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La présente invention est relative à la production hydrométalurgi- que de métaux non-férreux. Elle concerne plus particulièrement la sépa- ration sélective de cuivre de solutions contenant du cuivre et d'autres métaux non-ferreux obtenus par lavage de minerais, de concentrats de mi- 5 néraux et d'autres solides cuprifères, qui contiennent des mélanges de cuivre et d'autres métaux non-ferreux. L'invention concerne plus spécifi- quement la séparation sélective de cuivre de liqueurs de lavage obtenues à partir de tels minerais contenant des minerais de cuivre, de nickel et de cobalt.
Pendant les cinquante dernières années, à cause de l'utilisation croissante des métaux non-ferreux, tels que le cuivre, le zinc, le nickel, le cobalt, le cadmium et analogues, en particulier le cuivre, une demande croissante s'est manifestée pour des procédés perfectionnés permettant de récupérer!,,plus efficacement ces métaux de leurs minerais. En particulier, 5 pendant la dernière partie de cette période, de nombreuses tentatives ont visé à mettre au point des procédés pour exécuter ces opérations par des voies purement chimiques.
Il existe, dès lors, une demande pour un procédé hydrométallur- gique, adapté ou pouvant être adapté pour permettre une séparation et une récupération complètes non seulement du cuivre, mais également des autres métaux non ferreux utiles'de valeur contenus dans un minerai approprie.Un tel procédé doit permettre la production de cuivre métallique de grande pure- té d'une manière économiquement praticableo Ce procédé doit être adapté ou adaptable non seulement pour la production hydrométallurgique de cuivre, mais également pour la production d'autres métaux non-ferreux, en particu- lier de nickel et de cobalt.
La séparation de ces deux derniers métaux de solutions de sels de ces métaux, après élimination du cuivre, du fer et de métaux diluants, et la séparation de ces métaux l'un de l'autre sont dé- crites dans la demande de brevet U.S.A. n 127.453 déposée le 15 novembre
1949 aux noms conjoints de E.S. Roberts et P.J. MoGauley.
La présente invention a pour objet principal un procédé satis- faisant aux besoins évoqués ci-dessus, en ce qui concerne le cuivreo Cet objet est réalisé de manière étonnamment simple et directe.
Comme matière de départ, le présent procédé utilise une solution contenant un sel de cuivre dissouso Ordinairement la solution provient du lavage de minerais et contient, dès lors, en plus du cuivre au moins un autre métal non-ferreux, ordinairement du nickel et/ou du cobalt. Les di- vers stades du procédé peuvent être décrits simplemento La solution de dé- part est ajustée de manière à présenter la concentration voulue en ions hydrogène . Après cela, la solution ainsi ajustée est traitée à températu- re élevée, ordinairement à plus de 2750 F, à l'aide d'un gaz réducteur non sulfuranto Une pression définie du gaz réducteur est maintenue sur la so- lution chauffée, la pression totale étant maintenue à une valeur suffisan- te pour empêcher l'ébulition.
A la suite de ce traitement, le cuivre est réduit et précipité sous forme de cuivre métallique en poudre et peut alors être recueilli comme produit.
Depuis de nombreuses années, on supposait que le cuivre pouvait être précipité sélectivement du cobalt et du nickel simplement en contrô- lant rigoureusement les conditions de réduction., On a trouvé subséquemment que le cuivre pouvait être réduit dans de telles solutions, mais pas de manière sélective., Comme on l'a montré pour la première fois dans la deman- de de brevet susmentionnée, si la réduction est amorcée dans des conditions acides et si ces conditions sont maintenues acides, c'est-à-dire si le pH est maintenu à moins de 6,5 et, de préférence, à moins d'environ 3-4, une action sélective efficace dans la réduction du cuivre, par rapport au co-
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balt et au nickel, peut être obtenue. Dans le présent mémoire, les condi- tions nécessaires pour une sélection entièrement efficace sont décrites plus en détails.
