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Lp présente invention a trait à de nouvelles compositions et plus spécialement au 2-(dichLorom.:thyl)-l,1,5,6,'7,7-hecacLoro- bicycloG 2.2.1¯,/-5-heptcne et à des compositions insecticides con-
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tenant ce produit comme toxique essentiel.
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De nombreux composés pyrnt une teneur en chlore dans l'intervalle de 65-73% ont été décrits dans la technique comme des
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insecticides. Toutefois, la majorité d'entre euy n'ont pas de suc-
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cès co;,m rci=1, p=rce que leur activité insecticide est trop faible à de faibles concentrations et ou'ils n'ont p?s une sélec- tivité suffisant? nntre les insectes et les m ?'!l''li fres, lorsqu'ils
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sont utilisas en concentration suffisante pour être efficaces
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t r 4
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comme insecticides.
Selon la.présente invention, il a été découvert que l'on peut produire des composés de la formule chimique
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ayant une forte activité insecticide, soit par chloration du produit d'addition d'hexachlorocyclopentadiiène et d' acrolélne avec du pentachlorure de phosphore soit par chloration du produit d'addition d'hexachlorocyclopentadiène et de chlorure d'allyle avec du chlore-gaz. Les composés de la formule ci-dessus se dis- tinguent des .produits d'addition dé cyclopentadiène et de corps philadiénes comme le chlorure d'allyle, en ce que la liaison dulble dans les, premiers n'est ps attaquée par le chlore, alors qu la liaison double des seconds est saturée par addition de chlore à la liaison double avant toute chloration par substitution.
La méthode de préparation du produit .d'addition chloré de la présente invention et d'utilisation, du produit, ainsi que les tests sur sa toxicité sur les insectes et les mammifères sont exposés de façon plus détaillée, dans les exemples qui suivent, dans lesquels toutes les parties et pourcentages sont'en poids.
EXEMPLE 1
Un mélange de 125 parties d'hexachlorocyclophentadiène et de 38 parties de chlorure d'allyle a été chauffé dans un tube scellé à 142-144 C pendant 30 heures. Le produit obtenu' a été distillé pour récupérer 13 parties d'hexachlorocyclophentaldiène et
135 parties de 2-chorométhyl-1,4,5,6,7,7-hexachlorobicylco-[2,2 1]-5-heptène entrant en ébullition à 96-106 C/0,15 mm de pression, point de fusion 52,-4 54,2 c, lorsqu'il est cristallisé à partir
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de 1* alcool. L-1,nalyse de ce produira révélé 710% -le chlore.
Une solution de 175 parties de 2-ChlorométhTl-1,I,5,b,'7, '7-hax;rh7..orobi.cyclo 2.?.1-5-hept.e dans 520 parties de tétra-
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chlorure de carbone a été exposée à la lumière actinique et chauf-
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fée à '15 C tout en faisant passer du chlore-gaz .dans la solution.
Après que 36 parties de chlore eurent réagi, la réaction fut ar-
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rêtée et le mélange lavé avec du carbonate de sodium aqueux et
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de l'eau. Le 2-chloromLthyl-1,/,5,6,7,'7-hexachlorobicyclo-,2.2.1- 5-heptene chloré a été récupéré sous forme de 190 parties de ré-
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sidu jaune visqueux, en éliminant le solvant'par distillation
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jusqu-là 100 C à 18 'mm de pression.
Ce produit chloré a donné a 1-1,-nilyse 73,7$ de chlore, correspondant à du ,2-d,ch7orc- m,.ah;-7¯-l,/,5,6,7,7-hexachlorob.cyclo-L .2.1-.7-5-heptèàe., Les
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spectres d'absorption infra-rouge ont confirmé que la .structure
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correspondait avec le même produit fabriqué suivant ,l' exemple 2 ot ont également confirmé la présence de '1? double liai -son
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Les tests de toxicité sont donnés plus loin sous forme
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de tpble?ux. rr>>rr 2.
