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La présente invention concerne un procédé pour la prépara- tion d'alliages austénitiques sains, riches en azote, qui soient d'un caractère austénitique parfait et stable et qui ne nécessi- tent que l'emploi de quantités fortement réduites de nickel, tout en permettant, dans certaines conditions, l'omission complète de ce dernier élément.
Il est connu depuis longtemps d'incorporer des quantités importantes d'azote a des alliages de fer, afin de tirer parti du puissant effet générateur d'austénite de cet élément et du coût infime de ce dernier. Ce remplacement a permis de réali-
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ser des économies importantes dans. l'emploi du nickel qui, comme on le sait, est coûteux et, à certains moments, difficile a obte nir.
En dépit des avantages économiques et techniques inhérents à ce remplacement., l'azote n'est pas utilisé sur une grande échelle cans l'industrie, étant donne les difficultés que présente la fa- brication de lingots ayant la teneur voulue en cet élément fugace. un ne rencontre aucune difficulté lorsqu'il s'agit d'introdui- re de l'azote, pratiquement en toute proportion voulue, dans le bain de fusion. Toutefois, la solubilité de l'azote dans une austénite qui vient d'être séparée de la masse liquide est nota- blement moindre que sa solubilité dans le bain de fusion.
Ceci pour résultat un dégagement tumultueux ou bouillonnement de azote à partir de l'alliage en cours de solidification, de sort que, dans le lingot ainsi produit, la teneur en azote est inférieure a ce qu'elle devrait être pour que l'on puisse tirer tout le parti des possibilités offertes par l'azote. On a dejà eu recours à l'application d'une pression supérieure à la preacion atmosphérique au-dessus du métal lors de la coulée et de la soli- dification ; toutefois, ceci complique le procédé et amène à réduire les dimensions d'un lingot facile a manipuler, jusque un point où ce procede n'offre plus d'intérêt économique, sauf dans des conditions exceptionnelles.
La présente invention est basée sur la découverte que cette précipitation ou ce dégagement tumultueux de l'azote, généralement indésirable , peut désormais être autorise, l'azote ainsi dégagé étant emprisonne- dans .Le lingot en voie de solidification et étant ensuite re-dissous, avec intention d'un lingot sain.
Ceci est rendu possible par le fait que la solubilité de l'azote dans l'austenite solide croît a mesure que le métal se refroidit à par- tir du point de solidification.. L'azore est beaucoup plus solublo aux tangeratures auxquelles le métal de ce type ast gèneralement traveallè a chgud qu'il ne l'est au point desolidification de ce frétai.
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La composition chimique-exacte du métal auquel se rapporte la présente invention n'est pas critique, mais devrait se situer dans les limites de tolérance ci-après :
EMI3.1
<tb> Chroma <SEP> 10 <SEP> à <SEP> 50 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> Manganèse <SEP> 5 <SEP> à <SEP> 20%
<tb>
<tb>
<tb> Azote <SEP> 0,3 <SEP> à <SEP> 1,0 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> Carbone <SEP> 0,0 <SEP> à <SEP> 0,4%
<tb>
EMI3.2
Molybdène 0, 0 à 3,0 %
EMI3.3
<tb> Phosphore <SEP> 0,0 <SEP> à <SEP> 0,2%
<tb>
EMI3.4
Tungstène 0,0 à 6,0 % ,
EMI3.5
<tb> Silicium <SEP> 0,0 <SEP> à. <SEP> 3,0 <SEP> %
<tb>
<tb> Nickel <SEP> 0,0 <SEP> a <SEP> 10,0%
<tb> Vanadium <SEP> 0,0 <SEP> à <SEP> 0,5 <SEP> % <SEP>
<tb>
Bien que la composition exacte' de cet alliage ne soit pas critique, les éléments générateurs d'austénite, tels que le carl.
ne, l'azote, le manganèse et le nickel, doivent être équilibrés avec les agents générateurs de ferrite, tels que le chrome, le silicium, le molybdène et le tungstène, de façon.à fournir un alliage qui possède un caractère austénitique stable. Cette mé- thode sera bien comprise des métallurgistes expérimentés et n'exige pas d'autres explications.
11 convient en outre de considérer avec attention les élé- monts qui tendent à rendre l'azote insoluble dans l'austénite.