Dans la mise en oeuvre de la présente invention, la source de la solution de départ contenant des sels de cuivre et éventuellement de nickel et de cobalt est sans importanceo Toutefois, la solution aura ordinairement été obtenue par lavage oxydant de minerais contenant du soufre sous forme de sulfure et de concentrats de minerais similaires ou de leurs produits de calcination. Initialement la solution peut être basique ou acide. Si on pratique un lavage acide, cette solution sera une solution de sulfate contenant ordinairement au moins 3 % d'acide sulfurique libre. La solution peut aussi être une solution basique provenant d'un lavage ammoniacal de minerais sulfurés ou oxydés. L'anion est ordinairement du sulfate ou du carbonate.
Toutefois, d'autres solutions, dans lesquelles le cuivre, le nickel et le cobalt ont une solubilité appréciable, peuvent être utilisées.
Une précaution doit être observée. L'anion ne doit pas être un anion tel que le permanganate, qui est plus aisément réduit que le cuivre. Pour sim- plifier la description suivante, on décrira, à titre illustratif, le trai- tement de solutions de sulfates.
Les solutions acides de sulfates de cuivre, de nickel et de cobalt ont, dans les conditions ambiantes,une solubilité 'pour métaux compri- se entre environ 90 grammes par litre pour les solutions à forte teneur en cuivre et environ 120 grammes par litre pour les solutions à forte teneur en cobalt et/ou en nickel. Le traitement de solutions plus concentrées peut être exécuté, si la solution est maintenue chaude, de manière à éviter la précipitation des sulfates.
Etant donné que la solution doit être chauffée et traitée sous pression, il n'est pas économique d'utiliser le procédé suivant l'invention avec des solutions contenant initialement moins d'en- viron 3 gr/litre de cuivre et, de préférence, pas moins d'environ 10 gr/ litreo Dans le cas de solutions plus diluées, une concentration préalable ou l'utilisation d'un autre procédé, tel que la cémentation, est indiquée.
Des sels, par exemple les sulfates d'autres éléments, tels que fer, aluminium, manganèse, zinc et métaux alcalins ou alcalino-terreux, peuvent être présentso Toutefois, si des sels étrangers sont présents en grandes quantités, la concentration des métaux plus précieux, qui peut être maintenue en solution est réduite. Au surplus, en cas d'excès, la pou- dre métallique produite peut être contaminée. De telles conditions doivent être évitées.
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Du sulfatere.mmah.ique peut- a'l:#si - être présent,et,en fait,ce sel aide ordinaire- ment-à,"maintenir.la solubilité du métal, à oondition,qu.e.l..;La..solu:lïion contienne :Suffisa.Ii1merdï.d' ammoniao libre pour maintenir un pH basique ou soit mainte- nue chaude, Toutefois, dans une solution neutre ou légèrement acide, il ne faut pas qu'un excès de sulfate ammonique soit présent pour empêcher la précipitation du sel double relativement insoluble qui se forme dans les solutions neutres ou légèrement acides entre les sulfates d'ammonium et de cuivre, de nickel ou de cobalt et qui à des températures allant jus- qu'à 25 C environ sont aisément précipités par le sulfate ammonique.
Des proportions élevées d'acide libre, soit environ 25 %, réduisant apprécia- blement la solubilité des métauxo Au surplus, la solution doit contenir moins d'environ 20 % d'acide libre, de manière à éviter la contamination du cuivre métallique précipité lors du stade de réduction. Lorsque la so- lution contient plus de 20 % environ d'acide libre, il y a une tendance marquée à la précipitation de sulfure de cuivre. La même chose peut se pro- duire à des teneurs plus faibles en acides libre, si la réduction se fait à température trop élevée ou pendant trop longtempso
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Lorsque du cuivre est réduit dans une solution aqueuse, une quan- tité stoéchiométrique d'aoide est produite.
