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L'invention concerne un procédé nouveau et intéressant d'isoméri- sation de la paraffine, en particulier en vue de la préparation d'une hui- le lubrifiante et de l'isoparaffineo
La paraffine est une substance normalement solide analogue à la cire, se composant d'hydrocarbures de poids moléculaires élevé. On l'obtient généralement à partir de fractions assez lourdes pétrole, telles qu'on les emploie dans lapréparation d'huiles lubrifiantes et de certaines huiles combustibles. La paraffine constitue danspresque tous les cas un élément indésirable de ces huiles, qu'on élimine.par des procédés connus dits de dé- paraffinage au cours du raffinage.
Quoique la paraffine puisse servir à di- verses applications, par exemple à rendre les récipients étanches, à fabri- quer le papier paraffiné, des cartons à l'épreuve de l'eau, etc, et possède de larges débouchés, il reste cependant des quantités considérables de paraf- fine qui ne peuvent pas se vendre.
L'isomérisation de la paraffine consiste en un traitement de la pa- raffine dans des conditions de nature à isomériser les éléments d'hydrocar- bures en isomères de même poids moléculaire, mais de structure plus ramifiée.
La principale difficulté qui s'oppose à l'isomérisation de la pa- raffine consiste à empêcher sa dégradation excessive (cracking) à l'état de produits de poids moléculaire moindre, de peu de valeur On sait et il est reconnu d'une manière générale que la tendance au cracking des hydrocarbures augmente rapidement lorsque le poids moléculaire augmente. il en est de même pour le cracking thermique que pour le cracking catalytique, Par suite, alors que le butane normale peut se transformer très sélectivement en isobutane, l'isomérisation sélective des paraffines de poids moléculaire plus élevé de- vient de plus en plus difficile au fur et à mesure que le poids moléculaire augmente.
Le brevet principal du 28 mai 1954 donne la description d'un procé- dé qui permet d'isomériser très sélectivement et rapidement la paraffine en obtenant avec un rendement satisfaisant une huile d'excellente qualité et de l'isoparaffine, et qui consiste à vaporiser la paraffine et à amener les va- peurs en contact avec au moins une mole d'hydrogène par mole de paraffine et avec un catalyseur de platine déposé sur un support à une température comprise entre 3000 et 550 C.
Le procédé précipité s'applique à l'isomérisation de n'importe quelle paraffine normalement solide. La paraffine provient généralement de sources minérales telles que le pétrole, les schistes -pétrolifères, l'huile provenant des sables goudronneux, la gilsonite, l'ozokérite, etc, mais on peut aussi isomériser la -paraffine obtenue par la synthése de Fischer Tropsch ou sous forme de sous-produit d'autres opérations;.Le procédé peut s'appliquer à l'isomérisation de la paraffine brute, dite pâteuse, ou des paraffines raf- finées à divers points de fusion, ou encore à la paraffine dite résiduelle.
Quoique les propriétés des diverses paraffines soient légèrement différentes, par exemple en ce qui concerne leur point de fusion et leur dureté, elles consistent toutes en hydrocarbures contenant de?longues chaînes paraffiniques.
Les chaînes de certaines paraffines peuvent être légèrement ramifiées et des groupes naphténiques ou aromatiques peuventêtre liés à certaines chaînes. Les groupes oléfiniques n'existent que rarement, mais ils n'exercent aucune in- fluence sur l'opération. Dans tous les cas, la chaîne paraffinique des molé- cules de paraffine peut être isomérisée en donnant un produit de structure plus fortement ramifiée.
Le catalyseur de platine de l'opération précitée peut être sur plu- sieurs matières de support ordinaires ayant servi jusqu'à présent à suppor- ter des catalyseurs de platine. Le support choisi de préférence est l'alumine.
L'alumine dite activée (alumine gamma) et la bauxite activée donnent de bons
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résultatso L'alumine ne doit pas contenir sensiblement de substances alca- lines, surtout sous -forme de métaux alcalins ou alcalino-terreux, et pour avoir la certitude de l'absence d'une proportion appréciable de ces substan- ces dans le catalyseur et pour l'activer, il peut être avantageux de traiter la matière de support par un composé d'halogène, par exemple HC1 ou HF avant d'y incorporér le- platine, la proportionde platine peut varier entre quel- ques dix-millièmes, par exemple 0,05% et environ 1%. La concentration à la- quelle on donne la préférence est comprise entre environ 0,1% et environ 0,6%.
Le. platine peut être déposé sur le support de plusieurs manières connues. Un procédé approprié consiste à imprégner la matière de support a- vec une solution d'un sel de platine, puis à le sécher et à le réduire com- [!le d'habitudeo Par exemple on peut traiter des granules d'alumine activée pa HF, puis les plongers dans une solution d'acide chloroplatinique, les sécher et les réduire dans l'hydrogène à 475 C.
Une caractéristique essentielle du procédé faisant l'objet du bre- vet principal consiste en ce que l'isomérisation s'eff stue en présence d' une forte proportion d'hydrogène. L'e rapport molaire entre l'hydrogène et l'hydrocarbure doit¯être au moins égale à I et de préférence supérieure à 5 et peut-être beaucoup plus grand, et des rapports supérieurs à 300 sont parfois nécessaires.dans la pratiquée
Pour effectuer cette opération, on vaporise la paraffine dans un appareil vaporiseur approprié, on la mélange avec l'hydrogène et on fait passer le mélange en contact avec le catalyseur, le moyen d le plus commode d'établir ce contact consistant à faire passer le mélange de vapeurs à tra- vers une couche du catalyseur déposé sur ce support dans un tube à réaction.