Le premier élément à cet égard est le silicium, bien que le nickel et, dans une mesure beaucoup moindre, le molybdène, le tungstène et le phosphore tendent également à rendre l'azote moins soluble dans l'austénite. Ainsi, il convient d'établir un équilibre entre les profits ou avantages que l'emploi de ces éléments est suscep- tible de procurer, d'une part, et leur tendance à rendre l'azote moina soluble dans l'alliage. Les hommes de métier savent par- faitement que l'azote peut être incorporé sous la forme gazeuse, ou sous la forme d'un cyanure, d'une cyanamide, ou encore, sous
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celle de nitrures de métaux appropriés, tels que 'le vanadium, le chrome ou le manganèse..
Lors de la mise en oeuvre de la présente invention, on . prépare un bain de fusion ayant la composition voulue, et conte- nant au moins autant d'azote que doit en contenir l'alliage fi- nal, mais, de préférenceun excès considérable de ce gaz. Cet alliage azoté en fusion est coulé dans une lingotière où la solidification s'amorce. Cette solidification aura pour effet qu'une partiede l'azote sera expulsée hors du métal et se dégage- ra de celui-ci d'une façon tumultueuse, vu la diminution de la solubilité de l'azote dans le métal lorsque ce dernier passe de la phase liquide à la phase solide.
Après que le lingot en voie de solidification a acquis une croûte ou peau solide de l'épais- seur voulue, on coiffe ce lingot, de préférence en plaçant sur sa face supérieure une plaque de métal relativement froide, de façon à solidifier le métal voisin et à emprisonner l'azote de- dans meurant 1'intérieur du lingot. Après que le lingot a été coiffé le dégagement de l'azote se poursuit, au fur et à mesure de la solidification du lingot, l'azote ainsi libéré étant emprisonné dans le lingot sous la forme d'ampoules ou' de poches remplies de gaz. Généralement, un lingot contenant une grande quantité de gaz occlus est considéré comme sans valeur et malsain.
Toutefois, un lingot souffleux produit selon la présente .invention est travaillé à chaud dans les limites de température ordinaires, avec ceci que la combinaison du chauffage et du tra- vail à chaud provoque la dissolution de l'azote dans l'austénite et, par conséquent, permet une mise en valeur de toutes les pro- priétés avantageuses de cet élément. Ce travail a. chaud est ef- fectué a une température favorable à la dissolution de l'azote dans une opération de laminage courante. L'opération que repré- sente le travail a chaud tend a déformer chaque poche de gaz in- dividuelle et fait en sorte qu'un même volume de gaz dispose désor- mais d'un espace moindre.
Ceci a pour résultat une élévation enorm
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de la pression du gaz,. ce qui accélère la dissolution de celui-ci dans le métal solide.Le résultat final de ce laminage à chaud est que; pratiquement, la totalité de l'azote occlu dans le lingot. est re-dissoute dans le métal solide, cependant que les parois des poches d'azote 'se soudent entre elles, de manière à produire un lingot sain et exempt de soufflures. Le rendement de n'importe quel lingot est ainsi amélioré, parce que l'azote libéré tend à réduire le retrait naturel du métal lors de la solidifcation, de sorte que la retassure produite dans le lingot est plus petite et d'un effet moins.nuisible. Ceci permet d'accroître le rendement de chaque lingot.
Ce rendement accru présente un avantage économique important et permet à un tel.açier de concur- rencer les aciers austénitiques courants.
Le tableau ci-après vise à illustrer les alliages préparés en mettant en pratique la présente invention.
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EMI6.1
Alliée Or Un iyio ÏÏ C Ni Si P Remarques, A. B fI
EMI6.2
<tb> N 49 <SEP> 15.9 <SEP> 13.7 <SEP> 1.79 <SEP> 0.44 <SEP> 0. <SEP> 04 <SEP> - <SEP> 0.26 <SEP> - <SEP> non <SEP> souffleux <SEP> 100 <SEP> 117,000 <SEP> 76,000 <SEP> 40
<tb> 162 <SEP> 13.9 <SEP> 12.7 <SEP> 1. <SEP> 80 <SEP> 0.50 <SEP> 0.03 <SEP> - <SEP> 0. <SEP> 27 <SEP> - <SEP> souffleux <SEP> 180 <SEP> . <SEP> 115,000 <SEP> 70,000 <SEP> 45
<tb> 69 <SEP> 14.6 <SEP> 16. <SEP> 0 <SEP> 4. <SEP> 39 <SEP> 0. <SEP> 49 <SEP> 0. <SEP> 06 <SEP> - <SEP> 0. <SEP> 28 <SEP> - <SEP> souffleur <SEP> 574 <SEP> 140,000 <SEP> 99,000 <SEP> 35
<tb> 73 <SEP> 15.6 <SEP> 15. <SEP> 0 <SEP> 2. <SEP> 88 <SEP> 0. <SEP> 46 <SEP> 0. <SEP> 07 <SEP> 1.15 <SEP> 1.32 <SEP> - <SEP> souffler <SEP> 512 <SEP> 130,000 <SEP> 70,000 <SEP> 65
<tb> 155 <SEP> 16.5 <SEP> 16. <SEP> 0 <SEP> 2. <SEP> 00 <SEP> 0. <SEP> 81 <SEP> 0.