Dès lors, pendant la réduction, l'acide libre présent dans la solution initiale plus l'acide formé en quan- tité correspondant au cuivre précipité doivent être présents à raison de 5 moins de 20 % environ jusqu'à ce que le cuivre ait précipité dans la mesure, désirée.Au besoin,on peut ajouter,pendant la réduction y un agent de neutra- lisation de l'acide, tel que de l'ammoniaque ou un alcali équivalent, de façon à empêcher que la concentration en acide libre devienne prématuré- ment trop élevée. Comme limite supérieure, avec des solutions contenant @ moins d'environ 20 % d'acide sulfurique libre ou son équivalent, du cui- vre pur en poudre, exempt de nickel et de cobalt; peut être aisément pré- cipité d'une solution de sels métalliques mélangés.
Toutefois, la limite inférieure peut varier considérablement.
On peut précipiter du cuivre sous une forme satisfaisante dans des solu- i tions basiques. En outre, on a constaté que, lorsque la concentration de l'acide libre approche de la limite supérieure, la vitesse de réaction di- minme. Dès lors, si la concentration en acide est faible, en particulier si elle devient inférieure, dans une mesure appréciable, à la concentra- tion en nickel et en cabalt, il est souhaitable que la teneur en acide de la solution soit aussi faible que possible en pratique.
D'un autre côté, dans ces conditions, il existe certaines limi- tes minima de concentration en acide qui doivent être observées. Ainsi, pour obtenir du cuivre réduit exempt de nickel, de façon que la solution de départ contenant du nickel à raison d'un gr/litre ou davantage contienne, après la réduction, moins de 1 gr/litre du cuivre résiduel dissous, il a été constaté que la solution doit contenir un minimum d'environ 24 gr/li- tre d'acide sulfurique libre ou son équivalent.
Similairement, en vue' d'ex- traire du cuivre exempt de cobalt, dans une même mesure, d'une solution contenant du cobalt, mais pas de nickel, il est nécessaire que la solution contienne un minimum d'environ 5 gr/litre d'acide sulfurique ou son équi- valent.Etant donné qu'il s'agit de conditions nécessaires, la solution initiale ou la solution, pendant la réduction, doit être ajustée de façon à présenter la teneur nécessaire en acide, lorsque les teneurs en métaux atteignent les valeurs susmentionnées. Bien entendu, si la solution ini- tiale présente les conditions nécessaires, aucun ajustement initial n'est nécessaire.
Ceci ne signifie pas que la réduction du cuivre doit être amor- cée avec une solution contenant initialement les 5 gr/litre d'acide libre dans le cas du cobalt ou les 24 gr/litre d'acide libre dans le cas du nickel. Le cuivre, le cobalt et le nickel peuvent tous être précipités dans une solution initialement basique, c'est-à-dire contenant de l'ammo- niac libre. Toutefois, si le cuivre est présent en un excès molaire appré- ciable par rapport au cobalt ou au nickel, il sera réduit préférentielle- ment jusqu'à ce que le rapport des mols; de cuivre dissous aux mois. tota- les d'autres métaux dissous soit réduit jusqu'à moins d'un demi. Lorsqu' on s'approche de cette condition, les limitations décrites plus haut de- viennent critiques et doivent être maintenues.
Ces conditions peuvent être mises en oeuvre de plusieurs maniè- res. Ainsi, dans le cas de solutions contenant de l'ammoniac libre, il se formera du sulfate ammoniquec à mesure que le cuivre est réduit. Si l'am- moniac est initialement présent en une quantité inférieure à 2 mois.par mol, de cuivre dissous, la solution deviendra plus acide. Si la teneur ini- tiale en ammoniac est supérieure à 2 mols. par mol. de cuivre dissous, la solution restera ammoniacale.
Ainsi, avec des solutions à forte teneur en cuivre, il est très simple de commencer la réduction du cuivre avec une
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telle solution ammoniacale et de finir encore la réduction avec une quantité suffisante d'acide sulfurique libre en présence pour éviter 1a réduction du nickel et/ou du cobalt avec le cuivre, lorsqu'on s'approche des rap- ports critiques cuivre-.nickel et/ou cuivre:cobalt.