Une solution de 278 parties d'hexachlorocyclopentadiène c't tip 56 parties d' acroléine dans 45 parties de xylène a été
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chauffée au reflux, tandis que l'on faisait monter la température
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de 60 C environ jusqu'à 14Q C environ pendant que l'acroléine subisspitune condensation avec- 1'hexachlorocyclopentad.i ène. Cette méthode de chauffage a pris 4S heures. Le solvant a ensuite été
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éliminé à 100 C sous pression réduite et le résidu a été sublimé
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à 100-125 C à 0, 7 mm de pression. Le solide sublimé, se montant à 125 p rti es, était du 1, 4 5 t, 7, 7-hexachlorabi cyclo L 2. 2.1J- 5-hptényl-2-cnrboYaliéhyde qui donnait à 1 analyse 632% de chlo- re et 93% de carbonyle.
Ce produit d'addition a ensuite été chauf- rué evec 200 parties de pente chlorure de phosphore à environ lU0 C
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pendant 16 heures. Le produit obtenu a été fixé dans de l'éther, lavé avec de l'eau, avec de la soude caustique aqueuse à 10% et encore avec de l'eau. La couche d'éther a ensuite été séchée sur du sulfate de sodium anhydre. Après élimination de l'éther par distillation,., le produit a été distillé pour récupérer 106 parties de 2-2-dichlorométhyl-1-,4,5,6,7m,7-hexachlorbicylco-[2.2.1]-5- heptène, point d'ébullition 135-148 C/0,6 mm qui donnait, à l'analyse 73,6% de chlore. Les données d'absorption d'infre- rouge ont indiqué que ce produit était le même que celui ¯de l'exemple 1. Les données de toxicité sont données ci-après sous forme de tableau.
La toxicité comparative, pour les insectes et pour les mammmifères, des produits de ces exemples, est exposée dans le tableau ci-dessous :
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<tb> Toxique <SEP> de <SEP> LD+5D <SEP> Mouches <SEP> de <SEP> maison <SEP> . <SEP> Le+ <SEP> 50 <SEP> Rats <SEP> albinos
<tb>
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> 230 <SEP> 2.4000
<tb>
<tb> Exemple <SEP> 2 <SEP> . <SEP> 150 <SEP> 2.4000
<tb>
+Concentration dans du pétrole désodorisé (mg par 100 cm de solution) nécessaire pour une mortalité à 50% en 20 heures.
++ Poids de produit en mg par kilogramme de poids corporel néces- saire pour une mortalité à 50% en semaines.
Le LD 50 pour mouches de mai sonété 'déterminé en dissolvant le composé de l'exemple cité dans du pétrole. désodorisé de concentrations diverses. On échantillon de 0,8 cm 3 de chaque concentration a été pulvérisé dans une cage de 50 mouches âgées de trois Jours. Les mouches aspergées ont été ensuite anesthésiées à l'anhydride carbonique et, transformes dans des cages propres où elles ont été laissées pendant 20 heures. Le nombre de mouches mortes ? été établi au bout de ces 20 heures et la concentration qui a tué 50 % des couches a étX enregistrée comme LD50 pour mouches de maison dans la classification.
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Le Ld50 pour rats albinos a été déterminé en donnant à manger, à des groupes de 5 rats pesés, des quantités mesurées d'une solution à 5% (poids/volume) dans de l'huile de mais qu moyen d'un tube stomacal. Les enregistrements de mortalité ont été notés au bout de deux semaines après cette administration.
Le poids de composé en mg par kg de poids corporel nécessaire pour tuer 50% des rats dans cette période de temps a été priscomme
LD 50 dans la. classification.
Un produit de chloration du produit d'addition Diels-
Alder de bromure d'allyle et d'hexachlorocyclopen tadi ène corres- pondant aux produits de la présente invention dans lequel du brome est substitué à l'un des atomes de chlore et- qui renferme jusqu'à un atome de brome dans la molécule sur le groupe chlora- méthylique est sensiblement équivalent au produit de la présente invention comme toxicité pour les mouches, mais sa production est moins économique.
En outre, la chloration du produit d'addition du bromure d'allyle produit une quantité effective du produit de la présente invention par déplacement d'une partie du brome par le chlore dons la' réaction de chloration.