On refroidit les vapeurs sortant du tube à réaction pour condenser le pro- duits, puis on sépare le gaz du condensât. On recycle le gaz,. Au cours de recyclages répétés du gaz, l'hydrogène se dilue progressivement avec les gaz inertes provenant en faible proportion réactions secondaires dans l'opéra- tion. Cette dilution n'est pas particulièrement nuisible, pourvu que la proportion d'hydrogène ne devienne pas inférieure au minimum spécifié. Pour empêcher que sa dilution devienne excessive, on peut faire sortir d'une ma- nière continue une faible proportion de gaz et le remplacer par de l'hydro- gène frais.
La température de la couche est comprise depréférence entre envi- ron 375 et environ 490 Co L'opération peut s'effectuer sous une pression inférieure, égale ou très supérieure à la pression atmosphérique, On obtient des résultats satisfaisants sous une pression comprise entre 3,5 et 210 at- mosphères, et on donne la préférence d'une manière générale à une pression de l'ordre de 21 à 70 atmosphères. Dans les conditions de températures et de pression choisies et en présence de la forte proportion d'hydrogène, la paraffine est retenue en phase vapeur.
Une durée de contact d'un dixième de seconde entre le mélange de vapeur et le catalyseur est suffisante dans certaine cas pour réaliser un degré de transformation satisfaisant dans la pratique Cependant la durée de contact peut être plus longue, en particulier si on opère à température plus basse.
Mais la durée de contact ne doit pas être assez longue à une température donnée pour provoquer un cracking excessif On la règle généra- lement entre 0,5 et 25 secondes dans tous les cas pour réaliseras degré de transformation voulu, tout en limitant la formation de produits de cra- cking à une valeur inférieure à 25% et de préférence inférieure à 20% envi- ron,
Il est dit dans le brevet principal qu'il est indispensable de choisir les conditions du traitement de façon à avoir la certitude que la charge
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de paraffine est complètement en phase vapeur, était donné qu'on a constaté que si la paraffine, n'est complètement vaporisée dans la zone de réaction le procédé est inefficace.
Quoique le procédé du brevet principal puisse s'appliquer à l'i- somérisation des nombreuses paraffines énumérées ci-dessus, il est facile de voir qu'il est particulièrement difficile à appliquer lorsqu'on désire isomériser des paraffines résiduelles et autres paraffines de poids molécu- laire supérieur à 500 environ, car ces paraffines sont à priori impossibles à vaporiser sans qu'elles se décomposent. Par exemple, pour isomériser une paraffine d'huile lourde de graissage, la proportion entre l'hydrogène et la paraffine doit:être supérieure à 300 pour qu'à coup sûr il n'existe pas de phase liquide dans la zone de réaction.
Si la vaporisation n'est pas,: complète, la faible proportion de brouillard liquide qui constitue la por- tion la moins volatile de la paraffine se rassemble'sur le catalyseur, en imprègne les particules et ne tarde pas à se transformer en dépot goudron- neux qui recouvre la surface du catalyseur.
Or, il a été découvert suivant l'invention que les diverses paraf- fines peuvenêtre en réalité isomérisées d'une manière efficace et avantageu- se en phase liquide et que pourobtenir des résultats satisfaisants en présen- ce d'une phase liquide, il est indispensable de retenir la paraffine à peu près complètement en phase liquide, c'est-à-dire l'empêcher de sa vaporiser en opérant à une température plus basse et/ou en présence d'une proportion d'hydrogène plus faible. Lorsque la -paraffine est à peu près complètement en phase liquide, la proportion relativement forte de paraffine liquide pa- rait exercer une action de dissolution et de lavage suffisante pour empêcher la surface du catalyseur de se recouvrir de goudron.
On constate aussi que l'isomérisation est plus lente en phase liquide, et que, par suite, il est nécessaire de prolonger la durée de contact, c'est-à-dire jusqu'à une valeur d'au moins 5 minutes. Aux autres points de vue, le procédé est semblable au procédé en phase de vapeur.
Le procédé suivant:,l'invention consiste donc à effectuer l'isoméri- sation en amenant une paraffine normalement solide en phase liquide en con- tact avec au moins I mol d'hydrogène par mol de paraffine et avec un cataly- seur de platine déposé sur un support à une température comprise entre 300 et 550 C. pendant une durée de contact d'au moins 5 minutes.
En raison dela grande différence entre les volumes d'une quantité donnée 3 de paraffine en phase liquide et en phase vapeur et en raison de la proportion plus faible d'hydrogène nécessaire, un récipient à réaction de dimension données est susceptible d'assurer une production même plus for- te parle procédé suivant¯1 invention avec la paraffine à peu près complète- ment en phase liquide que par le procédé en'phase vapeur faisantl'objet du brevet principal.
Le procédé en phase liquide suivante!'invention n'est pas sensible- ment supérieur au procédé én phase vapeur du brevet principal lorsqu'il s'a- git de transformer les paraffines de faibles poids moléculaire telles que la paraffine dure obtenue au cours de la première opération de déparaffinage d'une huile lubrifiante de pétrole, mais il est de beaucoup supérieur au procédé en phase vapeur du brevet principal dans le traitement de paraffines à poids moléculaires plus élevé, (par exemple supérieur à 500) et en parti- culier dans l'isomérisation des paraffines résiduelles telles que la paraf- fine d'huile lourde de graissage.