Dès lors, lorsque la teneur en métal dissous du cuivre est éle- vée, il faut veiller à empêcher que soit dépassée la limite supérieure de la teneur en acide pour le cuivre. D'autre part, les minima pour les au- tres métaux doivent être maintenus. Il est,dès lors, possible de commen- cer la réduction avec une solution contenant suffisamment d'ammoniac li- bre pour arriver à la gamme d'acide libre de + 24 gr/litre à - 17 %, lors- qu'on s'approche des rapports critiques. Ceci constitue le contrôle le plus simple. Toutefois, on peut débuter avec des teneurs plus élevées en acide et ajouter un agent de neutralisation à masure que progresse la ré- duction, si on le désire.
En d'autres termes, si la solution initialement ajustée de fa- çon que, dans les conditions finales, l'acide libre initialement présent plus l'acide libébé pendant la réduction du cuivre, moins la quantité d'acide stoéchiométriquement correspondant à l'ammoniac libre en présen- ce, correspondent à au moins 24 gr/litre, en présence de nickel, ou à au moins 5 gr/litre environ, en l'absence de nickel et en présence de cobalt, la teneur en acide étant cependant inférieure à 20 %, le cuivre peut être réduit quasi entièrement dans la solution, sous forme d'une poudre sensi- blement exempte de nickel et de cobalt,
Lorsque les expressions "acide libre" ou "ammoniac libre" sont utilisées dans la présente description et dans les revendications, elles sont destinées à définir les conditions décrites plus haut.
L'acide libre désigne l'acide non neutralisé présent dans la solution. De--même, l'am- moniac libre désigne l'ammoniac non neutralisé, à savoir le total de l'am- moniac présent comme tel, de même que combiné avec un métal dans un ion complexe ammine, ainsi que sous forme d'hydroxyde ammpniquee.
Après un ajustement nécessaire de la solution initiale celle-ci doit être clarifiée, par exemple par filtration, de manière à en séparer les impulsions solides, étant donné que leur présence dans la poudre de cuivre est indésirable.
La solution est alors traitée à l'aide d'un gaz réducteur à une température élevée, de préférence dans un récipient agité, de manière à précipiter le cuivre. Spécialement dans le cas de la précipitation de cui- vre, il convient d'utiliser un gaz exempt de soufre. L'hydrogène est le gaz préféré. On peut aussi utiliser avantageusement du monoxyde de car- bone, si la solution est toujours acide. Dans les solutions contenant de l'ammoniac libre, le monoxyde de carbone forme du(-nickel-carbonyle qui est difficile à manipuler de manière sûre et qui donne lieu à une forte con- sommation de gaz réducteur.
Bien qu'une pression partielle positive de gaz réducteur même faible donne lieu, si elle est maintenue pendant toute la réduction, à une séparation sensiblement complète du cuivre, il est souhaitable d'éviter une telle condition précise. Les conditions préférées impliquent une pression partielle d'au moins 50 livres anglaises par pou- ce carré d'hydrogénée
La température peut être de l'ordre de 275 Fo seulement, mais la vitesse de réaction est faible et, comme limite inférieure, on préfère une température d'environ 350 à 4250 Fa En général, la pression totale se situera entre'environ 600 et 900 livres anglaises par pouce carré. Dans ces conditions, la réduction peut s'opérer ;en 15 à 60 minutes environ.
En présence de cuivre en poudre provenant d'une opération précédente et ser- vant à des fins d'ensemencement,la durée requise est appréciablement ré-
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duite. Si la réduction est exécutée de manière continue, cette poudre sera normalement présente. Si la réduction est exécutée, en discontinu, on peut ajouter un peu de poudre, s'il n'en reste pas dans l'autoclave après l'opé- ration précédente. Comme on l'a noté plus haut, des températures inférieures à 3500 F et des pressions partielles inférieures à 100 livres par pouce car- ré de gaz réducteur peuvent être utilisées, mais la réduction demande un temps beaucoup plus long.
Des températures et des pressions plus élevées peuvent également être utilisées, mais elles nécessitent des récipients plus lourds, qui normalement ne se justifient pas'par suite de la faible ,diminution de la durée du traitement.
