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La présente invention a trait à un procédé perfectionné pour la réaction oatalytique d'hydrocarbures, et, dans une réalisation préférée, concerne plus particulièrement la production d'hydrogène ou de Mélanges con- tenant de l'hydrogène.
Dans la production catalytique de l'hydrogène par les procédés appelés "de régénération" ou de "cracking", une technique fréquemment emplo- yée utilise des tubes en alliage chauffés extérieurement et contenant le ca- talyseur. Ces tubes remplis de catalyseur sont placés à l'intérieur de la chambre de chauffe d'un four, ordinairement chauffé au gaz, et sont chauffés extérieurement par radiation de la paroi réfractaire de la chambre de chauf- fe. Une variante de cette technique générale utilise une combustion partiel- le à l'intérieur de la chambre de catalyseur pour produire une partie de la chaleur nécessaire à la réaction endothermique. Toutefois, ces procédés avec tubes ont généralement un débit limité par la résistance du catalyseur à l'écoulement du gaz, qui rend nécessaire l'emploi d'un lit de catalyseur assez ouvert.
Les catalyseurs utilisés par cette technique ont généralement une taille de l'ordre de 1,25 à 2,2 centimètres et peuvent être de type plein oa de type annulaire. Le débit total de gaz à travers de tels cataly- ,3eurs est généralement de l'ordre d'environ 800 à 1200 de vitesse spatiale.
(La vitesse spatiale est définie comme étant le nombre de décimètres cubes/ heure de gaz d'apport total à 15,5 C par décimètre cube de catalyseur.) Les tubes utilisés ont en général de 15 à 20 centimètres de diamètre, @@@- @ ce diamètre étant entièrement occupé par le catalyseur, sauf dans cer- tains cas où l'on utilise un conduit central, lequel a un petit diamètre par -apport au diamètre total du tube.
Aves des tubes à réaction, chauffés extérieurement, le chauffage du corps du catalyseur a lieu au moyen du flux de gaz lui-même, sauf pour la quantité relativement petite de catalyseur exposée à la chaleur de rayon- nement de la paroi interne du tube chauffé extérieurement. Comme la source de chaleur est la surface interne du tube de cracking, le gaz- reoue ille d' abord la chaleur à la surface du tube, puis, par mélange turbulent à tra- vers le corps du catalyseur, transfère cette chaleur au catalyseur. Comme la réaction de cracking ou de régénération est de nature endothermique, la chaleur est utilisée d'un bout à l'autre d'une zone transversale du lit de catalyseur.
Cette consommation,de chaleur, plus le fait que la source de cha- leur ne se trouve qu'à la périphérie du catalyseur, a pour résultat une uti- lisation inefficace du catalyseur. Par suite des conditions existant dans cette réaction endothermique, le lit de catalyseur est à une température de travail sensiblement inférieure à la températùre de la source de chaleur, c' est-à-dire la paroi du tube. A travers la zone principale de réaction, cette différence de température entre la source de chaleur et la température moyen- ne du lit de catalyseur est normalement de plusieurs centaines de degrés.
Dans la production catalytique de l'hydrogène, cette différentielle avoisine ordinairement 450 à l'entrée de la zone de réaction et peut même être supé- rieure avec des débits accrus. La température du catalyseur régissant la vi- -besse de réaction est donc très sensiblement inférieure à la température de la source de chaleur et est normalement, dans les meilleurs fours tubulaires connus, inférieure d'environ 315 à 430 C à la température de la source de chaleur au niveau d'entrée du gaz dans le lit de catalyseur, et elle reste pratiquement à ce niveau général, pendant que la réaction se développe.
Cette différentielle est normalement moindre à l'extrémité de sortie du lit de catalyseur, mais à des débits d'importance désirable elle sera encore de l'ordre de 150 à 315 0. Le niveau de température de la source de chaleur, c'est-à-dire la paroi du tube de cracking, est normalement de 870 C et plus dans la zone de réaction, et il est le plus élévé à l'extrémité de sortie.
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De préférence la température de la paroi du tube ne sera normalement pas inférieure à 925 C en n'importe quel point de la zone de réaction.
Normalement ; par exemple, la réaction d'un hydrocarbure à un ni- veau dans un tube de cracking peut se produire à 530 C avec une températu- re de la paroi du tube, d'où la chaleur est tirée, de 960 C, fixant ainsi une # t de 430 C. Pour une vitesse de masse donnée du gaz, il y a un apport de chaleur assez défini, par décimètre linéaire de paroi de tube de cracking résultant de cette différence de température. Par exemple à ce niveau, cet apport de chaleur pourrait se rapprocher de celui nécessaire pour un crac- king à 5% de l'hydrocarbure, tandis que la température de 530 C pourrait permettre un cracking à environ 40% en équilibre.
Il existe donc, dans la pratique courante, une insuffisance très importante dans le travail réalisé lorsque des gaz ou des vapeurs d'hydrocarbures pénètrent dans le catalyseur à 530 C par exemple, par suite de la lenteur avec laquelle la chaleur pénè- tre dans la masse gazeuse ou vaporeuse pour fournir la chaleur endothermique de réaction nécessaire. Après que l'hydrocarbure a parcouru environ un tiers de la distance à travers la profondeur totale du catalyseur, l'apport de chaleur et le degré d'équilibre de réaction possible commencent à se rattra- per et il se produit ensuite un acrroissement de la température de la masse du catalyseur, situation dans laquelle le pourcentage d'hydrocarbure craqué peut monter jusqu'à une valeur de rendement de 95% à 99% ou jusqu'à toute autre valeur préétablie.
Pendant cette hausse-'de température des gaz et/ou vapeurs de réaction et du lit de catalyseur avec lequel ces réactants en- trent en contact, la température de la paroi du tube de cracking peut n'au- gmenter que d'environ 37 C seulement et dans ces conditions le # t entre la paroi du tube et les réactants peut n'être inférieure que de 37 à 93 C seulement au # t d'entrée de 430 C en un point situé à quelques décimètres seulement de l'extrémité de la zone de réaction. Depuis ce point jusqu'à l'extrémité de la zone de réaction, dans certaines conditions, une hausse plus accélérée de la température de réaction peut être réalisée avec, pour résultat une chute supplémentaire de 65 à 93 C du #t.
Dans le cracking des hydrocarbures, en particulier de ceux qui sont susceptibles de décomposition en carbone et hydrocarbure élémentaires, une sérieuse difficulté a été rencontrée dans les procédés de la technique antérieure à cause del'accumulation du carbone sur le lit de catalyseur, ce lit agissant véritablement comme un filtre. Cette accumulation peut s'ac- croître jusqu'à fermer graduellement les interstices dans le lit de cataly- seur et amener une indésirable augmentation de la chute de pression à tra- vers le lit, chute qui s'acoélère rapidement au fur et à mesure que les interstices deviennent comblés.
L'expérience a établi que cette action de blocage du carbone déposé se prôduit principalement dans la section du lit de catalyseur où le contact initial avec les réactants est réalisé et où la température du;'catalyseur est basse, par exemple de l'ordre d'environ 430 à 650 C. On a découvert qu'une difficulté analogue se produisait par suite d'une désintégration des particules individuelles du catalyseur, en particu- lier de celles se présentant sous la forme de noyaux de Raschig. Comme dans le cas du carbone, le catalyseur désintégré a aussi tendance à bloquer les 5,interstices et produit ainsi un accroissement de la chute de pression. Le dépôt de carbone ou bien la désintégration du catalyseur ou les deux- exige- aient tôt ou tard'l'enlèvement du catalyseur et l'introduction de substance fraîche.