Le procédé d'isomérisation en phase liquide suivant l'invention permet d'isomériser n'importe laquelle des paraffines précitées et on em- ploie les mêmes catalyseurs contenant du platine que dans le procédé en pha- se vapeur. La durée de contact, qui doit être supérieure à 5 minutes, est
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de préférence insuffisante pour provoquer une transformation de plus de 25% en produits de cracking de poids moléculaire plus faible.Etant donné que les réactions de cracking risquent davantage de s'accomplir lorsque la durée de contact est plus longue, comme dans le procédé suivant l'invention, et aussi pour empêcher la vaporisation, il y a lieu de donner à la température une valeur légèrement inférieure à celle qui convient le mieux à l'opération en phase vapeur,
c'est-à-dire comprise entre environ 300 et environ 500 C la température à choisir de préférence étant inférieure à environ 490 C. L' opération s'effectue de préférence sousunepression supérieure à la pression atmosphérique pouvant être comprise entre 3,5 et 210 atmosphères et par exem- ple supérieure à 7 atmosphères.
La présence de l'hydrogène est indispensable dans la zone de réac- tion de l'opération en phase liquide suivant l'invention, mais la présence d'une grande quantité d'hydrogène n'est ni indispensable , ni avantageuseo Par exemple, les proportions molaires entre l'hydrogène et la paraffine peu- vent être comprises entre environ I et 10. Onne peutadopter des proportions aussi faibles qu'à la grande rigueur dans le procédé e: phase vapeur lors- qu'il s'agit de traiter des paraffines de faible poids moléculaire qui se vaporisent facilement.
Pour effectuer l'opération en phase liquide suivant l'invention, on peut former une bouillie avec le catalyseur en forme de poudre et la pa- raffine fondue, puis faire passer la bouillie dans un récipient de réaction approprié pendant qu'on y fait barboter de l'hydrogène ,et en retenant le ca- talyseur en suspension, soit par une agitation mécanique,soit par l'agitation provoquée par l'introduction de l'hydrogénée Le catalyseur peut aussi consis- ter en une couche fixe d'éléments à travers laquelle on fait passer progres- sivement la paraffine fondue de bas en haut à équicourant avec l'hydrogène de recyclage,
ou on peut faire ruisseler la paraffine fondue de haut en bas à travers une couche fixe d'éléments du catalyseur pendant qu'on fait passer l'hydrogène à travers la couche à équicourant ou à contre-couranto
Lorsqu'on traite une paraffine dans les conditions décrites ci-des- sus, le produit se compose d'une huile normalement liquide, de paraffine non transformée et partiellement transformée et d'une faible quantité de produits de cracking qu'on peut éliminer de l'huile et de la paraffine par distilla- tion. Suivant la nature de la matière première et le degré de transformation, la consistance du produit total ou distillé (comme ci-dessus) peut varier entre celle d'une bouillie plus ou moins épaisse et celle d'une substance analogue à la graisse ou plastique.
Dans certains cas, le produit peut être utilisé tel quel sans subir aucun traitement, Dans d'autres cas, en particu- lier lorsqu'il s'agit d'une charge de paraffine brute, il peut être avanté- geux de raffiner le produit par extraction, traitement par l'argile, traite- ment chimique, etc.
Il convient généralement de séparer le produit obtenu en deux.ou plusieurs fractions, par exemple, en appliquant le procédé du déparaffinage ordinaire, on peut séparer une fraction d'huile lubrifiante de très bonne qualité. Le point de défigeage de l'huile dépend en partie des conditions de déparaffinage adoptées et de son côté le rendement dépend en partie du point de défigeage choisi.On a obtenu à partir du produit de traitement d'isoméri- sation en une seule passe d'excellents rendements en huile à pointde défi- geage très bas,de viscosité convenant aux applications industrielles et d'in- dice de viscosité élevé.En raison de son point de défigeage très bas et de - son indice de viscosité très élevé,
l'huile convient particulièrement à di verses applications spéciales par exemple en tant qu'huile lubrifiante des @ réfrigérateurs et de fluides hydrauliques à basse température.
La paraffine qui subsiste après séparation de l'huile consiste en paraffine non transformee et partiellement transformée,et le point de fusion du mélange est plus bas et sa consistance est plus molle que ceux de la ma- tière première.Il peut être utilisé tel quel ou subir un nouveau traitement pour obtenir un supplément d'huile.
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Quoique la paraffine puisse être utilisée telle quelle ou recyclée, on peut aussi la séparer par des procédés connus en une fraction de paraffi- ne partiellement transformée et une fraction de paraffinenon transforméeo
L'une ou l'autre de ces fractions peuventêtre recyclées. L'isoparaffine ob- tenue par'la transformation partielle d'une paraffine consistant;principale- ment en paraffines normales, possède , certaines des caractéristiques de pa- raffine microcristalline et peut la remplacero L'isoparaffine diffère de la paraffine ordinaire du fait qu'elle est beaucoup moins fragile et que sa consistance est plus voisine de celle du caoutchouc ou d'une matière plasti- que. Elle ressemble à la cire de carnauba du fait qu'elle peut absorber des quantités considérables d'huile sans devenir poisseuse ou collante.
Les proportions des produits précités dépendant dans une certaine mesure de la nature de la charge de paraffine et dans une large mesure de la rigueur des conditions du traitemento (degré de transformation). Lorsqu'on traite des paraffines dans des conditions relativement modérées on n'obtient qu'une faible proportion d'huile, tandis que dans des conditions plus rigou- reuses, la proportion d'huile augmente notablement et s@accompagne ordinai- rement d'un degré de cracking plus élevé.