Le gaz réducteur est ,de préférence, ajouté en dessous de la surface liquide. Un mode d'addition souhaitable consiste à amener le gaz en dessous de l'agitateur, de façon à améliorer sa dispersion dans la li- queur. Lorsque la quantité totale de gaz est ajoutée au début d'une réduc- tion discontinue, il est souhaitable que l'agitateur aspire du gaz de la périphérie du liquide.
L'agitation est très importante pour la raison supplémentaire qu'elle doit également être suffisante pour maintenir une proportion aus- si grande que possible de la poudre de cuivre en suspension.
Lorsque la réduction du cuivre est terminée, la poudre est sé- parée de la solution. Les méthodes spécifiques de séparation ne font pas partie de la présente invention. La séparation se fait habituellement par é- paississement, décantation ou filtration. Il convient habituellement de re- froidir la solution par réduction-de la pression jusqu'à la pression at- mosphérique. Selon l'appareillage utilisé, ceci peut se faire avant ou après séparation de la poudre. La solution contenant du cobalt et/ou du nickel peut alors être traitée en vue de la récupération de ces deux métaux.
La poudre de cuivre produite peut être lavée, afin d'en séparer les sulfates d'ammonium, de nickel ou de cobalt et les autres impuretés provenant de la liqueur mère. Il est préférable d'effectuer ce lavage en l'absence d'air. Un lavage à l'aide d'une solution d'acide sulfurique à 5 % empêche la réoxydation du cuivre. La poudre lavée peut alors être sé- chée si on le désire. Pour obtenir une pureté optimum, un séchage à au moins 3000 F dans une atmosphère neutre ou réductrice est souhaitable.
L'exemple suivant sert à illustrer l'invention.
EXEMPLE
Une solution contenant 7,8 gr/litre de cuivre, 9,7 gr/litre de cobalt, 12,3 gr/litre de nickel et 1,08 gr/litre de fer est introduite dans un autoclave. A la solution on ajoute 38 gr/litre de H2S04 et 16 gr/ litre de cuivre métallique d'ensemencement titrant 99,7 % de cuivre. L'au- toclave est fermé et l'espace d'air est purgé à l'aide d'hydrogène à une pression de 50 livres par pouce carré. L'autoclave est alors chauffé à 4000 F en agitant et de l'hydrogène y est introduit de façon à maintenir une pression totale de 600 livres par pouce carré.
Lorsque la précipita- tion a eu lieu, le cuivre précipité est séparé de la liqueur-mère, lavé à l'aide d'une solution à 5 % d'acide sulfurique et séché dans des condi- tions réductrices. On obtient ainsi à peu près 100 % de la teneur originel- le en cuivre de la solution, sous forme de cuivre métallique en poudre d' une pureté de 99,9 %, ce cuivre ne contenant pas de trace de cobalt ou de nickel.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to the hydrometalurgical production of non-ferrous metals. More particularly, it relates to the selective separation of copper from solutions containing copper and other non-ferrous metals obtained by washing ores, concentrates of minerals and other copper-bearing solids, which contain mixtures of copper. and other non-ferrous metals. The invention relates more specifically to the selective separation of copper from wash liquors obtained from such ores containing copper, nickel and cobalt ores.
During the last fifty years, due to the increasing use of non-ferrous metals, such as copper, zinc, nickel, cobalt, cadmium and the like, especially copper, there has been an increasing demand. for improved processes to recover! ,, more efficiently these metals from their ores. In particular, during the latter part of this period, many attempts were directed at developing methods for carrying out these operations by purely chemical means.
There is therefore a demand for a hydrometallurgical process suitable or capable of being adapted to allow complete separation and recovery not only of copper, but also of other valuable non-ferrous metals of value contained in a suitable ore. Such a process must allow the production of high purity metallic copper in an economically feasible manner. This process must be suitable or adaptable not only for the hydrometallurgical production of copper, but also for the production of other non-ferrous metals, in particular nickel and cobalt.