Le carbone peut également avoir pour résultat un catalyseur désac- tivé. Les caractéristiques physiques des alliages désirés utilisés dans les tubes à réaction restreignent l'usage d'une forte chute de pression pendant le passage des réactants à travers un lit de catalyseur, si l'on veut éviter d'endommager le tube. Par exemple, dans un tube'en-métal type 310 de 20 cen- timètres de diamètre et ayant une épaisseur de paroi de 0,65 centimètres, il
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e été déterminé qu'en un point quelconque du tube la pression ne doit pas; en bonne pratique, dépasser de beaucoup 1,7 kg. par centimètre carré, lors- que l'on utilise une température terminale de paroi de tube d'environ 960 C.
Par conséquent, les procédés avec tubes pour les traitement cata- lytique des hydrocarbures, et en particulier ceux employés pour la produc- tion d'hydrogène à partir d'hydrocarbures gazeux ou liquides, sont à l'heu- re actuelle utilisés avec des restrictions indésirables.
Toutefois, selon la présente invention, beaucoup de ces limitations sont éliminées et des avantages non obtenus jusqu'ici sont atteints et s'expriment par de plus gran- des vitesses de réaction., des températures plus élevées de catalyseur, un plus grand apport de chaleur, une souplesse dans la taille des particules du catalyseur, un accroissement marqué de la validité et de l'utilisation du catalyseur chauffé par rayonnement, de plus grandes vitesses spatiales, une résistance réduite au passage du gaz, une durée de vie plus grande du tube, une plus grande souplesse dans le dessin du récipient de réaction, une sécu- rité de fonctionnement accrue à des températures de métal de 870 à 1.150 C, et d'autres avantages liés à ceux-ci.
Si on la décrit d'une façon générale, la présente invention com- prend un procédé de traitement catalytique d'hydrocarbures fluides, qui com- porte le passage continu d'un mélange comprenant des hydrocarbures fluides et un gaz contenant de l'oxygène dans un récipient à réaction chauffé exté- rieurement,le passage de ce mélange à travers une zone de réaction comprenant un étroit parcours ouvert entre la paroi du récipient chauffé extérieurement et un corps de catalyseur placé à distance de la paroi du récipient et con- tinuellement chauffé par rayonnement de cette paroi de récipient, en main- tenant continuellement au moins la partie du dit corps de catalyseur adja- cente au parcours ouvert pratiquement d'un bout à l'autre de sa longueur à une température plus élevée que celle du mélange.
L'invention comprend également un four pour le traitement catalytique d'hydrocarbures fluides, four qui comporte une chambre de chauffe, un récipient à réaction placé à l'intérieur de la dite chambre, en relation étanche aux fluides et chauffé extérieurement par la dite chambre de chauffe, et un corps de catalyseur pla- cé à l'intérieure du dit récipient à réaction à courte distance de ses parois, afin de ménager un étroit passage aux entre le corps du cataly- seur et les parois.
Selon une réalisation préférée, le four comprendra une chambre de chauffe, un récipient à réaction en métal chauffé extérieurement placé dans cette chambre, au moins un récipient pour le catalyseur placé sen- siblement concentriquement à l'intérieur du récipient à réaction le dit récipient pour catalyseur ayant une paroi extérieure poreuse placée à cour- te distance du récipient à réaction et une paroi intérieure étanche aux flui- des, de manière à former un étroit passage entre elles pour le flux de ré- actants, - et enfin un catalyseur particulaire placé dans la partie annu- laire entre 'les dites parois intérieure et extérieure. Dans des réalisa- tions préférées, la chambre de chauffe du four sera formée de briques réfrac- taires et le four sera chauffé par des brûleurs espacés.
Le récipient à ré- action sera, de préférence, un tube en acier aus ténitique passant complète- ment à travers la chambre de chauffe.
Il entre dans le cadre de cette invention que le catalyseur soit disposé en une couche mince faisant face à la paroi du tube à travers le passage existant ou bien que le catalyseur puisse s'étendre complètement à travers le tube à l'exception du passage décrit -ci-dessus. Il est égale- ment du domaine de la présente invention que le catalyseur soit disposé an- nulairement avec une perforation centrale et que les organes de structure, intérieur et extérieur, maintenant le catalyseur dans cette position soient tous deux poreux pour permettre le passage latéral des réactants à travers le catalyseur et jusqu'à son coeur. Dans une autre possibilité, on peut em-
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ployer un noyau ou tube plein moulé de catalyseur, lorsqu'on ne désire qu'un contact superficiel avec le catalyseur.
Comme il sera ci-après décrit, il est possible d'utiliser des chicanes verticales ou horizontales pour diriger la quantité désirée de réactants latéralement à travers le corps de catalyseur comme décrit ci-dessus. Ces chicanes peuvent fournir une certaine dérivation des réactants et peuvent s'ajuster avec un peu de jeu, afin de s'enlever plus facilement.
Suivant une adaptation préférée de la présente invention, on fait passer un mélange'd'hydrocarbure fluide et de vapeur d'eau à travers un conduit approprié chauffé extérieurement, de préférence un tube métalli- que, dont la surface intérieure comprend la source de chaleur pour les ré- actants et une surface de séparation pour le flux de réactants. Une seconde surface de séparation du parcours des réactants est une couche parallèle re- lativement mince de catalyseur qui, de préférence, n'a pas plus de 2,5 cen- timètres d'épaisseur. Cette couche annulaire de catalyseur est convenable- ment enfermée entre une paroi intérieure 6;tanche et une paroi extérieure fortement poreuse.
Cette couche de catalyseur est soumise au rayonnement pénétrant de la source de chaleur et peut donc être chauffée jusqu'à un de- gré de température sensiblement plus élevé - avec comme résultat une vites- se de réaction sensiblement plus grande - que celui connu ou pratiqué ac- tuellement. De préférence, le passage entre la masse de catalyseur et la paroi du tube aura 0,65 à 1,25 centimètres de large environ. Les réactants passant à travers ce passage sont très efficacement chauffés par convection et par chaleur rayonnante à la fois par la paroi du tube et par le catalyseur La chaleur ainsi absorbée est de la chaleur sensible et de la chaleur de ré- action et est conservée par les réactants passant le long dû parcours de ré- action.
En ce qui concerne la largeur du passage utilisé soit dans la ré- alisation préférée de l'invention soit dans l'une quelconque de ces réalisa- tions, on s'est aperçu que la limite inférieure de dimension est environ 0,3 centimètre. Un passage plus étroit a tendance non seulement à accroître indûment la résistance à l'écoulement du gaz, mais encore rend difficile 1' enlèvement du/ou des récipients de catalyseur par suite d'un certain degré de çourbure ou de gauchissement des tubes pouvant survenir pendant des péri- odes assez longues de service. En employant un tube de 20 centimètres, on a trouvé que pour un passage de 1,25 centimètres un flux de 56 mètres cubes de gaz naturel, de 105 mètres cubes de vapeur d'eau et de 78 mètres cubes de gaz brulé par heure donnait une chute de pression d'environ 110 grammes seulement.
Avec un passage. de 0,65 centimètres, on a trouvé que la chute de pression pour ce mélange était légèrement supérieure' à 900 grammes. Tou- tefois lorsque ces flux furent doublés, on trouva que la chute de pression était sensiblement inférieure à la chute normale de pression à travers les lits normaux de catalyseur de la technique antérieure ayant une surface de 320 centimètres carrés dans un tube de 20 centimètres. Comme la pression la plus forte se trouve au point d'entrée au catalyseur et diminue à l'extrémi- té de sortie du dit catalyseur, il est possible d'augmenter le débit et la vitesse spatiale de plus de deux fois en employant le passage de 0,65 centi- mètre.- et d'accroître encore plus les vitesses spatiales pour un passage plus grand.