Le procédé en phase liquide suivant-l'invention est particulièrement avantageux dans l'isomérisation des paraffines de poids moléculaire. élevé, qui sont difficiles, sinon impossibles à vaporiser, par exemple la paraffine dite résiduelle ou la paraffine d'huile lourde de graissage. Avec cette pa- raffine qui est la plus difficile à traiter en phase vapeur, on obtient une nouvelle huile lubrifiante extrêmement avantageuse. De même, lorsqu'on trai- te cette substance de poids moléculaire élevé, les produits de poids molécu-. laire plus faible qui se forment par hydrocracking en proportion faible ou appréciable, ne sont pas nuisibles car leurs points d'ébullition restent en grande partie compris entre les limites de ceux de l'huile lubrifianteo En fait, on obtient une nouvelle huile lubrifiante légère extrêmement avantageu- se.
Les huiles lubrifiantes obtenues par le procédé suivant l'invention possèdent d'excellentes propriétés. En partant d'une paraffine provenant d' une première opération de déparaffinage et se composant presque exclusive- ment d'hydrocarbures paraffiniques à chaîne droite,'on obtient des huiles lubrifiantes qui consistent en grande partie en hydrocarbures iso-paraffini- ques, quoique la structure de ces isoparaffines soit ramifiée, elle n'est pas aussi compliquée que celle des produits de polymérisation des oléfines, par exemple de l'isobutylène, et par conséquent elles sont plus stables thermi- quement. Quoique ces huiles lubrifiantes consistent en grande partie en iso- paraffines, on remarquera qu'elles contiennent des proportions appréciables d'élements aromatiques, en particulier lorsqu'elles proviennent de paraffines résiduelles.
Lorsque la matière première consiste en une paraffine résiduelle telle qu'une paraffine d'huile lourde de graissage les huiles lubrifiantes obtenues différent aussi de celles qu'on obtient par d'autres procédéso El- les consistent principalement en hydrocarbures comportant un noyau cyclopa- raffinique auquel sont liées de longues chaînes latérales isoparaffiniques et contiennent aussi des proportions appréciables d'hydrocarbures comportant un noyau aromatiques
Les exemples suivants indiquent de quelle manière l'invention peut s'appliquer dans la pratique, les pourcentages étant des pourcentages en poids.
EXEMPLE 1.- On isomérise en phase liquide une paraffine dure, blanche, de distillat lourd, ayant les'propriétés suivantes :
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EMI6.1
<tb> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> environ <SEP> 70 C
<tb>
<tb> Poids <SEP> moléculaire <SEP> environ <SEP> 500
<tb>
<tb> n-paraffines <SEP> environ <SEP> 90%
<tb>
en présence d'un catalyseur de platine et d'alumine, contenant 0,3% de pla- tineo Les conditions de l'opérations et les résultats obtenus sont indiqués sur le tableau ci-dessous :
EMI6.2
<tb> Température, <SEP> C <SEP> 400 <SEP> 450 <SEP> 475
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> , <SEP> atmosphères <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 35
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Coefficient <SEP> de <SEP> débit <SEP> horaire <SEP> 2,5 <SEP> 5,1 <SEP> 5,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Proportion <SEP> molaire, <SEP> H2/charge <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produits
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gaz <SEP> + <SEP> perte <SEP> % <SEP> 4,0 <SEP> 5,0 <SEP> 7,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Au-dessous <SEP> de <SEP> 300 C, <SEP> % <SEP> 4,2 <SEP> 10,8 <SEP> 23,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Au-dessus <SEP> de <SEP> 300 C, <SEP> % <SEP> 91,8 <SEP> 84,2 <SEP> 69,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Analyse <SEP> du <SEP> produit <SEP> au-dessus <SEP> de <SEP> 300 Go
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aromatiques <SEP> , <SEP> % <SEP> 6,4 <SEP> 12,
5 <SEP> 19,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produits <SEP> saturés <SEP> liquides <SEP> , <SEP> % <SEP> 26,3 <SEP> 24,9 <SEP> 37,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Paraffine <SEP> , <SEP> % <SEP> 59,0 <SEP> 46,8 <SEP> 13,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> aromatiques <SEP> de <SEP> l'huile
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> au-dessus <SEP> de <SEP> 300 C, <SEP> % <SEP> 19,5 <SEP> 33,4 <SEP> 34,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Propriétés <SEP> de <SEP> l'huile <SEP> légère
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (300-400 C)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> à <SEP> 37,7 C <SEP> centistokes <SEP> 4,61 <SEP> 4,05
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> à <SEP> 98,8 C <SEP> centistokes <SEP> 1,61 <SEP> 1,46
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> viscosité <SEP> 112 <SEP> 106
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> de <SEP> défigeage <SEP> ,
<SEP> C <SEP> + <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Propriété <SEP> de <SEP> l'huile <SEP> lourde
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> lubrifiante
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> à <SEP> 37,7 C, <SEP> centistokes <SEP> 19,8 <SEP> 24,20 <SEP> 21,33
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> à <SEP> 98, <SEP> 8 C <SEP> centistokes <SEP> 4,37 <SEP> 4,82 <SEP> 4,36
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> viscosité <SEP> 138 <SEP> 136 <SEP> 131
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> de <SEP> défigeage <SEP> , <SEP> C <SEP> - <SEP> 29,
5 <SEP> - <SEP> 37 <SEP> - <SEP> 37 <SEP>
<tb>
EXEMPLE 20- La paraffine d'huile lourde de graissage est la paraffine de poids moléculaire très élevé provenant du résidu qui subsiste après avoir sé- paré par distillation les fractions d'huile lubrifiante distillable d'un pro- duit pétrolier d'huiles lubrifiantes L'huile non distillable (l'huile lour- de de graissage) de ce résidu convient particulièrement à certaines applica- tions et est recherchée.