<SEP> 18 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> souffleux <SEP> 150 <SEP> 140,000 <SEP> 73,000 <SEP> 50
<tb> 167 <SEP> 15.0 <SEP> 12. <SEP> 0 <SEP> 1.60 <SEP> 0.46 <SEP> 0.03 <SEP> - <SEP> 0. <SEP> 25 <SEP> 0.21 <SEP> souffleux <SEP> 1000 <SEP> 126.,000 <SEP> 65,000 <SEP> 60
<tb>
Remarque: La colonne A indique, en heures.la durée de fluage avant rupture à la température de 1200 F et sous une charge de 40,000 lbs par pouce carre - La colonne B indique la résistance à la traction en lbs par pouce carré.La colonne C indique la limite d'élasticité en lbs par pouce carré - (allongement permanent de 0,2 pouce sur éprouvette de 100 pouces entre repères) La colonne 37 indique l'allongement en pour-cent (1 pouce) -
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Il convient de considérer plus particulièrement les alliages 49 et 162.
Bien que l'un.(162) de ces alliages soit souffleux à l'état brut de coulée, cela en raison des niveaux moindres d'éléments absorbant l'azote, tels que le chrome et le manganèse, tandis que l'autre (49), ne l'est pas, il n'en est pas moins vrai que le lingot souffleux à l'état initial présente, après un travail à chaud, des propriétés physiques supérieures aux hautes températures. Dans les limites de température de 1200 à 1400 degrés F, ces alliages présentent une résistance mécanique comparable aux meilleurs alliages à base de fer, tels que l'alliage 16-25-6, lequel constitue un alliage normal pour hautes températures et contient 16 pour-cent de chrome, 25 pour-cent de nickel et 6 pour-cent de molybdène.
L'effet de hautes teneurs,en molybdène, en nickel, en silicium et en phosphore sur le dégagement' gazeux d'aciers austénitiques est représenté par les alliages 69, 73 et 167.
Bien que'les teneurs en azote de ces alliages soient analogues à celles de l'alliage 49, tous ces alliages montraient, après la coulée, une porosité due à la présence de gaz.
@ La présente invention a été décrite particulièrement à propos d'alliages austénitiques à base de fer, de chrome et de manganèse, mais n'est nullement limitée à ceux-ci. Elle est également applicable à n'importe quel alliage ferreux qui présente un caractère austénitique stable à latempérature, ambiante et dans lequel l'azote est moins soluble à la tempéra- ture de solidification qu'aux températures de travail à chaud.
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The present invention relates to a process for the preparation of sound austenitic alloys, rich in nitrogen, which are of perfect austenitic character and which are stable and which only require the use of greatly reduced quantities of nickel, while at the same time. allowing, under certain conditions, the complete omission of this last element.
It has long been known to incorporate large amounts of nitrogen into iron alloys, in order to take advantage of the powerful austenite-generating effect of this element and the minimal cost of the latter. This replacement made it possible to
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will be significant savings in. the use of nickel which, as we know, is expensive and at times difficult to obtain.
In spite of the economic and technical advantages inherent in this replacement, nitrogen is not used on a large scale in industry, given the difficulties of manufacturing ingots with the desired content of this fugitive element. . One encounters no difficulty in introducing nitrogen in almost any desired proportion into the molten bath. However, the solubility of nitrogen in an austenite which has just been separated from the liquid mass is significantly less than its solubility in the molten bath.