On comprendra que la chute de pression augmentera dans les diver- ses réalisations de la présente invention suivant le degré de déplacement latéral désiré à travers les corps de catalyseur, et évidemment, dans une proportion également liée à la taille du catalyseur.
Dans la plupart des réactions catalytiques de cracking ou de régé- nération, on mélange de la vapeur d'eau avec l'hydrocarbure avant l'entrée en contact avec le catalyseur. Toutefois, comme indiqué, on peut lui substi-
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tuer partiellement ou complètement des gaz contenant de l'oxygène, par exem- ple de l'air, de l'oxygène et de 'L'anhydride carbonique. Normalent, toute- fois, ces autres gaz sont employés conjointement à la vapeur d'eau.
Dans toutes les réalisations de l'invention, un des buts princi- paux est qu'au moins la portion circonférentielle ou périmétrique de la couche ou corps de catalyseur faisant face à la paroi du récipient'de réac- tion à travers le passage entre le catalyseur et la paroi du récipient de réaction chauffé extérieurement soit chauffée par rayonnement. Ce catalyseur chauffé par rayonnement sera à une température plus élevée que les réactants puisque les réactants sont la substance qui est chauffée pendant le passage à travers le parcours situé entre le catalyseur et la paroi du récipient de réaction et demandent donc qu'une différentielle de température soit maintenue entre le catalyseur et les réactants. Le catalyseur est un récep- teur et un distributeur de chaleur de source rayonnante provenant de la pa- roi du tube.
Dans les procédés et l'usage de la technique antérieure, toute- fois, pratiquement la totalité du catalyseur à l'intérieur du récipient ou tube de cracking est chauffée par le flux de réactants, lequel flux est ini- tialement chauffé à la surface de la source de chaleur. Dans la pratique cou- rante, quoique le catalyseur directement en contact avec la paroi du réoi= - pient de réaction chauffé extérieurement reçoive de la chaleur par rayonne- ment, le catalyseur ainsi chauffé n'est qu'une très petite proportion de la profondeur transversale totale de catalyseur par rapport à la source de cha- leur.
Donc une très petite proportion du flux s'écoulant peut être en con- tact avec du catalyseur chauffé par rayonnement ,par suite du fait que le flux est réparti à travers toute la section transversale du lit et sécoule parallèlement à toute la dite section. Dans ces cas-là, la chaleur de réac- tion atteint les parties intérieures du lit de catalyseur par diffusion en profondeur et le résultat est que les lignes isothermiques représentant la température prennent la forme d'ondes avançantes, dont les pointes représen- tent une plus grande profondeur de catalyseur.
Par conséquent, dans les pé- riodes connues, la réaction a lieu avec les réactants sensiblement à la mê- me température que le catalyseur et avec ces deux températures sensiblement inférieures à la température de la source de chaleur, le résultat étant que la vitesse de réaction pour un catalyseur particulier est régie par cet- te température relativement basse. Par contre, dans le procédé de la présen- te invention, les réactants entrent en contact avec un catalyseur maintenu à une température relativement supérieure avec accroissement marqué de la vitesse de réaction, même lorsque l'on utilise également un écoulement la- téral de réactants à travers le catalyseur.
La totalité des réactants entrent initialement en contact avec du catalyseur chauffé par rayonnement et en tout état de cause sont à nouveau en contact avec du catalyseur chauffé par rayonnement en des points successifs pendant leur déplacement diffusé ou si- nueux à travers la zone de réaction. Dans le procédé et l'appareil objets de l'invention le catalyseur est un corps chauffant vis-à-vis du réactant au lieu d'être un corps récepteur de chaleur vis-à-vis du dit réactant.
En outre, le chauffage des réactants et le contact des réactants chauffés avec le catalyseur se produisent pratiquement simultanément et continuellement le long,de l'étroit passage, ce qui fait que, même dans des réalisations où est prévu un déplacement latéral à travers le catalyseur, les réactants et les catalyseurs sont tous deux à des températures sensiblement plus éle- vées que dans les procédés de la technique antérieure.
Après avoir décrit l'invention de façon générale, une description plus spécifique en est ci-après donnée en référence au dessin joint dans lequel :
La figure 1 est une vue - en partie en coupe et en partie de face - d'un four de cracking ou de régénération suivant l'invention ;
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la figure 2 est une vue en coupe selon la ligne 2-2 de la figure 1 ; la figure 3 est une vue en coupe d'un montage de tube à réaction; la figure 4 est une vue en coupe selon la ligne 4-4 de la figure 3 ; la figure 5 est une vue en coupe d'un autre montage de tube à r3- action; la figure 6 est une coupe selon la ligne 6-6 de la figure 5; la figure 7 est une vue en coupe d'un autre montage encore de tube à réaction suivant l'invention; la figure 8 est une vue en coupe selon la ligne 8-8 de la figure 7 ;
et les figures 9 et 10 sont des vues - en partie de face et en partie de coupe - de fours à réaction suivant l'invention.
Dans les figures 1 et 2, un four à paroi réfractaire 10 est uti- lisé pour chauffer extérieurement un tube à réaction métallique à paroi min- ce 11. Ce tube à réaction 11 passe entièrement à travers le four 10 et est muni, au-dessus de la voûte du four, d'admission 12 et 13 pour les réactants.
Une décharge 14 est prévue dans le tube 11 en dessous du foyer du four pour l'écoulement de sortie de la réaction. Un montage d'injection 15 s'étend concentriquement dans la partie supérieure du tube à réaction 11 et est mu- ni à son extrémité inférieure d'un injecteur 16. Un récipient à catalyseur 17 se trouve disposé concentriquement à l'intérieur du tube en dessous du
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niveau d' injection.Q:t:rro:ipia1.àe: ttT t: trs;'.lt "di!aicc3idei3 la paroi interne du tube à réaction 11, de manière à fournir un étroit pas- sage 18 entre le dit récipient et la paroi 11. Une mince couche de cataly-
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seur.particulaire 19 est enfermée entre un écran extérieur poreux 20 et un organe tubulaire intérieur étanche aux fluides 21.
L'extrémité supérieure du récipient 17 est munie d'un chapeau cônique 22 dans lequel sont ména-
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gées une ou plusieurs perforation 23 TJrion.t.4..ufe- r -s haut à tra- vers l'intérieur de l'organe 21 et f ournit de la vapeur d'eau ou autre gaz, à volonté, au chapeau 22.
En utilisant l'appareil montré dans la figure 1 suivant une réa- lisation de l'invention, on introduit un hydrocarbure normalement gazeux ou normalement liquide à l'admission 13 à travers le tube injecteur 15. L'hy- drocarbure est de préférence mélangé avec de la vapeur d'eau ou un autre pro- ducteur d'oxygène, et lorsqu'on emploie une alimentation en hydrocarbure liquide, il est préférable qu'une importante atomisation du fluide ait été réalisée avant de le faire pénétrer dans le tube injecteur 15.
L'hydrocar- bure avec ou-sans vapeur d'eau ou autre gaz renfermant de l'oxygène est ap- pelé le courant primaire et est injecté dans l'intérieur du tube 11 au-dessus du récipient à catalyser 17. Simultanément un courant secondaire de vapeur d'eau ou d'autre gaz contenant de l'oxygène est introduit par l'admission
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12 et s'écoule ooncumeEtMen;;, mais sans contact avec le courant primaire du montage d'injection 15. La vapeur d'eau ou autre gaz pénétrant en 12 est surchauffée par la paroi chaude du tube 11 pendant son déplacement si- multané avec le courant primaire et sert au chauffage éclair de l'hydrocar- bure du courant primaire sensiblement à la température de réaction au ni- veau d'injection.
