante le ni-th7,riet e de potassium, 1-'Èthyl-ate de potassium ait d'autres alcoolates alcalins, aussi bien Que des sucrptps alcalins comme le sucrate de potassium, et les 77[ de s alcalins comme l'hydroxyde de sodium et l'hy.dro)de de lithium.
Au lieu de solvants utilisés dans les exemples ci-dessus. on peut faire appel à d'autres solvants. Par exemple, on obtient d'excellents résultats en employant la
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N-Biethyl-2-pyrrolidone ou 1? 2-méth.ylpyr?.zine. Cops solvants sont particulièrement stables en présence de catalyseurs
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fortement basiques. D'autres amines, comme le triméthyla- mine donnent satisfaction, bien que lorsque- l'aminé a un
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point d'ébullition Deu élevé, on doit prendre des oreç-u- tions pour Eviter la perte de ces produits lorsqu'on les soumet à des t<;;rr..u.'r-"'tures plus élevées. Le système r;!'ction- nel doit alors être fermé pour éviter la perte du solvant.
De préférence, le solvant @oit être moins volatil que l'alcool 'de l'ester non scchrioue de départ.
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Bien que le s-cch,7rose utilisé d'ns le -)uisne être introduit sous la forme des produits !l:>ins urs dont on dispose com.ne 5'-)1.1 S-}):'''L''¯;Í t des raffineries oe sucre etc.., loss '?1 I''S rés"'lt*ts sont '??l:,:,!!it:,!.;s :;V0C les f',!,"19S polices Z''nl^'W4 rf,-t purs 'iu- s"1h"r'.)se eu? 'On. trouve en 'r T3 ^ 'ba.s prix.
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Comme il a été dit précédemment, les mono-- et di-esters ; du saccharose suivant l'invention possèdent d'excellentes propriétés détersives, émulsifiantes, mouillantes et dispersives et peuvent,être utilisés à un grand nombre de fins. En comparaison avec les déter- sifs non-ioniques connus précédemment ils ont des propriétés , supérieures. Les mono-esters de saccharose suivant l'invention ont d'excellentes propriétés comme détersifs pour la toilette de l'homme ou pour la lessive, le lavage de la vaisselle, etc... et l'application de ces esters à des fins de nettoyage constitue un des objets importants de l'invention.
Quand on les emploie pour la lessive etc... les monoesters peuvent être utilisés sous forme d'une composition détersive avec des charges ou adjuvants c'est-à-dire en mélange avec des auxiliaires détersifs de nature à avoir une action synergique avec les propriétés détersives des esters de saccharose ou de raffinose suivant l'invention. Comme exemples de ces auxiliaires synergiques on peut citer les phosphates déshydratés dans leur molécule, les phosphates alcalins, les silicates, borates, carbonates, sulfates, chlorures alcalins. La sodium-carboxyméthyl- cellulose est également un composé favorable dans une telle composition détersive.
Les compositions détersives renfermant 10 à 40% en poids d'un mono-ester de saccharose ou de raffinose constituent un objet important de l'invention:
Comme exemples de compositions détersives'pour gros , travaux, renfermant des mono-esters de saccharose concormément à l'invention, on peut citer les suivantes.
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<tb>
Parties <SEP> en <SEP> poids.
<tb>
<tb>
Numéro <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 21 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP> 26 <SEP> 27 <SEP> . <SEP>
<tb>
<tb>
Monoesters <SEP> de <SEP> saccharose
<tb> dérivé <SEP> du <SEP> suif <SEP> (exemple <SEP> IV) <SEP> 20,0 <SEP> - <SEP> 20,0 <SEP> - <SEP> 20,0 <SEP> 15,0 <SEP> 25,0
<tb>
<tb> Mono-cocoate <SEP> de <SEP> saccharose <SEP> (exemple <SEP> V)- <SEP> 20,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb> Mono-oléate <SEP> de <SEP> saccharose <SEP> (exemple <SEP> VIII)- <SEP> - <SEP> 10,0 <SEP> 25,0 <SEP> -
<tb>
<tb> Tripolyphosphate <SEP> de
<tb> sodium <SEP> 40,0 <SEP> 40,0 <SEP> 45,0 <SEP> 38,0 <SEP> 38,0 <SEP> 40,0 <SEP> 50,(
<tb>
<tb> Pyrophosphate <SEP> tétrasodique <SEP> 10,0- <SEP> - <SEP> 5,0 <SEP> - <SEP> 8,0 <SEP> -
<tb>
<tb> Silicate <SEP> de <SEP> sodium
<tb> (Na20 <SEP> :Si02 <SEP> = <SEP> 1:3,2) <SEP> 5,0 <SEP> - <SEP> 4,0 <SEP> 6,0- <SEP> 5,C
<tb>
<tb> Silicate <SEP> de <SEP> sodium
<tb> (Na2O <SEP> :Si02 <SEP> = <SEP> 1:
2) <SEP> - <SEP> 6,0 <SEP> 4,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> 5,0 <SEP> -
<tb>
<tb> Saccharose <SEP> 22,0 <SEP> 10,0 <SEP> - <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 2,0 <SEP> -
<tb>
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> sodium- <SEP> - <SEP> 10,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> 10,0 <SEP> -
<tb>
<tb> Sulfate <SEP> de <SEP> sodium- <SEP> 20,0 <SEP> 8,0 <SEP> 18,0 <SEP> 26,5 <SEP> 6,0 <SEP> 15,0
<tb>
EMI28.2
Sodium-carboxymthyl
EMI28.3
<tb> cellulose <SEP> 0,5 <SEP> 1,0 <SEP> 0,3 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5
<tb>
<tb> Humidité <SEP> 2,5 <SEP> 3,0 <SEP> 2,7 <SEP> 4,5 <SEP> 4,0 <SEP> 3,5 <SEP> 4,5
<tb>
EMI28.4
Dodécylbenzènesulf'Qnafis de
EMI28.5
<tb> sodium <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 10,0-
<tb>
Les compositions indiquées ci-dessus peuvent aussi ren- fermer l'un des agents augmentant l'éclat que l'on utilise communé- ment dans les compositions détersives.
Les compositions ci-dessus peuvent avantageusement être employées en solutions aqueuses à une
EMI28.6
concentration de 01% à Oi5%*
Les nouveaux esters de saccharose ou de raffinosè et d'acides gras fabriqués conformément à l'invention peuvent être additionnés d'agents germicides ou bactériostatiques, en particu- lier quand ces esters sont utilisés pour la préparation de savons détersifs pour la toilette.
Parmi les agents germicides et bactériostatiques susceptibles d'être utilisés on peut citer
EMI28.7
l'hexachl.ôrophène et les sels d'ammonium quaternaires comme les halogénures d'a1kyldir.Jéthylbenzylammonium vendus sous les marques
<Desc/Clms Page number 29>
commerciales de chlorure " Zephiran ", " Roccal ", " Triton K-60 " et " Ammonyx ", et comprenant : lé chlorure de cétyl-diméthylbenzyl ammonium,et le chlorure d'octylphénoxyéthoxy-éthyl-diméthyl- benzylammonium (Hyamine). D'autres sels d'ammonium quaternaires comme le chlorure de cétyl triméthylammonium etc... peuvent être utilisés.
Quand on emploie une base ammonium quaternaire comice catalyseur pour la préparation des monoesters suivant l'invention,' on peut la récupérer dans le produit réactionnel et la convertir en un sel actif d'ammonium quaternaire par addition d'un acide minéral dilué.
Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits qui.n'ont été cités qu'à titre d'exemple..