This results in a tumultuous release or bubbling of nitrogen from the solidifying alloy, so that, in the ingot so produced, the nitrogen content is less than it should be so that one can. take full advantage of the possibilities offered by nitrogen. The application of above atmospheric pressure above the metal has been used in the past during casting and solidification; however, this complicates the process and leads to reducing the dimensions of an ingot that is easy to handle, to a point where this process no longer offers economic interest, except under exceptional conditions.
The present invention is based on the discovery that this generally undesirable precipitation or tumultuous release of nitrogen can now be permitted, the nitrogen thus released being trapped in the solidifying ingot and then being re-dissolved. , with the intention of a sound ingot.
This is made possible by the fact that the solubility of nitrogen in solid austenite increases as the metal cools from the point of solidification. Azorus is much more soluble at the temperatures at which the metal of this type has generally been worked over than it is to the point of solidification of this fretai.
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The exact chemical composition of the metal to which the present invention relates is not critical, but should be within the following tolerance limits:
EMI3.1
<tb> Chroma <SEP> 10 <SEP> to <SEP> 50 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb> Manganese <SEP> 5 <SEP> to <SEP> 20%
<tb>
<tb>
<tb> Nitrogen <SEP> 0.3 <SEP> to <SEP> 1.0 <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb> Carbon <SEP> 0.0 <SEP> to <SEP> 0.4%
<tb>
EMI3.2
Molybdenum 0, 0 to 3.0%
EMI3.3
<tb> Phosphorus <SEP> 0.0 <SEP> to <SEP> 0.2%
<tb>
EMI3.4
Tungsten 0.0 to 6.0%,
EMI3.5
<tb> Silicon <SEP> 0.0 <SEP> to. <SEP> 3.0 <SEP>%
<tb>
<tb> Nickel <SEP> 0.0 <SEP> a <SEP> 10.0%
<tb> Vanadium <SEP> 0.0 <SEP> to <SEP> 0.5 <SEP>% <SEP>
<tb>
Although the exact composition of this alloy is not critical, the austenite-generating elements, such as carl.
ne, nitrogen, manganese and nickel, must be balanced with the ferrite-generating agents, such as chromium, silicon, molybdenum and tungsten, so as to provide an alloy which has a stable austenitic character. This method will be well understood by experienced metallurgists and does not require further explanation.
The elements which tend to render nitrogen insoluble in austenite should also be considered with attention.
The first element in this regard is silicon, although nickel and to a much lesser extent molybdenum, tungsten, and phosphorus also tend to make nitrogen less soluble in austenite. Thus, it is necessary to establish a balance between the profits or advantages which the use of these elements is likely to procure, on the one hand, and their tendency to make nitrogen less soluble in the alloy. Those skilled in the art are well aware that nitrogen can be incorporated in the gaseous form, or in the form of a cyanide, a cyanamide, or alternatively, in
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that of nitrides of suitable metals, such as' vanadium, chromium or manganese.
When carrying out the present invention, one. prepares a molten bath having the desired composition, and containing at least as much nitrogen as is required in the final alloy, but preferably a considerable excess of this gas. This molten nitrogenous alloy is poured into an ingot mold where solidification begins. This solidification will have the effect that part of the nitrogen will be expelled out of the metal and will be released from the latter in a tumultuous manner, in view of the decrease in the solubility of the nitrogen in the metal as the latter passes from the liquid phase to the solid phase.
After the solidifying ingot has acquired a solid crust or skin of the desired thickness, this ingot is capped, preferably by placing a relatively cold metal plate on its upper face, so as to solidify the neighboring metal. and trapping the nitrogen within the die interior of the ingot. After the ingot has been capped the evolution of nitrogen continues, as the ingot solidifies, the nitrogen thus released being trapped in the ingot in the form of ampoules or 'pockets filled with gas. . Generally, an ingot containing a large amount of occluded gas is considered worthless and unhealthy.
However, a blown ingot produced in accordance with the present invention is hot worked within ordinary temperature limits, whereby the combination of heating and hot working causes the nitrogen to dissolve in the austenite and hence. therefore, allows a development of all the advantageous properties of this element. This work has. hot is carried out at a temperature favorable to the dissolution of nitrogen in a common rolling operation. The hot work operation tends to deform each individual gas pocket and results in the same volume of gas now having less space.