Avant ce chauffage éclair, il est souhaitable que la tempé- rature de l'hydrocarbure ou du mélange hydrocarbure-vapeur d'eau soit main- tenue en dessous dela température à laquelle, dans les conditions spécifi- ques de réaction, un dépôt de carbone peut se produire. Cette température varie pour des hydrocarbures différents et des conditions de réaction dif- férentes. Si l'on veut, de la vapeur d'eau supplémentaire est fournie au cha-
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peau. conique 22 du récipient à catalyseur 17 grâce au conduit 24 et srt avec for- de des perfoations 23 pour renforcer encore le mélange et pour réduire au mi- nimum le dépôt do carbone au niveau d'injection ou sur le chapeau 22.
Le mé- lange hydrocarbure--vapeur d'eau passe ensuite dans l'étroit passage 18 entre le récipient à catalyseur 17 et la paroi du tube 11. A la vitesse désirable du courant de réactants, non seulement on obtient dans le passage 18 une turbulence qui fait que les réactants entrent en contact avec la surface du catalyseur chauffé par rayonnement 19 à travers l'organe poreux 20, et qui a également comme résultat une diffusion renforcée dans la couche de cataly- seur.
Du fait que la couche relativement mince de catalyseur 19 est chauffée par rayonnement par le tube extérieurement chauffé 11 et que les réactants sont chauffés par convention et jusqu'aun certain point par rayonnement, le catalyseur peut facilement être maintenu à une température sensiblement su- périeure à celle des réactants et fournit lui-même de la chaleur endothermi- que pour la réaction. Donc les réactants descendant à travers l'étroit pas- sage 18 etse diffusant à travers le catalyseur 19 sont chauffés à la fois par le catalyseur chauffé par rayonnement et par la paroi du tube chauffé extérieurement par rayonnements Par suite de la présence de l'étroit passa- ge 18, comme étudié précédemment, on peut employer des vitesses spatiales fortement accrues.
A cause du corps de catalyseur plus efficace et plus chaud, ces vitesses élevées peuvent être employées, tout en obtenant des degrés suf= fisamment élevés'de rendement de cracking. De plus, par suite de l'accrois- sement du débit et de la vitesse spatiale, on réalise des conditions qui sont hautement défavorables à la formation de carbone à cause des rapports température/espace.
Dans les figures 3 et 4, on montre une réalisation de l'invention, dans laquelle des corbeilles à catalyseur 30 sont disposées concentriquement dans un tube à réaction 31; de manière à laisser un étroit passage 32 entre les dites corbeilles et le tube. Ces corbeilles à catalyseur 30 ont des pa- rois 33 et des couvercles et des fonds, 34 et 35 respectivement, étanches aux fluides. Ces corbeilles 30 sont complètement remplies de catalyseur particu- làire 36. Une chicane horizontale 37 ferme la moitié de l'étroit passage 32 au sommet de la corbeille à catalyseur supérieure., tandis qu'une chicane ho- rizontale 38 ferme la moitié opposée du passage 32 en bas de la dite corbeil- le à catalyseur supérieure 30. Une chicane horizontale 39 est juxtaposée à la chicane 38 pour fermer la même portion du passage 32 au sommet de la cor- beille inférieure 30.
Une chicane horizontale 40 ferme;, la moitié opposée du passage 32 en bas de la corbeille à catalyseur inférieure 30 et est placée directement sous la chicane 37. Des chicanes verticales 41 s'étendent sur toute la longueur de chaque corbeille à catalyseur et s'étendent dianétrale- rent dans le catalyseur sur une bonne d:2st,ailcê , af i-n d'empécher un indésirable court-circuitage des réactants. Comme dans ]Les figures 1 et 2,les montages de tube et delcatalyseur sont placés à lintérieur d'un four approprié non repré- santé.
En fonctionnement, on applique la chaleur du four et les réactants sont introduits dans le tube 31 comme dans les figures 1 et 2. Les portions extérieures du catalyseur placé dans les corbeilles 30 sont chauffées par rayonnement pénétrant des parois 31 du tube chauffé extérieurement. Le mélan- ge hydrocarbure-vapeur d'eau passe à travers la moitié du passage 32 qui est ouverte et, par suite de la présence de la chicane 38, s'écoule du passage 32 à travers le catalyseur 36 dans la corbeille supérieure 30 et dans le pas- sage 32 sur le côté opposé de la corbeille 30. Les cbicanes verticale 41 as- surent un déplacement important à travers le catalyseur 36, même lorsque la diffusion et l'écoulement ont lieu à travers la plus courte distance possible autour des chicanes 41.
L'hydrocarbure' partiellement craqué s'écoule ensui- te vers le bas à travers le passage 32 dans la zone de la corbeille inférieu-
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re 3C et, à @@@@@ C et, à et, à @@@@e de la chicane 40, la chicane 40, se diffuse et s'écoule travers le ca- talysaur 36 dans cette corbeille inférieure jusqu'au côté cpposé du passage 32 comme décrit ci-dessus. L'écoulement de sortie est ensuite retiré de l' extrémité inférieure du tube 31.
Si l'on veut, en peut employer une seule corbeille à catalyseur de la longueur nécessaire ou bien n'importe quelle quantité de ces corbeilles pour construire un lit de catalyseur de la lon- gueur nécessaire pour obtenir la prof ondeur désirée de cracking.
De même que dans la réalisation dés figures 1 et 2, les réactants fluides prennent intialèment contact avec du catalyseur chauffé par rayon- nement, qui est à une température supérieure à la leur. Comme seule la por- tion extérieure du catalyseur 36 est chauffée par rayonnement, on obtient un gradient décroissant de température à travers le diamètre de la corbeille jusqu'à ce que le centre du lit soit atteint, auquel point le gradient de température commence à s'accroître jusqu'à ce que le gaz entrera nouveau en contact avec du catalyseur chauffé par rayonnement, lorsqu'il débouche dans le passage étroit. A ce point les réactants fluides sont à nouveau chauffés par le catalyseur chauffé par rayonnement et par la paroi chaude du tube.
Ce processus est répété pour chaque corbeille à catalyseur, jusqu'à ce que la profondeur de cracking désirée soit obtenue. La construction montrée dans les figures 3 et 4 permet l'emploi d'une plus grande quantité de catalyseur lorsqu'un contact accru est désirable ou nécessaire, et procure cependant le bénéfice de l'écoulement à travers l'étroit passage comme décrit précédem- ment. Tandis que le débit de la construction des figures 3 et 4 n'est évidem- ment pas aussi grand que celui possible dans la construction avec diffusion mais sans déplacement latéral important, montrée dans les figures 1 et 2, le débit obtenu avec le noyau de catalyseur plein et le passage étroit l' en- tourant est encore bien plus grand que celui du tube de la technique anté- rieure, qui est rempli de catalyseur sur tout son diamètre.
Dans les figures 5 et 6, on montre une construction qui réalise un compromis entre les appareils des figures 1 et 3. Des corbeilles à eataly- seur 50 sont placées concentriquement à l'intérieur d'un tube métallique à réaction chauffé extérieurement 51. Ces paniers à catalyseur comportent des parois internes poreuses 52 et des parois externes poreuses 53. Un ca- talyseur particulaire 54' est placé dans la partie annulaire définie par les parois poreuses interne et externe 52 et 53 respectivement. La paroi 52 for- me une "âme" longitudinale creuse dans chaque corbeille. Les corbeilles 50 sont écartées du tube 51 pour laisser entre eux un passage étroit 56. Une chicane horizontale 57 ferme tout le passage 56 à la base de la corbeille supérieure 50 tandis qu'une chicane analogue 58 ferme le dit passage à la base de la corbeille inférieure 50.