La réaction Diels-Alder pour la-production des conden- sats ou produits d'addition de l'hexachlorocyclopentadièmne avec le chlorure d'allyle est effectuée en chauffant les réactifs à une température comprise dans l'intervalle de 85 C environ à 150 C environ. La réaction marche tout à fait facilement et ne nécessi- te aucun catalyseur. Des solvants peuvent être utilisés, mais ils ne sont pas nécessaires.
La chloration de substitution des produits d'addition pour la production des insecticides de la présente invention est effectuée en mettant le produit d'addition en plisse liquide en contact avec du chlore-gaz à une température élevée, dans l'inter- valle de 20 C environ à 240 c environ, en dessousde la température
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à laquelle le produit se décompose en présence d'un radical libre faisant catalyseur. Les températures dans l'intervalle de 50 C environ à 100 C' environ conviennent tout particulièrement. Les
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catalyseurs utiles comprennent les peroxydes et hydroperordes à la lumière ultra-violette et les peracides tant organiques qu' inorganiques.
Les catalyseurs spécifiques comprennent le peroxyde de benzoyle, l'acide peracétique, le peroxyde de butyle tertiaire, l'hydroperoxvde de cumène et l'acide persulfurique. Les solvants utiles dans la- chloration sont des solvants organiques volatils- halogènes comme le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthylène et le trichloré- tylène
Les produits de la présente invention, avec huit atomes de chlore dans la molécule, semblent avoir la toxicité optima pour les insectes et la toxicité minime pour les mammifères, étant donné leur teneur particulière en chlore. Une nouvelle chloration jusqu'à un total de 9 atomes de chlore diminue la toxicité pour les insectes, mais non pour les mammifères.
Par consécuent, ces produits trouvent une large-utilité dans le domaine des insecti- cides.
Le produit de chloration du produit d'addition de l'hexa- chlorocyclopentadiène et du chlorure d'allyle est essentiellement
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du 2-dichloromêthylj-3, 4, 5f6, 7, 7-hexachlbrobicyclo/"2.2.1¯7'-5- heptene et, quoique contaminé par des sous-produits, il n'a pas besoin d'en être séparé pour son utilisation commerciale comme insecticide. De plus, ce produit préparé de cette façon est plus économique à produire que le produit pur tel qu'il serait obtenu
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par traitement du produit d'addition d'hexachlorocyclopentadiène- acrol[ne avec du pentachlorure de phosphore -ou par purification du mélange brut de chloration obtenu à partir du produit d'addi- tion d'hexachlorocyclopentadiène-chlorure d'allyle.
Il doit donc être bien entendu que la présente invention n'est pas limitée pu
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composé chimioue pt;m?is comprend aussi bien les compositions qui consistent essentiellement en 2-(dichlorométhyl)-1,4,5,6,7,- hexachlorobicycloL 2.2.1J-5¯heptène. Ce dernier composé est donc présent en quantités! effectives dans le produit de chlorationdu produit d'addition de l'hexachlorocyclopentadiène-chlorure d'ally- le où la teneur en chlore du produit de chloration est dans l'in- tervalle. de 72-74% environ de chlore correspondant à 8-0,5 atome de chlore environ par molécule.
Les composés de la présente invention sont utilisés comme agent toxique unique dans des formules insecticides ou bien en mélange avec de faibles quantités d'autres toxiques pour modifi- cation des propriétés des toxiques individuels. Ils peuvent être employés, par exemple., en mélange avec le texaphène, le DDT, le thnite, le chlôrdane, la roténone, la pyréthrine et analogues dans beaucoup des formulés suggérées ci-après.
Les composés de la présente invention sont transformés en compositions insecticides pour emploi contre les insectes par dilution avec un adjuvant insecticide servant de véhiculeur, par dispersion dansun solvant organique ou dans de l'eau, ou bien par dilution avec un adjuvant insecticide solide faisant office de véhiculeur. Les dispersions renfermant un agent de dispersion tensio-actif ont l'avantage d'étaler plus efficacement la substance
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tonique sur la surfacl'J:il e:S1';p>Xtes. Les dispersions dans des solvants organiques rtt des dispersions dans les alcools, l'huile de oin, 1es fii,,,, hydrocarbures, le difluorodichloro- méth?ne et les solvant,ques analogues.