On isomérise en phase liquide une paraffine d'huile lourde de graissage ayant les propriétés suivantes :
EMI6.3
<tb> Densité <SEP> g/cm3 <SEP> à <SEP> 20 C <SEP> 0,8899
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> à <SEP> 99 C(A.S.T.M. <SEP> D-445) <SEP> 20,50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> moléculaire <SEP> 717
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Les <SEP> conditions <SEP> de <SEP> l'opération <SEP> et <SEP> les <SEP> résultats <SEP> obtenus <SEP> sont <SEP> indiqués <SEP> sur <SEP> le
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tableau <SEP> ci-dessous <SEP> :
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> , <SEP> C <SEP> maximum <SEP> 423 <SEP> 410 <SEP> 405 <SEP> 385
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression, <SEP> atmosphères <SEP> 35,3 <SEP> 35,3 <SEP> 35,1 <SEP> 350
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Proportion <SEP> molaire <SEP> H2/charge <SEP> 6,9 <SEP> 4,7 <SEP> 4,7 <SEP> 4,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Coefficient <SEP> de <SEP> débit <SEP> horaire <SEP> 1,6 <SEP> 2,3 <SEP> 2,3 <SEP> 2,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Huile <SEP> lubrifiante <SEP> légère <SEP> % <SEP> de <SEP> la <SEP> charge <SEP> 20,7 <SEP> il,5 <SEP> 8,7 <SEP> 3,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> à <SEP> 37,7 C,
<SEP> centistokes <SEP> 14 <SEP> 13 <SEP> 29 <SEP> 23
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> viscosité <SEP> 115 <SEP> 122 <SEP> 116 <SEP> 113
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> de <SEP> défigeage <SEP> C <SEP> - <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 7 <SEP> -4-7
<tb>
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EMI7.1
<tb> Huile <SEP> lourde <SEP> lubrifiante <SEP> 20,3 <SEP> 20,6 <SEP> 20,6 <SEP> 21,3
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> la <SEP> charge
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> à <SEP> 37,7 C, <SEP> centistokes <SEP> 244 <SEP> 338 <SEP> 366 <SEP> 404
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> Viscosité <SEP> 102 <SEP> 93 <SEP> 93 <SEP> 90
<tb>
<tb> Point <SEP> de <SEP> défigeage <SEP> , <SEP> C <SEP> -10 <SEP> - <SEP> 4 <SEP> -5 <SEP> -4
<tb>
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The invention relates to a new and interesting process for the isomerization of paraffin, in particular for the preparation of a lubricating oil and isoparaffin.
Paraffin is a normally solid wax-like substance consisting of high molecular weight hydrocarbons. It is usually obtained from fairly heavy petroleum fractions, such as they are used in the preparation of lubricating oils and certain fuel oils. Paraffin is in almost all cases an undesirable element of these oils, which is removed by known processes known as dewaxing during refining.
Although paraffin can be used for various applications, for example in sealing containers, in making waxed paper, waterproof cartons, etc., and has wide outlets, there are still considerable quantities of paraffin which cannot be sold.
The isomerization of paraffin consists of a treatment of the paraffin under conditions such as to isomerize the hydrocarbon elements into isomers of the same molecular weight, but of more branched structure.
The main difficulty in the isomerization of pa- raffine consists in preventing its excessive degradation (cracking) to the state of products of lower molecular weight, of little value. It is known and is recognized in a way. Generally, the tendency to cracking hydrocarbons increases rapidly with increasing molecular weight. the same is true for thermal cracking as for catalytic cracking. As a result, while normal butane can very selectively transform into isobutane, the selective isomerization of higher molecular weight paraffins becomes more and more difficult. as the molecular weight increases.
The main patent of May 28, 1954 gives the description of a process which makes it possible to very selectively and rapidly isomerize paraffin, obtaining with a satisfactory yield an oil of excellent quality and isoparaffin, and which consists in vaporizing paraffin and to bring the vapors into contact with at least one mole of hydrogen per mole of paraffin and with a platinum catalyst deposited on a support at a temperature between 3000 and 550 C.
The precipitated process is applicable to the isomerization of any normally solid paraffin. Paraffin generally comes from mineral sources such as petroleum, petroleum shales, oil from tar sands, gilsonite, ozokerite, etc., but one can also isomerize the -paraffin obtained by the synthesis of Fischer Tropsch or in the form of a by-product of other operations;. The process can be applied to the isomerization of crude paraffin, called pasty, or of paraffins refined at various melting points, or also to the so-called residual paraffin.
Although the properties of the various paraffins are slightly different, eg with respect to their melting point and hardness, they all consist of hydrocarbons containing long paraffinic chains.
The chains of some paraffins may be slightly branched and naphthenic or aromatic groups may be attached to some chains. Olefinic groups rarely exist, but they have no influence on the operation. In any case, the paraffinic chain of the paraffin molecules can be isomerized to give a product of more strongly branched structure.
The platinum catalyst of the above operation can be on several ordinary support materials heretofore having served to support platinum catalysts. The preferably chosen support is alumina.
So-called activated alumina (gamma alumina) and activated bauxite give good
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results o The alumina must not contain appreciably alkaline substances, especially in the form of alkali metals or alkaline earth metals, and to be certain of the absence of an appreciable proportion of these substances in the catalyst and to activate it, it may be advantageous to treat the support material with a halogen compound, for example HCl or HF before incorporating the platinum therein, the proportion of platinum may vary between a few ten thousandths, for example. example 0.05% and about 1%. The preferred concentration is from about 0.1% to about 0.6%.