Les sommets des corbeilles 50 sont fermés avec des couvercles étanches aux fluides 59.
En employant l'appareil des figures 5 et 6, le tube à réaction 51 est chauffé extérieurement et la portion extérieure du catalyseur 54 est chauffée par rayonnement par la paroi du tube à réaction. Les réactants flui- des relativement froids sont introduits dans le haut du tube 51 et s'écoulent dans le passage 56. A cause de la chicane 57 qui ferme le passage à la base de la cartouche supérieure 50, les réactants, après avoir été chauffés par contact avec le catalyseur chauffé par rayonnement et la paroi du tube, s'é- coulent latéralement à travers l'anneau annulaire de catalyseur 54 dans l'â- me 55. Les réactants entrent en contact avec du catalyseur ayant un gradient de température décroissant et recueillent de la chaleur endothermique par leur déplacement latéral jusqu'à l'âme 55.
Les réactants partiellement cra- qués s'écoulent alors hors de l'âme 55 de la cartouche supérieure 50 et la- téralement entre les cartouches espacées jusqu'au passage 56, où de la cha-' leur est à nouveau recue illie du catalyseur chaud chauffé par rayonnement de
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la paroi du tube. A cause de la chicane 58 à la base de la cartouche infé- rieure, or obtiens un écoulement latéral et une diffusion à travers le corps angulaire de catalyseur, comme décrit- ci-dessus. On peut employer une quan- tité appropriée de ces corbeilles pour obtenir la profondeur de cracking désirée. Cette réalisation de l'invention permet un contact adéquat avec le catalyseur et des débits plus grands que ceux possibles dans la réalisation de la figure 3.
Dans les figures 7 et 8, on montre une modification qui est analogue à l'appareil des figures 5 et 6. Des corbeilles à catalyseur 70 sont dispo- sées concentriquement à l'intérieur d'un tube de cracking chauffé extérieu- rement 71. Ces corbeilles comportent des parois extérieures poreuses 72 et des parois intérieures poreuses 73 disposées concentriquement, la paroi in- térieure formant une âme cylindrique creuse 74* Les corbeilles 70 sont iden- tiques, ayant une extrémité fermée par un couvercle étanche aux fluides 75 et l'autre extrémité fermée dans la zone du catalyseur par un couvercle annulaire 76. Ces couvercles annulaires 76 sont juxtaposés, mettant ainsi 1 les âmes 74 des corbeilles supérieure et inférieure en alignement coaxial communiquant.
Les parois extérieures poreuses 72 de la corbeille 70 sont placées à très faible distance de la paroi intérieure du tube à réaction chauffé extérieurement 71 pour donner un étroit passage 77 entre eux. Une chicane horizontale 78 ferme tout le passage 76 à la base de la corbeille à catalyseur supérieure. Un catalyseur particulaire 79 est placé dans l'es- pace annulaire compris entre les parois poreuses 72 et 73.
Dans cette réalisation, les réactants s'écoulent initialement dans le passage étroit 77 entre la corbeille supérieure 70 et la paroi du tube
71 pour entrer en contact avec le catalyseur chauffé par rayonnement à la partie périphérique de la couche annulaire de catalyseur et la paroi chaude du tube. Par suite de la présence de la chicane 78, un écoulement latéral est provoqué du passage 72 à travers le catalyseur 79 et dans l'âme creuse
74 de la corbeille supérieure. Un écoulement se produit ensuite dans l'âme intérieure creuse 74 de la corbeil inférieure et, du fait du couvercle é- tanche aux fluides se trouvant au fond de la corbeille inférieure, cet écou- lement est renvoyé à travers la couche annulaire de catalyseur 79 dans la corbeille inférieure 70 et dans le passage 77.
Ici encore cette construction permet un débit accru dû à l'efficacité améliorée du catalyseur chauffé- par rayonnement et permet aussi un contact supplémentaire avec le catalyseur pen- dant l'écoulement latéral suivant les désirs. Comme dans toutes les réalisa- tions de l'appareil et du procédé de la présente invention, l'emploi du pas- sage étroit 77 permet au carbone qui pourrait se former d'être entraîné plus profondément dans les sections de la zone de réaction ayant la température la plus élevéepour entrer en réaction.
Dans la figure 9 est montrée une vue - en partie en élévation et en partie en coupe - d'un four à réaction suivant une modification de l'in- ventîon. Un four à paroi réfractaire 90 est chauffé par une pluralité de brû- leurs à gaz 91.' Deux plaques d'acier austénitique 92 et 93 sont soudées à la paroi du four et s'étendent verticalement sur toute la hauteur de la cham- bre de chauffe 94, de manière à former entre elles une chambre de réaction 95. Une étroite couche 96 de substance catalytique particulaire est enfermée entre des parois poreuses 97 et 98. Ces parois poreuses 97 et 98 sont placées à faible distance desplaques 92 et 93 respectivement pour former entre elles d'étroits parcours pour les réactants fluides.
Dans le foncti onnement du four de la figure 9, les plaques 92 et 93 sont chauffées par les brûleurs 91. L'hydrocarbure fluide et la vapeur d'eau, conrenablement préchauffés et mélangés, sont introduits à l'extrémité d'admis- sion (non représentés) de la chambre 95 et passent à travers la zone de ré-
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action. entre les plaques 92 et 93. Du fait des parois poreuses 97 et 98 les réactants entrent en contact avec le catalyseur 96 et s'y diffusent. L'écou- lement de sortie craqué est recueilli à l'extrémité de décharge de la cham- bre 95 (non représentée).
Comme dans les réalisations décrites précédemment, la couche de catalyseur 96 est chauffée par le rayonnement pénétrant des plaques 92 et 93 chauffées extérieurement. Les réactants peuvent intiale- ment entrer en contact avec du catalyseur relativement plus chaud et être ainsi chauffés d'un bout à l'autre de la réaction. Du fait de cette rela- tion chauffante supérieure et du passage relativement plus libre à travers la zone de réaction, on comprend facilement -les avantages de l'invention.
.Dans. la-figure 10 est montrée-une vue de côté partiellement en élévation et partiellement en coupe d'un four ressemblant beaucoup à celui de la figure '9. La seule différence entre les constructions des figures 9 et@- 10 réside dans la présence d'une plaque 99 étanche aux fluides et partageant la couche de catalyseur 96,en empêchant la diffusion totale des réactants à travers cette couche. '-.
L'emploi de l'écoulement latéral transversal en liaison avec l'écou- lement libre à travers un passage entre la paroi du récipient à réaction et le catalyseur selon la présente invention permet une souplesse-grandement accrue des conditions de réaction et du dessin. Pat exemple, dans un tube de 20 centimètres complètement rempli de catalyseur, la zone transversale du lit est fixée à 320 centimètres carrés. D'un autre côté, avec une corbeille écartée de la paroi du tube selon l'invention, une longueur de 90 centimè- tres donne une coupe transversale centrale de 18,5 décimètres, carrés. Un débit beaucoup plus grand est donc possible avec la même chute de pression.
Les exemples suivants illustrent plus spécifiquement les appareils et le procédé objets de l'invention.
EXEMPLE 1.-
Dans un appareil du type de celui montré dans la figure 1, on fait passer un mélange de gaz naturel et de vapeur d'eau dans le tube de régéné- ration à une vitesse de 112 mètres cubes de gaz et de 200 mètres cubes de vapeur d'eau par heure. Le mélange gaz-vapeur d'eau est amené à une'tempé- rature de 535 C dans un passage de 0,65 centimètre-entre la corbeille à ca- talyseur et le tube en acier austénitique de 0,65 centimètre, tandis que la paroi du tube est maintenue à une température d'environ 980 C. La tempéra- ture de la surface du catalyseur dans cette zone et dans ces conditions est d'environ 760 C.