Les composés de la présente invention sSËment utilisés dans des formules d'aérosols dans leso. ffN'1e difluorodichlorométhane et les giulseurs analogues d'i',jI8sols forment le véhicule propulseur.
Ces dispersions aqueuses sont fabriquées à partir des imposes de la présente invention, un agent de dispersion tensio-
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actif et de l'eau étant les ingrédients essentiels. La. fi.tit .de: composés de la présente invention dans les dispersions aqueuses '.
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lorsqu'ils sont dilués pour pulvérisation des plEntes.' s dans l'intervalle dé-10 .,0% jusau'à 0,0001% environ de 1-r;E¯i..s:r,siaw ' aqueuse.
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Les agents de dispersion tsnsio-actifs convenant: pour emploi dans les compositions de la présente invention', sont ceux exposés dans " Chemistrv of insecticides. Fongicides and Herbicides '
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.par Donald e,.H.
Frear,2ème Edition (1948 pages 5 et 2#0-287)pour emploi avec les insecticides connus; ils comprennent les savons
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résiniaues, les acides al-ginicues et gras et les metauTC alcalins ou bien les aminés alcalines ou l'ammoniaque, les saponines, les gélatines, le lait, le caséine soluble., la farine et leurs protéi- nes solubles, la lessive de sulfite, la poix de lignine, la li- queur de sulfite, les alcools gras à chaîne longue ayant' de' 12 à
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18 atomes de carbone et les sel s "métallique pi colins de leurs sulfites, les sels d'acides gr.-^s: sulfatés, les sels d'acides sulfoniaues, les esters'd'acides;gras à chaîne longue 'et d'alçbols polytomiques dans lesquels des groupes alcooliques sont :
libres, -'# Ips terres comme la terre à foulon, In terre à porcel.?.ine le kaolin, l'attapulgite et la bentonite et les silicates d-lalumirtium hydrptés apparentés --n t la propriété de former un gel icoll.oldal. les -autres agents de aspersion tensio-actifs utiles; dans les compositions de la présente invention se trouvent les glycols
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polyéthylpn.s oméga-substitués à chaîne relativement fiiip- en particulier ceux dans lesquels le substituant oméga estt 1 ur eryle: un alcoyle ou un acyie.
Les compositions du produit d'rd.iwan chloré, de la substance toxique et de, l'agent de dispersion tensio- actif auront, dans certains cas,; plus d'un agent de dispersion tensio-actif pour un type particulier d'utilisation, ou bien on ajoutera, comme outre un agent de dispersion
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tensio-actif, des hdrarbures comble pétrole it l'huile
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minérale. La substance toxique peut ainsi contenir une terre' comme unique adjuvant, ou bien une terre et un hydrocarbure, ou bien une terre et un autre agent de dispersion tensio-actif pour augmenter l'action de dispersion de la terre.
De même, on peut mélanger à la substance toxique en même temps que l'agent de dispersion tensio-actif, de l'eau, en général en quantité suffi- sante pour former une émulsion. Toutes ces compositions de substan- ce toxique et d'agent de dispersion tensio-actif peuvent contenir, en outre, des synergiques et/ou des agents adhésifs ou collants..
Donc,les mélanges de produit d'addition chloré mélangés avec ces substances inertes qui facilitent la distributi,on mécanique du" toxique conformément à la présente invention sont ceux contenant les agents de dispersion tensio-actifs et les agents de dispersion de solv?nts hydrocarbures énmérés ci-dessus.
La quantité de toxique dans la composition avec la substance inerte facilitant sa distribution Mécanique dépendra du type de cette substance inerte et de l'emploi auquel il est destiné Ces compositions contiendront,' en général, moins de 30% environ de toxique. Les poudres agricoles peuvent contenir 40-60% de toxique sous forme de concentrés et renfermeront en général 10-30% de toxique sous la forme, utilisée. Les pulvérisations ménagères ren- fermeront de 0,1 à10% de toxique, de préférence 2,5% environ dans du pétrole désodorisé, mais les concentrés peuvent contenir 25-90% de produit d'addition chloré. De même,les pulvérisations agricoles contiendront de 0,1 à 10% de toxique.