The. platinum can be deposited on the support in several known ways. A suitable method is to impregnate the support material with a solution of a platinum salt, then to dry it and reduce it as usual. For example granules of activated alumina can be processed by HF, then immersed in a solution of chloroplatinic acid, dried and reduced in hydrogen at 475 C.
An essential characteristic of the process which is the subject of the main patent is that the isomerization takes place in the presence of a high proportion of hydrogen. The molar ratio of hydrogen to hydrocarbon should be at least equal to I and preferably greater than 5 and possibly much greater, and ratios greater than 300 are sometimes necessary.
To carry out this operation, the paraffin is vaporized in a suitable vaporizer apparatus, it is mixed with the hydrogen and the mixture is passed into contact with the catalyst, the most convenient means of establishing this contact consisting in passing the hydrogen. mixture of vapors through a layer of the catalyst deposited on this support in a reaction tube.
The vapors leaving the reaction tube are cooled to condense the product, then the gas is separated from the condensate. We recycle the gas. During repeated recycles of the gas, the hydrogen gradually dilutes with the inert gases resulting in a small proportion of side reactions in the process. This dilution is not particularly harmful, provided that the proportion of hydrogen does not fall below the specified minimum. To prevent its dilution from becoming excessive, a small proportion of gas can be continuously removed and replaced with fresh hydrogen.
The temperature of the layer is preferably between about 375 and about 490 Co. The operation can be carried out under a pressure less than, equal to or much greater than atmospheric pressure. Satisfactory results are obtained under a pressure of between 3. 5 and 210 atmospheres, and preference is generally given to a pressure in the range of 21 to 70 atmospheres. Under the temperature and pressure conditions chosen and in the presence of the high proportion of hydrogen, the paraffin is retained in the vapor phase.
A contact time of one tenth of a second between the vapor mixture and the catalyst is sufficient in certain cases to achieve a satisfactory degree of conversion in practice. However, the contact time may be longer, in particular if the operation is carried out at temperature. lower.
But the contact time should not be long enough at a given temperature to cause excessive cracking. It is generally set between 0.5 and 25 seconds in all cases to achieve the desired degree of transformation, while limiting the formation of cracking products at a value less than 25% and preferably less than about 20%,
It is said in the main patent that it is essential to choose the conditions of the treatment so as to be sure that the load
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of paraffin is completely in the vapor phase, since it has been found that if the paraffin is not completely vaporized in the reaction zone the process is inefficient.
Although the process of the main patent can be applied to the isomerization of the many paraffins listed above, it is easy to see that it is particularly difficult to apply when it is desired to isomerize residual paraffins and other heavy paraffins. molecular greater than approximately 500, because these paraffins are a priori impossible to vaporize without decomposing. For example, to isomerize a heavy lubricating oil paraffin, the proportion between the hydrogen and the paraffin must: be greater than 300 so that there is certainly no liquid phase in the reaction zone.
If the vaporization is not complete, the small proportion of liquid mist which constitutes the least volatile portion of the paraffin collects on the catalyst, impregnates the particles and does not take long to transform into a tar deposit. - neux which covers the surface of the catalyst.
However, it has been discovered according to the invention that the various paraffins can in fact be isomerized in an efficient and advantageous manner in the liquid phase and that in order to obtain satisfactory results in the presence of a liquid phase, it is necessary to essential to retain the paraffin almost completely in the liquid phase, that is to say to prevent it from vaporizing by operating at a lower temperature and / or in the presence of a lower proportion of hydrogen. When the paraffin is almost completely in the liquid phase, the relatively high proportion of liquid paraffin would appear to exert a sufficient dissolving and washing action to prevent the surface of the catalyst from becoming covered with tar.
It is also observed that the isomerization is slower in the liquid phase, and that, consequently, it is necessary to prolong the contact time, that is to say up to a value of at least 5 minutes. In other respects, the process is similar to the vapor phase process.
The following process: the invention therefore consists in carrying out the isomerization by bringing a normally solid paraffin in liquid phase into contact with at least 1 mol of hydrogen per mol of paraffin and with a platinum catalyst. deposited on a support at a temperature between 300 and 550 C. for a contact time of at least 5 minutes.
Due to the large difference between the volumes of a given amount of liquid phase and vapor phase paraffin and the lower proportion of hydrogen required, a reaction vessel of the given size is likely to provide even more so by the process according to the invention with the paraffin almost completely in the liquid phase than by the vapor phase process which is the subject of the main patent.
The following liquid phase process is not substantially superior to the vapor phase process of the main patent when it comes to converting low molecular weight paraffins such as hard paraffin obtained in the process. the first step of dewaxing a petroleum lubricating oil, but it is much superior to the vapor phase process of the main patent in the treatment of paraffins with higher molecular weight, (for example greater than 500) and in particular in the isomerization of residual paraffins such as heavy lubricating oil paraffin.
The liquid phase isomerization process according to the invention allows any of the above paraffins to be isomerized and the same platinum-containing catalysts are employed as in the vapor phase process. The contact time, which must be greater than 5 minutes, is
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preferably insufficient to cause more than 25% conversion to lower molecular weight cracking products, since cracking reactions are more likely to be accomplished when the contact time is longer, as in the following process 1 invention, and also to prevent vaporization, the temperature should be given a value slightly lower than that best suited for the vapor phase operation,
that is to say between approximately 300 and approximately 500 ° C., the temperature to be preferably chosen being less than approximately 490 C. The operation is preferably carried out under a pressure greater than atmospheric pressure which may be between 3.5 and 210 atmospheres and for example greater than 7 atmospheres.