The separation of these latter two metals from solutions of salts of these metals, after removal of copper, iron and diluent metals, and the separation of these metals from one another are described in the US patent application. n 127.453 filed on November 15
1949 in the joint names of E.S. Roberts and P.J. MoGauley.
The main object of the present invention is a process satisfying the needs mentioned above, with regard to copper. This object is achieved in a surprisingly simple and straightforward manner.
As a starting material, the present process uses a solution containing a dissolved copper salt. Usually the solution is obtained from the washing of ores and therefore contains in addition to copper at least one other non-ferrous metal, usually nickel and / or cobalt. The various stages of the process can be described simply: The starting solution is adjusted so as to have the desired concentration of hydrogen ions. After that, the solution thus adjusted is treated at an elevated temperature, usually over 2750 F, using a non-sulfurant reducing gas o A defined pressure of the reducing gas is maintained on the heated solution, the pressure total being maintained at a value sufficient to prevent boiling.
As a result of this treatment, the copper is reduced and precipitated as powdered metallic copper and can then be collected as a product.
For many years it was believed that copper could be selectively precipitated from cobalt and nickel simply by tightly controlling the reduction conditions. It was subsequently found that copper could be reduced in such solutions, but not in such a manner. selective. As was first shown in the aforementioned patent application, if the reduction is initiated under acidic conditions and if these conditions are kept acidic, i.e. if the pH is maintained at less than 6.5 and, preferably, less than about 3-4, a selective action effective in reducing copper, relative to co-
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balt and nickel, can be obtained. In this specification, the conditions necessary for fully efficient selection are described in more detail.
In the practice of the present invention, the source of the starting solution containing copper salts and optionally nickel and cobalt is not important. However, the solution will ordinarily have been obtained by oxidative washing of ores containing sulfur in the form sulphide and similar mineral concentrates or their calcination products. Initially the solution can be basic or acidic. If an acid wash is used, this solution will be a sulfate solution usually containing at least 3% free sulfuric acid. The solution can also be a basic solution resulting from an ammoniacal washing of sulphide or oxidized ores. The anion is usually sulfate or carbonate.
However, other solutions, in which copper, nickel and cobalt have appreciable solubility, can be used.
A precaution must be observed. The anion should not be an anion such as permanganate, which is more easily reduced than copper. To simplify the following description, the treatment of sulphate solutions will be described by way of illustration.
Acid solutions of copper, nickel and cobalt sulphates have, under ambient conditions, a solubility for metals of between about 90 grams per liter for solutions with a high copper content and about 120 grams per liter for high copper content. solutions with a high cobalt and / or nickel content. The treatment of more concentrated solutions can be carried out, if the solution is kept hot, so as to avoid precipitation of sulphates.
Since the solution must be heated and treated under pressure, it is not economical to use the process according to the invention with solutions initially containing less than about 3 g / liter of copper and, preferably, not less than about 10 gr / liter. In the case of more dilute solutions, a prior concentration or the use of another process, such as cementation, is indicated.
Salts, for example sulphates of other elements, such as iron, aluminum, manganese, zinc and alkali or alkaline earth metals, may be present o However, if foreign salts are present in large quantities, the concentration of the more precious metals , which can be kept in solution is reduced. In addition, in case of excess, the metal powder produced may be contaminated. Such conditions should be avoided.
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Sulfate.mmah.ic may be: #if - present, and, in fact, this salt ordinarily helps, "maintain. the solubility of the metal, provided, that. .solute: the ion contains: sufficient free ammonia to maintain a basic pH or to be kept warm. However, in a neutral or slightly acidic solution, an excess of ammonium sulphate should not be present to prevent precipitation of the relatively insoluble double salt which forms in neutral or slightly acidic solutions between ammonium and copper, nickel or cobalt sulphates and which at temperatures up to about 25 ° C are readily precipitated by ammonium sulphate.
High proportions of free acid, about 25%, appreciably reducing the solubility of the metals o In addition, the solution should contain less than about 20% free acid, so as to avoid contamination of the metallic copper precipitated during of the reduction stage. When the solution contains more than about 20% free acid, there is a marked tendency for copper sulphide precipitation. The same can happen at lower free acid contents, if the reduction is carried out at too high a temperature or for too long.