Les émulsions aqueuses' contiendront suffisamment d'agent de dispersion tensio-actif pour maintenir une emulsion du toxique pendant l'opération de pulvérisa- tion. Les concentrée à partir desquels sont faites les émulsions peuvent contenir 25-90% de toxique, en même temps que logent de dispersion tensio-ctif.
Pour beaucoup d'emplois, il peut être souhaitable d'uti- liser le tonique en combinaison avec d'autres toxiques insecticides
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Beaucoup de''toxiques ont un oouvoir -à. es tracteur très lev en solutions relativement diluées, :"Fis des concentre tiens p''3ez fortes doivent être employées ?fin d'obtenir le degré désiré 5. lort-lité.Ps.r suite du degré très élève de pouvoir mortel que possède le toxique de 1s présente invention, ces composes peuvent. être ajoutas à ces toxiques en per-Tiett?nt insi l'emploi Çl? solu-
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tions beaucoup plus diluées qu'il ne serait possible autrement- Les
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torioucs avec lesquels peuvent être combinés ces produits d'addi- tion chlorés comprennent des composés co'n:
1e la- ratnane, le pvrh- thre., et des tr.d.oCY'?ll'3.tes organiques courue les thiocyanates al col- les thiocypnoéthers tels que l'éther Ç -butovy- (3'-thio c;rtno ét'-¯ ¯- lique t les thioeyenates de terpène tels que le thiocysno?cet?t'? isotornylique, le thioeypnoacétate fenchv1i('ue, 1 oC -thiocyno- propionpte i sohornyli cu e, etc.
Les compositions insecticides de 1"' présente invention :::,)nt utiles pour combattre les ¯z?o,ach s, les moustiques, les blattes, les ."J.Í tes; leurs l?rves, les punaises, les ch,.encans, les vers du coton, les vers du b16, les seuterelles et beaucoup (1.' : 11 trE"s fléaux.
R E V E N 0 ï C , T I 0 i'1 1.- Composition insecticide erct:risée. en. ce qu'elle con tirait nr compose de l? formule
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The present invention relates to new compositions and more especially to 2- (dichLorom.:thyl) -1, 1,5,6, '7,7-hecacLorobicycloG 2.2.1¯, / - 5-heptcne and to insecticidal compositions con-
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considering this product as essential toxic.
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Many compounds with a chlorine content in the range of 65-73% have been described in the art as
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insecticides. However, the majority of them have no success.
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This is because their insecticidal activity is too weak at low concentrations and where they do not have sufficient selectivity? between insects and meats, when they
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are used in sufficient concentration to be effective
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t r 4
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as insecticides.
According to the present invention, it has been found that compounds of the chemical formula
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having a strong insecticidal activity, either by chlorination of the adduct of hexachlorocyclopentadiene and acrolelin with phosphorus pentachloride or by chlorination of the adduct of hexachlorocyclopentadiene and of allyl chloride with chlorine gas. The compounds of the above formula are distinguished from adducts of cyclopentadiene and philadienes such as allyl chloride, in that the soft bond in the former is not attacked by chlorine, whereas the double bond of the latter is saturated by adding chlorine to the double bond before any chlorination by substitution.
The method of preparation of the chlorinated addition product of the present invention and of use, of the product, as well as the tests on its toxicity on insects and mammals are set out in more detail, in the examples which follow, in which all parts and percentages are by weight.
EXAMPLE 1
A mixture of 125 parts of hexachlorocyclophentadiene and 38 parts of allyl chloride was heated in a sealed tube at 142-144 C for 30 hours. The product obtained was distilled to recover 13 parts of hexachlorocyclophentaldiene and
135 parts of 2-choromethyl-1,4,5,6,7,7-hexachlorobicylco- [2,2 1] -5-heptene boiling at 96-106 C / 0.15 mm pressure, melting point 52, -4 54.2 c, when crystallized from
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of 1 * alcohol. L-1, analysis of this will reveal 710% -chlorine.