EXEMPLE 2. -
Dans des conditions analogues d'écoulement dans'l'appareil employé dans l'exemple 1, le mélange vapeur dteau-gaz en une zone inférieure du tu- be est à une température de 650 C. Cet accroissement de la température du mélange a comme résultat une température de la--surface du catalyseur d'envi- ron 855 C, sans accroissement de la température de la paroi du tube.
EXEMPLE 3.-
En employant le même appareil que dans 'les exemples 1 et 2, le mê- me mélange vapeur d'eau-gaz et le même débit, la température du mélange au point d'introduction ast de 565 C, et la température de la paroi du tube dans cette zone est de 1.035 C. La température de la surface du catalyseur dans ces conditions dans cette zone est d'environ 955 C.
EXEMPLE 4.-
En employant le même appareil que dans les exemples précédents, on ajoute suffisamment de gaz brûlé au mélange vapeur d'eau-gaz émployé dans chaque exemple pour obtenir un débit total de 440 Kgs par heure dans chaque cas. On a obtenu sensiblement les mêmes températures de catalyseur dans les
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mêmes zones'indiquées.
Dans ces exemples, les zones de réaction mentionnées se trouvent dans la partie supérieure du lit de catalyseur. En des zones plus basses dans le tube où l'on obtient des efficacités de craking accrues, les tempé- ratures de catalyseur peuvent augmenter progressivement comme indiqué. Tel qu'il est employé dans la description et le résumé, le terme "zone de réac- tion" délimite cette région à l'intérieur du récipient ou tube de réaction, dans laquelle le corps de réaction est placé et effectue la réaction. Les exemples illustrent les effets profitables que' l'on peut obtenir selon 1' invention dans laquelle les réactants sont mis en contact et chauffés par - une grande surface de catalyseur chauffé par rayonnement très tôt, dans la zone de réaction.
Ces conditions, ainsi que le débit accru possible par suite de l'existence d'un chemin entre le catalyseur et la paroi du récipi- ent à réaction, sont particulièrement précieuses pour traiter les huiles brutes et résiduelles et les hydrocarbures souillés de soufre en général.
Comme décrit ci-dessus, la vitesse spatiale habituellement emplo- yée dans les procédés cracking à l'échelle industrielle de la technique an- térieure utilisant un lit fixe de catalyseur avoisine 1. 200. De plus, dans les procédés industriels, il a été trouvé nécessaire d'employer des cata- lyseurs ayant une dimension particulaire allant de 1,6 à 1,9 centimètre en- viron. La principale raison de cette limitation de dimension est naturelle- ment la résistance plus forte à l'écoulement du gaz rencontrée avec des cata- lyseurs de plus petites dimensions.et la diminution de débit qui en découle.
Cette réduction du débit augmenterait l'investissement nécessaire pour le rendement par appareil. Les avantages à retirer de l'emploi de particules de catalyseur plus petites sont naturellement évidents et bien connus et ont été illustrés dans du matériel de laboratoire à petite échelle où la dépen- se et la difficulté à obtenir le débit et l'apport de chaleur convenable ne sont pas des facteurs importants. Par exemple des essais en laboratoire ont été effectués pour étudier les 'efficacités de régénération avec des vi- tesses spatiales allant jusqu'à 25.000/50.000. Ces expériences ont été effec- tuées dans de très petits appareils où l'apport de chaleur exigé pouvait être fourni.
En général les essais de laboratoire ont été faits avec des catalyseurs de dimensions particulaire réduite, par exemple maille 20 jusqu' à 0,3 centimètre. Toutefois, aucun procédé catalytique de régénération ou de cracking n'a jamais été employé avec succès à une échelle industrielle avec des catalyseurs ayant une telle dimension particulaire ou avec des vitesses spatiales aussi élevées. L'incapacité d'employer ces conditions de réaction de laboratoire a été admise par la technique comme une différen- ce nécessaire imposée par les considérations pratiques et économiques impli- quées par l'outillage à l'échelle industrielle.
Selon la présente invention toutefois, et particulièrement dans celles de ses réalisations où il n'y a pas un grand degré de déplacement latéral à travers les corps de catalyseur, il est possible d'employer des ca- talyseurs de n'importe quelle taille et forme désirées .Etant donné le fait que le catalyseur adjacent au chemin existant entrele corps de catalyseur et la paroi du tube peut être chauffé par rayonnement jusqu'à des tempéra- tures élevées et y être maintenu dans des conditions de fort écoulement des réaotànts, les vitesses spatiales actuellement considérées possibles pour les présents 'procédés . commerciaux peuvent être doublées et même triplées dans des con- ditions d'efficacités de cracking satisfaisantes.
Par suite du cheminement important des gaz et ou vapeurs réagissants dans le chemin ouvert selon l'in- vention avec diffusion à travers les particules du catalyseur, la dimension de ces particules de catalyseur devient beaucoup moins critique. Là où l'on n'emploie pratiquement pas de cheminement latéral vers le centre du tube,
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la dimension particulaire cesse pratiquement d'être un facteur limitatif.
Par conséquent, -un catalyseur ayant une dimension de maille 10 à maille 20 par exemple peut facilement être employé ou, si on le désire, on peut u- tiliser un catalsyeur du type en feuille ou en plaque comme séparation inté- rieure chauffée par rayonnement de l'écoulement de réactants selon l'inven- tion.
Comme indiqué précédemment, un des plus grands facteurs limitatifs rencontré dans la pratique actuelle du cracking des hydrocarbures est l'im- possibilité d'employer une charge thermique suffisamment forte pour les tubes métalliques de cracking. Normalement, le maximum de chaleur transféré par dé- cimètre carré de paroi de tube avoisine270 à 540 grandes calories par heure,
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lorsque l'on utilise l'3pa.isseur classique de paroi de tube de 0,65 eentimè4 tre. Toutefois, selon la présente invention, la charge thermique peut être de 1.080 à 1.620 grandes calories et plus, en fonction de la fourniture d' un moyen de chaùffer extérieuremnt le tube qui soit capable de fournir la quantité de chaleur requise.
On a découvert que ces charges thermiques éle- vées n'ont pas besoin d'être accompagnées de températuresplus élevées du tu- be, ni de températures de catalyseur plus élevées, mais sont liées au contrai- re au débit à travers le tube. Ceci étant, la source extérieure de chaleur est un facteur de réglage et'contribue directement aux charges thermiques plus élevées. Comme une source extérieure majeure de chaleur est normalement la chaleur rayonnant de la brique réfractaire chaude, plus les températures obtenues dans le four sont hautes, plus sera forte là charge thermique en résultant. Dans le passé il a été dé pratique courante de faire fonctionner un four à régénérer avec par exemple des températures de la paroi en brique réfractaire ne dépassant pas environ 1.090 C.
Avec les débits fortement ac- crus qui sont possibles selon le procédé et le matériel objets de la pré- sente invention, cette limitation n'a toutefois plus besoin d'être observée et l'on évite les dégâts et l'arrêt de fonctionnement du tube métallique, ré- sultant normalement de l'emploi de températures sensiblement plus hautes
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de la brique réfractaire .Si:pe.exen:LJ?ih1-1 tamë!ptrcW Trits.n,c7.e la paroi du =-tubé pour un alliage particulier est de 1.090 C, le débit et la températu- re de la brique réfractaire du four chauffant peuvent être coordonnés aux niveaux désirés pour maintenir la température de paroi de tube, désirée.