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When copper is reduced in aqueous solution, a stoichiometric amount of aid is produced.
Therefore, during the reduction, the free acid present in the initial solution plus the acid formed in an amount corresponding to the precipitated copper must be present in an amount of less than about 20% until the copper has precipitated. to the extent desired. If necessary, an acid neutralizing agent, such as ammonia or an equivalent alkali, may be added during the reduction y so as to prevent the free acid concentration from becoming prematurely too high. As an upper limit, with solutions containing less than about 20% free sulfuric acid or its equivalent, pure powdered copper, free of nickel and cobalt; can be readily precipitated from a solution of mixed metal salts.
However, the lower limit can vary widely.
Copper can be precipitated in a satisfactory form in basic solutions. Furthermore, it has been found that as the concentration of the free acid approaches the upper limit, the reaction rate decreases. Therefore, if the acid concentration is low, especially if it becomes appreciably lower than the nickel and cabalt concentration, it is desirable that the acid content of the solution be as low as possible. in practice.
On the other hand, under these conditions there are certain minimum acid concentration limits which must be observed. Thus, to obtain reduced copper free of nickel, so that the starting solution containing nickel in an amount of one gr / liter or more contains, after reduction, less than 1 gr / liter of the dissolved residual copper, it has It has been found that the solution should contain a minimum of about 24 gr / liter of free sulfuric acid or its equivalent.
Similarly, in order to extract cobalt-free copper to the same extent from a solution containing cobalt, but no nickel, it is necessary that the solution contain a minimum of about 5 g / liter. sulfuric acid or its equivalent. Since these are necessary conditions, the initial solution or the solution, during the reduction, must be adjusted so as to have the necessary acid content, when the metals reach the aforementioned values. Of course, if the initial solution presents the necessary conditions, no initial adjustment is necessary.
This does not mean that the reduction of copper must be initiated with a solution initially containing 5 g / liter of free acid in the case of cobalt or 24 g / liter of free acid in the case of nickel. Copper, cobalt and nickel can all be precipitated from an initially basic solution, that is, containing free ammonia. However, if the copper is present in a sizable molar excess over the cobalt or nickel, it will preferably be reduced until the molar ratio; of dissolved copper every month. total of other dissolved metals is reduced to less than one-half. As one approaches this condition, the limitations described above become critical and must be maintained.
These conditions can be implemented in several ways. Thus, in the case of solutions containing free ammonia, ammonium sulfate will be formed as the copper is reduced. If ammonia is initially present in an amount less than 2 months per mol of dissolved copper, the solution will become more acidic. If the initial ammonia content is greater than 2 mols. by mol. of dissolved copper, the solution will remain ammoniacal.
Thus, with solutions with a high copper content, it is very easy to start copper reduction with a
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such an ammoniacal solution and to finish the reduction further with a sufficient quantity of free sulfuric acid present to avoid the reduction of nickel and / or cobalt with copper, when approaching the critical copper-nickel ratios. and / or copper: cobalt.
Therefore, when the dissolved metal content of copper is high, care must be taken to prevent the upper limit of the acid content for copper from being exceeded. On the other hand, the minima for other metals must be maintained. It is therefore possible to start the reduction with a solution containing enough free ammonia to reach the free acid range of + 24 g / liter to - 17%, when we approach to critical reports. This is the simplest check. However, one can start with higher acid contents and add a neutralizing agent as the reduction progresses, if desired.
In other words, if the solution initially adjusted so that, under the final conditions, the free acid initially present plus the free acid during the reduction of copper, the less the amount of stoichiometrically corresponding to the ammonia present, correspond to at least 24 gr / liter, in the presence of nickel, or at least 5 gr / liter, in the absence of nickel and in the presence of cobalt, the acid content being however lower at 20%, the copper can be reduced almost entirely in the solution, in the form of a powder substantially free of nickel and cobalt,
When the expressions "free acid" or "free ammonia" are used in the present description and in the claims, they are intended to define the conditions described above.