A solution of 175 parts of 2-ChloromethTl-1, I, 5, b, '7,' 7-hax; rh7..orobi.cyclo 2.?.1-5-hept.e in 520 parts of tetra-
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carbon chloride was exposed to actinic light and heated
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fairy at '15 C while passing chlorine gas through the solution.
After 36 parts of chlorine reacted, the reaction was stopped.
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quenched and the mixture washed with aqueous sodium carbonate and
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some water. The chlorinated 2-chloromLthyl-1, /, 5,6,7, '7-hexachlorobicyclo-, 2.2.1- 5-heptene was recovered as 190 parts of re-
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sidu viscous yellow, removing the solvent by distillation
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up to 100 C at 18 'mm pressure.
This chlorinated product gave a 1-1, -nilyse $ 73.7 of chlorine, corresponding to du, 2-d, ch7orc- m, .ah; -7¯-1, /, 5,6,7,7- hexachlorob.cyclo-L .2.1-.7-5-heptèàe., The
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infrared absorption spectra confirmed that the structure
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corresponded with the following same manufactured product, Example 2 ot also confirmed the presence of '1? double liai -son
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The toxicity tests are given below in the form
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of tpble? ux. rr >> rr 2.
A solution of 278 parts of hexachlorocyclopentadiene c't tip 56 parts of acrolein in 45 parts of xylene was
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heated to reflux while raising the temperature
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from about 60 ° C to about 14 ° C while acrolein undergoes condensation with hexachlorocyclopentad.i ene. This method of heating took 4S hours. The solvent was then
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eliminated at 100 ° C. under reduced pressure and the residue was sublimated
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at 100-125 C at 0.7 mm pressure. The sublimated solid, amounting to 125 p rti es, was 1, 4 5 t, 7, 7-hexachlorabi cyclo L 2. 2.1J-5-hptenyl-2-cnrboYaliéhyde which on analysis gave 632% of chlorine. and 93% carbonyl.
This adduct was then heated with 200 parts of phosphorus chloride slope at about 10 ° C.
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for 16 hours. The obtained product was fixed in ether, washed with water, with 10% aqueous caustic soda and again with water. The ether layer was then dried over anhydrous sodium sulfate. After removing the ether by distillation,., The product was distilled to recover 106 parts of 2-2-dichloromethyl-1-, 4,5,6,7m, 7-hexachlorbicylco- [2.2.1] -5- heptene, boiling point 135-148 C / 0.6 mm which, on analysis, gave 73.6% chlorine. Infra-red absorption data indicated that this product was the same as that of Example 1. The toxicity data is given in tabular form below.
The comparative toxicity, for insects and for mammals, of the products of these examples, is set out in the table below:
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<tb> Toxic <SEP> from <SEP> LD + 5D <SEP> Flies <SEP> from <SEP> house <SEP>. <SEP> The + <SEP> 50 <SEP> Albino <SEP> rats
<tb>
<tb> Example <SEP> 1 <SEP> 230 <SEP> 2.4000
<tb>
<tb> Example <SEP> 2 <SEP>. <SEP> 150 <SEP> 2.4000
<tb>
+ Concentration in deodorized petroleum (mg per 100 cm of solution) necessary for 50% mortality in 20 hours.
++ Product weight in mg per kilogram of body weight necessary for 50% mortality in weeks.
The LD 50 for moths was determined by dissolving the compound of the example cited in petroleum. deodorized in various concentrations. A 0.8 cm 3 sample of each concentration was sprayed into a cage of 50 three day old flies. The sprayed flies were then anesthetized with carbon dioxide and transformed into clean cages where they were left for 20 hours. The number of dead flies? was established after these 20 hours and the concentration which killed 50% of the layers was recorded as LD50 for house flies in the classification.
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The Ld50 for albino rats was determined by feeding groups of 5 weighed rats measured amounts of a 5% (w / v) solution in corn oil using a stomach tube. . Mortality records were noted two weeks after this administration.
The weight of compound in mg per kg of body weight required to kill 50% of the rats in this period of time was taken as
LD 50 in the. classification.