The presence of hydrogen is essential in the reaction zone of the liquid phase operation according to the invention, but the presence of a large quantity of hydrogen is neither essential nor advantageous. For example, molar proportions between the hydrogen and the paraffin can be between approximately I and 10. It is possible to adopt proportions as low as with great rigor in the process e: vapor phase when it is a question of treating Low molecular weight paraffins that vaporize easily.
To carry out the liquid phase operation according to the invention, one can form a slurry with the powdered catalyst and molten paraffin, and then pass the slurry into a suitable reaction vessel while bubbling therein. hydrogen, and by retaining the catalyst in suspension, either by mechanical agitation or by agitation caused by the introduction of the hydrogen. The catalyst can also consist of a fixed layer of elements to through which the molten paraffin is gradually passed from the bottom to the top in equicurrent with the recycle hydrogen,
or the molten paraffin can be run from top to bottom through a fixed layer of catalyst elements while the hydrogen is passed through the layer in equicurrent or countercurrent
When paraffin is treated under the conditions described above, the product consists of a normally liquid oil, untransformed and partially converted paraffin, and a small amount of cracking products which can be removed from the product. oil and paraffin by distillation. Depending on the nature of the raw material and the degree of processing, the consistency of the total or distilled product (as above) may vary between that of a more or less thick slurry and that of a fat-like or plastic substance. .
In some cases the product can be used as is without undergoing any treatment. In other cases, especially when it is a crude paraffin feed, it can be advantageous to refine the product by extraction, treatment with clay, chemical treatment, etc.
It is generally convenient to separate the product obtained into two or more fractions, for example, by applying the process of ordinary dewaxing, a fraction of lubricating oil of very good quality can be separated. The defrosting point of the oil depends in part on the dewaxing conditions adopted and the yield in turn depends in part on the defrosting point chosen. From the isomerization treatment product in a single pass d '' excellent yields of oil with a very low defrosting point, with a viscosity suitable for industrial applications and a high viscosity index. Due to its very low defrosting point and - its very high viscosity index,
the oil is particularly suitable for various special applications eg as lubricating oil for refrigerators and low temperature hydraulic fluids.
The paraffin which remains after separation from the oil consists of unconverted and partially transformed paraffin, and the melting point of the mixture is lower and its consistency is softer than those of the raw material. It can be used as is. or undergo further treatment to obtain additional oil.
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Although the paraffin can be used as such or recycled, it can also be separated by known methods into a partially converted paraffin fraction and an unconverted paraffin fraction.
Either of these fractions can be recycled. Isoparaffin obtained by the partial transformation of a paraffin consisting mainly of normal paraffins has some of the characteristics of microcrystalline paraffin and can replace it. Isoparaffin differs from ordinary paraffin in that it is much less fragile and its consistency is closer to that of rubber or a plastic material. It resembles carnauba wax in that it can absorb considerable amounts of oil without becoming sticky or sticky.
The proportions of the aforementioned products depending to a certain extent on the nature of the paraffin charge and to a large extent on the severity of the treatment conditions (degree of processing). When paraffins are treated under relatively mild conditions only a small proportion of oil is obtained, while under more severe conditions the proportion of oil increases markedly and is usually accompanied by a higher degree of cracking.
The liquid phase process according to the invention is particularly advantageous in the isomerization of molecular weight paraffins. high, which are difficult, if not impossible to vaporize, for example the so-called residual paraffin or heavy lubricating oil paraffin. With this paraffin, which is the most difficult to process in the vapor phase, a novel lubricating oil which is extremely advantageous is obtained. Likewise, when this high molecular weight substance is processed, the molecular weight products. weaker milk which are formed by hydrocracking in small or appreciable proportions, are not harmful because their boiling points remain largely between the limits of those of lubricating oil o In fact, a new light lubricating oil extremely advantageous.
The lubricating oils obtained by the process according to the invention have excellent properties. Starting with a paraffin from a first dewaxing operation and consisting almost exclusively of straight chain paraffinic hydrocarbons, lubricating oils are obtained which consist largely of iso-paraffinic hydrocarbons, although the The structure of these isoparaffins is branched, it is not as complicated as that of the olefin polymerization products, for example isobutylene, and therefore they are more thermally stable. Although these lubricating oils consist largely of isoparaffins, it will be appreciated that they contain appreciable proportions of aromatic elements, in particular when they originate from residual paraffins.
When the raw material consists of a residual paraffin such as a heavy lubricating oil paraffin, the lubricating oils obtained also differ from those obtained by other processes - they consist mainly of hydrocarbons comprising a cyclopa-raffinic core to which are attached long isoparaffinic side chains and also contain appreciable proportions of hydrocarbons having an aromatic ring
The following examples show how the invention can be applied in practice, the percentages being percentages by weight.