De telles manipulations et coordinations n'étaient pas possibles dans les pro- cédés et le matériel de la technique antérieure et ne sont maintenant prati- quables qu'à cause des débits plus grands rendus possibles par l'écoulement relativement plus libre à travers le passage existant entre la paroi du ré- cipient de réaction et le corps:du catalyseur, et par le catalyseur chauffé par rayonnement plus efficace selon la présente invention. Donc, en ùtili- sant les avantages de la présente invention, la capacité de débit du tube de cracking standard de 20 centimètres peut être grandement accrue et les installations commerciales employant ces tubes peuvent atteindre un niveau de capacité entièrement nouveau et inattendu avec des économies de produc- tion grandements accrues.
On voit, par conséquent, que des combinaisons inhabituelles et nou- velles de différentielles de température ont été réalisées selon la présen- te invention. Dans la technique antérieure de la production d'hydrogène par exemple, la température des-gaz qui se dégagent est normalement dE 760 C ou plus. Plus la température des gaz qui se dégagent est élevée quand ils quit-
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tent le catalyseur,- plus la capacité de débit de lttpperèîle,3t basse, par sui- te des limitations de la température du métal et de l'impossibilité d'emplo- yer des températures de paroi réfractaire plus élevées pour augmenter le débit sans boursoufler, gauchir ou briser le tube.
Dans les procédés de la technique antérieure, les différentielles représentatives de température en- tre le gaz qui se dégage et le tube de cracking à l'extrémité du lit de ca-
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talyseur atteignent, à peu près 37 à 148 C, et entre la paroi réfractaire et le tube au même endroit 'elles atteignent à peu près 93 C, lorsque le mé- tal du tube est maintenu à 925 C. Toutefois, selon la présente invention, la différentielle de température entre la paroi réfractaire et le tube peut être de 148 C ou plus, au-dessus des niveaux de température, du métal de 980 à 1.C90 C, sans qu'il soit nécessaire de modifier la température du métal et sans crainte d'endommager ledit métal.
Beaucoup de procédés de régnération, largement employés dans la technique antérieure, utiliser deux stades de réaction, avec une chambre contenant un lit fixe de catalyseur dans le second stade. Ce second stade a été jugé nécessaire pour certains procédés connus, par suite de l'inaptitu- de de ces procédés à donner une régénération hautement efficace en un seul stade. La chaleur endothermique exigée dans le second stade de tels procé- dés est normalement introduite par combustion partielle des gaz réactants avec de l'air ou par introduction de gaz de combustion chauds dans le systè- me. D'ordinaire, dans ces procédés en deux stades, le premier stade est limi- té à une vitesse spatiale allant d'environ 500 à environ 1. 200, basée sur les gaz d'admission dans des conditions standard.
La présente invention peut facilement s'adapter à un procédé en deux stades et donne une amélioration importante par rapport au procédé en deux stades de la technique antérieure. M'employant le procédé et l'appà- reil de cette invention et, de préférence, celui décrit en référence à la figure 1, il est possible d'employer des vitesses spatiales de 2.00 à 3.000 et plus dans le premier stade et d'employer ainsi un deuxième stade, en uti- lisant les conditions de températures, de fourniture de chaleur, et les vitesses spatiales telles qu'elles sont actuellement connues. Comme la mise de fonds de matériel pour réaliser le second stade d'und etel procédé de dégé- nération est sensiblement moindre que celle nécessaire pour le premier stade on ontient des débits sensiblement plus grands avec une économie globale accrue.
De plus,lemploi des vitesses spatiales accrues dans le premier stade,suivant le procédé de la présente invention,-rend possible l'utilisation"de ce pre- mier stade en une combinaison avantageuse avec un deuxième stade à vites:-- se spatiale normale pour réaliser simultanément une grande efficacité géné- rale de régénération et un débit fortement accru par tube de cracking par u- mité de catalyseur et par unité de mise' de fonds.
On voit donc que l'appareil et le procédé de la présente invention ont comme résultat de nombreux avantages désirables dans le traitement ca- talytique des hydrocarbures, pour produire de l'hydrogène ou d'autres pro- duits de réaction. Par suite de l'emploi de l'étroit passage pour les réac- tants entre le catalyseur chauffé par rayonnement et la paroi du récipient à réaction chauffé extérieurement, de plus grands débits sont possibles avec une réduction notable de la chute de pression par unité de gaz. Par suite des plus grandes vitesses des réactants et de leur mouvement plus libre à travers et sur le catalyseur, les corps de catalyseur, sont essentiellement auto-épurants.
Les particules du catalyseur désintégré sont donc plus libres de sortir des interstices dans l'espace libre et de se dégager éventuelle- ment hors du tube de cracking sans accroissement de la chute de pression.
Le carbone qui peut se former dans la zone de température plus basse, à 1' intérieur du tube de cracking, peut également progresser plus facilement jusqu'aux régions plus chaudes de la zone de réaction où il est mis en réac- tion pour former des gaz. L'emploi de l'écoulement en parcours limité, mais ouvert, en liaison avec le catalyseur chauffé par rayonnement et la paroi chaude du récipient, permet un apport de chaleur au catalyseur et aux réac- tantes bien supérieur à celui possible avec les procédés et les appareils de la technique antérieure, et donne ainsi des vitesses de réaction forte-
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-béaient accrues.
Il résulte des conditions existant dans l'appareil et du procédé de la présente invention que les valeurs de # t entre la source de chaleur et les réactants peuvent être grandement réduites par suite des plus grandes vitesses d'échange thermique interne, ou que des débits nota- blement accrus peuvent être obtenus avec les valeurs de # t employées dans les appareils et les procédés de la technique antérieure.
Comme indiqué, les procédés tubulaires de la technique antérieure ont été pratiquement limités à des tubes d'un diamètre de 20 centimètres ou moins, à cause de la difficulté d'obtenir un apport de chaleur convenable au catalyseur et aux réactants. Toutefois, il est visible qu'avec la présen- te invention de telles limitations n'ont plus besoin d'être observées, en fait, on peut employer des tubes de n'importe quel diamètre désirée en u- tilisant l'écoulement entre le catalyseur chauffé par rayonnement et la paroi chaude du tube..En outre, bien que l'invention ait été spécialement décrite en référence à des tubes ou récipients cylindriques, elle n'est pas limitée à ceux-ci, puisque, comme' le montrent les figures 9 et 10,
on peut obtenir le même intéressant parcours étroit entre la couche ou corps de catalyseur et la paroi du récipient à réaction chauffé extérieurement dans des réacteurs de n'importe quelle configuration géométrique. La cons- truction montrée dans la figure 1 utilise un injecteur de vapeur d'eau au sommet de la construction du catalyseur. Comme indiqué, cette vapeur d'eau peut être employée à la fois pour le mélange ou pour une dilution supplé- mentaire et a de plus l'effet faisant d'éliminer ou de réduire au minimum les dépôts de carbone. Une modification analogue peut être faie dans les autres constructions représentées.
Quoique le catalyseur, soit un noyau plein, soit une couche annu- laire de catalyseur particulaire, puisse être logé dans un seul récipient à catalyseur, il est préférable d'employer plusieurs corbeilles placées dans le récipient à réaction avec un support convenable. De préférence, chacune de ces corbeilles comprendra un robuste support central qui portera tout le poids du catalyseur et de la corbeille et n'exercera donc aucune tension néfaste soit sur le four, soit'sur le récipient à réaction. De plus, dans .ce type de construction, les parois poreuses de la corbeilles n'ont que la charge de contenir le catalyseur et n'ont pasbesoin de porter le poidssoit du catalyseur, soit d'autres parties de la construction.De préférence, le- dit support permettra la dilatation vers le haut du tube à réàction. A cet effet,
on peut employer des vérins de tension réglables et des dispositifs d'indication convenables, par exemple des indicateurs de tension.Lorsqu'on emploie des corbeilles à catalyseur séparées, il est relativement simple d' enlever les portions supérieures du catalyseur qui, dans le cours normal des événements, sont les premières à subir une perte d'efficacité catalytique.