A chlorinating product of the Diels- adduct
Alder of allyl bromide and hexachlorocyclopen tadiene corresponding to the products of the present invention in which bromine is substituted for one of the chlorine atoms and which contains up to one atom of bromine in the molecule on the chloromethyl group is substantially equivalent to the product of the present invention in toxicity to flies, but its production is less economical.
Further, the chlorination of the allyl bromide adduct produces an effective amount of the product of the present invention by displacing part of the bromine by the chlorine in the chlorination reaction.
The Diels-Alder reaction for the production of the condensates or adducts of hexachlorocyclopentadiene with allyl chloride is carried out by heating the reagents at a temperature in the range of from about 85 ° C to about 150 ° C. . The reaction proceeds quite easily and does not require any catalyst. Solvents can be used, but they are not necessary.
Substitute chlorination of adducts for the production of the insecticides of the present invention is effected by contacting the liquid pleated adduct with chlorine gas at an elevated temperature, in the range of 20. C approximately to 240 C approximately, below the temperature
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in which the product decomposes in the presence of a free radical forming a catalyst. Temperatures in the range of about 50 ° C to about 100 ° C are particularly suitable. The
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Useful catalysts include ultraviolet light peroxides and hydroperordes and both organic and inorganic peracids.
Specific catalysts include benzoyl peroxide, peracetic acid, tertiary butyl peroxide, cumene hydroperoxide, and persulfuric acid. Solvents useful in chlorination are volatile organic halogen solvents such as carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, ethylene chloride and trichloroetylene.
The products of the present invention, with eight chlorine atoms in the molecule, appear to have optimum toxicity to insects and minimal toxicity to mammals, given their particular chlorine content. Further chlorination to a total of 9 chlorine atoms decreases the toxicity to insects, but not to mammals.
Therefore, these products find wide utility in the field of insecticides.
The chlorination product of the adduct of hexa-chlorocyclopentadiene and allyl chloride is essentially
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2-dichloromethylj-3, 4, 5f6, 7, 7-hexachlbrobicyclo / "2.2.1¯7'-5-heptene and, although contaminated with by-products, it does not need to be separated from them to its commercial use as an insecticide. Moreover, this product prepared in this way is more economical to produce than the pure product as it would be obtained
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by treating the hexachlorocyclopentadiene-acrol adduct with phosphorus pentachloride or by purifying the raw chlorination mixture obtained from the hexachlorocyclopentadiene-allyl chloride adduct.
It should therefore be understood that the present invention is not limited to
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chemical compound pt; m? is also includes compositions which consist essentially of 2- (dichloromethyl) -1,4,5,6,7, - hexachlorobicycloL 2.2.1J-5¯heptene. This last compound is therefore present in quantities! effective in the chlorination product of the hexachlorocyclopentadiene-allychloride adduct where the chlorine content of the chlorination product is in the range. approximately 72-74% chlorine corresponding to approximately 8-0.5 chlorine atoms per molecule.
The compounds of the present invention are used as the sole toxicant in insecticidal formulations or in admixture with small amounts of other toxicants to modify the properties of the individual toxicants. They can be employed, for example, in admixture with texaphene, DDT, thnite, chordane, rotenone, pyrethrin and the like in many of the formulations suggested hereinafter.
The compounds of the present invention are converted into insecticidal compositions for use against insects by dilution with an insecticidal adjuvant serving as a carrier, by dispersion in an organic solvent or in water, or by dilution with a solid insecticidal adjuvant serving as a carrier. carrier. Dispersions containing a surfactant dispersing agent have the advantage of spreading the substance more efficiently.
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tonic on the surface J: it e: S1 '; p> Xtes. Dispersions in organic solvents are dispersions in alcohols, corn oil, filings, hydrocarbons, difluorodichloromethane and the like.
The compounds of the present invention are used in aerosol formulations in the o. The difluorodichloromethane and the analogous solids spray form the propellant vehicle.
These aqueous dispersions are made from the requirements of the present invention, a surfactant dispersant.
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active ingredient and water being the essential ingredients. The content of: compounds of the present invention in aqueous dispersions.
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when diluted for spraying plants. ' s in the range from -10.0% to about 0.0001% of 1-r; E¯i..s: r, siaw 'aqueous.