EXAMPLE 1. A hard, white, heavy distillate paraffin is isomerized in the liquid phase, having the following properties:
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EMI6.1
<tb> Melting point <SEP> <SEP> <SEP> approximately <SEP> 70 C
<tb>
<tb> Molecular <SEP> weight <SEP> approximately <SEP> 500
<tb>
<tb> n-paraffins <SEP> approximately <SEP> 90%
<tb>
in the presence of a platinum and alumina catalyst, containing 0.3% of platinum The operating conditions and the results obtained are shown in the table below:
EMI6.2
<tb> Temperature, <SEP> C <SEP> 400 <SEP> 450 <SEP> 475
<tb>
<tb>
<tb> Pressure <SEP>, <SEP> atmospheres <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 35
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Coefficient <SEP> of <SEP> flow rate <SEP> hourly <SEP> 2.5 <SEP> 5.1 <SEP> 5.2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Molar <SEP> proportion, <SEP> H2 / load <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Products
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gas <SEP> + <SEP> loss <SEP>% <SEP> 4.0 <SEP> 5.0 <SEP> 7.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Below <SEP> of <SEP> 300 C, <SEP>% <SEP> 4.2 <SEP> 10.8 <SEP> 23.1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Above <SEP> of <SEP> 300 C, <SEP>% <SEP> 91.8 <SEP> 84.2 <SEP> 69.9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Analysis <SEP> of <SEP> product <SEP> above <SEP> of <SEP> 300 GB
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aromatics <SEP>, <SEP>% <SEP> 6,4 <SEP> 12,
5 <SEP> 19.7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Saturated <SEP> products <SEP> liquids <SEP>, <SEP>% <SEP> 26.3 <SEP> 24.9 <SEP> 37.1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Paraffin <SEP>, <SEP>% <SEP> 59.0 <SEP> 46.8 <SEP> 13.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Content <SEP> in <SEP> aromatics <SEP> of <SEP> oil
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> above <SEP> of <SEP> 300 C, <SEP>% <SEP> 19.5 <SEP> 33.4 <SEP> 34.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> properties of <SEP> light <SEP> oil
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (300-400 C)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Viscosity <SEP> at <SEP> 37.7 C <SEP> centistokes <SEP> 4.61 <SEP> 4.05
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Viscosity <SEP> at <SEP> 98.8 C <SEP> centistokes <SEP> 1.61 <SEP> 1.46
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Viscosity <SEP> index <SEP> <SEP> 112 <SEP> 106
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> of <SEP> de-icing <SEP>,
<SEP> C <SEP> + <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> property of <SEP> heavy oil <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> lubricant
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Viscosity <SEP> at <SEP> 37.7 C, <SEP> centistokes <SEP> 19.8 <SEP> 24.20 <SEP> 21.33
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Viscosity <SEP> at <SEP> 98, <SEP> 8 C <SEP> centistokes <SEP> 4.37 <SEP> 4.82 <SEP> 4.36
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Viscosity <SEP> index <SEP> <SEP> 138 <SEP> 136 <SEP> 131
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> of <SEP> de-icing <SEP>, <SEP> C <SEP> - <SEP> 29,
5 <SEP> - <SEP> 37 <SEP> - <SEP> 37 <SEP>
<tb>
EXAMPLE 20 Heavy lubricating oil paraffin is the very high molecular weight paraffin from the residue which remains after distilling off the distillable lubricating oil fractions of a petroleum product from lubricating oils. The non-distillable oil (heavy lubricating oil) of this residue is particularly suitable for certain applications and is in demand.
A heavy lubricating oil paraffin having the following properties is isomerized in the liquid phase:
EMI6.3
<tb> Density <SEP> g / cm3 <SEP> to <SEP> 20 C <SEP> 0.8899
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Viscosity <SEP> at <SEP> 99 C (A.S.T.M. <SEP> D-445) <SEP> 20.50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Molecular <SEP> weight <SEP> 717
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> The <SEP> conditions <SEP> of <SEP> the operation <SEP> and <SEP> the <SEP> results <SEP> obtained <SEP> are <SEP> indicated <SEP> on <SEP> on
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> table <SEP> below <SEP>:
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temperature <SEP>, <SEP> C <SEP> maximum <SEP> 423 <SEP> 410 <SEP> 405 <SEP> 385
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pressure, <SEP> atmospheres <SEP> 35.3 <SEP> 35.3 <SEP> 35.1 <SEP> 350
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Proportion <SEP> molar <SEP> H2 / load <SEP> 6.9 <SEP> 4.7 <SEP> 4.7 <SEP> 4.7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Coefficient <SEP> of <SEP> flow rate <SEP> hourly <SEP> 1.6 <SEP> 2.3 <SEP> 2.3 <SEP> 2.3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Lubricating oil <SEP> light <SEP>% <SEP> of <SEP> the <SEP> load <SEP> 20.7 <SEP> il, 5 <SEP> 8.7 <SEP> 3 , 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Viscosity <SEP> at <SEP> 37.7 C,
<SEP> centistokes <SEP> 14 <SEP> 13 <SEP> 29 <SEP> 23
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Viscosity <SEP> index <SEP> <SEP> 115 <SEP> 122 <SEP> 116 <SEP> 113
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> of <SEP> de-icing <SEP> C <SEP> - <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 7 <SEP> -4-7
<tb>
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EMI7.1
<tb> Heavy <SEP> lubricating oil <SEP> 20.3 <SEP> 20.6 <SEP> 20.6 <SEP> 21.3
<tb>
<tb>% <SEP> of <SEP> the <SEP> load
<tb>
<tb> Viscosity <SEP> at <SEP> 37.7 C, <SEP> centistokes <SEP> 244 <SEP> 338 <SEP> 366 <SEP> 404
<tb>
<tb> Index <SEP> of <SEP> Viscosity <SEP> 102 <SEP> 93 <SEP> 93 <SEP> 90
<tb>
<tb> Point <SEP> of <SEP> de-icing <SEP>, <SEP> C <SEP> -10 <SEP> - <SEP> 4 <SEP> -5 <SEP> -4
<tb>