.Selon la présente invention, toutefois, le fait de disposer d'un catalyseur chauffé par rayonnement et inhabituellement chaud dans les portions supéri- eures du corps 'de catalyseur accroît grandement la durée de vie du dit cata- lyseur. En outre, l'emploi de corbeilles séparées rend relativement simple l'utilisation de différents tubes de catalyseur dans le même tube suivant l'effet catalytique particulier pouvant être désiré à un niveau quelconque de la zone de réaction.
Mises à part les difficultés rencontrées dans la technique antérieu- re avec la formation de carbone dans la zone où se produit le contact initi- al, de grandes difficultés ont été rencontrées avec l'empoisonnement par le- soufre en particulier pour les catalyseurs à base de nickel. Ce problème est devenu plus grave du fait que la technique a été forcée de faire passer son intérêt des hydrocarbures gazeux aux hydrocarbures liquides. La plupart des hydrocarbures liquides renferment du soufre sous forme d'impureté en
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telle quantité que des procédés de désulfuration sont nécessaires avant le traitement catalytique de l'hydrocarbure. En conséquent, l'emploi de cette matière première a été limitée.
Dans le- brevet Etats-Unis 2. 628.890 il est exposé que l'empoisonnement du catalyseur à base de nickel par le soufre est vaincu ; lorsquele corps de catalyseur contient au moins 10% de nickel et qu'au moins une partie du catalyseur est maintenue à une tempéra- ture d'au moins 900 C. Le procédé et 1''appareil de la présente invention: rendent possible d'obtenir les relations désirées de température de résis- tance au soufre dans une portion accrue du lit de catalyseur. En fait, dans cet appareil et dans ce procédé, comme étudié en référence à la figure 1, toute la couche annulaire de catalyseur peut être maintenue à des tempéra- tures qui, en liaison avec la quantité nécessaire de nickel dans le cata- lyseur, donneront une résistance encore plus grande à l'empoisonnement par le soufre.
En tout état de cause, les gaz et/ou vapeurs de réaction sont amenés plus tôt en contact avec du catalyseur chauffé au degré voulu de ré- sistance au soufre. En conséquence, on obtient un résultat grandement accru avec le procédé et l'appareil de la présente invention, lorsqu'on emploie comme matière première, des hydrocarbures souillés de soufre.
En ce qui concerne le catalyseur, n'importe quel catalyseur employé dans le traitement catalytique des hydrocarbures peut être utilisé dans le cas de l'invention. Ces catalyseurs peuvent être fixés sur un support ou . ' bien en pastille et peuvent contenir des activeurs et/ou des promoteurs suivant les désirs'. Dans les catalyseurs fixés sur support, en particulier ceux employés comme catalyseurs de déshydrogénation, des matières de support convenables telle que l'alumine, le zircone, la magnésie, la ponce et analo- gue peuvent être utilisées, quoique le catalyseur nickel fixé sur diapore du brevet Etats-Unis n 2.571.953 soit préférable.
Les corps catalytiques du type en pastilles, en particulier ceux employés comme catalyseurs de dé- shydrogénation, peuvent utiliser les matières de support ci-dessus et analo- gues comme liants et peuvent également contenir des activeurs et/ou des promoteurs. Le catalyseur en pastilles préféré est la composition nickel- silicate de zirconium-magnésie résistante au soufre, décrite dans le brevet
Etats-Unis n 2.575.324. Les substances catalysantes convenables comprennent le nickel, le cobalt, le fer et autres substances connues. Pour les procédés de déshydrogénation, le nickel est préféré.
Il est encore du domaine de la présente invention d'employer un catalyseur fluidifié. Par exemple, avec des appareils comme celui montré dans les figures 1, 9 et 10, qui utilisent un noyau annulaire ou plein de substance catalytique particulaire ou moulée et dans lesquels un parcours pratiquement ouvert est laissé entre'le'catalyseur et la paroi du tube pour l'écoulement des réactants, des particules fluidifiées de catalyseur peuvent être introduites avec l'hydrocarbure ou le gaz de dilution ou bien en un point quelconque désiré le long du traje% de réaction. Ces procédés permet- tent un contact encore plus intime du réactant et du catalyseur, ce qui peut être hautement désirabler dans certaines réactions et avec certaines condi- tions de réaction.
En décrivant et en représentant l'objet de la présente invention il a été fait mention d'un récipient ou tube à réaction chauffé extérieure- ment. Cela signifie que la chaleur est appliquée à l'extérieur du récipient par rapport aux réactants se trouvant à l'intérieur du dit récipient. Cette description n'est pas destinée à exclure les tubes concentriques, dans les- quels la zone de réaction se trouve dans le passage entre les tubes et où la chaleur est appliquée de l'extérieur du tube extérieur et/ou à l'intérieur du tube intérieur par un moyen quelconque approprié. Comme indiqué par la construction dela figure 9,le récipient à réaction n'est pas limité à une
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seule construetion d'une seule pièce, telle qu'un tube, mais peut être fait d'un certain nombre de parties constitutives.
De plus, l'invention n'est pas limitée à l'emploi de chaleur appliquée extérieurement seulement, bien que cette chaleur soit un élément critique de l'invention. L'apport de chaleur au récipient ou tube à réaction peut être complété par de la chaleur appliquée intérieurement, telle que celle obtenue par combustion des réac- tants ou de combustible introduit séparément.
Les rapports ordinaires vapeur d'eau - hydrocarbures connus della technique peuvent être employés dans le procédé de la.présente invention.
L'emploi d'un rapport compris entre 1,5 et 2 est préférable. Toutefois, il est possible d'employer des rapports'moindres dans le procédé objet de 1' invention et de se tenir plus près de la quantité théorique inférieure de vapeur d'eau nécessaire pour la réaction-désirée. Dans les procédés de la technique antérieure, un rapport vapeur d'eau hydrocarbure d'au moins 1,8 a été préféré, afin de fournir un exès important de vapeur d'eau destiné à réagir avec le carbone formé pendant la réaction. Comme l'objet de la présente invention fonctionne dans des conditions moins favorables à la formation de carbone, un excès de vapeur d'eau moindre est donc suffisant.
La présente invention a été décrite principalement dans le cas de la production catalytique d'hydrogène à partir d'hydrocarbures, toutefois, elle n'est pas limitée à cette application ët son emploi est envisagé aussi bien dans d'autres traitements catalytiques des hydrocarbures.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de traitement catalytique d'hydrocarbures fluides, ca- ractérisé en ce qu'on fait passer continuellement un mélange comprenant un hydrocarbure fluide et un gaz renfermant de l'oxygène dans un récipient de réaction chauffé extérieurement, et on fait passer ce mélange à l'inté- rieur de ce récipient, à travers une zone de réaction comportant un étroit chemin ouvert entre la paroi du récipient chauffé extérieurement et un corps de catalyseur placé à une certaine distance de ladite paroi du récipient et chauffé continuellement par rayonnement de cette paroi de récipient, au moins la partie du dit corps de catalyseur adjacente au chemin ouvert étant continuellement maintenue, pratiquement sur toute sa longueur, à une tempé- rature plus élevée que celle du mélange.