Free acid refers to the non-neutralized acid present in the solution. Likewise, free ammonia denotes non-neutralized ammonia, i.e. the total of ammonia present as such, as well as combined with a metal in an ammine complex ion, as well as in the form of ammpnic hydroxide.
After a necessary adjustment of the initial solution, it must be clarified, for example by filtration, so as to separate the solid pulses therefrom, since their presence in the copper powder is undesirable.
The solution is then treated with a reducing gas at an elevated temperature, preferably in a stirred vessel, so as to precipitate the copper. Especially in the case of copper precipitation, a sulfur-free gas should be used. Hydrogen is the preferred gas. Carbon monoxide can also be used advantageously, if the solution is still acidic. In solutions containing free ammonia, carbon monoxide forms (-nickel-carbonyl which is difficult to handle safely and which gives rise to a high consumption of reducing gas.
Although even a small positive partial pressure of reducing gas will, if maintained throughout the reduction, result in substantially complete separation of the copper, it is desirable to avoid such a precise condition. Preferred conditions involve a partial pressure of at least 50 English pounds per square inch of hydrogen.
The temperature may be on the order of only 275 Fo, but the reaction rate is low and, as a lower limit, a temperature of about 350 to 4250 Fa is preferred. In general, the total pressure will be between about 600 and 900 English pounds per square inch. Under these conditions, the reduction can take place; in about 15 to 60 minutes.
In the presence of powdered copper from a previous operation and used for seeding purposes, the time required is appreciably reduced.
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pick. If the reduction is carried out continuously, this powder will normally be present. If the reduction is carried out discontinuously, a little powder can be added if none remains in the autoclave after the previous operation. As noted above, temperatures below 3500 F and partial pressures below 100 pounds per square inch of reducing gas can be used, but reduction takes a much longer time.
Higher temperatures and pressures can also be used, but they require heavier vessels, which normally are not justified due to the low reduction in processing time.
The reducing gas is preferably added below the liquid surface. A desirable method of addition is to bring the gas below the agitator so as to improve its dispersion in the liquor. When the full amount of gas is added at the start of a batch reduction, it is desirable for the agitator to draw gas from the periphery of the liquid.
The stirring is very important for the further reason that it should also be sufficient to maintain as large a proportion of the copper powder in suspension as possible.
When the reduction of copper is complete, the powder is separated from the solution. Specific methods of separation do not form part of the present invention. Separation is usually done by thickening, settling or filtration. It is usually convenient to cool the solution by reducing the pressure to atmospheric pressure. Depending on the equipment used, this can be done before or after separation of the powder. The solution containing cobalt and / or nickel can then be treated for the recovery of these two metals.
The copper powder produced can be washed in order to separate ammonium, nickel or cobalt sulphates and other impurities from the mother liquor. It is preferable to carry out this washing in the absence of air. Washing with 5% sulfuric acid solution prevents reoxidation of copper. The washed powder can then be dried if desired. To obtain optimum purity, drying at at least 3000 F in a neutral or reducing atmosphere is desirable.
The following example serves to illustrate the invention.
EXAMPLE
A solution containing 7.8 gr / liter of copper, 9.7 gr / liter of cobalt, 12.3 gr / liter of nickel and 1.08 gr / liter of iron is introduced into an autoclave. To the solution are added 38 gr / liter of H2SO4 and 16 gr / liter of inoculated metallic copper assaying 99.7% copper. The autoclave is closed and the air space is purged with hydrogen at a pressure of 50 pounds per square inch. The autoclave is then heated to 4000 F with stirring and hydrogen is introduced into it so as to maintain a total pressure of 600 pounds per square inch.
When precipitation has taken place, the precipitated copper is separated from the mother liquor, washed with 5% sulfuric acid solution and dried under reducing conditions. Approximately 100% of the original copper content of the solution is thus obtained in the form of powdered metallic copper with a purity of 99.9%, this copper containing no trace of cobalt or nickel.
CLAIMS.
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