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Suitable dispersing agents for use in the compositions of the present invention are those set forth in "Chemistry of Insecticides. Fongicides and Herbicides"
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.by Donald e, .H.
Frear, 2nd Edition (1948 pages 5 and 2 # 0-287) for use with known insecticides; they understand soaps
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resinues, al-ginic and fatty acids and alkaline metals or alkaline amines or ammonia, saponins, gelatins, milk, soluble casein., flour and their soluble proteins, sulphite lye , lignin pitch, sulphite liquefier, long chain fatty alcohols having '12 to
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18 carbon atoms and the metallic salts of their sulfites, salts of sulfated acids, salts of sulfonic acids, esters of long-chain fatty acids and polytomous alcbols in which alcoholic groups are:
free, - '# Ips earths like Fuller's earth, Porcelain earth, kaolin, attapulgite and bentonite and related hydrated alumirtium silicates - have the property of forming a gel icoll.oldal . other useful surfactant sprinklers; in the compositions of the present invention are the glycols
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Relatively thin chain omega-substituted polyethyls, particularly those in which the omega substituent is 1 ur eryl: an alkyl or an acyl.
The compositions of the chlorinated rd.iwan product, the toxicant, and the surfactant dispersing agent will, in some cases, have; more than one surfactant dispersing agent for a particular type of use, or one will add, as in addition to a dispersing agent
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surfactant, hdrarbons fills oil and oil
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mineral. The toxicant may thus contain an earth as the sole adjuvant, or an earth and a hydrocarbon, or an earth and other surfactant dispersing agent to enhance the dispersing action of the earth.
Likewise, the toxicant may be mixed together with the surfactant dispersant with water, generally in sufficient amount to form an emulsion. All these compositions of toxic substance and of surfactant dispersing agent may additionally contain synergists and / or adhesive or tacky agents.
Therefore, mixtures of chlorinated adduct mixed with those inert substances which aid in the mechanical distribution of the toxicant in accordance with the present invention are those containing the surfactant dispersants and the hydrocarbon solvent dispersants. listed above.
The amount of toxicant in the composition with the inert substance facilitating its mechanical distribution will depend on the type of this inert substance and the use for which it is intended. These compositions will generally contain less than about 30% toxicant. Agricultural powders may contain 40-60% toxic in the form of concentrates and will generally contain 10-30% toxic in the form, used. Household sprays will contain 0.1-10% toxicant, preferably about 2.5% in deodorized petroleum, but concentrates may contain 25-90% chlorine adduct. Likewise, agricultural sprays will contain 0.1 to 10% toxic.
The aqueous emulsions will contain sufficient surfactant dispersant to maintain an emulsion of the toxicant during the spraying operation. The concentrates from which the emulsions are made may contain 25-90% toxicant, along with the surfactant dispersion.
For many jobs it may be desirable to use the tonic in combination with other toxic insecticides.
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Many toxic people have a power. Very high tractors in relatively dilute solutions,: "If strong concentrates are to be used in order to obtain the desired degree 5. lethality.Ps.r as a result of the very high degree of lethal power possessed by the toxicant of the present invention, these compounds may be added to these toxicants in per-Tiett? nt in use in solution.
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be much more diluted than would otherwise be possible.
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torioucs with which these chlorinated adducts can be combined include compounds such as:
La- ratnan, pvrh- thre., And organic tr.d.oCY '? Ll'3.tes include thiocyanates and thiocypnoethers such as Ç -butovy- (3'-thio c; rtno et'-¯- lique t terpene thioeyenates such as thiocysno? cet? t? isotornylique, thioeypnoacétate fenchv1i ('ue, 1 oC -thiocyno- propionpte i sohornyli cu e, etc.
The insecticidal compositions of the present invention are useful for combating ¯z? O, achs, mosquitoes, cockroaches, pests; their dreams, bedbugs, cs, .encans, cotton worms, b16 worms, thistles and many (1. ': 11 very plagues.
R E V E N 0 ï C, T I 0 i'1 1.- Composition insecticide erct: ized. in. what she was getting nr made up of? formula
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