This results in an enormously elevated
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gas pressure ,. which accelerates the dissolution of it in the solid metal. The end result of this hot rolling is that; substantially all of the nitrogen occluded in the ingot. is re-dissolved in the solid metal, as the walls of the nitrogen pockets weld together, so as to produce a sound, blister-free ingot. The yield of any ingot is thus improved, because the released nitrogen tends to reduce the natural shrinkage of the metal upon solidification, so that the shrinkage produced in the ingot is smaller and of less effect. harmful. This increases the yield of each ingot.
This increased efficiency has a significant economic advantage and allows such a steel to compete with common austenitic steels.
The table below aims to illustrate the alloys prepared by practicing the present invention.
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EMI6.1
Allied Gold Un iyio ÏÏ C Ni Si P Remarks, A. B fI
EMI6.2
<tb> N 49 <SEP> 15.9 <SEP> 13.7 <SEP> 1.79 <SEP> 0.44 <SEP> 0. <SEP> 04 <SEP> - <SEP> 0.26 <SEP> - <SEP> no <SEP> blower <SEP> 100 <SEP> 117,000 <SEP> 76,000 <SEP> 40
<tb> 162 <SEP> 13.9 <SEP> 12.7 <SEP> 1. <SEP> 80 <SEP> 0.50 <SEP> 0.03 <SEP> - <SEP> 0. <SEP> 27 <SEP> - <SEP> blower <SEP> 180 <SEP>. <SEP> 115,000 <SEP> 70,000 <SEP> 45
<tb> 69 <SEP> 14.6 <SEP> 16. <SEP> 0 <SEP> 4. <SEP> 39 <SEP> 0. <SEP> 49 <SEP> 0. <SEP> 06 <SEP> - <SEP > 0. <SEP> 28 <SEP> - <SEP> blower <SEP> 574 <SEP> 140,000 <SEP> 99,000 <SEP> 35
<tb> 73 <SEP> 15.6 <SEP> 15. <SEP> 0 <SEP> 2. <SEP> 88 <SEP> 0. <SEP> 46 <SEP> 0. <SEP> 07 <SEP> 1.15 <SEP > 1.32 <SEP> - <SEP> blow <SEP> 512 <SEP> 130,000 <SEP> 70,000 <SEP> 65
<tb> 155 <SEP> 16.5 <SEP> 16. <SEP> 0 <SEP> 2. <SEP> 00 <SEP> 0. <SEP> 81 <SEP> 0.
<SEP> 18 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> blower <SEP> 150 <SEP> 140,000 <SEP> 73,000 <SEP> 50
<tb> 167 <SEP> 15.0 <SEP> 12. <SEP> 0 <SEP> 1.60 <SEP> 0.46 <SEP> 0.03 <SEP> - <SEP> 0. <SEP> 25 <SEP> 0.21 <SEP> blowers <SEP> 1000 <SEP> 126., 000 <SEP> 65,000 <SEP> 60
<tb>
Note: Column A shows, in hours, the creep time to failure at a temperature of 1200 F and a load of 40,000 lbs per square inch - Column B shows the tensile strength in lbs per square inch. C indicates yield strength in lbs per square inch - (0.2 inch permanent elongation on 100 inch specimen between marks) Column 37 indicates percent elongation (1 inch) -
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Alloys 49 and 162 should be considered in particular.
Although one (162) of these alloys is blown in the as-cast state, this is due to the lower levels of nitrogen-absorbing elements, such as chromium and manganese, while the other ( 49), is not, it is nonetheless true that the blown ingot in the initial state presents, after hot working, physical properties superior to high temperatures. Within temperature limits of 1200 to 1400 degrees F, these alloys exhibit strength comparable to the best iron-based alloys, such as alloy 16-25-6, which is a normal high temperature alloy and contains 16 percent. -cent chromium, 25 percent nickel and 6 percent molybdenum.
The effect of high contents of molybdenum, nickel, silicon and phosphorus on the gas evolution of austenitic steels is represented by alloys 69, 73 and 167.
Although the nitrogen contents of these alloys are similar to those of Alloy 49, all of these alloys showed, after casting, a porosity due to the presence of gas.
@ The present invention has been described particularly with regard to austenitic alloys based on iron, chromium and manganese, but is in no way limited to them. It is also applicable to any ferrous alloy which exhibits an austenitic character which is stable at ambient temperature and in which nitrogen is less soluble at the solidification temperature than at the hot working temperatures.